JP4055097B2 - 表面塗工剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面塗工剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法に関し、さらに詳細には、特定のモノマーと界面活性剤とを用いて乳化重合し、これをアルカリで中和することにより得られるインクジェット適性向上効果の優れる表面塗工剤、及び前記表面塗工剤を含有する塗工液を紙に塗工する塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット適性を付与する表面塗工剤として、従来から表面サイズ剤が使用されているが、これら表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
また、高分子乳化剤の存在下で乳化重合を行って得られる表面サイズ剤としていくつかの特許が既に先行技術として報告されている。
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体及び（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
また、特開平１０−１２９１０８号公報に、「(Ａ)スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマー：５〜８０重量％、（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方のモノマー：５〜９０重量％、（Ｃ）α、β不飽和カルボン酸及びその塩類の少なくとも一方のモノマー：０．５〜３０重量％の３つの共重合成分を共重合した共重合体であり、そのガラス転移温度が３０〜２００℃の範囲である共重合体のエマルジョンを使用するインクジェット記録材料用の表面塗工剤」が開示されている。
【０００４】
しかし前記表面サイズ剤及び表面塗工剤では、最近要求されるようになってきている、ＰＰＣ用紙へのインクジェット適性を満たすことがまだ充分でないのが現状である。
【０００５】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画像に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができ、前記表面サイズ剤及び表面塗工剤では、前記特性すべてを向上させるのは困難（各適性のバランスをとることが困難）であるのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面塗工剤として使用したときに、例えばＰＰＣ用紙、インクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤及び塗工紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノマー単位として、１５〜３５重量％のスチレンと、１５〜３５重量％のα−メチルスチレンと、５〜１０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、２０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和することにより、前記問題を克服できることを見いだし、これを契機として本願発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、モノマー単位として、１５〜３５重量％のスチレンと、１５〜３５重量％のα−メチルスチレンと、５〜１０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、２０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和したアルカリ中和物を含有してなることを特徴とする表面塗工剤であり、
本発明の表面塗工剤における好適な態様において、前記アルカリ中和物は、その中に含有される共重合体のカルボキシル基が形成する塩として、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩を含有し、かつアンモニウム塩及びアミン塩を不含有であり、
他の本発明は、前記表面塗工剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の表面塗工剤は、モノマー単位として、スチレンと、α−メチルスチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和したアルカリ中和物を含有する。
【００１０】
前記スチレン、α−メチルスチレン及びアルキル（メタ）アクリレートは、疎水性モノマーとして使用されるモノマーであり、（メタ）アクリル酸は、アニオン性モノマーとして使用されるモノマーである。
【００１１】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にアルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。本発明においては、前記のアルキル（メタ）アクリレートに含まれる化合物の１種を単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
【００１２】
前記スチレンの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し１５〜３５重量％である。前記α−メチルスチレンの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し１５〜３５重量％である。前記アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し５〜１０重量％である。前記（メタ）アクリル酸の使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し２０〜６５重量％である。
前記スチレン、α−メチルスチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の使用量が前記範囲内であると、優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤を得ることができる。
【００１３】
本発明では、得られる表面塗工剤中に、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、必要により、前記疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーが、モノマー単位として含有されていても良い。
【００１４】
このようなその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸を除くアニオン性モノマー、ノニオン性モノマー、カチオン性モノマー等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル酸を除くアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸を除くα，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類、スルホン酸基含有モノマー、リン酸エステル基含有モノマー等、及びこれらのアルカリ化合物による塩を挙げることができる。さらに、前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等を挙げることができ、前記α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等を挙げることができ、前記スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、前記リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等を挙げることができる。
【００１５】
前記ノニオン性モノマーとしては、疎水性モノマー、アルキルＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。さらに、前記疎水性モノマーとしては、ビニルベンゼン及びジビニルベンゼン等のスチレン類、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができ、前記アルキルＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１６】
前記カチオン性モノマーとしては、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。
【００１７】
前記モノマーの使用量は、得られる表面塗工剤のインクジェット適性を低下させない範囲であり、通常５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。
【００１８】
前記モノマーをモノマー単位として含有する共重合体は、前記モノマーを、界面活性剤を用いて水系で重合させる乳化重合により得ることができる。
【００１９】
前記重合において前記モノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２０】
前記重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体の中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０.５〜４時間である。
【００２１】
前記重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００２２】
前記重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０.０１〜５モル％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００２３】
また、前記重合にあたって、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、具体的には、例えばノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、及びノルマルヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物、並びにチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等の連鎖移動剤（分子量調整剤）が挙げられる。
【００２４】
これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０.０１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
前記重合にあたって使用する乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００２７】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩、並びにスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、並びにヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、並びに前記化合物の塩を挙げることができる。前記塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等を例示できる。
【００３０】
本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもでき、又、２種以上でも使用できる。
【００３２】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
前記重合性基は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む。
【００３４】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、並びにポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。
【００３５】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、他に、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、並びにロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。
【００３６】
本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３７】
本発明の表面塗工剤は、前記重合により得られた共重合体をアルカリで中和することによって得られるアルカリ中和物を含有するものである。
前記中和反応に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物が挙げられ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。アンモニア、並びにメチルアミン及びジメチルアミン等のアミン塩基等を多量に使用する場合は、インクジェット適性がアルカリ金属水酸化物に比べ十分でなかったり、多量に存在した場合には臭気が生じることがあるので好ましくない。これらのアルカリ化合物の使用量は、本発明で使用する（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０.６〜１当量が好ましい。アルカリ化合物の使用量が０.６当量未満あるいは１当量を超える場合には、表面塗工剤のインクジェット適性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００３８】
本発明における表面塗工剤は、重合生成液中で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られる。この表面塗工剤を含有する重合生成液は、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜１，０００ｃｐｓであり、ｐＨが６〜１０である。
【００３９】
本発明の表面塗工剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４０】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
本発明の表面塗工剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により本発明の表面サイズ剤を原紙表面に塗工することもできる。
【００４２】
本発明の表面塗工剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、及びカチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００４３】
本発明の表面塗工剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等の印刷適性、インクジェット適性が要求される各種原紙が挙げられる。
【００４４】
本発明の表面塗工剤を塗工する際の塗工液中の表面塗工剤濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０. ０５〜２重量％である。前記表面塗工剤濃度が０．０１重量％未満ではインクジェット適性が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもインクジェット適性の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
また、通常、表面塗工剤の塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０. ０１〜０. １ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良くインクジェット適性効果が発現される。
【００４５】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００４６】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６２４部、スチレン６１部、α−メチルスチレン６１部、メチルメタクリレート２５部、８０％メタクリル酸１２２部、ノルマルドデシルメルカプタン１．２５部、５０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム１．３部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム５．６部を加えた。３０分後、反応系内の温度を９０℃まで昇温し、更に９０℃で２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水７２部（中和当量１）を加え、ｐＨ８．３、固形分濃度２５．３％、粘度３５ｃｐｓの水溶性共重合体塩溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液の組成及び性状を表１及び表２に示す。
【００４７】
（実施例２〜７、比較例１〜１０）
実施例１において、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーの種類、中和当量を表１及び表２に示すような種類、配合比に変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（実施例２〜７、比較例１〜１０）溶液を得た。得られた共重合体のアルカリ中和物の性状を表２に示す。
【００４８】
（比較例１１）
特開平８−２４６３９１号の実施例１の表面サイズ剤を調整した。
（水溶性共重合体の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、窒素を導入しながら水１００部及びイソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｃｐｓである水溶性共重合体の水溶液(Ｓ−１)を得た。
（表面サイズ剤の製造）
水溶性共重合体の製造と同様の反応器に、窒素を導入しながら水溶性共重合体（Ｓ−１）の水溶液５００部（固形分として１００部）、メタクリル酸メチル５０部及び水５０部を混合した単量体乳化液を加え、攪拌しながら加熱し４５℃まで上昇させた。これに過硫酸アンモニウム０．２５部を水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、加熱及び発熱により温度を８０℃まで上昇させ、その後、温度を８０℃に保ち４時間熟成させ反応を完結させた。冷却後、水で希釈しエマルションの濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が５３０ｃｐｓであるエマルションを得た。
【００４９】
（比較例１２）
特開平１０−１２９１０８号の製造例１の表面塗工剤を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水４９０部と下記に示す単量体乳化物の内１３部を仕込み、窒素気流下で７０℃まで加熱した。ついで、攪拌下で７０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム２．３部を溶解させた脱イオン水１０部を加えて重合反応を開始した。そして、７０℃に保ちながら残りの単量体乳化物６４０部を２時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．５に調整し、脱イオン水で希釈して固形分濃度４０％のエマルジョンを得た。
（試験例）インクジェット適性評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％の水性スラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）とを添加した。
【００５０】
次いで、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５１】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例１〜７及び比較例１〜１２の表面塗工剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が６％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．２５％になり、食塩の固形分濃度が０.３％になるように配合した。
【００５２】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録紙用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００５３】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のインクジェット適性試験を行った。
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪＣ−４５５Ｊを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００５４】
(a) 印字濃度試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００５５】
(b) フェザリング試験
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００５６】
(c) 裏抜け試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００５７】
（ｄ） 境界ニジミ試験
試験紙に赤、黄、青のベタ印刷部に黒の線が重なる状態になるように印刷し、黒い線が赤、黄、青のベタ部分にどの程度ニジミ出ているのかを目視にて５段階で評価した。ニジミが全く無いものを５とし、ニジミの程度が大きく、黒い線の輪郭が全くわからなくなったものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００５８】
【表１】
比較例１１ 特開平８−２４６３９１号公報に記載の実施例１
比較例１２ 特開平１０−１２９１０８号公報に記載の製造例１
Ｓｔ：スチレン、αMＳｔ：α‐メチルスチレン、MMA：メチルメタクリレート、MAA：メタクリル酸
AMPS：2-アクリルアミド‐2-メチルプロパンスルホン酸、AAm：アクリルアミド
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
インクジェット適性評価（その１）
【００６１】
【表３】
インクジェット適性評価（その２）
【００６２】
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面塗工剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界ニジミのインクジェット適性のバランスが良く、比較例の表面塗工剤に比べ良好であることがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、表面塗工剤として使用したときに、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面塗工剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法に関し、さらに詳細には、特定のモノマーと界面活性剤とを用いて乳化重合し、これをアルカリで中和することにより得られるインクジェット適性向上効果の優れる表面塗工剤、及び前記表面塗工剤を含有する塗工液を紙に塗工する塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット適性を付与する表面塗工剤として、従来から表面サイズ剤が使用されているが、これら表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
また、高分子乳化剤の存在下で乳化重合を行って得られる表面サイズ剤としていくつかの特許が既に先行技術として報告されている。
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体及び（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
また、特開平１０−１２９１０８号公報に、「(Ａ)スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマー：５〜８０重量％、（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方のモノマー：５〜９０重量％、（Ｃ）α、β不飽和カルボン酸及びその塩類の少なくとも一方のモノマー：０．５〜３０重量％の３つの共重合成分を共重合した共重合体であり、そのガラス転移温度が３０〜２００℃の範囲である共重合体のエマルジョンを使用するインクジェット記録材料用の表面塗工剤」が開示されている。
【０００４】
しかし前記表面サイズ剤及び表面塗工剤では、最近要求されるようになってきている、ＰＰＣ用紙へのインクジェット適性を満たすことがまだ充分でないのが現状である。
【０００５】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画像に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができ、前記表面サイズ剤及び表面塗工剤では、前記特性すべてを向上させるのは困難（各適性のバランスをとることが困難）であるのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面塗工剤として使用したときに、例えばＰＰＣ用紙、インクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤及び塗工紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノマー単位として、１５〜３５重量％のスチレンと、１５〜３５重量％のα−メチルスチレンと、５〜１０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、２０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和することにより、前記問題を克服できることを見いだし、これを契機として本願発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、モノマー単位として、１５〜３５重量％のスチレンと、１５〜３５重量％のα−メチルスチレンと、５〜１０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、２０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和したアルカリ中和物を含有してなることを特徴とする表面塗工剤であり、
本発明の表面塗工剤における好適な態様において、前記アルカリ中和物は、その中に含有される共重合体のカルボキシル基が形成する塩として、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩を含有し、かつアンモニウム塩及びアミン塩を不含有であり、
他の本発明は、前記表面塗工剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の表面塗工剤は、モノマー単位として、スチレンと、α−メチルスチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和したアルカリ中和物を含有する。
【００１０】
前記スチレン、α−メチルスチレン及びアルキル（メタ）アクリレートは、疎水性モノマーとして使用されるモノマーであり、（メタ）アクリル酸は、アニオン性モノマーとして使用されるモノマーである。
【００１１】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にアルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。本発明においては、前記のアルキル（メタ）アクリレートに含まれる化合物の１種を単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
【００１２】
前記スチレンの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し１５〜３５重量％である。前記α−メチルスチレンの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し１５〜３５重量％である。前記アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し５〜１０重量％である。前記（メタ）アクリル酸の使用量は、本発明の表面塗工剤に使用されるモノマー全体に対し２０〜６５重量％である。
前記スチレン、α−メチルスチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の使用量が前記範囲内であると、優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤を得ることができる。
【００１３】
本発明では、得られる表面塗工剤中に、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、必要により、前記疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーが、モノマー単位として含有されていても良い。
【００１４】
このようなその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸を除くアニオン性モノマー、ノニオン性モノマー、カチオン性モノマー等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル酸を除くアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸を除くα，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類、スルホン酸基含有モノマー、リン酸エステル基含有モノマー等、及びこれらのアルカリ化合物による塩を挙げることができる。さらに、前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等を挙げることができ、前記α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等を挙げることができ、前記スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、前記リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等を挙げることができる。
【００１５】
前記ノニオン性モノマーとしては、疎水性モノマー、アルキルＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。さらに、前記疎水性モノマーとしては、ビニルベンゼン及びジビニルベンゼン等のスチレン類、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができ、前記アルキルＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１６】
前記カチオン性モノマーとしては、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。
【００１７】
前記モノマーの使用量は、得られる表面塗工剤のインクジェット適性を低下させない範囲であり、通常５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。
【００１８】
前記モノマーをモノマー単位として含有する共重合体は、前記モノマーを、界面活性剤を用いて水系で重合させる乳化重合により得ることができる。
【００１９】
前記重合において前記モノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２０】
前記重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体の中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０.５〜４時間である。
【００２１】
前記重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００２２】
前記重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０.０１〜５モル％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００２３】
また、前記重合にあたって、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、具体的には、例えばノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、及びノルマルヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物、並びにチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等の連鎖移動剤（分子量調整剤）が挙げられる。
【００２４】
これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０.０１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
前記重合にあたって使用する乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。
【００２６】
前記界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００２７】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩、並びにスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、並びにヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、並びに前記化合物の塩を挙げることができる。前記塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等を例示できる。
【００３０】
本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもでき、又、２種以上でも使用できる。
【００３２】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
前記重合性基は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む。
【００３４】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、並びにポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。
【００３５】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、他に、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、並びにロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。
【００３６】
本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３７】
本発明の表面塗工剤は、前記重合により得られた共重合体をアルカリで中和することによって得られるアルカリ中和物を含有するものである。
前記中和反応に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物が挙げられ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。アンモニア、並びにメチルアミン及びジメチルアミン等のアミン塩基等を多量に使用する場合は、インクジェット適性がアルカリ金属水酸化物に比べ十分でなかったり、多量に存在した場合には臭気が生じることがあるので好ましくない。これらのアルカリ化合物の使用量は、本発明で使用する（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０.６〜１当量が好ましい。アルカリ化合物の使用量が０.６当量未満あるいは１当量を超える場合には、表面塗工剤のインクジェット適性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００３８】
本発明における表面塗工剤は、重合生成液中で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られる。この表面塗工剤を含有する重合生成液は、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜１，０００ｃｐｓであり、ｐＨが６〜１０である。
【００３９】
本発明の表面塗工剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４０】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
本発明の表面塗工剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により本発明の表面サイズ剤を原紙表面に塗工することもできる。
【００４２】
本発明の表面塗工剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、及びカチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００４３】
本発明の表面塗工剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等の印刷適性、インクジェット適性が要求される各種原紙が挙げられる。
【００４４】
本発明の表面塗工剤を塗工する際の塗工液中の表面塗工剤濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０. ０５〜２重量％である。前記表面塗工剤濃度が０．０１重量％未満ではインクジェット適性が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもインクジェット適性の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
また、通常、表面塗工剤の塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０. ０１〜０. １ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良くインクジェット適性効果が発現される。
【００４５】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００４６】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６２４部、スチレン６１部、α−メチルスチレン６１部、メチルメタクリレート２５部、８０％メタクリル酸１２２部、ノルマルドデシルメルカプタン１．２５部、５０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム１．３部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム５．６部を加えた。３０分後、反応系内の温度を９０℃まで昇温し、更に９０℃で２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水７２部（中和当量１）を加え、ｐＨ８．３、固形分濃度２５．３％、粘度３５ｃｐｓの水溶性共重合体塩溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液の組成及び性状を表１及び表２に示す。
【００４７】
（実施例２〜７、比較例１〜１０）
実施例１において、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーの種類、中和当量を表１及び表２に示すような種類、配合比に変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（実施例２〜７、比較例１〜１０）溶液を得た。得られた共重合体のアルカリ中和物の性状を表２に示す。
【００４８】
（比較例１１）
特開平８−２４６３９１号の実施例１の表面サイズ剤を調整した。
（水溶性共重合体の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、窒素を導入しながら水１００部及びイソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｃｐｓである水溶性共重合体の水溶液(Ｓ−１)を得た。
（表面サイズ剤の製造）
水溶性共重合体の製造と同様の反応器に、窒素を導入しながら水溶性共重合体（Ｓ−１）の水溶液５００部（固形分として１００部）、メタクリル酸メチル５０部及び水５０部を混合した単量体乳化液を加え、攪拌しながら加熱し４５℃まで上昇させた。これに過硫酸アンモニウム０．２５部を水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、加熱及び発熱により温度を８０℃まで上昇させ、その後、温度を８０℃に保ち４時間熟成させ反応を完結させた。冷却後、水で希釈しエマルションの濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が５３０ｃｐｓであるエマルションを得た。
【００４９】
（比較例１２）
特開平１０−１２９１０８号の製造例１の表面塗工剤を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水４９０部と下記に示す単量体乳化物の内１３部を仕込み、窒素気流下で７０℃まで加熱した。ついで、攪拌下で７０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム２．３部を溶解させた脱イオン水１０部を加えて重合反応を開始した。そして、７０℃に保ちながら残りの単量体乳化物６４０部を２時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．５に調整し、脱イオン水で希釈して固形分濃度４０％のエマルジョンを得た。
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％の水性スラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）とを添加した。
【００５０】
次いで、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５１】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例１〜７及び比較例１〜１２の表面塗工剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が６％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．２５％になり、食塩の固形分濃度が０.３％になるように配合した。
【００５２】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録紙用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００５３】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のインクジェット適性試験を行った。
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪＣ−４５５Ｊを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００５４】
(a) 印字濃度試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００５５】
(b) フェザリング試験
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００５６】
(c) 裏抜け試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００５７】
（ｄ） 境界ニジミ試験
試験紙に赤、黄、青のベタ印刷部に黒の線が重なる状態になるように印刷し、黒い線が赤、黄、青のベタ部分にどの程度ニジミ出ているのかを目視にて５段階で評価した。ニジミが全く無いものを５とし、ニジミの程度が大きく、黒い線の輪郭が全くわからなくなったものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００５８】
【表１】
比較例１２ 特開平１０−１２９１０８号公報に記載の製造例１
Ｓｔ：スチレン、αMＳｔ：α‐メチルスチレン、MMA：メチルメタクリレート、MAA：メタクリル酸
AMPS：2-アクリルアミド‐2-メチルプロパンスルホン酸、AAm：アクリルアミド
【００５９】
【表２】
【表３】
インクジェット適性評価（その１）
【表３】
インクジェット適性評価（その２）
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面塗工剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界ニジミのインクジェット適性のバランスが良く、比較例の表面塗工剤に比べ良好であることがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、表面塗工剤として使用したときに、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有する製紙用表面塗工剤を提供することができる。
Claims (3)
- モノマー単位として、１５〜３５重量％のスチレンと、１５〜３５重量％のα−メチルスチレンと、５〜１０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、２０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸とを有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体をアルカリで中和したアルカリ中和物を含有してなることを特徴とする表面塗工剤。
- 前記請求項１におけるアルカリ中和物は、その中に含有される共重合体のカルボキシル基が形成する塩として、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩を含有し、かつアンモニウム塩及びアミン塩を不含有である請求項１に記載の表面塗工剤。
- 請求項１又は２のいずれか１項に記載の表面塗工剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
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