JP6057091B2

JP6057091B2 - 製紙用エマルションサイズ剤

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Publication number: JP6057091B2
Application number: JP2014169490A
Authority: JP
Inventors: 淳一保郡; 将希渡邉; 賢治横谷; 大塚　洋平; 洋平大塚
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP2015063786A

Description

本発明は製紙用エマルションサイズ剤に関する。

近年、紙の製造工程においては（１）安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙ｐＨの上昇、（２）古紙使用比率のアップ、更には（３）抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により製紙薬品の効果が発現し難い状況に変化してきている。

抄紙環境のｐＨに関しては、従来から汎用されてきた内添サイズ剤であるロジン型サイズ剤は、酸性域で使用する必要があり、弱酸性からアルカリ性のｐＨ域ではそのサイズ効果を低下させる。

他方、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤やケテンダイマー系サイズ剤に代表される、いわゆる中性サイズ剤は、セルロースに対する反応性があるため弱酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ域で使用可能である。

一方で、上記中性サイズ剤はその安定性が不良である、すなわち水性分散液としての貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安定性などが劣るという欠点がある。更には、上記中性サイズ剤のうち、ケテンダイマー系サイズ剤はその成紙のサイズ効果が目的値に達するまでに相当の期間を必要とするという、いわゆるサイズ効果の立上りという現象が認められることから、得られる紙製品の品質管理面で不利がある。

そこで酸性域から中性域までの幅広いｐＨ域で適用可能であり、サイズ効果の立上り現象がなく、貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安定性に優れるサイズ剤として特定の多塩基性カルボン酸成分と特定のアルコールまたはアミン成分とからなる脱水縮合物を水に分散したエマルション型サイズ剤が報告されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３）。
しかしながらこれらのエマルション型サイズ剤は、特に前記（２）や（３）に起因する問題を解決するには至っていない。すなわち、溶存カルシウムイオンの増加による抄紙用水の硬度の上昇はエマルションサイズ剤粒子の凝集や破壊を引き起こし、パルプ繊維へのサイズ剤の分散定着を著しく阻害しサイズ効果を低下させるので、これらのサイズ剤も近年の抄紙用水硬度の多様な変化に対応するものではなかった。

特開昭５９−２１７９７特開昭６１−７００９４特開平５−３３９８９６

上述したように紙の製造環境は多様に変化しており、抄紙用水硬度も５〜２００°ｄＨの幅で、抄紙マシンにより異なり、また抄紙ｐＨも異なるため、この様な抄造条件下でも抄紙系内で希釈分散安定性に優れ、サイズ効果が安定で且つ凝集物等が発生しないエマルション型サイズ剤が求められている。本発明は、機械的安定性が良好で抄紙系内に存在するカルシウム等のカチオン性物質との相互作用による凝集物の生成が少なく、かつ抄紙用水の硬度が低硬度から高硬度の広い範囲で安定性を有し、しかもサイズ性に優れた製紙用エマルションサイズ剤を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、サイズ剤の成分として特定多価カルボン酸と脂肪族及び特定脂肪族アミンの脱水縮合物を用い、これを親水性の（メタ）アクリルアミドを主構成成分とする共重合体で分散させて得られるエマルションサイズ剤とすることにより、前記課題を解決しうる事を見出した。

すなわち、本発明は３価又は４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）及び炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）との脱水縮合物（Ａ）並びに（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を５０〜９０モル％、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）を２〜４０モル％、スルホ基含有単量体（ｂ３）を０．１〜１０モル％、疎水性単量体（ｂ４）を２〜３０モル％、及び多官能単量体（ｂ５）を０．１〜５モル％を含有する単量体を重合して得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用エマルションサイズ剤、に関する。

本発明の製紙用エマルションサイズ剤は、酸性から中性域でのサイズ効果が良好である。また、機械的安定性、抄紙用水の硬度が低硬度から高硬度の広い範囲での安定性（硬水希釈安定性）が良好であり、近年の抄紙システムのクローズド化に充分対応しうるものである。

本発明の製紙用エマルションサイズ剤は、３価又は４価のカルボン酸（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）（以下、成分（ａ２−１）という）及び炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）（以下、成分（ａ２−２）という）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を脱水縮合させて得られる脱水縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）を含有することを特徴とする。

成分（ａ１）としては３価又は４価のカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの３価又は４価のカルボン酸は有するカルボキシル基が酸無水物となっていてもよい。また、成分（ａ１）は、エステル交換、アミド交換反応により成分（ａ２）と反応できる３価カルボン酸又は４価カルボン酸のエステル、アミドであってもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、耐水性向上効果が大きく、比較的安価である点からクエン酸が好ましい。

成分（ａ２−１）としては、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコールであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。なお、成分（ａ２−１）としては、飽和脂肪族アルコールであっても分子中に炭素−炭素不飽和結合を含有する不飽和脂肪族アルコールであってもよい。具体的には、飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、オレイルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ２−１）としては、耐水性向上の点からパルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれらの混合物が好ましい。

成分（ａ２−２）としては、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミンであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。アミンとしては第１級アミン又は第２級アミンであることが好ましい。第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
成分（ａ２）としては、成分（ａ２−１）又は成分（ａ２−２）を単独で用いても、併用してもよい。また、耐水性向上の点から、成分（ａ２）成分のうち成分（ａ２−２）が好ましく、中でもジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミンがより好ましい。

成分（ａ１）と成分（ａ２）の反応は通常のカルボン酸とアルコールを反応させてエステル化する反応、カルボン酸とアミンを反応させてアミド化する反応の反応条件で脱水縮合させることができる。具体的には、たとえば、各成分の沸点を考慮して、常圧又は減圧下に約１１０〜１８０℃程度で１〜２４時間程度攪拌しながら脱水縮合させればよい。また、必要に応じて、公知の塩基性又は酸性の触媒や、溶剤を用いてもよい。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めてもよい。

成分（ａ１）として、カルボン酸の低級エステル又はカルボン酸のアミドを出発原料として使用する場合でも、同様に行うことができる。なお、エステル交換に際しては、エステル交換反応触媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用量は、通常は、成分（ａ１）の少なくとも１つのカルボキシル基が成分（ａ２）とエステル結合及び／又はアミド結合を形成し、かつ成分（ａ１）の少なくとも１個のカルボキシル基が未反応のまま残存するようにすることが好ましい。成分（ａ１）として、３価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ａ１）のカルボキシル基の３当量に対して、成分（ａ２）の水酸基又はアミノ基が１〜２当量となるようにする。成分（ａ１）として、４価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ａ１）のカルボキシル基の４当量に対して、成分（ａ２）の水酸基又はアミノ基が２〜３当量となるようにする。残存したカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、カルボキシル基塩を形成していてもよい。カルボキシル基塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩などが挙げられる。

このようにして得られた成分（Ａ）は、通常、融点は１００℃以下であり好ましくは７０℃以下である。

本発明の製紙用エマルションサイズ剤は、前記成分（Ａ）に、分散剤として（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を５０〜９０モル％、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）を２〜４０モル％、スルホ基含有単量体（ｂ３）を０．１〜１０モル％、疎水性単量体（ｂ４）を２〜３０モル％、及び多官能単量体（ｂ５）を０．１〜５モル％を含有する単量体を重合して得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を用いて水に分散させたものである。

（メタ）アクリルアミド（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）とは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドのことをいう。該成分（ｂ１）は、分散剤に親水性を付与するために使用される。その使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲で使用する。成分（ａ１）の使用量が９０モル％を超えると得られるエマルション粒子の微細化ができなくなり、８５モル％以下とすることでより安定してエマルション粒子の微細化が可能となる。

カルボキシル基含有単量体（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）は、乳化性を維持させるために使用される。その使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の２〜４０モル％、好ましくは３〜２０モル％の範囲である。成分（ｂ２）の使用量が４０モル％を超える場合には乳化力が弱くなる。成分（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはそれらの塩を使用することができる。塩としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中ではイタコン酸又はその塩が特に好ましい。

スルホ基含有単量体（ｂ３）（以下、成分（ｂ３）という）は、分散剤である成分（Ｂ）に強いアニオン性を付与するために使用される。その使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。成分（Ｂ）のアニオン性成分として、成分（ｂ２）に加えて比較的酸性の強い成分（ｂ３）を使用することで、エマルションの硬水希釈安定性を改良することができるため好ましい。（ｂ３）成分の使用量が０．１モル％に満たない場合にはアニオン性の低下により、得られるエマルジョンサイズ剤の定着力が低下する傾向がある。また、成分（ｂ３）使用量が１０モル％を超える場合には得られるエマルジョンサイズ剤の凝集力が強くなりすぎるため、紙への分布が不均一になりサイズ効果が低下する傾向がある。

成分（ｂ３）としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステル等の硫酸エステル系単量体、さらにはこれらの塩があげられる。塩としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン塩などが挙げられる。これらは一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できるが、これらの中では（メタ）アリルスルホン酸又はその塩を０．５〜５モル％使用するのが最も好ましい。

疎水性単量体（ｂ４）（以下、成分（ｂ４）という）は、分散剤である成分（Ｂ）に疎水性を付与するために使用される。成分（ｂ４）の使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。成分（ｂ４）を２〜３０モル％とすることで乳化が容易となる。

成分（ｂ４）としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に炭素数１から１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが乳化性の点で好ましい。

多官能単量体（ｂ５）（以下、成分（ｂ５）という）としては、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。成分（ｂ５）の使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の０．１〜５モル％が好ましい。成分（ｂ５）を用いることにより、成分（Ｂ）に分岐（架橋）構造を導入することができる。成分（ｂ５）としては、具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロー１，３，５−トリアジン等の多官能（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｂ５）としては、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートがより好ましい。

本発明の成分（Ｂ）を構成する単量体として、さらに、カチオン性ビニルモノマー（ｂ６）（以下、成分（ｂ６）という）を使用することができる。成分（ｂ６）を使用することにより、抄紙用水のｐＨや硬度が幅広い範囲で、高いサイズ効果を確保することができる。成分（ｂ６）とは、３級アミノ基または４級アミノ基を有するビニルモノマーなどカチオン性基とラジカル重合性官能基とを有するモノマーをいう。成分（ｂ６）の使用量は、成分（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の０．１〜２５モル％が好ましく、１〜２４モル％がより好ましい。３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
４級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマー成分に４級化剤を反応させて４級化したものが挙げられる。また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマー成分を使用して得られた共重合体に４級化剤を反応させることによっても得ることができる。４級化剤としては、オキシド類、有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等など従来公知のものを挙げることができる。オキシド類として、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等を挙げることができる。有機ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等が挙げられる。

また、本発明の成分（Ｂ）の単量体として、必要により、単量体の総モル和の２０モル％以下の範囲で、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン基含有モノマー等を使用しても良い。

成分（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用でき、前記単量体を共重合させることにより容易に収得しうる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種の界面活性剤を使用できる。アニオン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示できる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基又はアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等を例示できる。これら界面活性剤は１種又は２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込み単量体に対して通常は０．１〜１０重量％程度とされる。また、前記重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき、分子量を調節するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用することもできる。

本発明の製紙用エマルションサイズ剤における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）に対し、固形分換算で通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％に満たない場合は充分な乳化性を維持し難く、また、５０重量％をこえる場合は過剰に添加する意義が認められないため、いずれも好ましくない。

成分（Ｂ）を使用することにより、成分（Ａ）の水分散が安定化し、抄紙用水のｐＨや硬度が幅広い範囲で、高いサイズ効果を確保することができる。

成分（Ａ）を成分（Ｂ）で水に分散させる方法、すなわちエマルションサイズ剤を製造する方法としては、高圧乳化法、反転乳化法のいずれをも採用することができる。

高圧乳化法による場合は、分散相を形成する成分（Ａ）を溶融させるかあるいはベンゼン、トルエンなどの溶剤に溶解させ、ついでこれに成分（Ｂ）を前記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液をうることができる。また、反転法による場合は、固形分である成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混練したのち溶融下、攪拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性分散液をうることができる。該水性分散液の固形分濃度は特に制限はされないが、通常１０〜５０重量％であり、必要に応じて水で稀釈して使用することもできる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。

［（Ａ）成分の合成例］
製造例１
クエン酸一水和物２１０部（１モル）とステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」、ステアリルアルコール／パルミチルアルコール＝８５／１５（％）、日本油脂（株）製）５３２部（２モル）を混合し、生成する水を反応系外に留去しながら１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間、脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２
クエン酸一水和物２１０部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」ライオンアクゾ(株)製:アルキル鎖長比Ｃ１６／Ｃ１８＝４０／６０）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３
トリカルバリル酸１７６部（１モル）とステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」）５３２部（２モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４
トリカルバリル酸１７６部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例５
ｔ−アコニット酸１７４部（１モル）とジ硬化牛脂アミン（商品名「アーミン２ＨＴ」）１０００部（２モル）、及びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［成分（Ｂ）（分散剤）の合成例］
製造例６
１ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置にヘキサエチレングリコールジアクリレート３１．４部（１．５モル％）、アクリルアミド２８７．６部（７５．４モル％）、イタコン酸５９．３部（８．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．４部（３．０モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート２９．６部（３．０モル％）、シクロヘキシルメタクリレート７７．３部（８．６モル％）、イオン交換水７１１．３部、イソプロピルアルコール７８４．９部、連鎖移動剤として、２−メルカプトエタノール２．５１部（重合成分の総モル数に対し０．６モル％）を仕込み、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１１．０部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分２４％の共重合体水溶液を得た。２４％水溶液粘度は１０４０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）、で測定した（以下、粘度の測定条件は同じ）。

製造例７〜３１、比較製造例１〜９
製造例６において用いた、各モノマーの配合組成を表１に示す通りに変更した以外は同様の方法で行い、固形分２４％の共重合体溶液である分散剤を得た。

表中、ＡＭはアクリルアミド、ＩＡはイタコン酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＳＭＡＳはメタアリルスルホン酸ナトリウム塩、ＮａＳＳはスチレンスルホン酸ナトリウム、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタアクリレート、６ＥＧＡはヘキサエチレングリコールジアクリレート、ＭＢＡＡはメチレンビスアクリルアミド、ＤＭはジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ＤＭＬは、ＤＭをベンジルクロライドにより４級化したアンモニウム塩を表わす。

表中成分（ｂ１）〜（ｂ６）の数値は、重合成分の総モル数に対する各成分のモル％を、粘度の単位はｍＰａ・ｓを表わす。

比較製造例１０
１ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４部、アクリルアミドの５０％水溶液８５．３部、スチレン２０．８部、イオン交換水１００．６部、イソプロピルアルコール１４３．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、２０％酢酸水溶液にてｐＨ４．５に調節した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．３部を加え８０℃まで昇温し、１．５時間保持した後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．７部を追加した。さらに、１時間保持した後、イオン交換水１００部を加え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン交換水を加えてポリマーを２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の３４０ｍＰａ・ｓであった。

比較製造例１１
１ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、ピバリン酸ビニル５７部、メタクリル酸２０部およびＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級化物２０部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、加熱し、８０℃で６時間反応を行った。その後、冷却し、６０℃でアニオン性不飽和単量体と等モルのアンモニアを加えて１時間撹拌し、ポリマーを２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の４１５ｍＰａ・ｓであった。

比較製造例１２
１ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に脱イオン水２４４部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温する。その後、ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸７０部、アクアロンＨＳ１０２５（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムを２５重量％含有）６０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５部の混合液を２時間かけて滴下する。同時に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．５部を脱イオン水１００部に溶解した液を２時間かけて滴下する。さらに９０℃で３時間保温して重合を完結させたあと、４８％苛性ソーダ４７部を添加しポリマーを２０％含有する淡黄色微濁液を得た。該共重合体の粘度は１７５ｍＰａ・ｓであった。

比較製造例１３
１ｌ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、スチレン５０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸４０部、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カリウム３部及び水４００部を混合し、８０℃で４時間重合反応を行った。ついで、５０℃まで反応系を冷却した後、系内にアニオン性モノマーと等モルのアンモニアを加えて１時間攪拌し、スチレン−メタクリル酸系共重合体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

比較製造例１４
製造例６において使用したモノマーに代えて、メタクリル酸ｎ−ブチル（５０部）、メタクリル酸ラウリル（１０部）及びメタクリル酸（４０部）をモノマーとして用いた他は、製造例２と同様に重合反応を行い、共重合体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。

［製紙用エマルションサイズ剤（水分散体）の製造例］
実施例１
製造例１で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いで製造例６で得られた共重合体系分散剤８３．３部と温水（８０℃）４０３部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度３０％のエマルションサイズ剤を調製した。なお、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲＳＡＬＤ−２０００Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）で測定した（以下、粒子径の測定条件は同様に行った）。

実施例２〜３３、比較実施例１〜１４
実施例１において、得られた脱水縮合物及び分散剤のうちいずれか少なくとも１種を代え、分散剤使用量を表２に示したように代えた他は、実施例1と同様に行い、各種エマルションサイズ剤を調製した。なお、分散剤使用量はエマルションサイズ剤固形分中における分散剤固形分の重量％に相当する。

比較実施例１５
製造例２で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いで４８％苛性ソーダ８．９部、温水７１１部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度２０％のエマルションサイズ剤を調製した。

比較実施例１６
製造例２で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いでノイゲンＥＴ１０９（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル）１８部と温水７０２部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度２０％のエマルションサイズ剤を得た。

実施例１〜３３および比較実施例１〜１６で得られたエマルションサイズ剤の、硬水希釈安定性及び性機械的安定性を次の方法により測定した。その結果を表２に示す。

（１）硬水希釈安定性
全硬度１００゜ｄＨの硬水でエマルションサイズ剤を５％に希釈し、分散状態を観察した。評価は、◎：分散し１日以上安定、○：分散する、△：一部凝集する、×：凝集する、によった。

（２）機械的安定性
エマルションサイズ剤５０ｇをマーロン式安定度試験器（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間機械的シェアーを加えた後、生成した凝集物を３５０のメッシュ金網でロ取し、機械的安定性を次式に従い算出した。

機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量／試料エマルションサイズ剤の絶乾重量）×１００

（３）内添サイズ効果
実施例１〜３３および比較実施例１〜１６で得られたエマルションサイズ剤を、実用試験（１）、実用試験（２）および実用試験（３）において、製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳＰ８１２２）とコブ吸水度（ＪＩＳＰ８１４０、水との接触時間２分間）に準じて測定した。全硬度は全硬度測定法(ＪＩＳＫ０１０１)のキレート滴定法に準じて測定した。

実用試験（１）
Ｌ−ＢＫＰをパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに全硬度が１５^○ｄＨになるよう塩化カルシウム水溶液を添加し、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準）の填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、市販のカチオン化澱粉(王子エースＫ−１００王子コーンスターチ（株）製)０．３％（絶乾重量基準）、サイズ剤固形分として対パルプ０．２％（絶乾重量基準）となるように実施例、比較実施例で調製したエマルション型サイズ剤を添加した後、抄紙機（ＴａｐｐｉＳｔａｎｄａｒｄＳｈｅｅｔＭａｃｈｉｎｅ（丸型））で、坪量８０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．９であった。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定した。
その結果を表３に示した。

実用試験（２）
表層用パルプとして、Ｎ−ＵＫＰ／段ボール古紙＝２０％／８０％で１．５重量％のパルプスラリーを調製した。そのスラリーを攪拌しながら全硬度がそれぞれ１００^○ｄＨ、２００^○ｄＨおよび３００^○ｄＨになるよう塩化カルシウム水溶液を添加し、硫酸バンドを１％（対パルプ乾燥重量）、ポリアクリルアミド系分岐型両性紙力剤ポリストロン１２２８（荒川化学工業(株)製）を０．３％、次いで実施例、比較実施例で調製したエマルション型サイズ剤（荒川化学工業（株）製）を０．２％添加した。更に裏層パルプとして、段ボール古紙でパルプスラリーを調製、そのスラリーを攪拌しながら硫酸バンドを２％、ポリアクリルアミド系分岐型両性紙力剤ポリストロン１２２８を０．２％添加した。これら薬添処理をしたそれぞれのパルプスラリーをＪＩＳ−Ｐ８２２２に準じて坪量１００ｇ／ｍ^２になるように抄紙し、それらのパルプシートを抄き合せして湿紙シートを得た。尚、この時の抄紙ｐＨは６．８であった。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、コブ吸水度(２分間)を測定した。その結果を表３に示した。

（４）表面サイズ効果
実用試験（３）
市販の酸化澱粉（王子エースＡ王子コーンスターチ（株）製）を固形分濃度１５％として９０℃で糊化を行い、これを用いて固形分濃度で酸化澱粉５％、実施例および比較実施例で調製したエマルション型表面サイズ剤を固形分濃度０．０２５％含有させ、全硬度が５^○ｄＨになるよう塩化カルシウム水溶液を添加して塗工液を調製した。塗工液の全硬度は５^○ｄＨであった。得られた塗工液を、未塗工の中性上質原紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）にサイズプレス機にて塗工し、１１０℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥した（酸化澱粉の固形分付着量２．２ｇ／ｍ^２。サイズ剤の固形分付着量０．０１１ｇ／ｍ^２）。乾燥後、２３℃、ＲＨ５０％の条件に２４時間調湿した後、得られた塗工紙のステキヒトサイズ度を測定した。その結果を表３に示した。

Claims

３価又は４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）及び炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）との脱水縮合物（Ａ）並びに（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を５０〜９０モル％、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）を２〜４０モル％、スルホ基含有単量体（ｂ３）を０．１〜１０モル％、疎水性単量体（ｂ４）を２〜３０モル％、及び多官能単量体（ｂ５）を０．１〜５モル％を含有する単量体を重合して得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用エマルションサイズ剤。
スルホ基含有単量体（ｂ３）が（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用エマルションサイズ剤。
３価又は４価のカルボン酸（ａ１）がクエン酸である請求項１又は２に記載の製紙用エマルションサイズ剤。
（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を６０〜８５モル％、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）を３〜２０モル％、スルホ基含有単量体（ｂ３）として（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩を０．５〜５モル％、疎水性単量体（ｂ４）として炭素数１から１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを５〜２０モル％、ならびに多官能単量体（ｂ５）を０．１〜５モル％を含有する単量体を重合して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用エマルションサイズ剤。