JPH08246391A

JPH08246391A - 製紙用表面サイズ剤

Info

Publication number: JPH08246391A
Application number: JP7350319A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Torigoe; 典章鳥越; Masayuki Takishita; 雅之瀧下
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の紙に適用した場合にも、サイズ性能等
の各種の特性を向上することができる製紙用表面サイズ
剤を提供する。【解決手段】（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和
単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる
水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重
合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面
サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用表面サイズ剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から製紙用表面サイズ剤としては、
スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マ
レイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系
共重合体等の水溶性重合体の水溶液が知られている。し
かし、スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤
は、安価であるがオレフィン−マレイン酸、スチレン−
アクリル酸系表面サイズ剤に比べサイズ効果が弱く、酸
性抄紙の紙では使用できるが、中性抄紙の紙ではほとん
どサイズ効果を発現しない。また、α−オレフィン−マ
レイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、既存の水溶性の
表面サイズ剤の中では最も良好なペン書きサイズ度を示
すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印
刷用紙に用いるとインキの密着性に問題がある。また、
スチレン−アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、ス
テキヒトサイズ度は向上するが、ペン書きサイズ度がオ
レフィン−マレイン酸系表面サイズ剤に比べ劣る。この
ように従来知られている表面サイズ剤は、いずれも紙の
種類に応じて使い分けをしなければならないという欠点
がある。

【０００３】また、製紙用表面サイズ剤としては、カチ
オン性の水溶性共重合体の存在下で、（メタ）アクリル
酸エステル及び疎水性単量体を乳化重合して得られたエ
マルションを用いることも知られている（特公平５−７
７７９８号公報）。しかし、表面サイズ剤は、単独で塗
布されることは少なく、通常、酸化デンプン、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール等の表面紙質向上剤
と併用され紙に塗布することが一般的である。この中で
ポリアクリルアミド系表面紙力向上剤はアニオン系が主
流であり、カチオン系表面サイズ剤を併用すると凝集物
が発生する問題がある。また、表面塗布液には各種の添
加剤が加えられているが、これらの添加剤はアニオン性
物質が多いために、カチオン系表面サイズ剤の汎用性は
少ない。さらには、洋紙では白色度を高めるために蛍光
染料を使用することが多いが、カチオン系物質はこの蛍
光染料の効果を阻害するためにアニオン系物質に比べ多
量の蛍光染料が必要となるなどの問題もある。また、界
面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合して得られ
たエマルションを用いることも知られている（特開平２
−６６９１号公報）。しかし、該公報記載のオリゴマー
系の界面活性剤では塗布液が泡立つ問題がある。

【０００４】さらには、紙塗工用組成物として、アニオ
ン性合成高分子乳化剤の存在下で、スチレンとα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したエマルジョン
が知られているが、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のような親水性モノマーを使用するとサイズ性が低下
し、またエマルジョンの粘度が上がるため、製紙用表面
サイズ剤としては使用し難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種の紙に
適用した場合にも、サイズ性能等の各種の特性を向上す
ることができる製紙用表面サイズ剤を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来技術の課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結
果、従来から表面サイズ剤として使用されてきたカルボ
キシル基含有不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を
含有してなる水溶性共重合体を、高分子乳化剤として使
用し、疎水性不飽和単量体を乳化重合すれば、前記目的
に合致した製紙用表面サイズ剤が得られることを見出し
た。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたも
のである。

【０００７】すなわち本発明は（Ａ）（１）カルボキシ
ル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体
を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶
液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部
を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製
紙用表面サイズ剤に係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製紙用表面サイズ剤の主
成分である特定のエマルションの製造には、（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および
（２）疎水性不飽和単量体を構成成分として含有してな
る水溶性共重合体（以下、（Ａ）水溶性共重合体とい
う）を、高分子乳化剤として用いる。

【０００９】（１）カルボキシル基含有不飽和単量体と
しては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半
エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラ
コン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのうち（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルか
ら選ばれるいずれか少なくとも１種が好ましい。上記
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸をいう（以下、（メタ）というときはこれと
同様の意味である）。

【００１０】なお、上記において半エステルとは、アル
キル基の炭素数が１〜１８のアルコールと多価カルボン
酸のカルボキシル基の一部とがエステル結合を形成した
ものをいう。かかる炭素数が１〜１８のアルキル基とし
ては、直鎖または分岐鎖のものを例示でき、たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基
等があげられる。

【００１１】かかる（１）カルボキシル基含有不飽和単
量体の使用量は得られる（Ａ）水溶性共重合体の通常、
２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より
好ましくは３５〜６５重量％である。（１）カルボキシ
ル基含有不飽和単量体の使用量が２０重量％に満たない
場合には親水性が弱いために（Ａ）水溶性共重合体の粘
度が高くなり（Ｂ）疎水性不飽和単量体の乳化性が低下
し、（Ｂ）疎水性不飽和単量体の重合中に凝集物が発生
する傾向があり、８０重量％を越える場合には親水性が
高くなり（Ａ）水溶性共重合体自体のサイズ効果が低下
し得られたエマルションのサイズ効果が低下する傾向が
あり、いずれの場合も好ましくない。

【００１２】（２）疎水性不飽和単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン類、炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のα−オレフ
ィン、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、エステル置換基が２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ
アルキル基、ベンジル基、アリル基等の各種（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素
数１〜２２のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
これら（２）疎水性不飽和単量体は１種を単独で、また
は２種以上を併用して用いることができるが、その中で
もスチレン類および／またはα−オレフィンを含有して
なるものが好ましい。なお、スチレン類および／または
α−オレフィンに併用する上記疎水性不飽和単量体とし
ては（メタ）アクリル酸エステルが好適である。

【００１３】上記の（メタ）アクリル酸エステルの中で
は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルが好ましい。特にアルキル基の炭素
数が１〜１２の場合が好ましい。かかる炭素数が１〜１
８のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のも
のを例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
パルミチル基、ステアリル基等があげられる。

【００１４】（２）疎水性不飽和単量体の使用量は得ら
れる（Ａ）水溶性共重合体の通常、２０〜８０重量％、
好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６
５重量％である。（２）疎水性不飽和単量体の使用量が
２０重量％に満たない場合には疎水性が低いために
（Ａ）水溶性共重合体自体のサイズ性能が低下し得られ
たエマルションのサイズ効果が低下する傾向があり、８
０重量％を越える場合には疎水性が強すぎるために
（Ａ）水溶性共重合体の粘度が高くなり（Ｂ）疎水性不
飽和単量体の乳化性が低下し、（Ｂ）疎水性不飽和単量
体の重合中に凝集物が発生する傾向があり、いずれの場
合も好ましくない。なお、スチレン類および／またはα
−オレフィンに、これら以外の疎水性不飽和単量体を併
用する場合には、当該スチレン類等に併用する疎水性不
飽和単量体の使用量を（Ａ）水溶性共重合体に対して通
常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲と
するのがよい。

【００１５】本発明では必要により（３）前記（１）及
び（２）と共重合しうる不飽和単量体を、得られる
（Ａ）水溶性共重合体が本発明の目的を逸脱せず、しか
もその効果を保持しうる限度において使用することがで
きる。かかる（３）不飽和単量体としては、たとえば、
ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体や、ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンス
ルホン酸等のスルホン酸含有アニオン性不飽和単量体ま
たはそのアルカリ塩等をあげることができる。その使用
量は得られる共重合体水溶液のサイズ性能を低下させな
い範囲とされ、通常、３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下で併用することが可能である。

【００１６】本発明の（Ａ）水溶性共重合体の製造方法
は、公知の手段によればよく、たとえば前記（１）、
（２）及び必要により（３）からなる不飽和単量体の混
合物と、重合開始剤溶液をそれぞれ滴下して重合させる
方法、その他分割仕込み、同時仕込みにより重合させる
方法等があげられる。重合温度は通常４０〜１５０℃程
度、反応時間は２〜１２時間程度とされる。重合溶媒と
しては水、有機溶剤、水・有機溶剤の混合液を使用で
き、有機溶剤を使用した場合には水蒸気蒸留又は減圧蒸
留により有機溶剤を留去した後に水に溶解し水溶液にす
ることができる。

【００１７】なお、重合溶媒としての有機溶剤はエチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン等の低級ケトン類、酢酸エチル、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で又は適宜組
合せて使用でき、また水溶性溶剤であれば水と組合せて
使用することができる。

【００１８】重合開始剤の種類についても特に制限はさ
れず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機
過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系
化合物等の公知の物を適宜選択して使用することができ
る。その使用量は前記（１）、（２）、及び必要により
（３）からなる不飽和単量体１００重量部に対して、通
常０．０１〜５重量部程度である。なお、ラジカル重合
開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系として
もよく、また重合に際して重合度を調節して所望の粘度
とするためにドデシルメルカプタン、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等のような連
鎖移動剤を用いることもできる。

【００１９】また、本発明の（Ａ）水溶性共重合体は、
水に可溶化するために、カルボキシル基の少なくとも８
０％、より好ましくは完全中和されているものがよい。
かかる中和率の調整は、予め前記（１）カルボキシル基
含有不飽和単量体の段階で行えるのはもちろんのこと、
共重合体の重合後に行なうこともできる。中和塩として
は、アンモニウム塩及び／又は揮発性アミン塩が好まし
い。通常、カルボキシル基の少なくとも６５％、より好
ましくは少なくとも７５％が、アンモニウム塩及び／又
は揮発性アミン塩を形成しているのがよい。アンモニウ
ム塩及び／又は揮発性アミン塩による中和率が６５％に
満たない場合には（Ａ）水溶性共重合体自体のサイズ効
果が低下し好ましくない。

【００２０】アンモニウム塩を形成するものとしては、
アンモニアの他、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム
塩を使用できる。また、揮発性アミンとしては炭素数１
〜１２の脂肪族、脂環族又は芳香族アミン塩、同様のア
リールアミン塩、アルカノールアミン塩等をあげること
ができる。具体的には、たとえば、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の脂肪族アミ
ン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン
等の芳香族アミン、アリールアミン、アルカノールアミ
ン等の第１級及び第２級アミン等があげられる。これら
の中和塩のなかでも、特にアンモニアによるアンモニウ
ム塩が好ましい。

【００２１】なお、（Ａ）水溶性共重合体のサイズ性能
を低下させない程度の範囲で、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩を併用して中和することもでき
る。ただし、アルカリ金属塩は、カルボキシル基の３５
％以下、好ましくは２５％以下にするのがよい。アルカ
リ金属塩の割合が３５％を越えると紙に塗布し乾燥され
ても中和のアルカリ塩が揮発しないため、（１）カルボ
キシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基が親水性の
塩を形成した状態で残り、サイズ効果が弱いか、発現し
難い。

【００２２】（Ａ）水溶性共重合体の重量平均分子量
は、通常１０００〜１００００００、好ましくは５００
０〜５０００００とされる。重量平均分子量が１０００
に満たない場合は、該水溶性共重合体のサイズ性能が低
下し、得られたエマルションのサイズ性能も低下する。
また、重量平均分子が１００００００を越える場合は、
（Ｂ）疎水性不飽和単量体の乳化性が低下し、（Ｂ）疎
水性不飽和単量体の重合中に凝集物が発生する傾向があ
る。なお、（Ａ）水溶性共重合体は、通常、濃度２０重
量％おいて、５００〜５０００ｃｐｓ（２５℃）の粘度
を有する。

【００２３】本発明の製紙用表面サイズ剤の主成分とし
て使用されるエマルションは、前記（Ａ）水溶性共重合
体を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体を乳化
重合して得られる。（Ｂ）疎水性不飽和単量体として
は、前記（Ａ）水溶性共重合体の構成成分である前記
（２）疎水性不飽和単量体と同様のものを例示できる。
好ましくは（メタ）アクリル酸エステルおよび／または
（メタ）アクリロニトリルである。これら（Ｂ）疎水性
不飽和単量体は、１種を単独で用いることも２種以上を
併用することもできるが、（メタ）アクリル酸エステル
および／または（メタ）アクリロニトリルと組み合わせ
るのが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、アクリルアミド等の親水性不飽和単量体は、エマル
ションのサイズ性能を低下させるだけでなく、粘度を高
くするため好ましくない。

【００２４】本発明の製紙用表面サイズ剤の主成分でる
エマルションの製造にあたって用いられる前記（Ａ）及
び（Ｂ）の各成分の使用量は、（Ａ）水溶性共重合体
（固形分）の１００重量部に対して、（Ｂ）疎水性不飽
和単量体１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００
重量部である。１０重量部に満たない場合には（Ｂ）疎
水性不飽和単量体によりもたらされる紙表面のサイズ性
（ペン書きサイズ性、インクジェット適性等）が低下
し、５００重量部を越える場合には（Ｂ）疎水性不飽和
単量体の重合中に凝集物の発生が多くなり好ましくな
い。

【００２５】エマルションの製造は公知の乳化重合方法
により行えばよい。たとえば、所定の反応容器に前記
（Ｂ）疎水性不飽和単量体、（Ａ）水溶性共重合体の水
溶液及び水、並びにラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温する方法によればよい。なお、前記（Ｂ）疎水
性不飽和単量体等の滴下方法は一括仕込み、分割滴下の
いずれの方法でもよく、（Ａ）水溶性共重合体及び水の
存在下に（Ｂ）疎水性不飽和単量体とラジカル重合開始
剤を滴下する方法でもよい。反応系内における前記
（Ｂ）疎水性不飽和単量体の濃度は、通常５〜６０重量
％程度であり、温度４０〜１１０℃程度、好ましくは５
０〜１００℃で、１〜１０時間程度反応させればよい。

【００２６】前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合
開始剤、又は前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレ
ドックス系重合開始剤等があげられる。前記開始剤の使
用量は前記（Ｂ）疎水性不飽和単量体に対して０．０５
〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％とするの
がよい。その他に、ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の分
子量調節剤を使用して共重合体の分子量を調整すること
もできる。

【００２７】前記乳化重合においては、アニオン性もし
くはノニオン性の界面活性剤を単独で又は混合して使用
することもできる。該界面活性剤の使用量は（Ｂ）疎水
性不飽和単量体に対して１０重量％以下より好ましくは
５重量％以下である。１０重量％を越える場合は、得ら
れたエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした
時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオ
ン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル等があげられる。ア
ニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル
等があげられる。なお、カチオン性界面活性剤は、重合
中に凝集物が発生するため、使用することはできない。

【００２８】本発明の製紙用表面サイズ剤は、前記エマ
ルションを主成分とするものである。該エマルションは
（Ａ）水溶性共重合体に、さらに（Ｂ）疎水性不飽和単
量体の共重合体を含有してなり、スチレン−（メタ）ア
クリル酸系、スチレン−マレイン酸系、α−オレフィン
−マレイン酸系、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸
系等の一般的な表面サイズ剤の性能に加え、（Ｂ）疎水
性不飽和単量体の共重合体により、さらに各種の性能を
向上させたものである。該エマルションは、通常、濃度
２０重量％において、１０００ｃｐｓ（２５℃）以下の
粘度を有する。

【００２９】本発明の製紙用表面サイズ剤の適用される
原紙は特に制限はされず各種の紙及び板紙に適用でき
る。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感
熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、
アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート
紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、
その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等
の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボ
ール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられ
る。

【００３０】また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、パ
ルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり
向上剤等の原料及び内添薬品による影響、及び抄紙ｐ
Ｈ、抄紙温度、抄紙マシンの形式等抄紙条件の影響はほ
とんど受けない。本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独
で使用することができることはもちろんのこと、酸化デ
ンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ−
ス、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール
等と併用することもできる。また本発明の製紙用表面サ
イズ剤は、上記各種の紙に対して従来公知の塗布方法、
例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バー
コーター法、カレンダー法、スプレー法により塗布され
る。その塗布量は通常は０．００１〜２ｇ／ｍ² （固形
分）、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ² である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、各種の紙に適用した場
合にも、サイズ性能等の各種の特性を向上することがで
きる製紙用表面サイズ剤を提供することができる。特
に、ステキヒトサイズ度、コブサイズ度、ペン書きサイ
ズ等の紙質の向上に有効であり、たとえば、筆記用紙に
おいてはペン書き適性の向上、ＰＰＣ用紙においてはト
ナー定着性の向上、インクジェット用紙においては印字
濃度のアップ、フェザリングの向上、印刷用紙において
はインキセット性の向上、新聞用紙においてはオフセッ
ト印刷時の耐水性の改善、ライナー等の板紙においては
耐水性・印刷適性の向上が認められる。また、このよう
に本発明の製紙用表面サイズ剤は各種の紙に適用できる
ことから、同じ抄紙機で抄物（印刷用紙、書籍用紙、Ｐ
ＰＣ用紙）の切り替え時に製紙用表面サイズ剤を変更す
る必要がない。さらには同じ工場で酸性抄紙と中性抄紙
を異なる抄紙機で行っていても同じ製紙用表面サイズ剤
を使用することができる。

【００３２】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は
特記しない限り重量基準である。

【００３３】参考例１（（Ａ）水溶性共重合体の製造）撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素
を導入しながら水１００部及びイソプロピルアルコール
７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上
昇させた。これにスチレン４５部及びアクリル酸５５部
を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１
２０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下さ
せた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イ
ソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニ
ア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル
％）を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるよ
うに調整し、２５℃の粘度が１１００ｃｐｓである水溶
性共重合体（Ａ１）の水溶液を得た。

【００３４】参考例２〜４（（Ａ）水溶性共重合体の製
造）参考例１において、単量体の種類、組成比及び中和率を
表１に示すように変えた他は、参考例１と同様にして水
溶性共重合体（順に、Ａ２〜Ａ４）の水溶液を得た。得
られた水溶性共重合体の水溶液の性状を表１に示す。

【００３５】参考例５（（Ａ）水溶性共重合体の製造）参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マ
レイン酸４８．５部及びトルエン１００部を加え、撹拌
しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これに
スチレン５１．５部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２部とトルエン５０部を混合した重
合開始剤溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟成
させ反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、冷
却後２８％アンモニア水溶液６０部を加え水に溶解し共
重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘
度が１３００ｃｐｓであるスチレン−マレイン酸系共重
合体（Ａ５）の水溶液を得た。得られた水溶性共重合体
の水溶液の性状を表１に示す。

【００３６】参考例６（（Ａ）水溶性共重合体の製造）参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マ
レイン酸２６．２部及びトルエン１０部を加え、撹拌し
ながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにイ
ソブチルアルコール１９．８部を２時間で全量滴下させ
た後に４時間熟成させエステル化反応を完結させた。冷
却後トルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度
を１０５℃まで上昇させた。これにスチレン３５部、メ
タクリル酸１５部、アクリル酸ｎ−ブチル４部と、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部とト
ルエン５０部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量
滴下させた後に４時間熟成させ反応を完結させた。その
後トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液２
８部を加え水に溶解し共重合体の濃度が２０％になるよ
うに調整し、２５℃の粘度が２５００ｃｐｓである水溶
性共重合体（Ａ６）の水溶液を得た。得られた水溶性共
重合体の水溶液の性状を表１に示す。

【００３７】参考例７（（Ａ）水溶性共重合体の製造）参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マ
レイン酸３０．４部及びトルエン１００部を加え、撹拌
しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これに
１−ヘキサデセン６９．６部と、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾネイト２．５部とトルエン４７．５部を混合した
重合開始剤溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟
成させ反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、
冷却後２８％アンモニア水溶液４０部を加え水に溶解し
共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の
粘度が１５００ｃｐｓであるα−オレフィン−マレイン
酸系共重合体（Ａ７）の水溶液を得た。得られた水溶性
共重合体の水溶液の性状を表１に示す。

【００３８】参考例８（（Ａ）水溶性共重合体の製造）参考例７において、単量体の種類、組成比及び中和率を
表１に示すように変えた他は、参考例７と同様にして水
溶性共重合体（Ａ８）の水溶液を得た。得られた水溶性
共重合体の水溶液の性状を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１中、Ｓｔはスチレン、ＡＡはアクリル
酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブ
チル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＭＡｎは無水マレ
イン酸、ＭＡｎ−ＩＢＡはマレイン酸（モノ）ｉ−ブチ
ル、ＤＩＢはジイソブチレンを表す。

【００４１】実施例１参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら水溶性
共重合体（Ａ１）の水溶液５００部（固形分として１０
０部）、メタクリル酸メチル５０部及び水５０部を混合
した単量体乳化液を加え、撹拌しながら加熱し温度を４
５℃まで上昇させた。これに過硫酸アンモニウム０．２
５部を水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加し、
加熱及び発熱により温度を８０℃まで上昇させ、その
後、温度を８０℃に保ち４時間熟成させ反応を完結させ
た。冷却後、水で希釈しエマルションの濃度が２０％に
なるように調整し、２５℃の粘度が５３０ｃｐｓである
エマルションを得た。

【００４２】実施例２〜６、比較例１、２実施例１において、（Ａ）水溶性共重合体、（Ｂ）疎水
性不飽和単量体、重合開始剤水溶液の種類又はその使用
量を、それぞれ表２に示すように変えた他は、実施例１
と同様にしてエマルションを得た。ただし、比較例２で
は、水溶性共重合体（Ａ）の代わりに６０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１２．５部を使用した。得
られたエマルションの性状を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２中、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＰＳは過
硫酸アンモニウム、ＫＰＳは過硫酸カリウム、Ｖ５０は
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
（和光純薬工業製）を表す。なお、ＭＭＡ、ｎＢＡ、Ｓ
ｔは表１のそれと同じ。

【００４５】実施例７参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら水溶液
共重合体（Ａ１）の水溶液５００部（固形分として１０
０部）と水１００部を混合した乳化剤水溶液を加え、撹
拌しながら加熱し温度を８５℃まで上昇させた。これに
メタクリル酸メチル１００部、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル５０部及びスチレン５０部を混合した単量体
混合液と、過硫酸アンモニウム１部を水８０部に溶解し
た重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に４時
間熟成させ反応を完結させた。冷却後、水で希釈しエマ
ルションの濃度が３０％になるように調製し、２５℃の
粘度が７５ｃｐｓであるエマルションを得た。

【００４６】実施例８〜１０、比較例３実施例７において、（Ａ）水溶性共重合体の種類又はそ
の使用量、（Ｂ）疎水性のエチレン性不飽和単量体の種
類又はその使用量、重合開始剤水溶液の種類又はその使
用量を表３に示すように変えた他は、実施例７と同様に
してエマルションを得た。ただし、比較例３では、水溶
性共重合体（Ａ）の代わりに６０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２０部を使用した。得られたエマル
ションの性状を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３中、ＨＰＡはアクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルを表す。なお、ＤＢＳ、ＭＭＡ、ｎＢＡ、Ｓ
ｔ、ＡＮ、ＡＰＳ、ＫＰＳ、Ｖ５０は表１又は表２のそ
れと同じ。

【００４９】実施例１１参考例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら水２０
０部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇
させた。これに水溶性共重合体（Ａ１）の水溶液５００
部（固形分として１００部）、メタクリル酸メチル２０
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、スチレン
５０部及び水１００部を混合した単量体乳化液と、過硫
酸アンモニウム１．５部を水１００部に溶解した重合開
始剤水溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟成さ
せ反応を完結させた。冷却後、水で希釈しエマルション
の濃度が３０％になるように調製し、２５℃の粘度が２
１ｃｐｓであるエマルションを得た。

【００５０】実施例１２〜１５、比較例４〜６実施例１１において、（Ａ）水溶性共重合体の種類又は
その使用量、（Ｂ）疎水性のエチレン性不飽和単量体の
種類又はその使用量、重合開始剤水溶液の種類又はその
使用量を表４に示すように変えた他は、実施例１１と同
様にしてエマルションを得た。ただし、比較例６では、
水溶性共重合体（Ａ）の代わりに６０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２５部を使用した。得られたエ
マルションの性状を表４に示す。なお、比較例４では重
合中に増粘が著しく、比較例５では重合中に凝集物の発
生が多く分離した。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４中、ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘ
キシルを表し、ＡＡはアクリル酸を表す。なお、ＤＢ
Ｓ、ＭＭＡ、ｎＢＡ、Ｓｔ、ＡＰＳ、ＫＰＳ、Ｖ５は表
１または表２のそれと同じ。

【００５３】比較例７〜１４参考例１〜８で得た系水溶性共重合体（Ａ１〜Ａ８）の
水溶液をそのまま用いた。

【００５４】実施例で得られたエマルション又は比較例
で得られたエマルションもしくは水溶液を表面サイズ剤
として用い、以下の試験に供した。

【００５５】試験例１（中性ＰＰＣ・インクジェット兼
用記録紙での評価）（ｉ）中性ＰＰＣ・インクジェット兼用記録紙用原紙の
製造下記配合のスラリーを用いて坪量６５ｇ／ｍ² の中性紙
を抄紙ｐＨ７．２で抄造した。スラリーの配合：Ｌ−Ｂ
ＫＰ（３６０ｍｌＣＳＦ）６５部、Ｎ−ＢＫＰ（４２０
ｍｌＣＳＦ）３５部、炭酸カルシウム（タマパール１２
１奥多摩工業株式会社製）１０部、中性ロジンサイズ
剤（サイズパインＮＴ−８０荒川化学工業株式会社
製）０．２部、硫酸アルミニウム１部、カチオンデンプ
ン（ＣａｔｏＦ王子ナショナル社製）１部、歩留ま
り向上剤（パーコール４７アライドコロイド社製）
０．０３部。

【００５６】（ｉｉ）塗布液の調製酸化デンプン（王子エースＡ王子コーンスターチ株式
会社製）を濃度１０％で糊化を行い、下記濃度で配合し
た塗布液を調製した。塗布液の配合（固形分濃度）：酸
化デンプン３％、表面サイズ剤０．２％、塩化ナトリウ
ム０．１％。

【００５７】（ｉｉｉ）中性ＰＰＣ・インクジェット兼
用記録紙の製造前記（ｉ）で抄造した原紙に、前記（ｉｉ）で調製した
塗布液をサイズプレスを用いて塗布し、記録紙を得た。

【００５８】（ｉｖ）記録紙の評価前記（ｉｉｉ）で得られた記録紙をＡ４版に裁断し、２
０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間調湿した後、以下の
試験に供した。評価結果を表５に示す。

【００５９】ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ８１２
２による。ＰＰＣ・インクジェット兼用記録用紙として
は２０秒以上が必要である。

【００６０】ペン書きサイズ度：Ｊ．ＴａｐｐｉＮ
ｏ．１２による。ＰＰＣ・インクジェット兼用記録用紙
としては５以上の評価が必要である。

【００６１】電子写真（ＰＰＣ）適性：Ａ４版に裁断し
た記録紙を用い、キャノン社製の電子写真複写機（ＮＰ
６１５０）を用いて行った。トナー定着性：上記複写
機にて複写した光学濃度が約１．４の画像部に、１８ｍ
ｍ巾のセロハンテープを３００ｇ／ｃｍの線圧で張り付
け、１ｃｍ／秒の速度で剥離した際の、剥離前の画像濃
度に対する剥離後の画像濃度の比（剥離後の画像濃度／
剥離前の画像濃度）で評価した。画像濃度の測定にはサ
クラデジタル濃度計（小西六株式会社製、ＰＤＡ−６
５）を使用した。電子写真用転写紙としては、前記比が
０．８以上必要である。カール：記録紙をＣＤ方向に
通紙して片面複写した後、カール面を上にして平らな台
の上に置き四隅の中で最も台の面より高い値を測定し、
１０枚の平均値で評価した。電子写真用複写紙として
は、３ｍｍ以下が好ましい。

【００６２】インクジェット適性：上記と同様のＡ４版
に裁断した記録紙を用い、キャノン社製のインクジェッ
トプリンタ（ＢＪ−１０ｖ）を用いて行った。印字濃
度：Ａ４版の記録紙の上下２箇所、左右３箇所に黒で印
字したベタ印字部をサクラデジタル濃度計（小西六株式
会社製、ＰＤＡ−６５）にて１２点の測定を行い、この
平均値を印字濃度とした。インクジェット記録紙として
は、１．２５以上の光学濃度が必要である。フェザリ
ング：Ａ４版の記録紙に横罫線のパターンを印字し、ニ
ジミ度合いをペン書きサイズ度（Ｊ．ＴａｐｐｉＮ
ｏ．１２）に準じて０〜６の７段階で評価した。インク
ジェット記録紙としては５以上の評価が必要である。

【００６３】

【表５】

【００６４】試験例２（酸性上質ノート用紙での評価）（ｉ）酸性上質ノート用紙用原紙の製造下記配合のスラリーを用いて坪量８０ｇ／ｍ² の酸性紙
を抄紙ｐＨ４．７で抄造した。スラリーの配合：Ｌ−Ｂ
ＫＰ（３５０ｍｌＣＳＦ）６０部、Ｎ−ＢＫＰ（４００
ｍｌＣＳＦ）４０部、タルク（イライト日本タルク株
式会社製）２０部、ロジンエマルションサイズ剤（サイ
ズパインＮ−７７３荒川化学工業株式会社製）０．２
部、硫酸アルミニウム２．５部、歩留まり向上剤（アラ
フィックス５３０荒川化学工業株式会社製）０．０２
部。

【００６５】（ｉｉ）塗布液の調製酸化デンプン（ＭＳ３８００日本食品化工株式会社
製）を濃度１０％で糊化を行い、下記濃度で配合した塗
布液を調製した。塗布液の配合（固形分濃度）：酸化デ
ンプン４％、表面サイズ剤０．１％。

【００６６】（ｉｉｉ）酸性上質ノート用紙の製造前記（ｉ）で抄造した原紙に、前記（ｉｉ）で調製した
塗布液をサイズプレスを用いて塗布し、ノート用紙を得
た。

【００６７】（ｉｖ）酸性上質ノート用紙の評価前記（ｉｉｉ）で得られたノート用紙を２０℃、６５％
ＲＨの条件で２４時間調湿した後、以下の試験に供し
た。評価結果を表６に示す。

【００６８】ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ８１２
２による。ノート用紙としては２０秒以上が必要であ
る。

【００６９】ペン書きサイズ度：Ｊ．ＴａｐｐｉＮ
ｏ．１２による。ノート用紙としては５以上の評価が必
要である。

【００７０】

【表６】

【００７１】試験例３（新聞用紙での評価）（ｉ）塗布液の調製酸化デンプン（ＭＳ３８００日本食品化工株式会社
製）を濃度１５％で糊化を行い、下記濃度で配合した塗
布液を調製した。塗布液の配合（固形分濃度）：酸化デ
ンプン３％、表面サイズ剤０．５％。

【００７２】（ｉｉ）新聞用紙の製造坪量４３ｇ／ｍ² の新聞原紙に、前記（ｉ）で調製した
塗布液をゲートロールコーターを用いて塗布し、新聞用
紙を得た。

【００７３】（ｉｉｉ）新聞用紙の評価前記（ｉｉ）で得られた新聞用紙を２０℃、６５％ＲＨ
の条件で２４時間調湿した後、以下の試験に供した。評
価結果を表７に示す。

【００７４】吸水度：Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ．３３に準
じる。５マイクロリットルの脱イオン水が吸収されるま
での時間を測定した。オフセット輪転機で印刷される新
聞用紙では吸水度として１０秒以上が必要である。

【００７５】吸油度：Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ．３３に準
じる。５マイクロリットルの０号ソルベントが吸収され
るまでの時間を測定した。印刷時のインキセット性より
新聞用紙では吸油度は５０秒以下であることが必要であ
る。

【００７６】再湿接着力：２．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断
した２枚の試験片を５秒間水に浸漬し重ね合わせ、濾紙
にはさみ余分な水を取り除いた後、ロールプレス（線圧
４０Ｋｇ／ｃｍ）で試験片を張り合わせた。この後直ち
に引っ張り試験機を使用して引っ張り速度５０ｍｍ／分
でＴ字剥離試験を行い、再湿接着力を求めた。オフセッ
ト輪転機で印刷される新聞用紙では再湿接着力は３０ｇ
／２５ｍｍ以下であることが必要である。

【００７７】表面強度：ＲＩ試験器（明製作所製）を使
用して、表面強度を評価した。評価基準は０〜５の６段
階であり、０は全面剥離、５はピッキングなしである。
新聞用紙としては、４以上の評価が必要である。

【００７８】

【表７】

【００７９】試験例４（ライナーでの評価）（ｉ）塗布液の調製酸化デンプン（ＭＳ３８００日本食品化工株式会社
製）を濃度１５％で糊化を行い、下記濃度で配合した塗
布液を調製した。塗布液の配合（固形分濃度）：酸化デ
ンプン４％、表面サイズ剤０．１％。

【００８０】（ｉｉ）ライナーの製造坪量１６０ｇ／ｍ² のライナー原紙に、前記（ｉ）で調
製した塗布液をキャレンダーを用いて表面のみに塗布
し、ライナーを得た。

【００８１】（ｉｉｉ）ライナーの評価前記（ｉｉ）で得られたライナーを２０℃、６５％ＲＨ
の条件で２４時間調湿した後、以下の試験に供した。評
価結果を表８に示す。

【００８２】コッブ吸水度：ＪＩＳＰ８１４０によ
る。水との接触時間は１分とし、ライナーとしては２０
ｇ／ｍ² 以下であることが必要とされる。

【００８３】表面強度：ＲＩ試験器（明製作所製）を使
用して、表面強度を評価した。ライナーとしては、４以
上の評価が必要である。

【００８４】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和
単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる
水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）
疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して
得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ
剤。
【請求項２】（Ａ）水溶性共重合体が（１）カルボキ
シル基含有不飽和単量体２０〜８０重量％および（２）
疎水性不飽和単量体２０〜８０重量％を含有してなる共
重合体である製紙用サイズ剤。
【請求項３】（Ａ）水溶性共重合体のカルボキシル基
の少なくとも８０％が中和され、かつ少なくとも６５％
以上がアンモニウム塩および／または揮発性アミン塩を
形成している請求項１または２に記載の製紙用表面サイ
ズ剤。
【請求項４】（１）カルボキシル基含有不飽和単量体
が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸
半エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の製紙用
表面サイズ剤。
【請求項５】（２）疎水性不飽和単量体が、スチレン
類および／またはα−オレフィンを含有してなる請求項
１ないし４のうちいずれか１項に記載の製紙用表面サイ
ズ剤。
【請求項６】（２）疎水性不飽和単量体が、スチレン
類および／またはα−オレフィンならびに（メタ）アク
リル酸エステルを含有してなる請求項１ないし４のうち
いずれか１項に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】（Ｂ）疎水性不飽和単量体が、（メタ）
アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリロニ
トリルを含有してなる請求項１ないし６のうちいずれか
１項に記載の製紙用表面サイズ剤。