JPH11323771A - 製紙用サイズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製紙用サイズ剤及びそれを用いる紙のサイジン
グ方法に関し、ｐＨ５．５〜９の抄紙領域において優れ
たサイズ効果、硬水希釈安定性及び経時安定性を有する
製紙用サイズ剤を提供するものである。 【解決手段】ロジン系物質、乳化分散剤及び水からなる
製紙用サイズ剤であって、前記ロジン系物質が、ロジン
類（ａ）と多価アルコール類（ｂ）を加熱反応して得ら
れるロジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合
物、又は、ロジン類（ａ）と多価アルコール類（ｂ）及
びα，β−不飽和カルボン酸類（ｃ）を加熱反応して得
られる強化ロジンエステル（Ｃ）からなり、前記乳化分
散剤がカルボキシル基含有モノマー及び／又はその塩
（イ）２１〜２９モル％、（メタ）アクリルアミド
（ロ）４８〜６８モル％、スルホ基含有モノマー及び／
又はその塩（ハ）３〜１０モル％及び疎水性モノマー
（ニ）８〜１３モル％を含有するモノマー混合物を共重
合して得られるアニオン性共重合体からなることを特徴
とする製紙用サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用サイズ剤及
びそれを用いる紙のサイジング方法に関し、特にｐＨ
５．５〜９の抄紙領域において優れたサイズ効果、硬水
希釈安定性及び経時安定性を有する製紙用サイズ剤を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、製紙業界では紙の耐水化
（サイジング）に際して、ロジン又は強化ロジン（ロジ
ンのα，β−不飽和酸付加物）の水性分散液やアルカリ
金属石鹸溶液を硫酸アルミニウムと共に、必要に応じ
て、更に、陽イオン性又は両イオン性定着助剤ポリマー
と共に用いるのを常とした。

【０００３】一方、近年の製紙技術では、紙の填料とし
てあるいは紙コーティング用顔料として、炭酸カルシウ
ムが一般に使用されている。填料として炭酸カルシウム
を使用した場合には、必然的に抄紙時のｐＨが６以上と
なり、また、コーティング顔料として炭酸カルシウムを
使用した紙が損紙又は古紙として抄紙系に混入された場
合には、ｐＨ５．５以上となるのが通例である。そし
て、填料として炭酸カルシウムを使用する場合には、抄
紙ワイヤーの摩擦が少ないことから、重質炭酸カルシウ
ムよりもアルカリ性が高い軽質（沈降性）炭酸カルシウ
ムを選択されているのが最近の傾向である。

【０００４】このような状況の下では、従来汎用されて
きたロジン又は強化ロジンの水性分散液やアルカリ金属
石鹸溶液が紙のサイジングに有効ではないため、これに
代わって、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）や無水ア
ルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等を有効成分とする中性サ
イズ剤が用いられている。しかし、ＡＫＤ系の中性サイ
ズ剤は、紙に滑り性を付与したり、紙のトナー接着性を
低下させる恐れがあり、また、ＡＫＤ系及びＡＳＡ系の
中性サイズ剤を使用した場合の抄紙工程で発生する各種
の汚れの問題も完全には解決されていない。

【０００５】ｐＨ５．５以上の条件下で使用しても紙の
耐水化に有効であって、しかも、ＡＫＤ系やＡＳＡ系の
中性サイズ剤のような不都合を伴わないサイズ剤として
は、強化ロジンを第３級アミノアルコールでエステル化
した変性ロジンの分散剤からなるサイズ剤（特開昭６０
−１６１４７２号公報）、ロジン又は強化ロジンを３〜
４価のアルコールと反応せしめた変性ロジンの分散剤か
らなるサイズ剤（特公平３−７９４８０号公報、特公平
６−４９５４号公報）、ロジン物質に炭化水素樹脂やア
ルケニルコハク酸類等を配合した樹脂の分散液からなる
サイズ剤（特公昭５７−５４２０号公報、特開平７−１
８９１７３号公報）などがある。しかしながら、これら
各公報に開示されているロジン系物質を用いたサイズ剤
は、ｐＨ５．５以上の条件下において、一応の効果を発
揮するものの、ＡＫＤ系やＡＳＡ系のサイズ剤と比ベて
所定のサイズ効果を得るにはサイズ剤の添加量を増やさ
ねばならないのでコストアップになるばかりか、抄紙工
程中の発泡の増大や各種の汚れも増加するという問題点
がある。

【０００６】更に最近、サイズ効果、発泡性、汚れトラ
ブルを改良したアルコール類及び多価アルコール類との
エステルを含有するロジン系物質をカチオン性（メタ）
アクリルアミド系ポリマーで乳化分散したサイズ剤（特
開平５−１２５６９３号公報）、ロジン系物質を（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーで乳化分散したサイズ剤
（特開平８−３３７９９７号公報）、ロジンエステル等
のロジン系物質をスチレン−（メタ）アクリル酸−スル
ホン酸系モノマー共重合体で乳化分散したサイズ剤（特
開平７−１０９３６０号公報）等の提案がされている
が、より優れたサイズ効果を汚れトラブルの原因となる
硬水希釈安定性及び経時安定性とともに発揮するにはま
だまだ問題があり、製紙業界においてはｐＨ５．５以上
の条件下で優れたサイズ効果、硬水希釈安定性及び経時
安定性を有する製紙用サイズ剤が強く求められている。

【０００７】

【問題を解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来の製紙用中性サイズ剤を用いる場合のような欠点がな
く、ｐＨ５．５〜９の抄紙領域において優れたサイズ効
果、硬水希釈安定性及び経時安定性を有する製紙用サイ
ズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法を提供するこ
とを技術的課題として鋭意研究の結果、次の発明を完成
したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ロジン
系物質、乳化分散剤及び水からなる製紙用サイズ剤であ
って、前記ロジン系物質が、ロジン類（ａ）及び多価ア
ルコール類（ｂ）を加熱反応して得られるロジンエステ
ル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合物、又は、ロジン
類（ａ）、多価アルコール類（ｂ）及びα，β−不飽和
カルボン酸類（ｃ）とを加熱反応して得られる強化ロジ
ンエステル（Ｃ）からなり、前記乳化分散剤がカルボキ
シル基含有モノマー及び／又はその塩（イ）２１〜２９
モル％、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド
（以下、（メタ）アクリルアミドと称す）（ロ）４８〜
６８モル％、スルホ基含有モノマー及び／又はその塩
（ハ）３〜１０モル％、疎水性モノマー（ニ）８〜１３
モル％を含有するモノマー混合物を共重合して得られる
アニオン性共重合体からなる製紙用サイズ剤および該製
紙用サイズ剤をｐＨ５．５〜９の抄紙領域において使用
する紙のサイジング方法である。

【０００９】本発明におけるロジンエステル（Ａ）、強
化ロジン（Ｂ）、又は、強化ロジンエステル（Ｃ）に使
用するロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トールロ
ジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、（アル
キル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレ
ン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変
性ロジン等の各種ロジン類が挙げられる。

【００１０】本発明におけるロジンエステル（Ａ）、又
は、強化ロジンエステル（Ｃ）に使用する多価アルコー
ル類（ｂ）としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げるこ
とができ、これらの単独又は二種以上を併用できる。

【００１１】ロジンエステル（Ａ）の製造は、常法に従
って行えばよく、例えば、ロジン類（ａ）と多価アルコ
ール類（ｂ）を２００〜２８０℃で１０〜２４時間加熱
反応して得られる。

【００１２】ロジンエステル（Ａ）は、ロジン類（ａ）
のカルボキシル基当量に対する多価アルコール類（ｂ）
の水酸基当量の比率が０．２〜１．５、より好ましく
は、０．７〜１． ０となる仕込み割合で加熱反応して
得られる。

【００１３】本発明における強化ロジン（Ｂ）とは、前
記ロジン類（ａ）にα，β−不飽和カルボン酸類を付加
反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽
和カルボン酸類の代表的なものには、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無
水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和−塩基酸などが挙げられ、これらの
単独または二種以上を併用して用いる。なお、付加させ
るα，β−不飽和カルボン酸類はロジン類（ａ）に対し
て重量で５〜２０％、より好ましくは、１０〜１７％で
ある。

【００１４】強化ロジン（Ｂ）の製造は、常法に従って
行えばよく、例えば、前記ロジン類（ａ）にα，β−不
飽和カルボン酸類を１８０〜２５０℃で１〜５時間加熱
反応して得られる。

【００１５】本発明におけるロジンエステル（Ａ）と強
化ロジン（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１
０：９０〜８０：２０重量部であり、より好ましくは、
（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜６０：４０重量部であ
る。

【００１６】本発明における強化ロジンエステル（Ｃ）
の製造は、常法に従って行えばよく、例えばロジン類
（ａ）と多価アルコール類（ｂ）を２００〜２８０℃で
１０〜２４時間加熱反応させた後にα，β−不飽和カル
ボン酸類（ｃ）を加え、１８０〜２５０℃で１〜５時間
反応させてもよく、ロジン類（ａ）にα，β−不飽和カ
ルボン酸類（ｃ）を１８０〜２５０℃で１〜５時間反応
した後に、多価アルコール類（ｂ）を加えて２００〜２
８０℃で１０〜２４時間反応させてもよく、ロジン類
（ａ）、多価アルコール類（ｂ）及びα，β−不飽和カ
ルボン酸類（ｃ）を同時に仕込み、２００〜２８０℃で
１０〜２４時間反応させてもよい。

【００１７】強化ロジンエステル（Ｃ）は、ロジン類
（ａ）のカルボキシル基当量に対する多価アルコール類
（ｂ）の水酸基当量の比率が０．２〜１．５、より好ま
しくは、０．７〜１．０であり、付加させるα，β−不
飽和カルボン酸類（ｃ）がロジン類（ａ）に対して重量
で２〜２５％、より好ましくは５〜１０％となる仕込み
割合で加熱反応して得られる。

【００１８】なお、本発明の効果を損なわない範囲でロ
ジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合物、強
化ロジンエステル（Ｃ）以外に、Ｃ_５以上の脂肪族系、
芳香族系の残留オレフィン類を重合した石油樹脂を用い
てもよい。

【００１９】本発明における乳化分散剤は、カルボキシ
ル基含有モノマー及び／又はその塩（イ）２１〜２９モ
ル％、（メタ）アクリルアミド（ロ）４８〜６８モル
％、スルホ基含有モノマー及び／又はその塩（ハ）３〜
１０モル％、疎水性モノマー（ニ）８〜１３モル％を含
有するモノマー混合物を共重合して得られるアニオン性
共重合体である。

【００２０】カルボキシル基含有モノマー及び／又はそ
の塩（イ）は、乳化性を向上させ製紙用サイズ剤の粒子
径を小さくするために使用され、その使用量は乳化分散
剤を構成する総モノマーの２１〜２９モル％である。２
１モル％未満の場合は乳化性が悪くなるため、得られる
製紙用サイズ剤の粒子径が大きくなり、サイズ効果や経
時安定性が悪化する。また２９モル％を越えると発泡性
が大きくなる。

【００２１】カルボキシル基含有モノマー及び／又はそ
の塩（イ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸及び／又はこれらのカリウム塩、ナトリウム塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、これらの単
独又は二種以上を併用して用いる。なお、この中でもア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がより好まし
い。

【００２２】（メタ）アクリルアミド（ロ）は、製紙用
サイズ剤の硬水希釈安定性を向上させるために使用さ
れ、その使用量は乳化分散剤を構成する総モノマーの４
８〜６８モル％、より好ましくは、５５〜６５モル％で
ある。４８モル％未満の場合は硬水希釈安定性が悪くな
り、６８％を越えると粒子径の制御に寄与するカルボキ
シル基含有モノマー及び／又はその塩（イ）、スルホ基
含有モノマー及び／又はその塩（ハ）、疎水性モノマー
（ニ）の含有率が低くなり、製紙用サイズ剤の粒子径が
大きくなってしまう。

【００２３】スルホ基含有モノマー又はその塩（ハ）
は、製紙用サイズ剤の硬水希釈安定性及び乳化性に寄与
し、その使用量は乳化分散剤を構成する総モノマーの３
〜１０モル％である。３モル％未満の場合は硬水希釈安
定性及び乳化性が悪くなり、１０モル％を超えると凝集
力が強くなり、製紙用サイズ剤のパルプへの不均一な定
着が起こってサイズ効果に悪影響を及ぼす。

【００２４】スルホ基含有モノマー及び／又はその塩
（ハ）の具体例としては、スチレンスルホン酸（塩）、
ビニルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アク
リル酸スルホエチル（塩）、（メタ）アクリル酸スルホ
プロピル（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）等の
スルホン酸（塩）系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル（塩）、（メタ）
アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル
（塩）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテ
ルの硫酸エステル（塩）等の硫酸エステル（塩）系モノ
マーが挙げられ、これらの単独又は二種以上を併用して
用いる。なお、この中でもスチレンスルホン酸（塩）、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸スルホエチル（塩）
がより好ましい。

【００２５】疎水性モノマー（ニ）は、乳化分散剤に疎
水性を付与するために使用され、その使用量は乳化分散
剤を構成する総モノマーの８〜１３モル％である。８モ
ル％未満、又は、１３モル％を越える場合は乳化性が悪
くなる。

【００２６】疎水性モノマー（ニ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数
１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類
の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン
系化合物のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２
２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニル
エーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。なお、こ
れらの中でも、特に（メタ）アクリル酸エステルが乳化
性の点で好ましい。

【００２７】本発明における乳化分散剤には、前記構成
モノマーの外に本発明の効果を実質的に損なわない範囲
で、前記構成モノマーと共重合可能なモノマーを使用す
ることもできる。前記構成モノマーと共重合可能なモノ
マーとしては、アクリロニトリル、ヒドロキシル基含有
モノマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー等が挙
げられる。

【００２８】本発明における乳化分散剤であるアニオン
性共重合体の製造法としては、溶液重合、乳化重合、懸
濁重合等の各種公知の方法を採用でき、溶液重合による
場合にはイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン
等の溶媒を使用できる。乳化重合方法による場合に使用
する乳化剤は特に制限はされず各種の界面活性剤を使用
でき、例えば、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスル
ホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポ
リオキシエチレンモノ及びジスチリルフェニルエーテル
スルホコハク酸モノエステル塩などのアニオン性界面活
性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノ及びジスチリルフェニルエーテル、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミ
ド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコー
ル等の非イオン性界面活性剤が使用でき、これらの単独
あるいは二種以上を併用して用いる。その使用量は全仕
込み単量体に対して０．５〜１０重量％程度とされる。

【００２９】前記各重合法で使用する重合開始剤は特に
限定されず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レド
ックス系開始剤などの各種公知のものを使用でき、ま
た、分子量を調節するために公知の連鎖移動剤であるイ
ソプロピルアルコール、四塩化炭素、クメン、チオグリ
コール酸エステル、アルキルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン等を適宜使用することもできる。

【００３０】本発明における乳化分散剤であるアニオン
性共重合体の分子量は、ロジン系物質の乳化性と直接相
関するため、通常は、重量平均分子量が５００〜５００
０００、より好ましくは、１０００〜１０００００であ
る。５００未満ではエマルジョンの経時安定性が悪くな
り、５０００００を越える場合には製品粘度が高くな
る。

【００３１】本発明に係る製紙用サイズ剤の製造法は、
特に限定されるものではないが、例えば特公昭５４−３
６２４２号公報に記載されている方法に準じて、前記
（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分、または前記（Ｃ）成分を
溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン等）で
溶かし、前記乳化分散剤成分を添加した後、ホモジナイ
ザーを通して水中油型エマルジョンを製造する方法（溶
剤法）、特開昭５４−７７２０９号公報に記載されてい
る方法に準じて前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶融
混合、または前記（Ｃ）成分を溶融し、更に前記乳化分
散剤成分を添加して、油中水型エマルジョンを形成し、
反転水を添加し水中油型エマルジョンに相転移させる方
法（転相法）、特公昭５３−３２３８０号公報に記載さ
れている方法に準じて前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分
とを溶融混合、または前記（Ｃ）成分を溶融し、更に前
記乳化分散剤成分を混合した後、高温高圧下でホモジナ
イザーを通して水中油型エマルジョンを製造する方法
（メカニカル法）が用いられる。

【００３２】前記溶剤法、転相法、メカニカル法に際し
ては、発泡性、サイズ効果に悪影響しない程度に界面活
性剤及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア等のアルカリ物質を添加することもできる。該界面活
性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用した
各種のものを例示しうる。

【００３３】また、前記溶剤法、転相法、メカニカル法
に際しては、分散剤たる共重合体は通常ロジン系物質に
対して乾燥重量基準で１〜２０重量％、より好ましく
は、５〜１０重量％の範囲とする。１重量％未満では分
散力が充分でなく、また２０重量％を越えると発泡性が
大きくなる。

【００３４】なお、本発明に係る製紙用サイズ剤は単独
で優れたサイズ性能を発揮し得るが、公知の中性サイズ
剤、例えばスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル
無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリ
アルキルポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物
を併用することも可能である。

【００３５】本発明に係る製紙用サイズ剤は、ｐＨ５．
５以上の抄紙領域で使用して優れたサイズ効果を発揮す
るとともに、抄紙で問題となるマシン汚れトラブルに起
因する硬水希釈安定性や分散液の経時安定性も向上し、
特に、従来の製紙用ロジンサイズ剤では充分なサイズ効
果を期待できない軽質炭酸カルシウム高充填紙にも満足
できるサイズ効果を付与すると共に、各種安定性の向上
によって操業上のトラブルが防止できる。

【００３６】本発明に係る紙のサイジング方法は、ｐＨ
５．５〜９の抄紙領域における種々の紙や板紙の製造工
程において、例えばウェット・エンド部に本発明に係る
製紙用サイズ剤を添加することにより実施され、パルプ
の水性分散液にパルプの乾燥重量に対して本発明に係る
製紙用サイズ剤を０．０１〜５固形分重量％、より好ま
しくは、０．０５〜２固形分重量％添加する。

【００３７】なお、前記抄紙工程においては、常法に従
い、定着助剤及び／又は硫酸アルミニウム等のアルミニ
ウム塩を用いる。

【００３８】本発明に係る紙のサイジング方法において
使用する填料は、特に制限されず、従来公知のいずれを
も用いることができ、更に、従来の酸性抄紙方法では使
用し得なかった炭酸カルシウムも好適に使用できる為、
成紙価格の低減に大きく寄与し得る利点がある。

【００３９】本発明に係る紙のサイジング方法において
使用する定着剤としては、アルキルケテンダイマー、ア
ルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤に用いられる公
知のものをそのまま使用でき、例えばカチオン化澱粉、
ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性
物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性
物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合物のエピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミ
ドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合物、ポリアクリルアミド
のホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムク
ロライドと二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。
又、酸性抄紙方法で用いられる硫酸バンドも抄紙ｐＨを
５．５以下に低下させない程度で少量であれば使用して
も差し支えない。

【００４０】本発明に係る紙のサイジング方法におい
て、抄紙用ｐＨは５．５〜９の範囲内で適宜決定され、
該範囲内であれば優れたサイズ効果をいかんなく発揮す
るが、この範囲外では本発明の所期の効果が充分でな
い。

【００４１】本発明に係る製紙用サイズ剤は、上質紙、
中質紙、コート紙等の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、フォーム
用紙、感熱紙、感圧紙等の情報用紙、包装用紙、段ボー
ル原紙、白板紙、石膏ボード用紙等の板紙に摘用でき
る。更にセルロース繊維の抄造のみならず、セルロース
繊維と鉱物繊維、例えば石綿、岩綿等や合成繊維、例え
ばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混
合物を抄造し、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有
利に適用できる。

【００４２】なお、本発明の製紙用サイズ剤は、表面サ
イズ剤としても使用することができ、この場合には、予
め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適
用し得る。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。

【００４４】・ロジンエステル（Ａ）の製造：攪拌機、
温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器にガムロジ
ンとグリセリンの所定量を仕込み、窒素気流下に２００
〜２８０℃まで加熱し同温で１０〜２４時間反応させ、
ロジンエステル（Ａ）を得た。

【００４５】・強化ロジン（Ｂ）の製造：攪拌機、温度
計、窒素導入管を付した反応器内の約２００℃で溶融状
態にあるガムロジンの所定量に無水マレイン酸の所定量
を徐々に加え、窒素気流下に１８０〜２５０℃で１〜５
時間付加反応させ、強化ロジン（Ｂ）を得た。

【００４６】・強化ロジンエステル（Ｃ）の製造：攪拌
機、温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器にガム
ロジンとグリセリンの所定量を仕込み、窒素気流下に２
００〜２８０℃まで加熱し同温で１０〜２４時間反応さ
せた後、所定量の無水マレイン酸を仕込み、窒素気流下
に１８０〜２５０℃で１〜５時間反応させ、強化ロジン
エステル（Ｃ）を得た。また、別の方法として、上記グ
リセリンと無水マレイン酸の反応順序を逆にして強化ロ
ジンエステル（Ｃ）を得た。更に、別の方法として上記
グリセリンと無水マレイン酸を同時に仕込み、２００〜
２８０℃で１０〜２４時間反応させ、強化ロジンエステ
ル（Ｃ）を得た。

【００４７】・乳化分散剤の製造：攪拌機、温度計、窒
素導入管、冷却器を付した反応器にイソプロピルアルコ
ール、軟水、メタクリル酸、４０％アクリルアミド、イ
ソブチルメタクリレート、メタクリル酸スルホエチルの
ナトリウム塩の所定量と、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメル
カプタンと２−メルカプトエタノールの所定量を添加し
混合攪拌し、窒素雰囲気下で、内温５０℃まで加温後、
ラジカル重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの所定
量を加え８０℃まで昇温し、５時間保温後、所定量の水
を加えて減圧蒸留を行い、イソプロピルアルコールの留
去を行う。留去後冷却し、アニオン性共重合体の水溶液
を得た。

【００４８】・製紙用サイズ剤の製造：ここに得たロジ
ンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）の所定量の混合樹
脂、もしくは、ここに得た強化ロジンエステル（Ｃ）を
約１５０℃に加熱溶解し、激しく攪拌しながら、これに
ここに得た乳化分散剤（アニオン性共重合体水溶液）の
所定量を添加混合して油中水型エマルジョンとし、これ
に更に、熱水の所定量を素早く添加して安定な水中油型
エマルジョンとした後、室温まで冷却して製紙用サイズ
剤を得た。

【００４９】・製紙用サイズ剤の性能評価

【００５０】（１）サイズ効果試験：濃度２．５％パル
プスラリー（Ｌ−ＢＫＰ，ＣＳＦ４００ｍｌ）にカチオ
ン化澱粉を絶乾パルプに対して固形分換算で１．０％、
硫酸アルミニウムを、絶乾パルプに対して固形分換算で
１．０％、更に前記製造したサイズ剤を絶乾パルプに対
して固形分換算で０．２％、軽質炭酸カルシウムを絶乾
パルプに対して固形分換算で７％、次いでベントナイト
を絶乾パルプに対して固形分換算で０．０４％を添加し
て、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンに
より抄紙した。この時のパルプスラリーのｐＨは７．４
であった。湿紙は３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で５分間
脱水後、温度９０℃のロータリードライヤーで１分間乾
燥して、坪量６０ｇ／ｍ^２の成紙とした。温度２０℃、
湿度６５％において２４時間調湿後、各成紙のサイズ度
をＪＩＳ Ｐ８１１２ステキヒト法により測定した。

【００５１】（２）硬水希釈安定性試験：濃度５％のサ
イズ剤水溶液１ｇを全硬度１０００００ｐｐｍの硬水
（無水塩化カルシウムで調整）５０ｃｃに加え、その分
散状態を肉眼観察した。その評価基準は、 ○＝沈殿物なし。 △＝少量の沈殿物がある。 ×＝多量の沈殿物がある。

【００５２】（３）経時安定性試験：サイズ剤５０ｇを
１００ｃｃ容透明ガラス瓶に入れ密封後、８０℃に設定
した電気乾燥器内に３週間放置後の沈殿物の有無を観察
した。その評価基準は、 ○＝沈殿物なし。 △＝少量の沈殿物がある。 ×＝多量の沈殿物がある。

【００５３】（４）平均粒子径の測定：超遠心式自動粒
度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００：（株）堀場製作所
製）にてサイズ剤の平均粒子径（μｍ）を測定した。

【００５４】

【作用】本発明においては、ロジンエステル（Ａ）と強
化ロジン（Ｂ）の混合物、または、強化ロジンエステル
（Ｃ）をアニオン性共重合体である乳化分散剤で水に乳
化分散させているのでサイズ効果はもとより、抄紙系で
のマシン汚れトラブルの原因となる硬水希釈安定性の大
幅な向上が得られ、しかも乳化性の向上に伴いサイズ剤
の粒子径が平均粒子径約０．５０μｍの微細粒子となる
から経時安定性が大幅に向上する。

【００５５】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例を挙げて、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定
されるものではない。なお、各例中、部及び％は、特記
しない限り、全て重量基準である。

【００５６】・エステルロジン（Ａ）の製造： ［製造例Ａ−１］攪拌機、温度計、留出管、窒素導入管
を付した反応器に酸価１７０のガムロジン８００部、グ
リセリン８０部を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加
熱し同温で２４時間反応させ、酸価１２のエステルロジ
ンを得た。

【００５７】・強化ロジン（Ｂ）の製造： ［製造例Ｂ−１］攪拌機、温度計、留出管、窒素導入管
を備えた反応器内の約２００℃で溶融状態にあるガムロ
ジン８００部に無水マレイン酸８０部を徐々に加え、２
００℃で５時間付加反応させ、酸価２３０の強化ロジン
を得た。

【００５８】・強化ロジンエステル（Ｃ）の製造： ［製造例Ｃ−１］製造例［Ａ−１］において、反応終了
後２００℃まで冷却し、無水マレイン酸８０部を仕込
み、２００℃で５時間反応させ、酸価７０の強化ロジン
エステルを得た。

【００５９】［製造例Ｃ−２］攪拌機、温度計、留出
管、及び窒素導入管を付した反応器内の２００℃で溶融
状態にあるガムロジン８００部に無水マレイン酸８０部
を加え、窒素気流下に２００℃で５時間反応させた後、
グリセリン８０部を仕込み、２５０℃まで加熱し同温で
２４時間反応させ、酸価６８の強化ロジンエステルを得
た。

【００６０】［製造例Ｃ−３］攪拌機、温度計、留出
管、窒素導入管を付した反応器内の２００℃で溶融状態
にあるガムロジン８００部にグリセリン８０部、次いで
無水マレイン酸８０部を加え、窒素気流下に２５０℃で
２４時間反応させ、酸価６５の強化ロジンエステルを得
た。

【００６１】・乳化分散剤（Ｄ）の製造： ［製造例Ｄ−１］攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器
を付した反応器にイソプロピルアルコール１５０部、軟
水７０部、メタクリル酸２８．５部（２９モル％）、４
０％アクリルアミド１１６．６部（５７．５モル％）、
イソブチルメタクリレート１６．３部（１０モル％）、
メタクリル酸スルホエチルナトリウム塩８．６部（３．
５モル％）、ｎ−ドデシルメルカプタン１部、２−メル
カプトエタノール１．８部を混合攪拌し、窒素雰囲気下
で内温５０℃まで加温後、アゾビスイソブチロニトリル
０．５部を加え、８０℃まで昇温し５時間保温後、水１
２０部を加えて減圧蒸留を行い、イソプロピルアルコー
ルの留去を行なった。留去終了後冷却し、濃度３５％、
粘度１０００ｃｐｓのアニオン性共重合体の水溶液を得
た。

【００６２】［製造例Ｄ−２〜Ｄ−７］製造例［Ｄ−
１］において、カルボキシル基含有モノマー、（メタ）
アクリルアミド、スルホ基含有モノマー、疎水性モノマ
ー、イソプロピル及び連鎖移動剤の配合組成を表１に示
す通りに変更した以外は製造例［Ｄ−１］と同様の方法
で反応を行い、それぞれの乳化分散剤であるアニオン性
共重合体を得た。その製品性状を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】・製紙用サイズ剤の製造： ［実施例１］製造例［Ａ−１］のロジンエステル３０部
と製造例［Ｂ−１］の強化ロジン７０部の混合樹脂を約
１５０℃に加熱溶解し、激しく攪拌しながら、製造例
［Ｄ−１］の乳化分散剤を固形分で８部添加混合して油
中水型のエマルジョンとし、これに更に熱水１１０部を
素早く添加して安定な水中油型エマルジョンとした後、
室温まで冷却して製紙用サイズ剤を得た。その性状を表
２に示す。

【００６５】［実施例２〜７］実施例１におけるロジン
エステル（Ａ）、強化ロジン（Ｂ）、強化ロジンエステ
ル（Ｃ）及び乳化分散剤（Ｄ）の配合割合と種類を、表
２の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施
例２〜７の製紙用サイズ剤を得た。その性状を表２に示
す。

【００６６】・比較乳化分散剤の製造： ［比較製造例Ｅ１〜６］製造例［Ｄ−１］において、使
用モノマーの配合組成、イソプロピルアルコール及び連
鎖移動剤を表１に示す通りに変更した以外は製造例［Ｄ
−１］と同様の方法で反応を行い、それぞれの乳化分散
剤である共重合体を得た。その製品性状を表１に示す。

【００６７】［比較製造例Ｅ−７］攪拌機、温度計、窒
素導入管、冷却器を備えた反応器に、４０％アクリルア
ミド１７４部（８０モル％）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸１１．９部（５モル％）、
アクリル酸エチル１８．４部（１５モル％）、ラウリル
メルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレ
イルエーテル２部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ド
デシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５
部、過硫酸カリウム３部及びイオン交換水４００部を混
合し、加熱し、８０℃で６時間反応を行い共重合体の水
溶液を得た。その後、冷却し、６０℃で２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化
ナトリウムを加えて１時間攪拌して、固形分１５％の共
重合体の水溶液を得た。その製品性状を表１に示す。

【００６８】［比較製造例Ｅ−８］攪拌機、温度計、窒
素導入管、冷却器を備えた反応器に、イソプロピルアル
コール２３０部、４０％アクリルアミド１３７部（８０
モル％）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエー
テル硫酸エステルのアンモニウム塩（アクアロンＨＳ−
１０：商品名：第一工業製薬（株）製）３０．６部（４
モル％）、スチレン１２部（１２モル％）、アクリル酸
２．８部（４モル％）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪
拌した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル３部を加え８０℃まで昇温し４時間保持し、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、３時間
同温度に保持した後、イオン交換水１５０部を加えてイ
ソプロピルアルコールの留去を行なった。留去終了後、
冷却し、６０℃でアクリル酸と等モルの水酸化カリウム
を加えて１時間攪拌し、固形分２０％の共重合体の水溶
液を得た。その製品性状を表１に示す。

【００６９】［比較製造例Ｅ−９］攪拌機、温度計、窒
素導入管、冷却器を備えた反応器に、スチレン６５部
（６３モル％）、メタクリル酸３０部（３５モル％）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５
部（２モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキ
シエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸
エステルのナトリウム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ
＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カリウム及び水４
００部を混合し、窒素気流下に８０℃で４時間乳化重合
を行なった。その後５０℃まで冷却し、上記アニオン性
モノマーと等モルのアンモニアを加えて１時間攪拌し、
固形分２０％の共重合体水溶液を得た。その製品性状を
表１に示す。

【００７０】［比較製造例Ｅ−１０］攪拌機、温度計、
還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器に、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート３１．４部（２０モル％）、
４０％アクリルアミド１０６．６部（６０モル％）、ス
チレン２０．８部（２０モル％）、イオン交換水１０
０．６部、イソプロピルアルコール１４３．３部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、２０％酢酸水
溶液にてｐＨ４．５に調節した。この混合液を攪拌しな
がら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開
始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．３部を
加え８０℃まで昇温し、１．５時間保持した後、過硫酸
アンモニウムの５％水溶液０．７部を追加した。更に、
１時間保持した後、イオン交換水１００部を加え、イソ
プロピルアルコールの留去を行なった。留去終了後、イ
オン交換水を加えて固形分２０％の水溶液を得た。その
製品性状を表１に示す。

【００７１】・比較サイズ剤の製造： ［比較例１〜１０］実施例１において分散相樹脂組成の
種類と乳化分散剤の種類を表２に示す通り変更した以外
は実施例１と同様の方法で乳化分散を行い、それぞれの
サイズ剤を得た。その製品性状を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】［製紙用サイズ剤の性能評価］前記実施例
１〜７及び比較例１〜１０に示すサイズ剤についての性
能評価を行なった。

【００７４】実施例１〜７、比較例１〜１０の各製紙用
サイズ剤のサイズ効果、硬水希釈安定性、経時安定性及
び平均粒子径の測定は前記実施の態様に準じて測定を行
なった。その結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明は、実施例に示した通り、ｐＨ
５．５〜９の抄紙領域下において従来の製紙用サイズ剤
に比較して、優れたサイズ効果、硬水希釈安定性及び経
時安定性を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジン系物質、乳化分散剤及び水からなる
   製紙用サイズ剤であって、前記ロジン系物質が、ロジン
   類（ａ）及び多価アルコール類（ｂ）を加熱反応して得
   られるロジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混
   合物、又は、ロジン類（ａ）、多価アルコール類（ｂ）
   及びα，β−不飽和カルボン酸類（ｃ）を加熱反応して
   得られる強化ロジンエステル（Ｃ）からなり、前記乳化
   分散剤がカルボキシル基含有モノマー及び／又はその塩
   （イ）２１〜２９モル％、（メタ）アクリルアミド
   （ロ）４８〜６８モル％、スルホ基含有モノマー及び／
   又はその塩（ハ）３〜１０モル％及び疎水性モノマー
   （ニ）８〜１３モル％を含有するモノマー混合物を共重
   合して得られるアニオン性共重合体からなることを特徴
   とする製紙用サイズ剤。
2. 【請求項２】ロジンエステル（Ａ）、又は、強化ロジン
   エステル（Ｃ）が、ロジン類（ａ）のカルボキシル基当
   量に対する多価アルコール類（ｂ）の水酸基当量の比率
   が０．２〜１．５となる仕込み割合で加熱反応して得ら
   れる反応生成物である請求項１記載の製紙用サイズ剤。
3. 【請求項３】ロジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）
   との配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜８０：
   ２０重量部である請求項１〜２のいずれかに記載の製紙
   用サイズ剤。
4. 【請求項４】乳化分散剤であるアニオン性共重合体の重
   量平均分子量が５００〜５０００００である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製紙用サイズ剤。
5. 【請求項５】乳化分散剤の含有量がロジン系物質に対し
   て固形分換算で１〜２０重量％である請求項１〜４のい
   ずれかに記載の製紙用サイズ剤。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用サ
   イズ剤をｐＨ５．５〜９の抄紙領域において使用するこ
   とを特徴とする紙のサイジング方法。