JP4826771B2

JP4826771B2 - 製紙用表面サイズ剤、紙の表面サイジング方法および塗工紙

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Publication number: JP4826771B2
Application number: JP2006214130A
Authority: JP
Inventors: 剛士原口; 正之川喜田; 将希渡邉
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: JP2007070791A

Description

本発明は製紙用表面サイズ剤、該サイズ剤を用いる紙の表面サイジング方法および該サイジング方法を適用して得られる塗工紙に関する。

近年の紙印刷技術における高速化、量産化、多色化などの諸要請に応えるべく、印刷方式は従来の凸版方式からオフセット（平版）方式へと推移しつつある。

しかしオフセット印刷方式では、周知のように、印刷時に用いる湿し水が印刷用紙にも供給されるため、用紙が吸水して紙表面が粘着性を帯び印刷胴（ブランケット胴）に張り付くいわゆるネッパリ現象が生じ、パルプ剥けによる機器の汚れや印刷面の乱れや、ひどい場合には紙の断紙を起こすことがある。そこで、通常は印刷用紙の吸水度をコントロールするべくサイジングを施すことになる。

しかし、パルプスラリーに内添サイズ剤を添加する内添サイジング方法では、パルプシートへの該サイズ剤の歩留りが悪いため、所望のサイズ効果を得るためには該サイズ剤を比較的多量に添加する必要があり、不経済となる。特に、近年需要が高まっているＤＩＰ（脱インクパルプ）を用いたパルプスラリーに内添サイジング方法を適用した場合には、サイズ効果が得られ難くなり、その結果、ンク着肉性などの印刷適性や、印刷画像の品質が低下する等の不利もある。

そのため斯界では、内添サイズ剤を用いる内添サイジング方法から表面サイズ剤を用いる表面サイジング方法に置換する動きがある。すなわち、表面サイズ剤は印刷用紙表面にほぼ１００％歩留るため優れたサイズ効果を発揮でき、経済的にも有利であり、更には抄紙系の汚れや抄紙温度変化に伴うサイズ効果の変動といった操業上の問題も少ないなどの利点があるためである。

しかし、公知の表面サイズ剤を、オフセット印刷用紙（特に新聞用紙）の表面サイジングに適用した場合、前記の諸性能を十分に発現できないことは周知である。

例えばオレフィン−マレイン酸系の水溶性共重合体を有効成分とする表面サイズ剤（特許文献１を参照）を用いると、印刷時のネッパリ現象を低減できるものの、塗工液の発泡性や成紙のサイズ効果の点で不満足である。

また、アルキル基またはアルケニル基を有する置換コハク酸塩の水溶液にアニオン性スチレン系ポリマーを配合してなる組成物を有効成分とする表面サイズ剤（特許文献２を参照）は、サイズ効果は高いものの、印刷時のネッパリ現象や塗工液の発泡性の点で不満足である。

特公昭５７−４７６０号公報特許第３４５８５８９号公報

本発明は、サイズ効果に優れ、表面サイジング工程における発泡が少なく、しかも得られる塗工紙をオフセット印刷（特に新聞用オフセット印刷）した際の、湿し水による紙表面のネッパリ現象発生を、好適に抑制できる、製紙用表面サイズ剤を提供することを主な課題とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の置換コハク酸アルカリ塩の存在下に、特定の不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有する製紙用表面サイズ剤によれば、前記課題をことごとく解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素数８〜３６のアルキル基またはアルケニル基を有する置換コハク酸アルカリ塩（Ａ）の存在下に、疎水性不飽和単量体（ｂ１）７０〜９９．８重量％、ヒドロキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）０．１〜１５重量％、およびアミド系不飽和単量体（ｂ３）０．１〜１５重量％含む単量体混合物（Ｂ）（但しアニオン性不飽和単量体およびその塩を除く）を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤；該製紙用表面サイズ剤と、疎水性不飽和単量体（ｃ１）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ２）を重合させて得られる水溶性重合体（Ｃ）とを混合してなることを特徴とする製紙用表面サイズ剤；該製紙用表面サイズ剤を用いることを特徴とする紙の表面サイジング方法；および該サイジング方法を適用して得られることを特徴とする塗工紙に関する。

本発明に係る製紙用表面サイズ剤によれば、原紙に優れたサイズ効果を付与でき、該サイズ剤塗工時の発泡を低減でき、表面サイジング工程における優れた操業性を維持することができ、しかも得られる塗工紙をオフセット印刷（特に新聞用オフセット印刷）した際のネッパリ現象発生を効果的に抑制できるなど、特有の効果を奏する。

まず、本発明に係る製紙用表面サイズ剤の有効成分である水性エマルジョン組成物について説明する。

本発明に係る製紙用表面サイズ剤は、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基を有する置換コハク酸アルカリ塩（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）の存在下に、疎水性不飽和単量体（ｂ１）（以下、単量体（ｂ１）という）７０〜９９．８重量％、ヒドロキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）（以下、単量体（ｂ２）という）０．１〜１５重量％およびアミド系不飽和単量体（ｂ３）（以下、単量体（ｂ３）という）０．１〜１５重量％を含む単量体混合物（Ｂ）（但しアニオン性不飽和単量体およびその塩を除く）（以下、成分（Ｂ）という）を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなるものである。

成分（Ａ）である、炭素数８〜３６のアルキル基またはアルケニル基を有する置換コハク酸アルカリ塩は、成分（Ｂ）である単量体混合物を乳化重合させる際に不可欠のものであり、乳化剤（保護コロイド）としての作用を奏し得るものである。成分（Ａ）としては、炭素数が８〜３６、好ましくは１２〜３６、特に好ましくは１２〜２０のアルキル基または、炭素数が８〜３６、好ましくは１２〜３６、特に好ましくは１２〜２０のアルケニル基（いずれも、直鎖、分岐鎖または環状であってよい）を置換基として有するコハク酸のアルカリ金属塩、該コハク酸のアンモニウム塩、および該コハク酸の有機アミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明においては、成分（Ａ）を存在させることにより、得られる水性エマルジョン組成物の機械安定性が改善されるとともに、本発明の製紙用表面サイズ剤を用いてなる塗工紙（印刷用紙）のサイズ効果が良好となり、かつゲートロールなどの塗工マシンを用いて表面サイジングする際の塗工液の発泡を効果的に抑制できる利点がある。

成分（Ａ）の使用量は、上記の諸性能を考慮して適宜に決定されるが、成分（Ｂ）の全重量に対し、通常は１００重量程度％以下、好ましくは２〜６０重量％程度、特に好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ａ）の使用量が過剰である場合には、得られる塗工紙のサイズ効果がむしろ低下する傾向があり、また該使用量が過少である場合には、塗工時のエマルジョン安定性が低下する傾向がある。

単量体（ｂ１）としては、分子内にヒドロキシル基やアミド構造を有しない疎水性単量体であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類といった芳香族系不飽和単量体；直鎖または分岐鎖のアルキル基（いずれも炭素数が６〜２２程度）を有するα−オレフィン（例えば、ジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−1−ペンテン）、１−オクテン等）；直鎖または分岐鎖のアルキル基（いずれも炭素数が１〜１８程度）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。以下、同様。）；ベンジル基、アリル基等の置換基を有する各種（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アルキル（炭素数１〜２２程度）を有するビニルエーテル等が挙げられる。なお、単量体（ｂ１）に係るアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。これら単量体（ｂ１）は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、サイズ効果に優れるという理由から、スチレン類および／またはアクリル酸アルキルエステル類が好ましい。

単量体（ｂ２）としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数が２〜４程度）を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体（ｂ２）は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、水性エマルジョン組成物の機械安定性という理由から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

単量体（ｂ３）としては、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）以外の単量体であって、分子内にアミド構造を有する単量体であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。これら単量体（ｂ３）は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、水性エマルジョン組成物の硬水系における希釈安定性に優れるという理由から、アクリルアミドが好ましい。

成分（Ｂ）における前記単量体（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の各使用量は、通常は単量体（ｂ１）が７０〜９９．８重量％程度、好ましくは８０〜９８重量％であり、単量体（ｂ２）が０．１〜１５重量％程度、好ましくは１〜１０重量％であり、単量体（ｂ３）が０．１〜１５重量％程度、好ましくは１〜１０重量％である。単量体（ｂ１）の使用量が７０重量％に満たない場合にはサイズ効果が不十分となる傾向があり、９９．８重量％を超えると前記水性エマルジョン組成物の機械安定性が低下する傾向にある。また、単量体（ｂ２）の使用量が０．１重量％に満たない場合には水性エマルジョン組成物の機械安定性が低下する傾向にあり、１０重量％を超えるとサイズ効果が低下する傾向にある。また、単量体（ｂ３）の使用量が０．１重量％に満たない場合には、特に、硬水系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾向にあり、１０重量％を超えるとサイズ効果が低下する傾向にある。

なお、成分（Ｂ）には、前記単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の他にも、必要に応じてビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体を含有させることができる。それらの使用量は、得られる製紙用表面サイズ剤のサイズ性能を低下させない範囲であれば特に限定されないが、通常、成分（Ｂ）の全重量に対して１０重量％程度以下である。但し、成分（Ｂ）からは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体またはその塩（例えば、アルカリ塩）が除かれる。

本発明に係る水性エマルジョン組成物の製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を利用できる。例えば、加熱装置や撹拌機等を備えた適当な反応容器に、前記成分（Ａ）の水溶液を仕込み、次いで成分（Ｂ）とラジカル重合開始剤を加え、次いで水、有機溶剤および必要に応じて乳化剤を仕込み、攪拌下に加温して乳化重合する方法が挙げられる。なお、前記成分（Ｂ）の仕込み方法は特に制限されず、一括仕込みや分割滴下のいずれの方法でもよく、またラジカル重合開始剤とともに滴下してもよい。また、重合温度は通常４０〜１５０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度である。また、反応系は、必要に応じて窒素等の不活性ガスでパージしてもよい。

ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、成分（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。なお、ラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。また重合度を調節して水性エマルジョン組成物を所望の粘度とするために、Ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。該使用量は、成分（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。

前記有機溶剤の種類は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらはいずれかを単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。但し、これらの有機溶剤は、乳化重合を終了した後に、各種の蒸留方法（水蒸気蒸留、減圧蒸留等）により留去するのが好ましい。

なお、乳化重合の際には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のノニオン性やアニオン性の界面活性剤を適宜に選択して使用できる。該界面活性剤の使用量は、成分（Ｂ）の全重量に対して通常１０重量％程度以下、好ましくは５重量％以下である。該使用量が１０重量％を越える場合は、得られる水性エマルジョン組成物の泡立ち性が強くなり、塗工時の発泡が生じやすくなる場合がある。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

また、下記一般式１、２で示される、重合性基を有するノニオン性またはアニオン性界面活性剤等を使用してもよい。なお、カチオン性界面活性剤は、乳化重合中に凝集物が発生するため、使用することはできない。

一般式１：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘ_１は炭素−炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうち、Ａ_１は炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の整数；Ｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩、ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つを示す。）

一般式２：

（式中、Ｒ_３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、少なくとも一つの炭素数１〜２０の炭化水素基により置換された芳香環；Ｘ_２は炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｌは１〜１００の整数；Ｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩、ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つ；ｍは０または１の整数を示す。）

こうして得られた水性エマルジョン組成物は、通常、黄白濁状の概観を呈しており、また、固形分濃度２５重量％において通常ｐＨが６．５〜１０．０程度、粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓ程度（２５℃）、粒子径が４０〜２００ｎｍ程度である。当該水性エマルジョン組成物は、そのまま本発明の製紙用表面サイズ剤として利用できるが、具体的には、塗工液の固形分濃度に換算して通常０．００１〜３重量％程度、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲となるようにして、実用に供される。

本発明では、前記製紙用表面サイズ剤と、疎水性不飽和単量体（ｃ１）（以下、単量体（ｃ１）という）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ２）（以下、単量体（ｃ２）という）を重合させて得られる水溶性重合体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）とを混合したものを製紙用表面サイズ剤として用いることができる。当該水溶性重合体（Ｃ）を用いることにより、水性エマルジョン組成物の機械安定性を一層向上させることができる。

単量体（ｃ１）としては、前記単量体（ｂ１）が相当し、前掲したものの中からいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単量体（ｃ２）としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸半アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸半アルキルエステル、シトラコン酸、フマル酸等のアニオン性不飽和単量体や、これらのアルカリ金属、アンモニア、有機アミン塩等が挙げられる。なお、アルキルエステルを構成するアルキル基としては、単量体（ｂ１）の項目で説明したものと同様である。

成分（Ｃ）は、各種公知の方法で製造できる。例えば、適当な反応容器に、前記単量体（ｃ１）と単量体（ｃ２）を仕込み、更には前記ラジカル重合開始剤と必要に応じて前記有機溶剤とを仕込み、通常２０〜１５０℃において、２〜１２時間程度重合反応を行えばよい。こうして得られる成分（Ｃ）は、溶液状の概観を呈し、固形分濃度２５重量％においてｐＨ７．０〜９．０程度、粘度１００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃）を有するものである。

なお、成分（Ｃ）として、オレフィン−マレイン酸系水溶性重合体を用いた場合には、本発明に係る水性エマルジョン組成物の機械安定性の向上はもとより、湿し水に対する瞬時のサイズ効果を向上させることができる。なお、このような瞬時のサイズ効果は、印刷用紙表面に水滴を滴下した直後の、用紙に対する水滴の接触角を測定することによりある程度予測できる。

成分（Ｃ）は、本発明に係る製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分換算）に対して、通常３００重量部（固形分換算）未満、好ましくは５〜２００重量部（固形分換算）となるように用いるのがよい。該使用量が３００重量部を超えると、サイズ効果の低下や、塗工液の発泡性が増大し操業性が悪化する傾向にある。

本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で使用することができることはもちろんのこと、酸化澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ−ス、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる。また、本発明に係る表面サイズ剤には、塗工時の泡立ちを低減させるための消泡剤や、各種の防腐剤を予め配合することもできる。

本発明に係る表面サイジング方法は、前記各製紙用表面サイズ剤を用いることを特徴としており、具体的には、これらを各種公知の塗工手段により各種用紙に塗工することにより実施できる。塗工方法としては、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等が挙げられるが、特にゲートロール法を用いた場合には、優れたサイズ効果が得られる。また、塗布量は、通常、０．００１〜２ｇ／ｍ^２（固形分換算）、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）である。なお、本発明の製紙用表面サイズ剤によれば、水性エマルジョン組成物としての機械安定性が良好であることから、マシン汚れ等の操業上のトラブルが殆ど生じない。

本発明に係る塗工紙は、各種の用紙に前記表面サイジング方法を適用し、これを公知手段で乾燥することにより得られるものである。具体的には、前記製紙用表面サイズ剤を各種の用紙に前記塗工量で塗布し、これを公知手段で乾燥することにより得られるものである。用紙の種類は特に制限されず、例えばＰＰＣ用紙、インクジェットまたはトナープリンター用紙、感熱紙等の情報用紙；感圧紙、筆記用紙、コート原紙、書籍用紙等の上質紙・中質紙・中質コート原紙；包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボード原紙、新聞用紙等に適用可能である。また、紙は酸性、中性のいずれであってもよい。これらの中でも、本発明に係る製紙用表面サイズ剤によれば特に古紙を原料に用いる新聞用紙や、筆記用紙において好適なサイズ効果が得られる。

なお、上記各用紙をなす原紙の種類も特に制限されず、本発明の製紙用表面サイズ剤は、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり向上剤等の原料および内添薬品による影響、および抄紙ｐＨ、抄紙温度、抄紙マシンの形式等抄紙条件の影響は殆ど受けない。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

合成例１（成分（Ｃ）：オレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の製造）
攪拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、マレイン酸のイソブチルアルコール半エステル６８．８部、マレイン酸５８．８部およびトルエン７５．２部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、ジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−1−ペンテンの含有率７６％）７３．７部および１−オクテン５６部を仕込んだ一方の滴下ロートと、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート１２．０部およびトルエン３５部を仕込んだ他方の滴下ロートより、約１．５時間を要して各内容物を反応容器内へ滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．８部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、さらに同温度で１時間保温して重合を完結させた。次いで、トルエンを減圧留去し、重合物を水酸化ナトリウム１３．３部、所定量の水および２８％アンモニア水８７．４部で中和することによりオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体を得た。このものの固形分濃度は２０．５％、ｐＨは９．０、２５℃粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。

合成例２（比較用表面サイズ剤の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、軟水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら加熱して８０℃まで昇温した。次いで、成分（Ｂ）としてスチレン５０部、アクリル酸５０部を混合した単量体混合物と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液とを約３時間かけて系内に滴下し、更に２時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈して共重合体濃度が２０％、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるアニオン性スチレン系ポリマーを得た。

合成例３（比較用表面サイズ剤（特許文献２記載の表面サイズ剤に相当）の製造）
前記合成例２で得たアニオン性スチレン系ポリマー１００部（固形分換算）と、炭素数１８のアルケニル無水コハク酸（商品名「サイズパインＳＡ−８６４」：荒川化学工業（株）製）の１００％ナトリウム塩水溶液（不揮発分４０％、ｐＨ１３．０）３７．５部（成分（Ｂ）の全量に対して１５重量％に相当）を混合し、更には水で希釈することにより、固形分濃度が２０％、２５℃の粘度が３００ｍＰａ・ｓである組成物を得た。

製造例１（水性エマルジョン組成物の製造）
合成例２と同様の反応容器に、水３００部と、成分（Ａ）として前記「サイズパインＳＡ−８６４」の１００％ナトリウム塩水溶液（固形分濃度４０％、ｐＨ１３．０）３７．５部（成分（Ｂ）の全量に対して１５重量％（固形分換算）に相当する）と、成分（Ｂ）としてα−メチルスチレン１０部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、およびアクリルアミド５部と、Ｎドデシルメルカプタン０.５部と、アニオン性界面活性剤（商品名「ネオハイテノールＳ−７０」、第一工業製薬（株）製）４部とを仕込んだ。次いで、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を７０℃まで昇温した。次いで、反応容器にラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム２部を水８部に溶解した水溶液）を投入し、２０分間乳化重合させた後、更に８０℃まで昇温して、８０〜８５℃の温度範囲で４時間保持することにより、乳化重合反応を完結させた。得られた水性エマルジョン組成物はｐＨ８．０、固形分濃度２５.５％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例２〜１６、比較製造例１〜３（水性エマルジョン組成物の製造）
表１に示す原料を用いた以外は製造例１と同様にして、各種の水性エマルジョン組成物を得た。得られた各水性エマルジョンの一般恒数（固形分濃度、粘度、ｐＨ）を表１に示す。

表１中、（Ａ）の欄における数値は、成分（Ａ）の、成分（Ｂ）に対する重量％（固形分換算）を意味する。また（Ｂ）の欄における数値は、成分（Ｂ）に占める各単量体の重量％を意味する。

表１中、各記号は以下の意味である。
ＮＶ；水性エマルジョン組成物の固形分濃度（重量％）
粘度；２５℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した値（ｍＰａ・ｓ）
ＯＤＳＡ；炭素数１８のアルキル基（オクタデシル基）で置換された無水コハク酸
ＤＤＳＡ；炭素数１２のアルキル基（ドデシル基）で置換された無水コハク酸
ＨＤＳＡ；炭素数１６のアルキル基（ヘキサデセニル基）で置換された無水コハク酸
低分子量乳化剤；ハーフエステル型スルホコハク酸ナトリウム（商品名「ネオハイテノールＳ−７０」；第一工業製薬（株）製）
αＳｔ；α−メチルスチレン
Ｓｔ；スチレン
ＢＭＡ；メタアクリル酸ブチル
ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ；アクリルアミド

＜塗工液の調製＞
まず、酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コーンスターチ（株）製）を固形分濃度１０％で糊化を行った（以下、酸化澱粉というときは、かかる糊化処理をしたものをいう。）。次いで、これと前記製造例１で得られた水性エマルジョン組成物（表面サイズ剤）とを混合し、塗工液１を調製した。
なお、塗工液１中の表面サイズ剤の固形分濃度は１％、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

製造例２〜１６、比較製造例１〜３の各水性エマルジョン組成物についても塗工液１と同様にして、塗工液２〜１６、比較塗工液１〜３を調製した。
なお、塗工液２〜１６、比較塗工液１〜３のそれぞれにおいて、該表面サイズ剤の固形分濃度は１％、該酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

また、製造例１で得た水性エマルジョン組成物（表面サイズ剤）と、前記オレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体（表面サイズ剤）と、前記酸化澱粉とを混合し、塗工液１７を調製した。
なお、塗工液１７中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は１％（そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は１００：５０である）、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

また、製造例１で得た水性エマルジョン組成物（表面サイズ剤）と、前記オレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体（表面サイズ剤）とを、前記酸化澱粉とを混合し、塗工液１８を調製した。
なお、塗工液１８中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は１％（そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は１００：１である）、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

また、製造例１で得た水性エマルジョン組成物（表面サイズ剤）と、前記オレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体（表面サイズ剤）と、前記酸化澱粉とを混合し、塗工液１９を調製した。
なお、塗工液１９中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は１％（そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は１００：３００である）、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

前記合成例１で得たオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体（表面サイズ剤）と、前記酸化澱粉とを混合し、比較塗工液４を調製した。
なお、比較塗工液４の表面サイズ剤の固形分濃度は１％、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

合成例２で得たアニオン性スチレン系ポリマー（表面サイズ剤）と、前記酸化澱粉とを混合し、比較塗工液５を調製した。
なお、比較塗工液５の表面サイズ剤の固形分濃度は１％、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

合成例３で得た組成物（表面サイズ剤）（アニオン性スチレン系ポリマーと炭素数１８のアルケニル無水コハク酸との混合物）と、前記酸化澱粉とを、酸化澱粉の固形分濃度が８％、該表面サイズ剤のそれが１％となるように混合し、比較塗工液６を調製した。

前記比較製造例３で得た水性エマルジョン組成物（表面サイズ剤）と、前記「サイズパインＳＡ−８６４」１００％ナトリウム塩水溶液（表面サイズ剤）と、前記酸化澱粉とを混合し、比較塗工液７を調製した。
なお、比較塗工液７中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は１％（そのうち、水性エマルジョン組成物とサイズパインＳＡ−８６４の固形分重量比は１００：５０である）、酸化澱粉の固形分濃度は８％である。

＜試験用紙の作成：酸性新聞塗工紙＞
１μｌドロップサイズ度が４秒、坪量４３ｇ／ｍ２の酸性新聞紙を原紙に用い、ゲートロールテストコーター（エスエムテー（株）製、ＰＭ−９００２ＧＣ型）を用いて、液温を４０℃に調整した前記各塗工液を該原紙に塗工し、回転ドライヤーにて１０５℃で１分間乾燥した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は、固形分換算で約０．０８ｇ／ｍ^２、澱粉の付着量は約０．６４ｇ／ｍ^２であった。

＜試験用紙の作成：中性紙＞
ステキヒトサイズ度が４秒、坪量６０ｇ／ｍ^２の上質中性紙を原紙に用い、前記ゲートロールテストコーターを用いて、液温を４０℃に調整した前記各塗工液を該原紙に塗工し、回転ドライヤーにて１０５℃で１分間乾燥した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は固形分換算で約０．０８ｇ／ｍ^２、澱粉の付着量は約０．６４ｇ／ｍ^２であった。

実施例１〜１９、比較例１〜７
（サイズ度の測定：ドロップサイズ度）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪａｐａｎＴＡＰＰＩＮｏ.３３に準拠した方法に基づき、紙表面に水５μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、表面サイズ（ドロップサイズ）度（秒）を測定した。なお、ドロップサイズの測定は、用紙がオフセット輪転機で湿し水が付着してから印刷物として排出されるまでの間の時間の用紙挙動を示すものと考えられる。数値が高い（長い秒数）であるほど、サイズに優れる。結果を表２、３に示す。

（サイズ度の測定：接触角の測定）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＤｙｎａｍｉｃＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＴｅｓｔｅｒ１１００ＤＡＴ(Ｆｉｂｒｏ社製)を用いて、用紙表面に1μｌの水滴を滴下し、滴下０．１秒後の接触角を測定した。なお、この接触角は実際の新聞のオフセット印刷機における胴と胴との間での短時間の用紙挙動を示すものと考えられる。接触角（度）が大きいほど、サイズに優れる。結果を表２、３に示す。

（ネッパリ強度の測定）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、各試験用紙２枚を水に１秒間浸漬した後引き上げ、それぞれの面と面とを張り合わせた状態で線圧９８０Ｎ／ｃｍのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後に、引っ張り試験機（商品名「ＬＲＸ」（商品名「ＬＲＸ」：（株）安田精機商会製）を用いてＴ字剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。得られた測定値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを示す。結果を表２、３に示す。

（発泡性の試験）
実施例１〜１９、比較例１〜７に記載の塗工液を、５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した。処理前の液面高さは６０ｍｍである。結果を表２、３に示す。

（硬水を用いた際の機械安定性の測定）
実施例１〜１９、比較例１〜３、７に記載の塗工液を、硬度０°ｄＨの水を用いて３倍希釈し、酸化澱粉の固形分濃度が２．７重量％、エマルジョンの固形分濃度が０．３３重量％とした液を、２本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。また、硬度２０°ｄＨを用いて同様の試験を行った。結果を表２、３に示す
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる）

なお表３中、比較例４、５、６において塗工液の機械安定性の評価（−）とは、比較塗工液４〜６が水性エマルジョンでないため当該評価を割愛したことを意味する。

（サイズ度の測定：ペン書きサイズ度）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、J．ＴａｐｐｉＮｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表４、５に示す。

（サイズ度の測定：ステキヒトサイズ度）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、ＪＩＳＰ８１２２に準拠してステキヒトサイズ度を測定した。結果を表４、５に示す。

Claims

炭素数８〜３６のアルキル基またはアルケニル基を有する置換コハク酸アルカリ塩（Ａ）の存在下に、疎水性不飽和単量体（ｂ１）７０〜９９．８重量％、ヒドロキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）０．１〜１５重量％、およびアミド系不飽和単量体（ｂ３）０．１〜１５重量％含む単量体混合物（Ｂ）（但しアニオン性不飽和単量体およびその塩を除く）を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
前記置換コハク酸アルカリ塩（Ａ）の使用量が、前記単量体混合物（Ｂ）の全重量に対して１００重量％以下である請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤と、疎水性不飽和単量体（ｃ１）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ２）を重合させて得られる水溶性重合体（Ｃ）とを混合してなることを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
前記水溶性重合体（Ｃ）がオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体である請求項３に記載の製紙用表面サイズ剤。
前記水溶性重合体（Ｃ）の使用量が、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分換算）に対し、３００重量部（固形分換算）未満である請求項３または４に記載の製紙用表面サイズ剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を用いることを特徴とする紙の表面サイジング方法。
請求項６の表面サイジング方法を適用して得られることを特徴とする塗工紙。