JP3258293B2 - 製紙用サイズ剤及び該サイズ剤を用いた紙のサイジング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用サイズ剤及
びそれを用いる紙のサイジング方法に関し、特にｐＨ
５．５〜９の抄紙領域において優れたサイズ効果、低発
泡性及び経時安定性を有する製紙用サイズ剤を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、製紙業界では紙の耐水化
（サイジング）に際して、ロジン又は強化ロジン（ロジ
ンのα，β−不飽和酸付加物）の水性分散液やアルカリ
金属石鹸溶液を硫酸アルミニウムと共に、必要に応じ
て、更に陽イオン性又は両イオン性定着助剤ポリマーと
共に用いるのを常とした。

【０００３】一方、近年の製紙技術では、紙の填料ある
いは紙コーティング用顔料として炭酸カルシウムが一般
に使用されている。填料として炭酸カルシウムを使用し
た場合には、必然的に抄紙時のｐＨが６以上となる。ま
た、コーティング顔料として炭酸カルシウムを使用した
紙が損紙又は古紙として抄紙系に混入された場合には、
ｐＨ５．５以上となるのが通例である。そして、填料と
して炭酸カルシウムを使用する場合には、抄紙ワイヤー
の摩擦が少ないことから、重質炭酸カルシウムよりもア
ルカリ性が高い軽質（沈降性）炭酸カルシウムが選択さ
れているのが最近の傾向である。

【０００４】このような状況の下では、従来汎用されて
きたロジン又は強化ロジンの水性分散液やアルカリ金属
石鹸溶液が紙のサイジングに有効ではないため、これに
代わってアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）やアルケニ
ル置換無水コハク酸（ＡＳＡ）等を有効成分とする中性
サイズ剤が用いられている。しかし、ＡＫＤ系の中性サ
イズ剤は紙に滑り性を付与したり、紙のトナー定着性を
低下させる恐れがある。また、ＡＫＤ系及びＡＳＡ系の
中性サイズ剤を使用した場合の抄紙工程で発生する各種
の汚れも完全には解決されていない。

【０００５】ｐＨ５．５以上の条件下で使用しても紙の
耐水化に有効であって、しかも、ＡＫＤ系やＡＳＡ系の
中性サイズ剤のような不都合を伴わないサイズ剤として
は、強化ロジンを第３級アミノアルコールでエステル化
した変性ロジンの分散液からなるサイズ剤（特開昭６０
−１６１４７２号公報）、ロジン又は強化ロジンを３〜
４価のアルコールと反応せしめた変性ロジンの分散液か
らなるサイズ剤（特公平３−７９４８０号公報、特公平
６−４９５４号公報）、ロジン物質に炭化水素樹脂やア
ルケニルコハク酸類等を配合した樹脂の分散液からなる
サイズ剤（特公昭５７−５４２０号公報、特開平７−１
８９１７３号公報）などがある。しかしながら、これら
各公報に開示されているロジン系物質を用いたサイズ剤
はｐＨ５．５以上の条件下において、一応の効果を発揮
するものの、ＡＫＤ系やＡＳＡ系のサイズ剤と比べて所
定のサイズ効果を得るにはサイズ剤の添加量を増やさね
ばならないためコストアップになるばかりか、抄紙工程
中の発泡の増大や各種の汚れも増加するという問題点が
ある。

【０００６】更にサイズ効果、発泡性、汚れトラブルを
改良した疎水性モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマ
ー及びスルホ基含有モノマーとの共重合体（塩）からな
るロジン又はロジン誘導体の水系エマルジョン（特開平
１−２０３０１号公報）、多価アルコール類及び多価フ
ェノール類とのエステルを含有するロジン系物質を疎水
基を有するカチオン性（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーで乳化分散したサイズ剤（特開平５−１２５６９３号
公報）、ロジン系物質を（メタ）アクリルアミド系共重
合体で乳化分散したサイズ剤（特開平８−３３７９９７
号公報）、ロジンエステル等のロジン系物質をスチレン
と（メタ）アクリル酸及びスルホン酸系モノマーとの共
重合体で乳化分散したサイズ剤（特開平７−１０９３６
０号公報）、ロジン類とアルカノール三級アミン類との
反応物をα，β−不飽和二塩基酸で変性した樹脂をカチ
オン性ビニルモノマーと芳香族ビニルモノマー及び（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体で乳化分散したサ
イズ剤（特開平４−１０８１９６号公報）等の提案がな
されているが、いずれもサイズ剤自体の発泡性が大きく
サイズ効果や汚れトラブルの原因となる経時安定性にま
だまだ問題があり、製紙業界においてはｐＨ５．５以上
の条件下で優れたサイズ効果、低発泡性及び経時安定性
を有する製紙用サイズ剤が強く求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来の製紙用中性サイズ剤を用いる場合のような欠点がな
く、ｐＨ５．５〜９の抄紙領域において優れたサイズ効
果、低発泡性及び経時安定性を有する製紙用サイズ剤及
びそれを用いる紙のサイジング方法を提供することを技
術的課題として鋭意研究の結果、次の発明を完成したも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ロジ
ン系物質（Ａ）、乳化分散剤（Ｂ）及び水からなる製紙
用サイズ剤であって、該ロジン系物質（Ａ）がアルケニ
ル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価アル
コール類（ｃ）を加熱反応して得られるロジンエステル
（Ａ−１）と強化ロジン（Ａ−２）との混合樹脂、又は
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びα，β−
不飽和カルボン酸類（ｄ）とを加熱反応して得られる強
化ロジンエステル（Ａ−３）からなり、かつ乳化分散剤
（Ｂ）がロジン分散液（ｂ−１）の存在下に疎水性ビニ
ルモノマー（イ）とアニオン性ビニルモノマー（ロ）の
モノマー混合物（ｂ−２）を重合して得られるアニオン
性重合体の水分散液という構成からなる。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１における乳化
分散剤（Ｂ）がロジン分散液（ｂ−１）０．１〜２０重
量部の存在下に、 疎水性ビニルモノマー（イ） ４０〜８０重量％ アニオン性ビニルモノマー(ロ) ２０〜６０重量％ のモノマー混合物（ｂ−２）８０〜９９．９重量部を乳
化重合して得られるアニオン性重合体の水分散液である
製紙用サイズ剤という構成からなる。ここで重量部、重
量％、重量比は濃度分で表わす（以下、記載が無い限り
同様に表示する）。

【００１０】請求項３の発明は、請求項１又は２におけ
るロジン分散液（ｂ−１）が、ロジン変性物、乳化剤及
び水からなる水分散液である製紙用サイズ剤という構成
からなる。

【００１１】請求項４の発明は請求項１〜３におけるロ
ジン分散液（ｂ−１）の平均粒子径が１μｍ以下である
製紙用サイズ剤という構成からなる。

【００１２】請求項５の発明は、請求項１〜４に記載の
製紙用サイズ剤をｐＨ５．５〜９の抄紙領域において用
いる紙のサイジング方法という構成からなる。

【００１３】本発明におけるロジンエステル（Ａ−１）
または強化ロジンエステル（Ａ−３）に使用するアルケ
ニル置換コハク酸類（ａ）としては、炭素類６〜３６の
内部オレフィン、エチレンオリゴマー、プロピレンオリ
ゴマー及びブチレンオリゴマー等、あるいはこれらの混
合物と無水マレイン酸及び／又はマレイン酸とを付加反
応せしめることによって得られる。特に好ましくは炭素
数１２〜１５のプロピレンテトラマー及び／又はプロピ
レンペンタマーと無水マレイン酸との付加生成物が挙げ
られる。

【００１４】アルケニル置換コハク酸類（ａ）の製造
は、常法に従って行えばよく、例えば、前記オレフィン
類に無水マレイン酸及び／又はマレイン酸を加え、オー
トクレーブ反応器で１５０〜２５０℃で１０〜２４時間
反応して得られる。

【００１５】本発明におけるロジンエステル（Ａ−１）
に使用するロジン類（ｂ）としては、ガムロジン、トー
ルロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、
（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、
キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチ
レン変性ロジン等の各種ロジン類が挙げられる。

【００１６】本発明におけるロジンエステル（Ａ−１）
または強化ロジンエステル（Ａ−３）に使用する多価ア
ルコール類（ｃ）としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を
挙げることができ、これらの単独又は二種以上を併用す
ることができる。

【００１７】ロジンエステル（Ａ−１）の製造は、常法
に従って行えばよく、例えばアルケニル置換コハク酸類
（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価アルコール類（ｃ）を
２００〜２８０℃で１０〜２４時間加熱反応して得られ
る。

【００１８】ロジンエステル（Ａ−１）におけるアルケ
ニル置換コハク酸類（ａ）とロジン類（ｂ）との配合割
合は（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜２０：８０重量部、好
ましくは（ａ）：（ｂ）＝３：９７〜１０：９０重量部
である。また、アルケニル置換コハク酸類（ａ）とロジ
ン類（ｂ）の総カルボキシル基当量に対する多価アルコ
ール類（ｃ）の水酸基当量の比率が０．２〜１．５、よ
り好ましくは０．７〜１．０となる仕込み割合で加熱反
応して得られる。

【００１９】本発明における強化ロジン（Ａ−２）と
は、前記ロジン類（ｂ）にα,β−不飽和カルボン酸類
（ｄ）を付加させたものを言う。ここで用いられるα,
β−不飽和カルボン酸類（ｄ）の代表的なものには、フ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げ
られ、これらの単独又は２種以上を併用することができ
る。なお、付加させるα,β−不飽和カルボン酸類
（ｄ）はロジン類（ｂ）に対して重量で５〜２０％、よ
り好ましくは１０〜１７％である。

【００２０】強化ロジン（Ａ−２）の製造は、常法に従
って行えばよく、例えば、前記ロジン類（ｂ）とα，β
−不飽和カルボン酸類（ｄ）を１８０〜２５０℃で１〜
５時間加熱反応して得られる。

【００２１】本発明におけるロジンエステル（Ａ−１）
と強化ロジン（Ａ−２）との配合割合は（Ａ−１）：
（Ａ−２）＝１０：９０〜８０：２０重量部、好ましく
は（Ａ−１）：（Ａ−２）＝３０：７０〜６０：４０重
量部である。

【００２２】本発明における強化ロジンエステル（Ａ−
３）の製造は、常法に従って行えばよく、例えばアルケ
ニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価ア
ルコール類（ｃ）を２００〜２８０℃で１０〜２４時間
加熱反応させた後にα，β−不飽和カルボン酸類（ｄ）
を加え、１８０〜２５０℃で１〜５時間反応させてもよ
く、ロジン類（ｂ）にα，β−不飽和カルボン酸類
（ｄ）を１８０〜２５０℃で１〜５時間反応した後に、
アルケニル置換コハク酸類（ａ）及び多価アルコール類
（ｃ）を加えて２００〜２８０℃で１０〜２４時間反応
させてもよく、アルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジ
ン類（ｂ）、多価アルコール類（ｃ）及びα,β−不飽
和カルボン酸類（ｄ）を同時に仕込み、２００〜２８０
℃で１０〜２４時間反応させてもよい。

【００２３】強化ロジンエスエル（Ａ−３）におけるア
ルケニル置換コハク酸類（ａ）とロジン類（ｂ）との配
合割合は（ａ）：（ｂ）＝０．５：９９．５〜１０：９
０重量部、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１．５：９８．
５〜５：９５重量部である。またアルケニル置換コハク
酸類（ａ）とロジン類（ｂ）の総カルボキシル基当量に
対する多価アルコール類（ｃ）の水酸基当量の比率が
０．２〜１．５、好ましくは０．４〜０．８であり、付
加させるα，β−不飽和カルボン酸類（ｄ）がロジン類
（ｂ）に対して重量で２〜１５％、好ましくは５〜１０
％となる仕込み割合で加熱反応して得られる。

【００２４】なお、本発明の効果を損なわない範囲でロ
ジンエステル（Ａ−１）と強化ロジン（Ａ−２）との混
合樹脂、強化ロジンエステル（Ａ−３）以外に、Ｃ₅以
上の脂肪族系の残留オレフィン類を重合した石油樹脂や
ワックス等を用いてもよい。

【００２５】本発明における乳化分散剤（Ｂ）は、ロジ
ン分散液（ｂ−１）の存在下に、疎水性ビニルモノマー
（イ）とアニオン性ビニルモノマー（ロ）のモノマー混
合物（ｂ−２）を重合して得られるアニオン性重合体で
あり、ロジン分散液（ｂ−１）０．１〜２０重量部の存
在下に、 疎水性ビニルモノマー（イ） ４０〜８０重量％ アニオン性ビニルモノマー（ロ） ２０〜６０重量％ のモノマー混合物（ｂ−２）８０〜９９．９重量部を乳
化重合して得られるアニオン性重合体の水分散液であ
る。更に、より好ましくはロジン分散液（ｂ−１）３〜
１５重量部の存在下に、 疎水性ビニルモノマー（イ） ４０〜８０重量％ アニオン性ビニルモノマー（ロ） ２０〜６０重量％ のモノマー混合物（ｂ−２）８５〜９７重量部を乳化重
合して得られるアニオン性重合体の水分散液である。

【００２６】本発明における乳化分散剤（Ｂ）に使用す
るロジン分散液（ｂ−１）としては、前記ロジン類
（ｂ）、ロジンエステル（Ａ−１）、強化ロジン（Ａ−
２）、強化ロジンエステル（Ａ−３）等のロジン変性物
から選ばれる少なくとも一種の樹脂を乳化剤を用いて水
に分散させた分散液である。

【００２７】前記ロジン分散液（ｂ−１）における乳化
剤としては、各種低分子界面活性剤、高分子系の乳化分
散剤及びカゼイン、ポリビニルアルコール、変性澱粉等
の保護コロイドが用いられ、これらの単独あるいは２種
以上組み合せて使用してもよい。各種低分子界面活性剤
としては、一例を挙げれば強化ロジンのアルカリ金属
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
スルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル
塩、ポリオキシエチレンモノ及びジスチリルフェニルエ
ーテルスルホコハク酸モノエステル塩などのアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンモノ及びジスチリルフェニルエーテル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノール
アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリ
コール等の非イオン性界面活性剤を例示することができ
る。

【００２８】また、高分子系乳化分散剤としては、疎水
基、非イオン性基又はイオン性基を持つ合成高分子ある
いは一般の天然高分子系乳化分散剤が使用でき、一例を
挙げればスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（塩）、スチレン−（メタ）
アクリル酸系共重合体（塩）、（メタ）アクリルアミド
−カルボキシル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノ
マー−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（塩）、
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体等のアニオン性共重合体、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステルのアミノ基含有モノマー共重合体（４級
化物）、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリ
ル酸エステルのアミノ基含有モノマー共重合体（４級化
物）などのカチオン性共重合体、更には、（メタ）アク
リルアミド−カルボキシル基含有モノマー−（メタ）ア
クリル酸エステルのアミノ基含有モノマー−スルホン酸
基含有モノマー共重合体（塩、又は４級化物）等の両性
共重合体等が挙げられる。これらの中でも好ましいの
は、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（塩）である。

【００２９】また、本発明の乳化分散剤（Ｂ）に使用す
るロジン分散液（ｂ−１）の平均粒子径は１μｍ以下、
好ましくは０．５μｍ以下である。

【００３０】本発明における乳化分散剤（Ｂ）に使用す
る疎水性ビニルモノマー（イ）としては、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０の
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン類やこれらスチレン類の芳香環に炭
素数１〜４のアルキル基を含有するスチレン系化合物の
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、
炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロ
リドン等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を併用
することができる。なお、これらの中でも特にスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステルが乳化性の点で好まし
い。

【００３１】乳化分散剤（Ｂ）に使用するアニオン性ビ
ニルモノマー（ロ）としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のカルボキシル基含有モノマー及び／又はこれらの
カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン
酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸スルホエ
チル（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）等のスル
ホン酸（塩）系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アク
リル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル（塩）、ポ
リオキシエチレンアルキルプロぺニルエーテルの硫酸エ
ステル（塩）等の硫酸エステル（塩）系モノマー等のス
ルホ基含有モノマー及び／又はその塩等が挙げられ、こ
れらの単独又は２種以上を併用することができる。な
お、これらの中でもアクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好まし
い。

【００３２】乳化分散剤（Ｂ）のモノマー混合物（ｂ−
２）における疎水性ビニルモノマー（イ）とアニオン性
ビニルモノマー（ロ）との組成割合は（イ）：（ロ）＝
４０：６０〜８０：２０重量％、好ましくは（イ）：
（ロ）＝５０：５０〜７０：３０重量％である。（イ）
成分が４０重量％未満、又は（ロ）成分が２０重量％未
満の場合は乳化性が悪くなるためにサイズ剤の粒子径が
大きくなり、サイズ効果及び経時安定性が悪化する。
（イ）成分が８０重量％を超えるとアニオン性ビニルモ
ノマー（ロ）の含有量が少なくなり、サイズ剤の粒子径
が大きくなる。また（ロ）成分が６０重量％を超えると
発泡性が増大する。

【００３３】乳化分散剤（Ｂ）におけるロジン分散液
（ｂ−１）とモノマー混合物（ｂ−２）の配合重量比
は、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝０．１：９９．９〜２
０：８０、好ましくは（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１：９
９〜１０：９０である。

【００３４】本発明における乳化分散剤（Ｂ）は、主と
して乳化重合法によって調製される。乳化重合法による
場合は、ロジン分散液（ｂ−１）以外に各種の界面活性
剤を使用してもよく、例えば前記[００２７]に記載した
非イオン性界面活性剤及び高分子系乳化分散剤等が使用
でき、これらの単独、あるいは２種以上を併用すること
ができる。その使用量は全仕込量に対して０．５〜１０
重量％である。

【００３５】前記重合法で使用する重合開始剤は特に限
定されず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドッ
クス開始剤などの各種公知のものを使用でき、また分子
量を調整するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピ
ルアルコール、四塩化炭素、クメン、チオグリコール酸
エステル、アルキルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン等を適宜使用する。

【００３６】本発明における乳化分散剤（Ｂ）であるア
ニオン性重合体の重量平均分子量は、ロジン系物質の乳
化性と直接相関するため、通常は重量平均分子量が５０
０〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０
０，０００である。５００未満ではエマルジョンの経時
安定性が悪くなり、５００，０００を超える場合には製
品粘度が高くなる。

【００３７】本発明に係る製紙用サイズ剤の製造法は、
特に限定されるものではないが、例えば特公昭５４−３
６２４２号公報に記載されている方法に準じて、前記
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分、又は前記（Ａ−３）
成分を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン
等）で溶かし、前記乳化分散剤（Ｂ）成分を添加した
後、ホモジナイザーを通して水中油型エマルジョンを製
造する方法（溶剤法）、特開昭５４−７７２０９号公報
に記載されている方法に準じて前記（Ａ−１）成分と前
記（Ａ−２）成分を溶融混合、又は前記（Ａ−３）成分
を溶融し、更に前記乳化分散剤（Ｂ）を添加して、油中
水型エマルジョンを形成し、反転水を添加し水中油型エ
マルジョンに相転移させる方法（転相法）、特公昭５３
−３２３８０号公報に記載されている方法に準じて前記
（Ａ−１）成分と前記（Ａ−２）成分とを溶融混合、又
は前記（Ａ−３）成分を溶融し、更に前記乳化分散剤
（Ｂ）を混合した後、高温高圧下でホモジナイザーを通
して、水中油型エマルジョンを製造する方法（メカニカ
ル法）などが用いられる。

【００３８】前記溶剤法、転相法、メカニカル法に際し
ては、発泡性、サイズ効果に悪影響をおよぼさない程度
に界面活性剤及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等のアルカリ物質を添加することもできる。
該界面活性剤としては、前述のアニオン性重合体の乳化
重合時に使用した各種のものを例示しうる。

【００３９】また、前記溶剤法、転相法、メカニカル法
に際しては、乳化分散剤（Ｂ）の使用量は通常ロジン系
物質（Ａ）に対して乾燥重量基準で１〜２０重量％、よ
り好ましくは８〜１５重量％の範囲とする。１重量％未
満では分散力が充分でなく、又２０重量％を超えると発
泡性が大きくなる。

【００４０】なお、本発明に係る製紙用サイズ剤は単独
で優れたサイズ性能を発揮し得るが、公知の中性サイズ
剤、例えばスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル
無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリ
アルキルポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物
を併用することも可能である。

【００４１】本発明に係る製紙用サイズ剤は、ｐＨ５．
５以上の抄紙領域で使用して優れたサイズ効果を発揮す
ると共に、抄紙で問題となる発泡性の低減やマシン汚れ
トラブルに起因する経時安定性も向上し、特に従来の製
紙用ロジンサイズ剤では充分なサイズ効果を期待できな
い軽質炭酸カルシウム高充填紙にも満足できるサイズ効
果を付与すると共に、各種安定性の向上によって操業上
のトラブルが防止できる。

【００４２】本発明に係る紙のサイジング方法は、ｐＨ
５．５〜９の抄紙領域における種々の紙や板紙の製造工
程において、例えばウエット・エンド部に本発明に係る
製紙用サイズ剤を添加することにより実施され、パルプ
の水性分散液にパルプの乾燥重量に対して本発明に係る
製紙用サイズ剤を０．０１〜５％、より好ましくは０．
０５〜２％添加する。

【００４３】なお、前記抄紙工程においては、常法に従
い、定着助剤及び／又は硫酸アルミニウム等のアルミニ
ウム塩を用いる。

【００４４】本発明に係る紙のサイジング方法において
使用する填料は、特に制限されず、従来公知のいずれを
も用いることができ、更に、従来の酸性抄紙方法では使
用し得なかった炭酸カルシウムも好適に使用できる為、
成紙価格の低減に大きく寄与し得る利点がある。

【００４５】本発明に係る紙のサイジング方法において
使用する定着剤としては、アルキルケテンダイマー、ア
ルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤に用いられる公
知のものをそのまま使用でき、例えば、カチオン化澱
粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変
性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性
物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミ
ドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体、ポリアクリルアミド
のホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムク
ロライドと二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。
また、酸性抄紙方法で用いられる硫酸バンドも抄紙ｐＨ
５．５未満に低下させない程度で使用しても差し支えな
い。

【００４６】本発明の紙のサイジング方法において、抄
紙ｐＨは５．５〜９の範囲内で適宜決定され、該範囲内
であれば優れたサイズ効果をいかんなく発揮する。

【００４７】本発明に係る製紙用サイズ剤は、上質紙、
中質紙、コート紙等の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、フォーム
用紙、感熱紙、感圧紙等の情報用紙、包装用紙、段ボー
ル原紙、白板紙、石膏ボード原紙等の板紙に適用でき
る。更にセルロース繊維の抄造のみならず、セルロース
繊維と鉱物繊維、例えば石綿、岩綿等や合成繊維、例え
ばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混
合物を抄造し、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有
利に適用できる。

【００４８】なお、本発明の製紙用サイズ剤は、表面サ
イズ剤としても使用することができ、この場合には、予
め抄造された湿紙に噴霧、含浸、塗布等の慣用方法で適
用し得る。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。

【００５０】・アルケニル置換コハク酸類（ａ）の製
造：オートクレーブ反応器にオレフィンオリゴマーと無
水マレイン酸の所定量を仕込み、窒素気流下で、１５０
〜２５０℃、１０〜２４時間反応後、減圧蒸留を行い、
粘着性のアルケニル置換コハク酸無水物を得た。

【００５１】・ロジンエステル（Ａ−１）の製造：攪拌
機、温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器にガム
ロジンの所定量、前記のアルケニル置換コハク酸無水物
及びグリセリンの所定量を仕込み、窒素気流下に２００
〜２８０℃まで加熱し同温で１０〜２４時間反応させ、
ロジンエステル（Ａ−１）を得た。

【００５２】・強化ロジン（Ａ−２）の製造：攪拌機、
温度計、窒素導入管を付した反応器内の約２００℃で溶
融状態にあるガムロジンの所定量に無水マレイン酸の所
定量を徐々に加え、窒素気流下に１８０〜２５０℃で１
〜５時間付加反応させ、強化ロジン（Ａ−２）を得た。

【００５３】・強化ロジンエステル（Ａ−３）の製造：
攪拌機、温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器に
前記アルケニル置換コハク酸無水物、ガムロジン及びグ
リセリンの所定量を仕込み、窒素気流下に２００〜２８
０℃まで加熱し同温で１０〜２４時間反応させた後、所
定量の無水マレイン酸を仕込み、窒素気流下に１８０〜
２５０℃で１〜５時間反応させ、強化ロジンエステル
（Ａ−３）を得た。また、別の方法として、上記グリセ
リンと無水マレイン酸の反応順序を逆にして強化ロジン
エステル（Ａ−３）を得た。更に、別の方法として前記
アルケニル置換コハク酸無水物、ガムロジン、グリセリ
ン及び無水マレイン酸を同時に仕込み、２００〜２８０
℃で１０〜２４時間反応させ、強化ロジンエステル（Ａ
−３）を得た。

【００５４】・乳化分散剤（Ｂ）の製造：攪拌機、温度
計、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に所定量のロ
ジン分散液（ｂ−１）、軟水、疎水性ビニルモノマー
（イ）、アニオン性ビニルモノマー（ロ）及び連鎖移動
剤を仕込み、混合攪拌し、窒素気流下で内温５０℃まで
加温後、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）と亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の所定量
を加え、８０℃まで昇温し、５時間反応後、冷却して所
定量の苛性ソーダを加えアニオン性重合体の水分散液を
得た。

【００５５】・製紙用サイズ剤の製造：前記ロジンエス
テル（Ａ−１）と強化ロジン（Ａ−２）の所定量の混合
樹脂、または前記強化ロジンエステル（Ａ−３）を約１
５０℃で加熱溶融し、激しく攪拌しながら、これに前記
乳化分散剤（Ｂ）の所定量を添加混合して油中水型エマ
ルジョンとし、更に熱水の所定量を素早く添加して安定
な水中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却して製
紙用サイズ剤を得た。

【００５６】・製紙用サイズ剤の性能評価： （１）サイズ効果試験：濃度２．５％パルプスラリー
（Ｌ−ＢＫＰ、ＣＳＦ４００ｍｌ）にカチオン化澱粉を
絶乾パルプに対して固形分換算で１．０％、硫酸アルミ
ニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で０．３％、軽
質炭酸カルシウムを絶乾パルプに対して固形分換算で１
０％、次いでベントナイトを絶乾パルプに対して固形分
換算で０．０４％を添加して、常法に従いＴＡＰＰＩス
タンダードマシンにより抄紙した。この時のパルプスラ
リーのｐＨは７．４であった。湿紙は３．５ｋｇ／ｃｍ
²の圧力下で５分間脱水後、温度９０℃のロータリード
ライヤーで１分間乾燥して、坪量６０ｇ／ｍ²の成紙と
した。温度２０℃、湿度６５％において２４時間調湿
後、各成紙のサイズ度をＪＩＳ Ｐ８１１２ステキヒト
法により測定した。

【００５７】（２）発泡性試験：前記の（１）サイズ効
果試験と同じ方法で各薬品添加後のパルプスラリーを濃
度１％まで希釈し、８０メッシュ金網で濾過して得られ
た白水１０００ｍｌをポンプにて循環させ、その時に発
生した泡の体積を測定した。

【００５８】（３）経時安定性試験：サイズ剤５０ｇを
１００ｃｃ容の透明ガラス瓶に入れ密封後、８０℃に設
定した電気乾燥器内に３週間放置後の沈殿物の有無を観
察した。その評価基準は、 ○＝沈殿物なし。 △＝少量の沈殿物がある。 ×＝多量の沈殿物がある。

【００５９】（４）平均粒子径の測定：超遠心式自動粒
度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００：（株）堀場製作所
製）にてサイズ剤の平均粒子径（μｍ）を測定した。

【００６０】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定
されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記し
ない限り重量基準（濃度分）である。

【００６１】・アルケニル置換コハク酸類（ａ）の製
造： ［製造例ａ−１］オートクレーブ反応容器にハイマスポ
リマー（商品名：日本石油（株）製、プロピレンオリゴ
マー；炭素数１５）１４４部、無水マレイン酸６８部を
仕込み、窒素気流下、２００℃で２４時間反応後、減圧
蒸留を行い、酸価２３０の粘着性のアルケニル置換コハ
ク酸無水物を得た。

【００６２】・ロジンエステル（Ａ−１）の製造： ［製造例Ａ−１−１］攪拌機、温度計、留出管、窒素導
入管を備えた反応容器に前記［製造例ａ−１］で得られ
たアルケニル置換コハク酸無水物２５部、酸価１７０の
ガムロジン８００部、グリセリン８０部を仕込み、窒素
気流下に２５０℃まで加熱し、同温度で２４時間反応さ
せ、酸価１２のロジンエステル（Ａ−１）を得た。

【００６３】・強化ロジン（Ａ−２）の製造： ［製造例Ａ−２−１］攪拌機、温度計、留出管、窒素導
入管を備えた反応容器内の約２００℃で溶融状態にある
ガムロジン８００部に無水マレイン酸１０４部を徐々に
仕込み、窒素気流下に２００℃で５時間付加反応させ、
酸価２４０の強化ロジン（Ａ−２）を得た。

【００６４】・強化ロジンエステル（Ａ−３）の製造： ［製造例Ａ−３−１］［製造例Ａ−１−１］と同様の反
応容器に［製造例Ａ−１−１］で得られたロジンエステ
ル４００部、ガムロジン４００部を仕込み、窒素気流下
２００℃まで加熱し、無水マレイン酸４０部を徐々に仕
込み、２００℃で５時間反応させ、酸価１１０の強化ロ
ジンエステル（Ａ−３）を得た。

【００６５】［製造例Ａ−３−２］［製造例Ａ−１−
１］と同様の反応容器内の２００℃で溶融状態にあるガ
ムロジン８００部に無水マレイン酸５０部を加え、窒素
気流下２００℃で５時間反応させた後、前記［製造例ａ
−１］で得られたアルケニル置換コハク酸無水物２０
部、グリセリン５０部を仕込み、２５０℃まで加熱し同
温度で２４時間反応させ、酸価９５の強化ロジンエステ
ル（Ａ−３）を得た。

【００６６】［製造例Ａ−３−３］［製造例Ａ−１−
１］と同様の反応容器内の２００℃で溶融状態にあるガ
ムロジン８００部に前記［製造例ａ−１］で得られたア
ルケニル置換コハク酸無水物１５部、グリセリン３０部
を仕込み、次いで無水マレイン酸４０部を加え、窒素気
流下２５０℃で２４時間反応させ、酸価１２０の強化ロ
ジンエステルを得た。

【００６７】・比較ロジンエステルの製造： ［比較製造例ＣＡ−１］［製造例Ａ−１−１］におい
て、アルケニル置換コハク酸無水物を使用しなかった以
外は［製造例Ａ−１−１］と同様にして、酸価９の比較
ロジンエステルを得た。

【００６８】［比較製造例ＣＡ−２］［製造例Ａ−３−
２］において、アルケニル置換コハク酸無水物を使用し
なかった以外は［製造例Ａ−３−２］と同様に反応して
酸価９０の比較強化ロジンエステルを得た。

【００６９】・ロジン分散液（ｂ−１）の製造： ［製造例ｂ−１−１］攪拌機、温度計、冷却器を備えた
反応容器に、前記［製造例Ａ−２−１］で得られた強化
ロジン１００部を約１５０℃で加熱溶融し、激しく攪拌
しながらポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフェニ
ルエーテルスルホコハク酸エステルナトリウム塩水溶液
（濃度２５％）１６部を添加混合して油中水型のエマル
ジョンとし、これに更に熱水８０部を素早く添加して安
定な水中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却して
ロジン分散液（ｂ−１）を得た。この性状を表１に示
す。

【００７０】［製造例ｂ−１−２、ｂ−１−３、ｂ−１
−４］［製造例ｂ−１−１］において、ロジン変性物及
び乳化剤の配合組成を表１に示す通りに変更した以外は
［製造例ｂ−１−１］と同様の方法でロジン分散液（ｂ
−１）を得た。その性状を表１に示す。

【００７１】

【表１】ロジン分散液（ｂ−１） 表１中 ・１０ＦＲ：ガムロジン１００重量部にフマル酸１０重
量部を付加したフマル化ロジン。 ・ＰＯＮＳＥ−Ｎａ：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ノニルフェニルエーテルスルホコハク酸エステルナトリ
ウム塩(濃度２５％)。 ・St−MAA−BMA−共重合体(塩)：スチレン(５５重量％)
／メタクリル酸（３０重量％）／メタクリル酸ブチル
（１５重量％）共重合体のナトリウム塩(濃度２０％) ・AAM−AA−BMA−MASE共重合体：アクリルアミド（５０
重量％）／アクリル酸（２０重量％）／メタクリル酸ブ
チル（１５重量％）／メタクリル酸スルホエチル（１５
重量％）共重合体（濃度３５％）。

【００７２】・乳化分散剤（Ｂ）の製造： [製造例Ｂ−１][製造例ｂ−１−１]と同様の反応容器
に、前記[製造例ｂ−１−１]で得られたロジン分散液３
部（有姿で５．９４部）、軟水３００部、メタアクリル
酸３０部、スチレン５０部、イソブチルメタクリレート
１５部、メタアリルスルホン酸ナトリウム５部、ｎ−ド
デシルメルカプタン３部、イソプロピルアルコール３部
を仕込み混合攪拌し、内温５０℃まで加熱後、過硫酸ア
ンモニウム２部、亜硫酸水素ナトリウム２部を加え、８
０℃まで昇温し、５時間反応後冷却し、次いで２４％苛
性ソーダ５５部を加え、アニオン性重合体の乳化分散剤
（Ｂ）を得た。その性状を表２に示す。

【００７３】[製造例Ｂ−２〜Ｂ−５][製造例Ｂ−１]に
おいて、ロジン分散液（ｂ−１）、モノマー混合物（ｂ
−２）の配合組成を表２に示す通りに変更し、ｐＨ１０
になる様に所定量の苛性ソーダを加えた以外は[製造例
Ｂ−１]と同様の方法でアニオン性重合体の乳化分散剤
（Ｂ）を得た。その性状を表２に示す。

【００７４】・比較乳化分散剤の製造： [比較製造例ＣＢ−１〜ＣＢ−７][製造例Ｂ−１]におい
て、乳化剤、モノマー混合物（ｂ−２）の配合組成を表
２に示す通りに変更した以外は[製造例Ｂ−１]と同様の
方法で比較乳化分散剤を得た。その性状を表２に示す。

【００７５】

【表２】乳化分散剤（Ｂ） 表２中 St：スチレン。 MAA：メタクリル酸 。 i-BMA：イソフ゛チルメタクリレート。 SMAS：メタアリルスルホン酸ナトリウム。 BA:フ゛チルアクリレート。 SAS：アリルスルホン酸ナトリウム。 ２EHA：２-エチルヘキシルアクリレート。 NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム。 DBSNa：ト゛テ゛シルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム。 AMPS：２-アクリルアミト゛-２-メチルフ゜ EA：エチルアクリレート。 ロハ゜ンスルホン酸。 PODESNa：ホ゜リオキシエチレン（n=13）ト゛テ゛シル MAn：無水マレイン酸。 フェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩。 AA：アクリル酸。 α-MeSt：α-メチルスチレン。 R-K：ロシ゛ンのカリウム塩（15%液）。 PEOE：ホ゜リオキシエチレン（ｎ=9）オレイルエーテル。 AAM：アクリルアミト゛。 10FR-K：10%フマル化ロシ゛ンのカリウム塩（50%液）。 GAMR：カ゛ムロシ゛ン。 *1：カ゛ムロシ゛ン５重量部をモノマー混合物に溶解して使用。

【００７６】・製紙用サイズ剤の製造： [実施例１][製造例Ａ−１−１]のロジンエステル３０部
と[製造例Ａ−２−１]の強化ロジン７０部の混合樹脂を
約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、製造例
[Ｂ−１]の乳化分散剤を１３部（濃度分）添加混合して
油中水型のエマルジョンとし、これに更に熱水７５部を
素早く添加して安定な水中油型エマルジョンとした後、
室温まで冷却して製紙用サイズ剤を得た。その性状を表
３に示す。

【００７７】[実施例２〜８][実施例１]におけるロジン
エステル（Ａ−１）、強化ロジン（Ａ−２）、強化ロジ
ンエステル（Ａ−３）及び乳化分散剤（Ｂ）の配合割合
と種類を、表３の通りに代えた以外は、［実施例１］と
同様にして、［実施例２〜８］の製紙用サイズ剤を得
た。その性状を表３に示す。

【００７８】・比較製紙用サイズ剤の製造： ［比較例１〜１０］［実施例１］において、ロジン系物
質（Ａ）と乳化分散剤（Ｂ）の種類と配合割合を表３に
示す通りに変更した以外は［実施例１］と同様の方法で
乳化分散を行い、［比較例１〜１０］の製紙用サイズ剤
を得た。その性状を表３に示す。（比較例４、比較例７
は乳化分散できなかった。）

【００７９】

【表３】製紙用サイズ剤 *比較例４、比較例７は乳化分散できなかった。

【００８０】・製紙用サイズ剤の性能評価：前記[実施
例１〜８]及び[比較例１〜１０]に示す製紙用サイズ剤
についての性能評価を行った。

【００８１】[実施例１〜８]、[比較例１〜１０]の各製
紙用サイズ剤のサイズ効果、発泡性、経時安定性及び平
均粒子径の測定は、前記

【発明の実施の形態】に準じて測定を行った。その結果
を表４に示す。

【００８２】

【表４】製紙用サイズ剤の性能評価 *比較例４、比較例７は乳化分散できず製品評価できな
かった。

【００８３】

【発明の効果】本発明は、実施例に示した通り、ｐＨ
５．５〜９の抄紙領域において従来の製紙用サイズ剤と
比較して、優れたサイズ効果、低発泡性及び経時安定性
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−323771（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−286889（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−315490（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−131087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジン系物質（Ａ）、乳化分散剤（Ｂ）及
   び水からなる製紙用サイズ剤であって、該ロジン系物質
   （Ａ）が、アルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類
   （ｂ）及び多価アルコール類（ｃ）を加熱反応して得ら
   れるロジンエステル（Ａ−１）と強化ロジン（Ａ−２）
   との混合樹脂、または前記（ａ）成分、（ｂ）成分、
   （ｃ）成分及びα，β−不飽和カルボン酸類（ｄ）とを
   加熱反応して得られる強化ロジンエステル（Ａ−３）か
   らなり、かつ乳化分散剤（Ｂ）が、ロジン分散液（ｂ−
   １）の存在下に、疎水性ビニルモノマー（イ）とアニオ
   ン性ビニルモノマー（ロ）のモノマー混合物（ｂ−２）
   を重合して得られるアニオン性重合体であることを特徴
   とする製紙用サイズ剤。
2. 【請求項２】乳化分散剤（Ｂ）が、ロジン分散液（ｂ−
   １）０．１〜２０重量部の存在下に、 疎水性ビニルモノマー（イ） ４０〜８０重量％ アニオン性ビニルモノマー（ロ） ２０〜６０重量％ のモノマー混合物（ｂ−２）８０〜９９．９重量部を乳
   化重合して得られるアニオン性重合体である請求項１に
   記載の製紙用サイズ剤。
3. 【請求項３】ロジン分散液（ｂ−１）が、ロジン変性
   物、乳化剤及び水からなる水分散液である請求項１又は
   ２に記載の製紙用サイズ剤。
4. 【請求項４】ロジン分散液（ｂ−１）の平均粒子径が、
   １μｍ以下である請求項１〜３に記載の製紙用サイズ
   剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４に記載の製紙用サイズ剤をｐ
   Ｈ５．５〜９の抄紙領域において使用することを特徴と
   する紙のサイジング方法。