JP2009097135A - 製紙用表面サイズ剤および紙 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的安定性、各種サイズ効果、および塗工時の低発泡性に優れる、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供すること。
【解決手段】不飽和ジカルボン酸類およびα−オレフィン類を含み、かつスチレン類を含まない単量体群（ａ）を原料とする共重合体塩（Ａ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｂ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤。
【選択図】なし

Description

本発明は製紙用表面サイズ剤、および該製紙用表面サイズ剤を塗工してなる紙に関する。

製紙用表面サイズ剤は、原紙表面にほぼ１００％歩留まるのでサイズ効果を効率よく発揮し、また、抄紙系の温度変化等の影響を受けにくいなど、種々の利点を有する。こうした製紙用表面サイズ剤は、一般に水溶液型とエマルジョン型とに大別できるが、後者は固形分を高く設定しても比較的低粘度であり、ハンドリング性に長ける等の利点を有する。

かかるエマルジョン型の表面サイズ剤としては、例えばアニオン性やノニオン性の低分子乳化剤の存在下に各種不飽和単量体類を乳化重合してなるエマルジョンを用いたものが一般的であるが、サイズ効果が十分ではない。また、ロッドメタリングサイズプレスやゲートロール等のように強い剪断力を伴う塗工方式において、糟が多量に発生するなど、一般に機械的安定性が劣る場合がある。なお、この糟は、表面サイズ剤の希釈液が硬水系である場合に発生しやすく、例えば、希釈状態の表面サイズ剤を原紙に塗工する際に原紙から炭酸カルシウム等の填料が溶出するとその量が多くなる傾向にある。

機械的安定性を改善する方法としては、例えば、前記低分子乳化剤と共に、各種の高分子量化合物を保護コロイドとして用いる手段が考えられる。具体的には、スチレン−マレイン酸系共重合体塩の存在下で、スチレン類等の疎水性不飽和単量体類のみを乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、前記機械的安定性がやや良好であるものの、紙へ塗工する際に強く泡立つなど操業上の問題があり、また、サイズ効果も不十分である。

なお、特許文献１には他にも、保護コロイドとしてのα−オレフィン／マレイン酸系共重合体塩の存在下で、スチレン類等の疎水性不飽和単量体類のみを乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤も開示されている。しかし、サイズ効果がやや良好ではあるものの、前記機械的安定性が不十分である。

他のエマルジョン型の表面サイズ剤としては、例えば、保護コロイドとしての不飽和塩基酸変性ロジンエステル存在下に、疎水性不飽和単量体類と親水性不飽和単量体類の双方を乳化重合してなるエマルジョンを含む表面サイズ剤が提案されている（特許文献２を参照）が、サイズ効果の点で不十分である。
特開平８−２４６３９１号公報 特開２００５−１７１４１８号公報

本発明は、前記機械的安定性および各種サイズ効果に優れ、かつ、紙へ塗工する際に泡立ちが少ない（以下、低発泡性という）、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供することを主たる目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、特定の保護コロイドの存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類の双方を乳化重合してなるエマルジョンが、前記課題を解決できる製紙用表面サイズ剤に適していることを見出した。

すなわち本発明は、不飽和ジカルボン酸類およびα−オレフィン類を含み、かつスチレン類を含まない単量体群（ａ）を原料とする共重合体塩（Ａ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｂ）を乳化重合してなるエマルジョン、を含有する製紙用表面サイズ剤（以下、単にサイズ剤という）；該サイズ剤を紙に塗工してなる紙、に関する。

本発明のサイズ剤は、これをなすエマルジョンの機械的安定性が、特に硬水系の場合においても優れており、強い剪断力を伴う塗工方式においても糟を生じにくい。また、該エマルジョンは低発泡性であり、塗工時の操業性にも長ける。また、該サイズ剤は、前記各種サイズ効果（特にドロップサイズ度やペン書きサイズ度）に優れているので、該サイズ剤を塗工した紙は各種印刷用紙として好適である。

本発明のサイズ剤は、前記したように、不飽和ジカルボン酸類およびα−オレフィン類を含み、かつスチレン類を含まない単量体群（ａ）を原料とする共重合体塩（Ａ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｂ）を乳化重合してなるエマルジョンを含有するものである。

当該共重合体塩（Ａ）は、前記エマルジョンをなす粒子の保護コロイドないし分散剤として主に機能すると考えられる。本発明では、当該共重合体塩（Ａ）と前記単量体群（Ｂ）とを組み合わせることによって、粒子径が相対的に小さなエマルジョンを得ることができ、その結果、該エマルジョンの機械的安定性や分散性が良好になるのであろうと考えられる。

なお、「粒子径」とは、具体的にはエマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、例えば、動的光散乱法により測定できる。また、当該粒子径は、前記機械的安定性や低発泡性、サイズ効果等のバランスを考慮して、通常２０〜８０ｎｍ程度、好ましくは２０〜７０ｎｍ程度、更に好ましくは２０〜６０ｎｍであるのがよい。なお、当該粒子径の測定機器は特に限定されないが、例えばレーザー粒径解析装置（製品名「ＬＰＡ−３０００／３１００」、大塚電子（株）製）が挙げられる。

該単量体群（ａ）のうち不飽和ジカルボン酸類としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、（無水）マレイン酸（無水マレイン酸またはマレイン酸をいう。以下、同様。）、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩、（無水）イタコン酸、イタコン酸中和塩、イタコン酸半エステル、イタコン酸半エステル中和塩、（無水）シトラコン酸、シトラコン酸中和塩、シトラコン酸半エステル、シトラコン酸半エステル中和塩などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。なお、これらの中でも、後述するα−オレフィン類（特に、炭素数５〜２２の直鎖状α−オレフィン）との重合性や、前記サイズ効果を考慮すると、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

なお、前記中和塩の形成に用いる中和剤としては、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、アンモニア類〔アンモニア、炭酸アンモニウム等〕、炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等〕、脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。

また、前記半エステルとは、前記不飽和ジカルボン酸類（カルボキシル基を二つ有するものに限る）と、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）を有するアルコールとをエステル化反応させてなるものをいう。当該アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。

該単量体群（ａ）のうちα−オレフィン類としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、このものは分岐状、直鎖状、または環状のいずれかの形態であればよく、また、構成炭素数は５〜２２程度、好ましくは１２〜１８である。該分岐状αオレフィンとしては、例えば、２，４，４−トリメチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が、た、該直鎖状α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン等が、また、該環状α−オレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。これらのなかでも、前記不飽和カルボン酸類との重合性や、エマルジョン粒子の分散性、前記サイズ効果等を考慮すると、該分岐状αオレフィンおよび／または直鎖状α−オレフィンが好ましい。また、該分岐状αオレフィンとしては、特に２，４，４−トリメチルペンテン−１が好ましく、該直鎖状α−オレフィンとしては、構成炭素数が５〜２２程度、好ましくは１２〜１８の直鎖状α−オレフィンが好ましい。

なお、本発明では該単量体群（ａ）として、必要に応じ、その他の各種不飽和単量体（以下、その他の不飽和単量体という）を併用できる。具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８であるもの）〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等〕、（メタ）アクリルアミド類〔アクリルアミド、メタクリルアミド、および、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミドとして、（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等、ならびに、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジダーシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等）〕、アミノアルキル系不飽和単量体類〔（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等〕、ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等〕、スルホン酸系不飽和単量体類〔スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等〕、硫酸エステル系不飽和単量体類〔（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等〕、ビニルエステル系単量体類〔プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等〕、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル類を例示ができ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、その他の不飽和単量体としては、サイズ効果の観点より前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。

なお、該単量体群（ａ）にはスチレン類が含まれない。スチレン類が含まれると、得られる共重合体塩（Ａ）の水溶液の粘度が高くなりすぎ、また、エマルジョンをなす粒子径も相対的に大きくなる傾向にあるため、前記機械的安定性やサイズ効果が得られ難くなる。該スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられる。

該単量体群（ａ）における、該不飽和カルボン酸類、α−オレフィン類、およびその他の不飽和単量体の使用重量％は特に制限されないが、通常は、単量体群（ａ）を１００重量％とした場合において、順に、２０〜８０重量％程度（好ましくは２５〜７５重量％程度）、８０〜２０重量％程度（好ましくは７５〜２５重量％程度）、０〜１０重量％程度（好ましくは０〜５重量％）である。該不飽和カルボン酸類を２０重量％以上、該α−オレフィン類を８０重量％以下とする場合には、エマルジョン粒子の分散性がいっそう良好になる。また、該不飽和カルボン酸類を８０重量％以下、該α−オレフィン類を２０重量％以上とする場合には、前記サイズ効果がいっそう得られやすくなる傾向にある。

該共重合体塩（Ａ）は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、前記不飽和カルボン酸類、αオレフィン類、および前記その他の不飽和単量体を、有機溶剤の存在下、通常８０〜１８０℃程度において、２〜１０時間程度重合反応させ、得られた共重合物を必要に応じて中和し、水で希釈することにより、水溶液状の共重合体塩（Ａ）が得られる。なお、中和剤としては前記したものを用いることができる。

該有機溶剤としては、具体的には、例えば、アルコール類〔エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等〕、低級ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン〕、芳香族炭化水素類〔トルエン、ベンゼン等〕、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。

重合反応においては、各種公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、無機過酸化物類〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、有機過酸化物類〔ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。その使用量は、単量体群（ａ）を１００重量％とした場合において、通常０．０１〜５重量％程度である。

また、共重合体塩（Ａ）の分子量を調整する目的で、各種公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタンなどが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。その使用量は、単量体群（ａ）を１００重量％とした場合において、通常０．０１〜５重量％程度である。

共重合体塩（Ａ）の物性は特に限定されないが、例えばｐＨが通常７〜１０程度、粘度（２０重量％の水溶液の場合における、Ｂ型粘度計による２５℃での測定値をいう）が通常２０〜１０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が通常１０００〜１０００００程度である。

前記単量体群（Ｂ）には、前記したように、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類の双方が含まれる点に特徴がある。当該単量体群（Ｂ）成分、前記共重合体塩（Ａ）の存在下で乳化重合することにより、本発明のサイズ剤をなすエマルジョンの粒子径が相対的に小さくなり、前記機械的安定性（特に硬水系における機械的安定性）が向上すると考えられる。

該単量体群（Ｂ）のうち親水性不飽和単量体類とは、具体的には、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１つ、および親水性官能基を少なくとも１つ有する不飽和単量体類をいう。該重合性炭素−炭素二重結合としてはビニル基や（メタ）アクリロイル基が、また、該親水性官能基としては、アミド基、カルボキシル基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

該親水性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、および不飽和モノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該（メタ）アクリルアミド類とは、前記したものと同様であり、エマルジョンの機械的安定性、特に硬水系における機械的安定性を考慮すると、前記アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが好ましい。該不飽和カルボン酸類としては、前記不飽和ジカルボン酸類、および各種公知の不飽和モノカルボン酸類〔アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの中和塩等〕が挙げられ、これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性が良好になることから該不飽和モノカルボン酸類、特に、アクリル酸、アクリル酸中和塩、メタクリル酸、およびメタクリル酸中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。該不飽和モノアルコール類としては、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類や、アリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、エマルジョンの機械的安定性が良好になることから、当該（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類が、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。なお、これらのうち２種以上を用いる場合におけるそれぞれの使用量は特に制限されず、エマルジョン粒子の分散性等を考慮して適宜決定できる。

該単量体群（Ｂ）のうち疎水性不飽和単量体類とは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１つ有し、かつ、前記親水性官能基を有しない不飽和単量体類をいう。具体例としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、α−オレフィン類、ニトリル系単量体類、およびスチレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもサイズ効果の観点より、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、特に、両者の併用が好ましい。なお、これらのうち２種以上を用いる場合におけるそれぞれの使用量は特に制限されず、エマルジョン粒子の分散性等を考慮して適宜決定できる。

また、該単量体群（Ｂ）には、サイズ効果を高める目的で、必要に応じて各種公知の架橋性不飽和単量体類を含めることができる。なお、該架橋性不飽和単量体類とは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ、具体的には、２〜４つ有する不飽和単量体類をいう。例えば、２官能性の架橋性不飽和単量体類としては、ビス（メタ）アクリルアミド類〔Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等〕、ジビニルエステル類〔アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、フタル酸ジアリルエステル等〕、ジ（メタ）アクリレート類〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等〕、その他、ジアリルジメチルアンモニウム、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、３官能性の架橋性不飽和単量体類としては、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。また、４官能性の架橋性不飽和単量体類としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。これらは、一種を単独でまた二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エマルジョンを製造する際の反応制御が容易になることから、前記２官能性の架橋性不飽和単量体類、特に、ビス（メタ）アクリルアミド類および／またはジ（メタ）アクリレート類が好ましい。

単量体群（Ｂ）における該親水性不飽和単量体、および疎水性不飽和単量体、ならびに架橋性単量体類の使用重量％は特に制限されないが、通常は、単量体群（Ｂ）を１００重量％とした場合において、順に、１〜３０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％）、６５〜９９重量％程度（好ましくは７７〜９６．９９重量％）、および０〜５重量％程度（好ましくは０．０１〜３重量％）である。該親水性不飽和単量体を１重量％以上、および該疎水性不飽和単量体を９９重量％以下とする場合には、後述の乳化重合の操業性が容易となり、反応系内で凝集物等が発生し難くなる傾向にある。また、該親水性不飽和単量体を３０重量％以下、該疎水性不飽和単量体を６５重量％以上とする場合には、前記サイズ効果がいっそう良好になる傾向にある。なお、該架橋性単量体を０．０１〜３重量％の範囲で用いる場合には、後述の乳化重合が容易となり、反応系内の凝集物などが発生し難くなる傾向にある。

本発明に係るエマルジョンは、各種公知の方法で製造できる。例えば、適当な反応容器に前記共重合体塩（Ａ）の水溶液を仕込み、これに単量体群（Ｂ）、前記ラジカル重合開始剤、水、ならびに必要に応じて前記有機溶剤や連鎖移動剤、乳化剤を仕込み、撹拌下に通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度、乳化重合反応を行うことにより製造できる。また、反応終了後は、得られたエマルジョンに前記した中和剤を添加してもよい。なお、該ラジカル重合開始剤や有機溶剤、連鎖移動剤としては、前記同様のものを用いることができる。また、該ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の使用量はそれぞれ、単量体群（Ｂ）１００重量％に対して通常０．０１〜５重量％程度である。

なお、前記共重合体塩（Ａ）の使用量は特に制限されないが、通常は単量体群（Ｂ）に対し、固形分換算で５〜２００重量％程度、好ましくは１０〜１８０重量％の範囲とするのがよい。５重量％以上とすることにより、得られるエマルジョンの機械安定性がいっそう良好になり、また、２００重量％以下とすることにより、塗工時の発泡がいっそう低下する傾向にある。

前記乳化剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤〔アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等〕、ノニオン性界面活性剤〔ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。なお、その使用量は通常、単量体群（Ｂ）１００重量％に対して、通常１０重量％程度以下、好ましくは０〜５重量％である。

こうして得られるエマルジョンの、前記粒子径以外の物性も特に制限されないが、通常、ｐＨが通常６．０〜１０．０程度、固形分濃度３０％のときの粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明の製紙用表面サイズ剤は、当該エマルジョンをそのまま使用してもよいが、必要に応じて、各種添加剤を配合できる。例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。

本発明の紙は、前記エマルジョンを含む本発明のサイズ剤を、各種公知の手段により、原紙に塗工してなるものである。なお、当該サイズ剤は、塗工に際し、前記エマルジョンの固形分濃度が通常０．０１〜２重量％程度となるよう希釈されたサイズ液として実用に供される。

該原紙としては、特に制限されないが、通常は木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を特に制限なく用いることができる。なお、当該原紙は、抄紙用パルプから得られるものであり、該抄紙用パルプとしてはＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤等の各種内添薬品についても特に限定されない。

塗工手段としては、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。本発明のサイズ剤は前記したように機械的安定性に優れるので、塗工時に大きなせん断力が働く、ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの転写型マシン塗工手段に適している。なお、塗布量（固形分）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２ である。

こうして得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。

以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

また、各例中、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）による測定値を、また粒子径はレーザー粒径解析装置（製品名「ＬＰＡ−３０００／３１００」、大塚電子（株）製）による測定値を意味する。

合成例１
撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、マレイン酸１９．９部、マレイン酸のイソブチルアルコール半エステル２３．３部、およびトルエン３１．４部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、一の滴下ロートよりジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−1−ペンテンの含有率７６％）２４．９部および１−ヘキサデセン３７．９部を、また、他の滴下ロートよりｔ-ブチルパーオキシベンゾエート５．０部およびトルエン１１部からなる混合液を、それぞれ約１．５時間を要して当該反応容器内へと滴下し、還流下に約２時間保温した。次いで、別の滴下ロートより、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．０部およびトルエン５部からなる混合液を、約３０分要して当該反応容器内へと滴下し、さらに同温度で１時間保温することにより、重合反応を完結させた。その後トルエンを減圧留去し、さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液９．０部（マレイン酸および半エステルに対して２０％中和）、所定量の水、および２８％アンモニア水２９．６部（マレイン酸および半エステルに対して９０％中和）からなる混合液を加えた。次いで水で希釈し、共重合体塩（Ａ−１）を含む水溶液を得た。当該水溶液は、固形分濃度が２０％、ｐＨが９．０、２５℃の粘度が８０ｍＰａ・ｓであった。共重合体塩（Ａ−１）のモノマー種および、該水溶液の物性をそれぞれ表１に示す。

合成例２〜５
用いるモノマーの種類とその使用量を表１に示すように変えた他は合成例１と同様にして、共重合体塩（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。

合成例６
用いるマレイン酸のアルコール半エステルのアルコール種類と用いるモノマーの使用量を表１に示すように変えた他は合成例と同様にして、共重合体塩（Ａ−６）を製造した。

比較合成例１
合成例１と同様の反応容器に、軟水１００部とイソプロピルアルコール７５部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら加熱して８０℃まで昇温した。次いで、スチレン５０部、アクリル酸５０部を混合した単量体混合物と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液とを約３時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、共重合体塩（イ）を含む水溶液を得た。該共重合体塩（イ）のモノマー種および、該水溶液の物性を表１に示す。

比較合成例２〜３
用いる単量体の種類とその使用量を表１に示すように変えた他は合成例１と同様にして、比較用の共重合体塩（ロ）〜（ニ）を製造した。各共重合体塩のモノマー種および、該水溶液の物性を表１に示す。

表１中、ＡＡはアクリル酸を、ＭＡｎはマレイン酸を、ＭＡ−ＩＢはマレイン酸のｉ−ブチルアルコール半エステルを、ＭＡ−ＥＨはマレイン酸の２-エチルヘキシルアルコール半エステルを、ＤＩＢはジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン含有）を、Ｃ１２は１−ドデセンを、Ｃ１６は１−ヘキサデセンを、Ｃ１８は１−オクタデセンを、ＢＡはアクリル酸Ｎ−ブチルを、Ｓｔはスチレンを、ＮＶは固形分濃度（重量％）を、Ｖｉｓは粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表す。

比較合成例５（比較用保護コロイドの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、軟水１００部、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和多塩基酸変性ロジンエステル（商品名「マルキード３００２」：荒川化学工業（株）製）２０部と、２８％アンモニア水２．４部（当該酸価に対して１００モル％）とを加え、よく撹拌することにより、固形分濃度が２０％、ｐＨが９．０の水溶液を得た。当該水溶液を保護コロイド（ホ）として用いる。

製造例１
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素雰囲気下、軟水１８０部、前記（Ａ−１）１００部、アニオン性界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）０．５部、およびＮ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、さらに、アクリルアミド５部、アクリル酸５部、αメチルスチレン１０部、スチレン４０部、メタクリル酸ブチル４０部を仕込んだ（なお、単量体全量に対し、（Ａ−１）は２０重量％である）。次いで、４８％苛性ソーダ水溶液５．８部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、撹拌下に系を加熱し、８０℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム３部を仕込み、系を３時間保温して、乳化重合反応を完結させた。その後、得られた組成物を、共重合体の濃度が３０％になるように水で希釈した。こうして得られたエマルジョンは、ｐＨが７．５、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ、光散乱粒子径５５ｎｍであった。該エマルジョンの組成と物性を表２に示す。

製造例２〜１５、比較製造例１〜８
保護コロイドならびに単量体組成を表２に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして、実施例用および比較例用のエマルジョンを得た。

表２中、「低分子」は前記ハイテノールＬＡ１０、ＡＭはアクリルアミド、ＡＡはアクリル酸、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、αＭｅＳｔはα−メチルスチレン、Ｓｔはスチレン、ＢＭＡはメタクリル酸Ｎ−ブチル、ＭＢＡＡはメチレンビスアクリルアミド、ＤＥＤＡはジエチレングリコールジアクリレート、それぞれ表す。

実施例１〜１５、比較例１〜８
＜表面サイズ液の調製＞
１０％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コンスターチ（株）製）と、製造例１のエマルジョンと、水とを混合し、該酸化澱粉の固形分濃度が約８．０％、該エマルジョンの固形分濃度が約０．５％となる表面サイズ液を調製した。製造例２〜１５および比較製造例１〜８のエマルジョンについてもそれぞれ同様にして表面サイズ液を調製した。

＜試験用紙の作成＞
ラボゲートロール塗工機（（株）エスエムテー製）を用いて、前記表面サイズ液をそれぞれ、中性上質用紙（坪量６０ｇ／ｍ^２、１μｌドロップサイズ度５秒）に塗工した。次いで、各塗工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）し、試験紙を得た。

＜ドロップサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水１μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。

＜ペン書きサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各塗工紙を用い、J．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。結果を表３に示す。

＜発泡性の試験＞
各表面サイズ液にシリコン系消泡剤（商品名「ＦＳアンチフォーム１２７７」：東レ・ダウコーニング（株）製）を５０ｐｐｍ添加した後、５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した。処理前の液面高さは６０ｍｍである。結果を表３に示す。

＜機械安定性の測定（硬水系）＞
各表面サイズ液を、硬度３０°ｄＨの水を用いて３倍希釈し、酸化澱粉の固形分濃度が２．７重量％、エマルジョンの固形分濃度が０．３３重量％とした液を、２本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールがかすかに汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物が確認でき、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認でき、ロールが著しく汚れる）

Claims (13)

1. 不飽和ジカルボン酸類およびα−オレフィン類を含み、かつスチレン類を含まない単量体群（ａ）を原料とする共重合体塩（Ａ）の存在下で、親水性不飽和単量体類および疎水性不飽和単量体類を含む単量体群（Ｂ）を乳化重合してなるエマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤。
2. 前記エマルジョンの粒子径が２０〜８０ｎｍである、請求項１の製紙用表面サイズ剤。
3. 前記単量体群（ａ）の不飽和ジカルボン酸類が、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステルおよびマレイン酸半エステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２の製紙用表面サイズ剤。
4. 前記単量体群（ａ）のα−オレフィン類が、分岐状αオレフィンおよび／または直鎖状α−オレフィンである、請求項１〜３のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
5. 該分岐状α−オレフィンが２，４，４−トリメチルペンテン−１である、請求項４の製紙用表面サイズ剤。
6. 該直鎖状α−オレフィンが、構成炭素数が５〜２２の直鎖状α−オレフィンである、請求項４の製紙用表面サイズ剤。
7. 前記単量体群（ａ）が、不飽和ジカルボン酸類を２０〜８０重量％、α−オレフィン類を８０〜２０重量％含む、請求項１〜６のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
8. 前記単量体群（Ｂ）の親水性不飽和単量体類が、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、および、不飽和モノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
9. 当該（メタ）アクリルアミド類がアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである、請求項８の製紙用表面サイズ剤
10. 前記単量体群（Ｂ）の疎水性不飽和単量体類が、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である、請求項１〜９のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
11. 前記単量体群（Ｂ）が架橋性不飽和単量体類を含有するものである、請求項１〜１０のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
12. 前記単量体群（Ｂ）に対し、前記共重合体塩（Ａ）（固形分換算）を５〜２００重量％用いる、請求項１〜１１のいずれかの製紙用表面サイズ剤。
13. 請求項１〜１２のいずれかの製紙用表面サイズ剤を紙に塗工してなる紙。