JPH06146196A

JPH06146196A - 紙用サイズ剤および紙サイジング方法

Info

Publication number: JPH06146196A
Application number: JP32114092A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yokoya; 賢治横谷; Atsushi Ikeda; 淳池田; Iwao Tsuda; 五輪夫津田; Takashi Kotaki; 隆司小滝
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】少なくとも１個のカルボキシル基が未反応の
まま残存しているかまたはカルボキシル基塩を形成して
いる脱水縮合物を含有する分散相と、分散剤および水を
含有する水性連続相とからなる紙用サイズ剤において、
分散剤としてカチオン性不飽和単量体１〜９９重量％、
ノニオン性不飽和単量体１〜９９重量％及びアニオン性
不飽和単量体０〜６０重量％からなるカチオン性または
両性共重合体を、分散相に対し固形分換算で０．１〜５
０重量％の割合で使用する。【効果】酸性からアルカリ性領域にいたる幅広いｐＨ
域で内添抄紙できる他、表面サイズにも適用できる。ま
た各種安定性やサイズ効果が良好であり、しかもサイズ
効果の立ち上がり現象がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙用サイズ剤に関す
る。さらに詳しくは、抄造水のｐＨが弱酸性もしくはア
ルカリ性領域で使用でき、しかもサイズ効果の立ち上が
り現象がなく、またサイズ効果や各種安定性が良好な紙
用サイズ剤に関する。また、本発明は、該サイズ剤を用
いた内添および表面サイジング法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紙、板
紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品のサイジング
方法としては、一般にセルロース繊維の水性分散体にサ
イズ剤を添加して抄造する内添サイジング方法、および
あらかじめ製造されたセルロ−ス繊維製品の表面にサイ
ズ剤を施こす表面サイジング方法があり、それぞれ各種
のサイズ剤が使用されている。

【０００３】汎用性の内添サイズ剤であるロジン型サイ
ズ剤は、定着剤としての硫酸バンドを併用して、酸性域
で使用する必要があり、そのため抄紙機械の損耗や排水
負荷の増加を招くという問題がある。

【０００４】これに対し、アルケニル無水コハク酸系サ
イズ剤やケテンダイマー系サイズ剤に代表される、いわ
ゆる中性サイズ剤は、セルロースに対する反応性がある
ため弱酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ域で使用可能で
あり、特に安価な填料である炭酸カルシウムを用いた抄
紙に適用できる利点があるため、近時それらの使用量が
増大してきている。

【０００５】上記中性サイズ剤のうち、ケテンダイマー
系サイズ剤はその安定性が不良である、すなわち水性分
散液としての貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安定性
などが劣るという欠点がある。更には成紙のサイズ効果
が目的値に達するまでに相当の期間を必要とするとい
う、いわゆるサイズ効果の立上りという現象が認められ
ることから、得られる紙製品の品質管理面で不利があ
る。

【０００６】また、特開昭５９−２１７１７号公報には
サイズ効果の立上り現象を改良したサイズ剤組成物が開
示されてはいるが、該サイズ剤組成物は成紙のサイズ度
の不足、および水性分散剤としての貯蔵安定性、機械的
安定性などに問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の中性
サイズ剤が有する前記課題を悉く解決すべく、サイズ効
果の立上り現象がなく、水性分散液としての貯蔵安定
性、機械的安定性、化学的安定性の良好な紙用サイズ剤
を収得し、かつ優れたサイジング方法を提供せんとして
鋭意研究を行った。その結果、特定の多塩基性カルボン
酸成分と特定のアルコールまたはアミン成分とからなる
脱水縮合物を、特定の共重合体系分散剤を用いて水に分
散させることにより、目的とする紙用サイズ剤が得ら
れ、同時に該サイズ剤を用いて目的とする紙サイジング
方法を提供できるという知見を得た。本発明はかかる知
見に基づき完成されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、３または４個のカルボ
キシル基を有する多塩基性カルボン酸（Ａ）と、少なく
とも６個の炭素原子を有する１価アルキルアルコール、
少なくとも６個の炭素原子を有する１価アルケニルアル
コール、１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原
子を有する１価のモノまたはジアルキルアミン、および
１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を有す
る１価のモノまたはジアルケニルアミンからなる群より
選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）とからなる脱水
縮合物であって、前記多塩基性カルボン酸（Ａ）の少な
くとも１個のカルボキシル基が化合物（Ｂ）とエステル
結合及び／またはアミド結合を形成しており、かつ前記
多塩基性カルボン酸（Ａ）の少なくとも１個のカルボキ
シル基が未反応のまま残存しているかまたはカルボキシ
ル基塩を形成している前記脱水縮合物を含有する分散相
と、分散剤および水を含有する水性連続相とからなる紙
用サイズ剤において、前記分散剤としてカチオン性不飽
和単量体１〜９９重量％及びノニオン性不飽和単量体１
〜９９重量％及びアニオン性不飽和単量体０〜６０重量
％からなるカチオン性共重合体または両性共重合体を、
前記分散相に対し固形分換算で０．１〜５０重量％の割
合で使用することを特徴とする紙用サイズ剤に関する。

【０００９】また本発明は、前記紙用サイズ剤をパルプ
スラリーに内添し、ｐＨ４〜９で抄造することを特徴と
する紙サイジング方法、更には前記紙用サイズ剤を酸性
紙または中性紙に表面塗工することを特徴とする紙サイ
ジング方法に関する。

【００１０】本発明において、前記脱水縮合物の構成成
分である３または４個のカルボキシル基を有する多塩基
性カルボン酸（以下、（Ａ）成分と称す）としては、ク
エン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸な
ど、またはこれらに対応する酸無水物、エステル、アミ
ドを例示できる。

【００１１】前記脱水縮合物の他の構成成分である、少
なくとも６個の炭素原子を有する１価アルキルアルコー
ルまたはアルケニルアルコール（以下、アルキ（ケニ）
ルアルコールと称す）としては、直鎖状および分枝状の
いずれでもよく、例えば２−エチルヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールな
どが挙げられ、これらは単独使用または２種以上を併用
できる。

【００１２】また、前記脱水縮合物の他の構成成分であ
る、１つの疎水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を
有するモノもしくはジアルキルアミンまたはモノもしく
はジアルケニルアミン（以下、（ジ）アルキ（ケニ）ル
アミンと称す）としては、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ステアリルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルア
ミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミンなどが挙
げられ、これらは単独使用または２種以上を併用でき
る。

【００１３】本発明のサイズ剤の分散相を形成する脱水
縮合物は、前記（Ａ）成分と、アルキ（ケニ）ルアルコ
ールおよび／または（ジ）アルキ（ケニ）ルアミン（以
下、（Ｂ）成分と称す）とを公知のエステル化またはア
ミド化の条件を採用して脱水縮合させることにより容易
に製造しうる。即ち、両成分を反応容器内に仕込んだ
後、（Ｂ）成分の沸点を考慮して、常圧または減圧下に
約１４０〜１８０℃で１〜２４時間程度撹拌しながら脱
水縮合すればよい。また、反応に際して公知の塩基性ま
たは酸性の触媒を使用することができ、更にはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いて共沸脱水し
て反応を進めることもできる。

【００１４】また、（Ａ）成分として、前記脱水縮合物
の製造に際し、多塩基性カルボン酸の低級エステル又は
同アミドを出発原料として使用し、（Ｂ）成分とのエス
テル交換反応又はアミド交換反応を採用することがで
き、かかる場合には、交換反応触媒として、例えば酸化
ジ−ｎ−ブチルスズ、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在
下に公知の方法を採用して脱水縮合物を製造することが
できる。

【００１５】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との仕込比率
は、（Ａ）成分の少なくとも１個のカルボキシル基が
（Ｂ）成分とエステル結合及び／又はアミド結合を形成
し、かつ（Ａ）成分の少なくとも１個のカルボキシル基
が未反応のまま残存するように調節する。すなわち、通
常、（Ａ）成分が３個のカルボキシル基を有する多塩基
性カルボン酸の場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基
３当量に対して、（Ｂ）成分の水酸基および／またはア
ミノ基が１〜２当量となるように調節する。また、
（Ａ）成分が４個のカルボキシル基を有する多塩基性カ
ルボン酸の場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基４当
量に対して、（Ｂ）成分の水酸基および／またはアミノ
基が２〜３当量となるように調節するのがよい。また、
得られた脱水縮合物中の少なくとも１個のカルボキシル
基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、カル
ボキシル基塩を形成していてもよい。カルボキシル基塩
としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ア
ンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモ
ニウム塩などが挙げられる。

【００１６】本発明においては、分散相を形成する前記
脱水縮合物を水に分散させるために前記分散剤としてカ
チオン性不飽和単量体１〜９９重量％及びノニオン性不
飽和単量体１〜９９重量％及びアニオン性不飽和単量体
０〜６０重量％からなるカチオン性共重合体または両性
共重合体を、前記分散相に対し固形分換算で０．１〜５
０重量％の割合で使用することが必須とされる。該共重
合体の分子量は特に限定はされないが、通常は重量平均
分子量が１０００〜２００００００の範囲とされる。

【００１７】本発明では上記脱水縮合物をカチオン性共
重合体または両性共重合体の存在下に分散する。カチオ
ン性共重合体とは、カチオン性不飽和単量体１〜９９重
量％、好ましくは１０〜６０重量％及びノニオン性不飽
和単量体１〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％
からなる共重合体をいい、両性共重合体とは、アニオン
性不飽和単量体１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％、カチオン性不飽和単量体１〜６０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％及びノニオン性不飽和単量体２
０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％からなる
共重合体をいう。

【００１８】前記アニオン性不飽和単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等の各種エチレン性不飽和カルボン酸またはこれらのア
ンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を例示できる。こ
れらのなかでも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しい。

【００１９】前記カチオン性不飽和単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミド、これらの鉱酸塩及びこれらの第４級化物；ア
リルアミン、ジアリルアミン、ジアリルモノメチルアミ
ン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が該当す
る。これらのうち好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、これらの鉱酸塩及びこれらの第４級化物を
例示しうる。上記鉱酸塩となすために使用する鉱酸とし
ては塩酸、硫酸などが好適である。また上記４級化剤と
しては、特に制限はされず各種公知のものを使用できる
が、好ましくはエピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、
ベンジルハライド、メチル硫酸等を例示しうる。尚、４
級化反応は単量体に対して行なうことの他、当然に得ら
れた共重合体に対しても行なうことができる。

【００２０】前記ノニオン性不飽和単量体としては、一
般式（１）：

【００２１】

【化１】

【００２２】で表されるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル
と称す）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアル
キル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数６〜２２のα
−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテ
ル、ビニルピロリドンなどを例示できる。これらのなか
でも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単
量体が好ましい。

【００２３】該共重合体の製造方法としては、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合などの各種公知の方法をそのま
ま採用することができる。

【００２４】溶液重合による場合には、イソプロピルア
ルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用でき
る。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限は
されず各種の界面活性剤を使用できる。アニオン性界面
活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸
塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク
酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等、ノニオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することが
でき、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用
することができる。該使用量は全仕込単量体に対して通
常は０．１〜１０重量％程度とされる。

【００２５】前記重合反応で使用する重合開始剤として
は特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合
物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき
る。前記共重合体の分子量は、脱水縮合物の分散能と直
接相関するため通常は重量平均分子量が１０００〜２０
００００であるのが好ましい。該分子量範囲に調節する
には公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、
四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプ
タン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
等を適宜使用すればよい。該使用量は全仕込単量体に対
して通常は０．５〜３０重量％程度とされる。前記共重
合体は通常は水溶性であるが、水分散性であってもさし
つかえない。

【００２６】本発明では、分散相を形成する前記縮合反
応物を分散剤である前記共重合体を用いて水に分散させ
るが、該共重合体の使用量は該縮合反応物に対して固形
分換算で通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜
２０重量％である。こうして安定な水性分散液をうるこ
とができる。

【００２７】上記の分散方法としては、いわゆる高圧乳
化法、反転乳化法のいずれをも採用し得る。すなわち、
高圧乳化法による場合は、分散相を形成する前記縮合反
応物を溶融させるかあるいはベンゼン、トルエンなどの
溶剤に溶解させ、ついでこれに前記共重合体分散剤を前
記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化
機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を
留去することにより水性分散液をうることができる。ま
た、反転法による場合は、固形分である縮合反応物と前
記共重合体系分散剤とを充分混練したのち溶融下、撹拌
しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより
何等の溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性
分散液をうることができる。該水性分散液の固形分濃度
は特に制限はされないが、通常１０〜５０重量％であ
り、必要に応じて稀釈して使用することもできる。

【００２８】得られた水性分散液である本発明の紙用サ
イズ剤を、紙サイジング方法に適用する場合、サイズ剤
は、必要に応じて硫酸アルミニウム、填料、定着剤、紙
力増強剤、填料歩留剤などとともに、パルプスラリーに
添加することができる。サイズ剤の添加量は、パルプに
対して通常０．０１〜２．０重量％（固形分換算）、好
ましくは０．０５〜１．０重量％である。０．０１重量
％に満たない場合は十分なサイズ効果を発現し難く、ま
た２．０重量％を越える場合は過剰に添加する意義が認
められないため、いずれも好ましくない。

【００２９】上記で使用しうる填料としては、特に制限
はされず従来公知のいずれをも用いることができ、特に
ｐＨ６〜９の中性抄紙の場合には従来の酸性抄紙方法で
は使用しえなかった炭酸カルシウムのような安価なアル
カリ性填料を好適に利用できるため、成紙のコスト低減
に大きく寄与しうるという利点がある。

【００３０】定着剤または紙力増強剤としては、例えば
カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロ
ルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロル
ヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリ
アクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリア
クリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルア
ンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体など
公知各種のものを使用できる。

【００３１】尚、本発明のサイズ剤は単独で優れたサイ
ズ性能を発揮するが、公知のサイズ剤、例えば強化ロジ
ンのケン化物もしくはエマルジョン、脂肪酸のケン化
物、オレフィンオリゴマーコハク酸付加物のケン化物、
スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル無水コハク
酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポ
リアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等を併用す
ることもできる。

【００３２】本発明のサイズ剤を表面サイズに適用する
場合には、原紙としては特に制限はされず、また、パル
プ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のｐＨ、紙力増強剤、
リテンションエイド等による影響はほとんど受けない。
たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およびコ
ート紙原紙、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニ
ル無水コハク酸などを内添サイズして中性抄紙された上
質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙があ
げられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に使用
できる。また、上記各種の原紙に該サイズ剤を塗布する
に当たっては、従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サ
イズプレス法、カレンダ−法、スプレ−法が採用でき、
その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ² （固形
分）、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ² である。

【００３３】上記のようにして得られた各種成紙の用途
は特に限定はされず、従来公知の用途、例えば筆記用
紙、印刷用紙、段ボール紙、化粧紙、写真用印画紙、Ｐ
ＰＣ用紙、包装用紙、感圧紙原紙、感熱紙用原紙、石膏
ボード用原紙、各種加工原紙薄葉などの各種用途におい
て好適に使用できる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の紙用サイズ剤は、各種安定性が
良好であり、更にはサイズ効果の立ち上がり現象がない
ため、該サイズ剤の取り扱いが容易であり、また成紙の
保存管理面で有利である。また本発明の紙用サイジング
方法は酸性領域からアルカリ性領域にいたる幅広いｐＨ
域で内添抄紙できる他、表面サイズにも適用できる。

【００３５】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。なお「部」および「％」
はいずれも重量基準である。

【００３６】製造例１クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ステアリ
ルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」、ステアリルア
ルコール／パルミチルアルコール＝８５／１５（％）、
日本油脂（株）製）５３２部（２モル）を混合し、１６
０℃まで加熱し、同温度で１．５時間、脱水縮合反応を
続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を
主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合
物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７であった。

【００３７】製造例２クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ２ＨＴ」、ステア
リル／（パルミチル及びその他）６０／４０（％）、ラ
イオン・アクゾ（株）製）１０００部（２モル）、およ
びトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２
０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減
圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とす
るワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は
融点５２〜５６℃、酸価５５．７であった。

【００３８】製造例３トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ステアリ
ルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」）５３２部（２
モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５
時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却して
ジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物
を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価
７８．７であった。

【００３９】製造例４トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ２ＨＴ」）１００
０部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、
トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応
混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を
主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合
物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であった。

【００４０】製造例５ｔ−アコニット酸１７４部（１モル）と工業的ジステア
リルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ２ＨＴ」）１００
０部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、
トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応
混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物
を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮
合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であっ
た。

【００４１】（ポリマー系分散剤の製造例）製造例６撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、イソプロピルアルコール２３０部、スチレン７０
部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライ
ドの８０％水溶液３７．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で撹拌した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル３部を加え８０℃まで昇温し４時間保持
し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
３時間同温度に保持した後、イオン交換水１５０部を加
えてイソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了
後、イオン交換水を加えカチオン性を有するポリマーを
３０％含有する水溶液を得た。重量平均分子量は６００
０であった。

【００４２】製造例７撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、イソプロピルアルコール１３０部、イオン交換水
１００部、メタクリル酸エチル４０部、アクリル酸ｎー
ブチル２５部、メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド３５部を仕込んだ。この混合液を
撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で５０℃まで昇温した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液６０
部を加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した後、過硫
酸アンモニウムの５％水溶液２０部を追加した。さらに
２時間同温度に保持した後、イオン交換水５０ｇを加
え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了
後、イオン交換水を加えカチオン性を有するポリマーを
３０％含有する水溶液を得た。重量平均分子量は１１０
００であった。

【００４３】製造例８撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、イオン交換水２５０部、アクリルアミドの５０％
水溶液１００部、アクリル酸の８０％水溶液２５部、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドの８
０％水溶液３７．５部、イソプロピルアルコール１６０
部を仕込んだ。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲
気下で６０℃まで昇温した。重合開始剤として過酸化ア
ンモニウムの５％水溶液２０部を加え、８０℃まで昇温
し、３時間保持し、さらに過酸化アンモニウムの５％水
溶液１０部を加え、同温度で２時間保温した。イソプロ
ピルアルコールを留去した後、イオン交換水を加え、両
性を有するポリマーを２０％含有する水溶液を得た。重
量平均分子量は１５０００であった。

【００４４】（エマルジョンサイズ剤の製造）実施例１製造例１で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、
次いで製造例６で得られた共重合体系分散剤１００部と
温水（６０℃）２２０部と混合し、高圧乳化機を使用し
て乳化することにより濃度４０％の水性分散液を調製し
た。

【００４５】実施例２〜９実施例１において、使用した脱水縮合物および分散剤の
うちいずれか少なくとも１種を表１に示したように代え
た他は、実施例１と同様に行い、各種水性分散液を調製
した。

【００４６】比較例１製造例１で得られた脱水縮合物７部を、分散剤として固
形分２５％で分子量１００００〜１０００００のポリエ
チレンイミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ポリミンＰ」）
１４部を加え、さらに脱イオン水７９部を加え、直径２
mmのガラスビーズの存在下で室温で撹拌混合することに
よって濃度７％の分散液を調製した。

【００４７】比較例２〜３比較例１において、使用した脱水縮合物の種類を表１に
示したように代えた他は、比較例１と同様に行い各種分
散液を調製した。

【００４８】性能評価試験方法は以下の方法により行な
った。結果は後記の表１、表２および表３に示す。

【００４９】（１）内添サイズ効果カナディアン・スタンダード・フリーネス４３５ｍｌの
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに填料として
炭酸カルシウム（三共精粉（株）製、商品名「エスカロ
ン＃１００」）をパルプに対して固形分換算で２０％添
加し、硫酸アルミニウムを１％、カチオン化澱粉（王子
ナショナル（株）製、商品名「Ｃａｔｏ１５」）を１％
を添加後、各実施例で得られたサイズ剤をパルプに対し
て０．４％添加し、填料歩留剤（アライドコロイド・リ
ミテッド製、商品名「パーコール４７」）を０．０２％
添加して均一に分散させた。この時のパルプスラリーの
ｐＨは７．８であった。タッピ・スタンダード・シート
・マシンを用いて坪量７０±１ｇ／ｃｍ² となるよう抄
紙した。得られた湿紙を３ｋｇ／ｃｍ² で５分間脱水
し、回転ドライヤーにより１００℃で１分間乾燥したの
ち、成紙を２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で２４時間
調湿した。これらの紙につきステキヒトサイズ度（ＪＩ
ＳＰ８１２２）を測定した。

【００５０】（２）放置安定性１．各種分散液をそれぞれを３０℃で１ケ月放置したの
ち、それらの性状変化を調べた。２．各種分散液をそれぞれを３０℃の雰囲気下で１週間
振盪（８０サイクル／分）したのち、それらの性状変化
を調べた。

【００５１】（３）表面サイズ効果（Ａ）原紙酸性紙坪量７１ｇ／ｃｍ² 、ステキヒト０秒、内添薬品（対パ
ルプ添加率）：タルク２０％、強化ロジンサイズ剤（荒
川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＥ」）０．
０５％、硫酸バンド２．５％中性紙坪量６５ｇ／ｃｍ² 、ステキヒト０秒、内添薬品（対パ
ルプ添加率）：炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水
コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名
「サイズパインＳＡ８６１」）０．０５％、硫酸バンド
０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤
（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）
０．０１％（Ｂ）表面サイジング装置：ラボサイズプレスサイズ液組成：酸化澱粉（固形分で５．０％）各実施例で得られたサイズ剤（固形分で０．０２５及び
０．０５％）水（９４．９５％）サイズ液の塗布量：酸化澱粉の固形分付着量２．２
ｇ／ｍ² 各実施例で得られたサイズ剤の固形分付着量０．０１１ｇ／ｍ² 及び０．０２２ｇ／ｍ² 乾燥条件：回転型オートドライヤー１３０℃×１分紙質評価：ステキヒトサイズ度ＪＩＳＰ−８１２２
によるコブサイズ度ＪＩＳＰ−８１４０による

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小滝隆司大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３または４個のカルボキシル基を有する
多塩基性カルボン酸（Ａ）と、少なくとも６個の炭素原
子を有する１価アルキルアルコール、少なくとも６個の
炭素原子を有する１価アルケニルアルコール、１つの疎
水性置換基が少なくとも６個の炭素原子を有する１価の
モノまたはジアルキルアミン、および１つの疎水性置換
基が少なくとも６個の炭素原子を有する１価のモノまた
はジアルケニルアミンからなる群より選ばれる少なくと
も一種の化合物（Ｂ）とからなる脱水縮合物であって、
前記多塩基性カルボン酸（Ａ）の少なくとも１個のカル
ボキシル基が化合物（Ｂ）とエステル結合及び／または
アミド結合を形成しており、かつ前記多塩基性カルボン
酸（Ａ）の少なくとも１個のカルボキシル基が未反応の
まま残存しているかまたはカルボキシル基塩を形成して
いる前記脱水縮合物を含有する分散相と、分散剤および
水を含有する水性連続相とからなる紙用サイズ剤におい
て、前記分散剤としてカチオン性不飽和単量体１〜９９
重量％及びノニオン性不飽和単量体１〜９９重量％及び
アニオン性不飽和単量体０〜６０重量％からなるカチオ
ン性共重合体または両性共重合体を、前記分散相に対し
固形分換算で０．１〜５０重量％の割合で使用すること
を特徴とする紙用サイズ剤。
【請求項２】前記多塩基性カルボン酸（Ａ）がクエン
酸であり、前記化合物（Ｂ）が炭素数８〜２２の１価ア
ルキルアルコール、疎水性置換基として炭素数８〜２２
のアルキル基を有するアルキルアミンおよびジアルキル
アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請
求項１記載の紙用サイズ剤。
【請求項３】請求項１または２記載の紙用サイズ剤を
パルプスラリーに内添し、ｐＨ４〜９で抄造することを
特徴とする紙サイジング方法。
【請求項４】請求項１または２記載の紙用サイズ剤
を、酸性紙または中性紙に表面塗工することを特徴とす
る紙サイジング方法。