JP4693146B2 - 中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、新聞用紙、及びその製造方法 - Google Patents
中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、新聞用紙、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、新聞用紙及びその製造方法に関し、更に詳しくは、エコインキで印刷される新聞用紙の印刷適性を向上させることのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキによる印刷を良好に行うことのできる新聞用紙及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の新聞用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また新聞印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
従来より、新聞用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が新聞原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成る新聞用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、新聞用オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。
【０００４】
最近では従来の印刷インキは石油系の溶剤に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から急速にエコインキへの置換が進んで来ている。しかし、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、着肉性が劣るという欠点がある。
【０００５】
さらに、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は水で湿潤すると粘着性を示すため、新聞用紙の印刷時に粘着性に起因するトラブル（「ネッパリ」と呼ばれる現象）を起こす問題がある。
【０００６】
現在、新聞用紙は、酸性紙が主流であるが、今後中性化に移行すると予想される。
【０００７】
中性新聞用紙に対して、上記溶液表面サイズ剤はサイズ度が大きく劣るという欠点があり、多色刷りにおける色ずれ防止のため表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪化をもたらすという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エコインキに対して優れた印刷適性を付与できる新聞用紙とすることのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキに対して優れた印刷適性を有する新聞用紙、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、エコインキに対して優れた印刷適性を付与することができる新聞用紙とすることができ、しかも中性新聞原紙に対して優れたサイズ効果を付与することのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキに対して優れた印刷適性を有する新聞用紙、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（１） 分散剤存在下で少なくとも疎水性モノマーを重合して得られるエマルション液を含有し、前記分散剤は、前記疎水性モノマー１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲内であり、かつ、低分子界面活性剤とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩とを含んで成り、前記疎水性モノマーは、スチレン類及び炭素数４〜１８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート類より成る群から選択される少なくとも一種を含んで成り、前記エマルション液中に分散する乳化粒子を形成すると共に少なくとも前記疎水性モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移点が高くても５０℃であり、前記エマルション液中に分散する乳化粒子の平均粒子径が大きくても０．３μｍであることを特徴とする中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤であり、
（２）前記分散剤がセラック及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩である前記（１）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤であり、
（３）前記（１）又は（２）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は中性新聞原紙に塗工して成ることを特徴とする新聞用紙であり、
（４）前記（１）又は（２）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を中性新聞原紙に塗工することを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、分散剤の存在下で少なくとも疎水性モノマーを重合して得ることができる。
【００１２】
前記の分散剤は、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば(1)低分子界面活性剤、(2)重合性基を有する界面活性剤及び(3)高分子分散剤が挙げられ、(1)低分子界面活性剤及び(3)高分子分散剤及び／又は(2)重合性基を有する界面活性剤を使用することができる。
【００１３】
前記(1)低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、両性及びカチオン性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００１４】
これらの中では、使用する中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を長期保存できることから、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００１５】
ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンのアルカリ金属塩、セラックのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記(2)重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００１８】
これらの(2)重合性基を有する界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用される乳化剤をそのまま使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を例示できる。本発明においては、前記(2)重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記(3)高分子分散剤としては、合成高分子、天然高分子が使用でき、前記合成高分子として、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩、ポリビニルアルコールおよびその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。アニオン性高分子化合物のアルカリ塩として、スチレン−（メタ）アクリル酸系高分子、スチレン−マレイン酸系高分子等のアルカリ塩を例示することができる。前記天然高分子として、カゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉を例示することができる。
【００２０】
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００２１】
通常、前記分散剤は、疎水性モノマー対して１〜１００重量部の範囲で使用することができるが、印刷適性の面から１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、２〜３０重量部の範囲で使用するのがさらに好ましい。
【００２２】
これらの中では、アニオン性界面活性剤であるセラックのアルカリ塩及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩が、微細な粒子のエマルションを形成することができ、しかも、得られたエマルションが安定であるので、好ましい。もちろん上記セラックのアルカリ塩及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩に、公知の乳化剤を併用しても差し支えない。
【００２３】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得るために使用される疎水性モノマーは、水不溶性モノマーを含む。
【００２４】
この疎水性モノマーとしては、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００２５】
その中でもスチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用し、特にはアルキルアクリレート類を単独で使用することが印刷適性の点から好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類の中でも炭素数が４〜１８であるアルキル基を有する化合物が更に好ましい。
【００２６】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得るために、疎水性モノマーと共重合可能なモノマーである(a)非イオン性親水性モノマー及び／又は(b)イオン性モノマーを前記疎水性モノマーと併用することも可能である。
【００２７】
前記(a)非イオン性親水性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、(a)非イオン性親水性モノマーの一種を単独で併用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００２８】
併用する場合は前記(a)非イオン性親水性モノマーの中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。
【００２９】
前記(b)イオン性モノマーとしてアニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。前記カチオン性モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、３級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライドを有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのイオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記のモノマー成分は、疎水性モノマー単独、又は疎水性モノマーと非イオン性親水性モノマーとを組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じてイオン性モノマーを併用しても良い。特に非イオン性親水性モノマーを疎水性モノマーに対して１〜１０重量部併用するのが、微細な乳化粒子を安定に含有して成るエマルションが得られるので、好ましい。
【００３１】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を調製するにあたって、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さから乳化重合法が好ましい。
【００３２】
前記重合法で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。なお、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成していることが好ましい。また、重合後に得られる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の機械的安定性を向上させるためにアルカリを加えてｐＨを８〜１０に調整することがある。
【００３３】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤におけるエマルション液滴、すなわちエマルション液中に分散する乳化粒子の平均粒子径が大きくても０．３μｍであり、通常の場合は、０．０３μｍ〜０．３μｍであり、得られる新聞用紙の印刷適性の面から通常０．０３μｍ〜０．２μｍであり、好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍが良く、その乳化粒子中に含まれる重合体のガラス転移点は高くても５０℃であり、通常の場合−６０℃〜５０℃であり、５０℃以下が好ましい。なお、前記乳化粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定機ＤＬＳ−７００（大塚電子（株）製）により測定することができる。
【００３４】
本願発明でいうエコインキは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が１％以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた例えば大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。このようなエコインキを用いた新聞用紙の印刷方法としてはオフセット印刷等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る新聞用紙は、新聞原紙に前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工してなり、また新聞原紙に前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工することにより製造されることができる。
【００３６】
前記新聞原紙に使用されるパルプとしては、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００３７】
前記新聞原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３８】
新聞原紙は中性抄紙で得られるものが好ましいため、前記内添薬品は中性抄紙に用いることができるものが好ましい。
【００３９】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を新聞原紙に塗工するための機械としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により新聞原紙の表面に塗布することもできる。
【００４０】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子と混合することにより塗工液を調製し、この塗工液を新聞原紙の表面に塗工してもよい。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を更に含有させてもよい。
【００４１】
前記塗工液中における中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の濃度（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の塗工液中に含まれる重量基準割合）は、通常、０．０５〜３重量％、好ましくは０.１〜１重量％である。０．０５重量％未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、３重量％を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さく、経済的に不利益である。
【００４２】
また、通常、前記のようにして新聞原紙に塗工される中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の量は、中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤中の固形分で０.０１〜０．３ｇ／ｍ2、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤用のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩［Ｓ−１］の合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％苛性カリ水溶液８９．２部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝４５／５５であった。
【００４５】
（実施例用である中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６４３部、ニューコールＮ２１０（日本乳化剤(株)製、アルキルベンゼンスルホン酸塩）８部（２重量部）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を１２３部（疎水性モノマー１００重量部に対して１５重量部）、スチレン１０２部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１０２部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム０．５部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．１％の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を得た。
【００４６】
（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤：実施例用２〜８、比較例用９、１０）
疎水性モノマーの種類および量、分散剤の種類および量、非イオン性親水性モノマーとしてのＡＡｍの量を表１に示すように変えた他は中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１と同様にして、エマルションである中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得た。なお、得られた中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１〜１０における乳化粒子の平均粒径及び乳化粒子中に含まれる重合体のガラス転移点であるＴｇも表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中の略号の説明
ＡＡｍ：アクリルアミド、Ｓｔ：スチレン、ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート、ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−２１０：ニューコール２１０（日本乳化剤（株）製アルキルベンゼンスルホン酸）、ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物、Ｊ８９６：ベッカサイトＪ８９６（大日本インキ化学工業（株）ロジン系樹脂）Ｎ８１１：脱色セラックＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１（岐阜セラック製造所）、Ｓ−１：中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤用のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、トルエン４４部、ジイソブチレン５０部、無水マレイン酸５０部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３．３部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。その後３時間保持し反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液８２部（無水マレイン酸に対して５０モル％）、水２５１部を加え、トルエンを留去した。その後４８％苛性カリ水溶液を無水マレイン酸に対して合計で１００モル％となるように加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の苛性カリ水溶液（溶液型表面サイズ剤１１）を得た。
【００４９】
ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０であった。
【００５０】
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１２）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３５部と、９５％イソプロピルアルコール６５部と、スチレン６０部及び無水マレイン酸４０部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル３部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を８０℃にまで上昇させた。その後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液５０部（無水マレイン酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液（溶液型表面サイズ剤１２）を得た。
【００５１】
ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／無水マレイン酸＝６０／４０であった。
【００５２】
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１３）
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）そのものをスチレンーアクリル系表面サイズ剤（溶液型表面サイズ剤１３）として使用した。
【００５３】
新聞原紙の製造
（１）酸性新聞原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５４】
（２）中性新聞原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＳ２６３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５５】
（参考例１）
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１では０．1％になるように塗工液を調製した。
【００５６】
前記（１）で製造した酸性新聞原紙に、配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ２であった。得られた前記酸性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、下記に示す方法で、ドロップテスト、着肉性、ネッパリ強度、澱粉溶出度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
（ドロップテスト）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ ３３の試験方法に準拠し、滴下水量１μｌで測定した。
【００５８】
（着肉性の評価）
石川島産業機械（株）製 ＲＩ印刷機（４色機）を用い、大日本インキ化学工業（株）製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
【００５９】
（ネッパリ強度の測定）
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取った２枚の紙片を用い、塗工面を２０℃の水に３秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み５０ｋｇでプレスを行う。恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。
【００６０】
（澱粉溶出量の測定）
２．５ｃｍ×３０ｃｍの長方形状に切ったサンプル紙をアダムス・ウェット・ラブ計で３０回水中を回転させ、澱粉を溶出させた。水中に溶け出た澱粉量を紙中の澱粉量に対する百分率で示した。値が低い程、溶出が少ないことを示す。
【００６１】
（参考例２〜８、比較例１〜３、７、８）
中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の代わりに中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤２〜１０あるいは比較例用の溶液型表面サイズ剤１１〜１３を用いた以外は、参考例１と同様に塗工及び評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実施例１）
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１では０．２％になるように塗工液を調製した。
【００６４】
前記（２）で製造した中性新聞原紙に、配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の塗工量は固形分で０．０４ｇ／ｍ２であった。得られた中性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、参考例１と同様な方法でドロップテスト、着肉性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例２〜８、比較例４〜６、９、１０）
前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の代わりに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤２〜１０あるいは比較例用の溶液型表面サイズ剤１１〜１３を用いた以外は、参考例１と同様に塗工及び評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表２の酸性新聞用紙の評価結果から、参考例１〜８の新聞用紙は、着肉性が比較例１〜３、７、８の新聞用紙に比べ良好であり、しかも澱粉の溶出も少ないことがわかった。
【００６８】
表３の中性新聞用紙での評価結果から、実施例１〜８の新聞用紙は、着肉性が比較例４〜６、９、１０の新聞用紙に比べ良好であるとともに、サイズ効果も明らかに優れることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、これを表面塗工した中性新聞用紙におけるエコインキによる印刷適性を向上させると共にサイズ効果をも奏することができ、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工してなる中性新聞用紙はエコインキの着肉性といった優れた印刷適性を有する。また、本発明の方法は、エコインキに対する印刷適性に優れた中性新聞用紙を従来と同様の簡便な方法により簡単に製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、新聞用紙及びその製造方法に関し、更に詳しくは、エコインキで印刷される新聞用紙の印刷適性を向上させることのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキによる印刷を良好に行うことのできる新聞用紙及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の新聞用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また新聞印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
従来より、新聞用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が新聞原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成る新聞用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、新聞用オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。
【０００４】
最近では従来の印刷インキは石油系の溶剤に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から急速にエコインキへの置換が進んで来ている。しかし、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、着肉性が劣るという欠点がある。
【０００５】
さらに、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は水で湿潤すると粘着性を示すため、新聞用紙の印刷時に粘着性に起因するトラブル（「ネッパリ」と呼ばれる現象）を起こす問題がある。
【０００６】
現在、新聞用紙は、酸性紙が主流であるが、今後中性化に移行すると予想される。
【０００７】
中性新聞用紙に対して、上記溶液表面サイズ剤はサイズ度が大きく劣るという欠点があり、多色刷りにおける色ずれ防止のため表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪化をもたらすという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エコインキに対して優れた印刷適性を付与できる新聞用紙とすることのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキに対して優れた印刷適性を有する新聞用紙、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、エコインキに対して優れた印刷適性を付与することができる新聞用紙とすることができ、しかも中性新聞原紙に対して優れたサイズ効果を付与することのできる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤、エコインキに対して優れた印刷適性を有する新聞用紙、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（１） 分散剤存在下で少なくとも疎水性モノマーを重合して得られるエマルション液を含有し、前記分散剤は、前記疎水性モノマー１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲内であり、かつ、低分子界面活性剤とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩とを含んで成り、前記疎水性モノマーは、スチレン類及び炭素数４〜１８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート類より成る群から選択される少なくとも一種を含んで成り、前記エマルション液中に分散する乳化粒子を形成すると共に少なくとも前記疎水性モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移点が高くても５０℃であり、前記エマルション液中に分散する乳化粒子の平均粒子径が大きくても０．３μｍであることを特徴とする中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤であり、
（２）前記分散剤がセラック及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩である前記（１）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤であり、
（３）前記（１）又は（２）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は中性新聞原紙に塗工して成ることを特徴とする新聞用紙であり、
（４）前記（１）又は（２）に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を中性新聞原紙に塗工することを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、分散剤の存在下で少なくとも疎水性モノマーを重合して得ることができる。
【００１２】
前記の分散剤は、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば(1)低分子界面活性剤、(2)重合性基を有する界面活性剤及び(3)高分子分散剤が挙げられ、(1)低分子界面活性剤及び(3)高分子分散剤及び／又は(2)重合性基を有する界面活性剤を使用することができる。
【００１３】
前記(1)低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、両性及びカチオン性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００１４】
これらの中では、使用する中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を長期保存できることから、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００１５】
ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンのアルカリ金属塩、セラックのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記(2)重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００１８】
これらの(2)重合性基を有する界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用される乳化剤をそのまま使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を例示できる。本発明においては、前記(2)重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記(3)高分子分散剤としては、合成高分子、天然高分子が使用でき、前記合成高分子として、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩、ポリビニルアルコールおよびその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。アニオン性高分子化合物のアルカリ塩として、スチレン−（メタ）アクリル酸系高分子、スチレン−マレイン酸系高分子等のアルカリ塩を例示することができる。前記天然高分子として、カゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉を例示することができる。
【００２０】
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００２１】
通常、前記分散剤は、疎水性モノマー対して１〜１００重量部の範囲で使用することができるが、印刷適性の面から１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、２〜３０重量部の範囲で使用するのがさらに好ましい。
【００２２】
これらの中では、アニオン性界面活性剤であるセラックのアルカリ塩及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩が、微細な粒子のエマルションを形成することができ、しかも、得られたエマルションが安定であるので、好ましい。もちろん上記セラックのアルカリ塩及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩に、公知の乳化剤を併用しても差し支えない。
【００２３】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得るために使用される疎水性モノマーは、水不溶性モノマーを含む。
【００２４】
この疎水性モノマーとしては、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００２５】
その中でもスチレン類とアルキル（メタ）アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用し、特にはアルキルアクリレート類を単独で使用することが印刷適性の点から好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類の中でも炭素数が４〜１８であるアルキル基を有する化合物が更に好ましい。
【００２６】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得るために、疎水性モノマーと共重合可能なモノマーである(a)非イオン性親水性モノマー及び／又は(b)イオン性モノマーを前記疎水性モノマーと併用することも可能である。
【００２７】
前記(a)非イオン性親水性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、(a)非イオン性親水性モノマーの一種を単独で併用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００２８】
併用する場合は前記(a)非イオン性親水性モノマーの中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。
【００２９】
前記(b)イオン性モノマーとしてアニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。前記カチオン性モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、３級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライドを有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのイオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００３０】
前記のモノマー成分は、疎水性モノマー単独、又は疎水性モノマーと非イオン性親水性モノマーとを組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じてイオン性モノマーを併用しても良い。特に非イオン性親水性モノマーを疎水性モノマーに対して１〜１０重量部併用するのが、微細な乳化粒子を安定に含有して成るエマルションが得られるので、好ましい。
【００３１】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を調製するにあたって、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さから乳化重合法が好ましい。
【００３２】
前記重合法で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。なお、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成していることが好ましい。また、重合後に得られる中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の機械的安定性を向上させるためにアルカリを加えてｐＨを８〜１０に調整することがある。
【００３３】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤におけるエマルション液滴、すなわちエマルション液中に分散する乳化粒子の平均粒子径が大きくても０．３μｍであり、通常の場合は、０．０３μｍ〜０．３μｍであり、得られる新聞用紙の印刷適性の面から通常０．０３μｍ〜０．２μｍであり、好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍが良く、その乳化粒子中に含まれる重合体のガラス転移点は高くても５０℃であり、通常の場合−６０℃〜５０℃であり、５０℃以下が好ましい。なお、前記乳化粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定機ＤＬＳ−７００（大塚電子（株）製）により測定することができる。
【００３４】
本願発明でいうエコインキは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が１％以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた例えば大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。このようなエコインキを用いた新聞用紙の印刷方法としてはオフセット印刷等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る新聞用紙は、新聞原紙に前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工してなり、また新聞原紙に前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工することにより製造されることができる。
【００３６】
前記新聞原紙に使用されるパルプとしては、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００３７】
前記新聞原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３８】
新聞原紙は中性抄紙で得られるものが好ましいため、前記内添薬品は中性抄紙に用いることができるものが好ましい。
【００３９】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を新聞原紙に塗工するための機械としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により新聞原紙の表面に塗布することもできる。
【００４０】
本発明に係る中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子と混合することにより塗工液を調製し、この塗工液を新聞原紙の表面に塗工してもよい。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を更に含有させてもよい。
【００４１】
前記塗工液中における中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の濃度（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の塗工液中に含まれる重量基準割合）は、通常、０．０５〜３重量％、好ましくは０.１〜１重量％である。０．０５重量％未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、３重量％を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さく、経済的に不利益である。
【００４２】
また、通常、前記のようにして新聞原紙に塗工される中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤の量は、中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤中の固形分で０.０１〜０．３ｇ／ｍ2、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤用のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩［Ｓ−１］の合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％苛性カリ水溶液８９．２部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝４５／５５であった。
【００４５】
（実施例用である中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６４３部、ニューコールＮ２１０（日本乳化剤(株)製、アルキルベンゼンスルホン酸塩）８部（２重量部）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を１２３部（疎水性モノマー１００重量部に対して１５重量部）、スチレン１０２部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１０２部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム０．５部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．１％の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を得た。
【００４６】
（中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤：実施例用２〜８、比較例用９、１０）
疎水性モノマーの種類および量、分散剤の種類および量、非イオン性親水性モノマーとしてのＡＡｍの量を表１に示すように変えた他は中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１と同様にして、エマルションである中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を得た。なお、得られた中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１〜１０における乳化粒子の平均粒径及び乳化粒子中に含まれる重合体のガラス転移点であるＴｇも表１に示した。
【００４７】
【表１】
表１中の略号の説明
ＡＡｍ：アクリルアミド、Ｓｔ：スチレン、ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート、ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−２１０：ニューコール２１０（日本乳化剤（株）製アルキルベンゼンスルホン酸）、ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物、Ｊ８９６：ベッカサイトＪ８９６（大日本インキ化学工業（株）ロジン系樹脂）Ｎ８１１：脱色セラックＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１（岐阜セラック製造所）、Ｓ−１：中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤用のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、トルエン４４部、ジイソブチレン５０部、無水マレイン酸５０部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３．３部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。その後３時間保持し反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液８２部（無水マレイン酸に対して５０モル％）、水２５１部を加え、トルエンを留去した。その後４８％苛性カリ水溶液を無水マレイン酸に対して合計で１００モル％となるように加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の苛性カリ水溶液（溶液型表面サイズ剤１１）を得た。
【００４９】
ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０であった。
【００５０】
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１２）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３５部と、９５％イソプロピルアルコール６５部と、スチレン６０部及び無水マレイン酸４０部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル３部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を８０℃にまで上昇させた。その後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液５０部（無水マレイン酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液（溶液型表面サイズ剤１２）を得た。
【００５１】
ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／無水マレイン酸＝６０／４０であった。
【００５２】
（比較例用である溶液型表面サイズ剤１３）
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）そのものをスチレンーアクリル系表面サイズ剤（溶液型表面サイズ剤１３）として使用した。
【００５３】
新聞原紙の製造
（１）酸性新聞原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５４】
（２）中性新聞原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＳ２６３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５５】
（参考例１）
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１では０．1％になるように塗工液を調製した。
【００５６】
前記（１）で製造した酸性新聞原紙に、配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ２であった。得られた前記酸性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、下記に示す方法で、ドロップテスト、着肉性、ネッパリ強度、澱粉溶出度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
（ドロップテスト）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ ３３の試験方法に準拠し、滴下水量１μｌで測定した。
【００５８】
（着肉性の評価）
石川島産業機械（株）製 ＲＩ印刷機（４色機）を用い、大日本インキ化学工業（株）製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
【００５９】
（ネッパリ強度の測定）
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取った２枚の紙片を用い、塗工面を２０℃の水に３秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み５０ｋｇでプレスを行う。恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。
【００６０】
（澱粉溶出量の測定）
２．５ｃｍ×３０ｃｍの長方形状に切ったサンプル紙をアダムス・ウェット・ラブ計で３０回水中を回転させ、澱粉を溶出させた。水中に溶け出た澱粉量を紙中の澱粉量に対する百分率で示した。値が低い程、溶出が少ないことを示す。
【００６１】
（参考例２〜８、比較例１〜３、７、８）
中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の代わりに中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤２〜１０あるいは比較例用の溶液型表面サイズ剤１１〜１３を用いた以外は、参考例１と同様に塗工及び評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
（実施例１）
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１を加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１では０．２％になるように塗工液を調製した。
【００６４】
前記（２）で製造した中性新聞原紙に、配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の塗工量は固形分で０．０４ｇ／ｍ２であった。得られた中性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、参考例１と同様な方法でドロップテスト、着肉性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例２〜８、比較例４〜６、９、１０）
前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤１の代わりに前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤２〜１０あるいは比較例用の溶液型表面サイズ剤１１〜１３を用いた以外は、参考例１と同様に塗工及び評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
表２の酸性新聞用紙の評価結果から、参考例１〜８の新聞用紙は、着肉性が比較例１〜３、７、８の新聞用紙に比べ良好であり、しかも澱粉の溶出も少ないことがわかった。
【００６８】
表３の中性新聞用紙での評価結果から、実施例１〜８の新聞用紙は、着肉性が比較例４〜６、９、１０の新聞用紙に比べ良好であるとともに、サイズ効果も明らかに優れることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤は、これを表面塗工した中性新聞用紙におけるエコインキによる印刷適性を向上させると共にサイズ効果をも奏することができ、前記中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を塗工してなる中性新聞用紙はエコインキの着肉性といった優れた印刷適性を有する。また、本発明の方法は、エコインキに対する印刷適性に優れた中性新聞用紙を従来と同様の簡便な方法により簡単に製造することができる。
Claims (4)
- 分散剤存在下で少なくとも疎水性モノマーを重合して得られるエマルション液を含有し、前記分散剤は、前記疎水性モノマー１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲内であり、かつ、低分子界面活性剤とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩とを含んで成り、前記疎水性モノマーは、スチレン類及び炭素数４〜１８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート類より成る群から選択される少なくとも一種を含んで成り、前記エマルション液中に分散する乳化粒子を形成すると共に少なくとも前記疎水性モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移点が高くても５０℃であり、前記エマルション液中に分散する乳化粒子の平均粒子径が大きくても０．３μｍであることを特徴とする中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤。
- 前記分散剤がセラック及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩である前記請求項１に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤。
- 前記請求項１又は２に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を中性新聞原紙に塗工して成ることを特徴とする新聞用紙。
- 前記請求項１又は２に記載の中性新聞原紙用エコインキ印刷適性向上剤を中性新聞原紙に塗工することを特徴とする新聞用紙の製造方法。
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