KR20070039066A - 인쇄적성 향상제 및 이것을 도포한 종이 - Google Patents

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KR20070039066A
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사토시 이시오카
도모히로 요코하라
후미나리 노노무라
야스노리 난리
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니뽄 세이시 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 오프셋잉크로 인쇄되는 종이, 특히 신문인쇄용지의 오프셋 인쇄적성을 향상시킬 수 있는 인쇄적성 향상제 및 표면처리제의 제공과, 오프셋잉크에 의한 인쇄를 양호하게 행할 수 있는 종이, 특히 신문인쇄용지의 제공에 있다.
제 1의 발명은, 특정의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체를 함유하는 인쇄적성 향상제, 또는 상기 인쇄적성 향상제와 특정의 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 물질을 함유하는 표면처리제를, 원지, 특히 신문인쇄용지 원지의 표면에 도포한다. 제 2의 발명에서는, 특정의 군으로부터 선택되는 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛을 중합하여 양이온성 공중합체를 얻은 후, 소수성 모노머를 다시 중합시켜 공중합체를 얻는다. 또는 특정의 군으로부터 선택되는 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛을 중합하여 얻어진 양이온성 공중합체와 계면활성제의 존재하에서 소수성 모너머를 중합하여 공중합체를 얻는다. 상기 공중합체를 함유하는 인쇄적성 향상제, 또는 상기 인쇄적성 향상제와 특정의 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 물질을 함유하는 표면처리제를 원지, 특히 신문인쇄용지 원지의 표면에 도포한다.

Description

인쇄적성 향상제 및 이것을 도포한 종이{PRINTABILITY IMPROVER AND PAPER COATED THEREWITH}
본 발명은 인쇄적성 향상제, 표면처리제, 종이, 특히 신문인쇄용지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 오프셋잉크로 인쇄되는 종이, 특히 신문인쇄용지의 오프셋 인쇄적성을 향상시킬 수 있는 인쇄적성 향상제 및 표면처리제, 오프셋잉크에 의한 인쇄를 양호하게 행할 수 있는 종이, 특히 신문인쇄용지에 관한 것이다.
최근 신문인쇄용지는 경량화, 탈묵펄프의 고(高)배합화가 요구되고 있고, 또 인쇄에 있어서도 오프셋화, 인쇄의 고속화, 칼라화가 급속하게 진행되고 있어, 인쇄적성에 대한 요구가 점점 더 심해지고 있다.
종래부터 신문인쇄용지는 스티렌-말레인산계 공중합체의 알칼리금속염의 수용액, 스티렌-(메타)아크릴산계 공중합체의 알칼리금속염의 수용액, α-올레핀-말레인산계 공중합체 등의 알칼리금속염의 수용액 등의 용액형 표면 사이즈제가 신문 원지(原紙)의 표면에 도공되고 있다. 이들의 용액형 표면 사이즈제를 도공하고 있는 종이는, 사이즈성능은 비교적 양호하나 오프셋잉크에 대한 인쇄적성이 충분하다고는 말할 수 없다.
따라서, 분산제 존재하에서 소수성 모노머를 중합하여 얻어지는 에멀전액을 함유하는 오프셋잉크용 인쇄적성 향상제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 본 인쇄적성 향상제는 상기 용액형 표면 사이즈제에 비하여 양호한 인쇄적성효과를 나타내기는 하나, 내첨 사이즈제의 사용량이 특히 적은 종이에 대한 인쇄적성 향상 효과가 충분하지 못하였다.
특허문헌 1 : 일본국 특개2003-306887호 공보
최근, 신문인쇄용지는 조작상의 문제로부터 내첨 사이즈제는 저감 또는 사용하지 않는 방향이고, 이와 같은 사이즈도가 낮은 원지에 대해서 높은 인쇄적성 향상 효과를 가지는 인쇄적성 향상제가 요구되고 있다.
또, 종래의 인쇄잉크에는 석유계 용제 중에 방향족 성분이 포함되기 때문에, 제조나 사용과정에서 이들 성분이 휘발하여, 환경이나 인체에의 영향이 염려되는 등 환경상의 이유에서, 최근에는 급속하게 에코잉크(ecological ink)로의 치환이 진행되어 오고 있다. 그러나, 식물유 또는 수소화광물유 등 석유계가 아닌 용제를 함유하는 에코잉크로 신문인쇄용지에 인쇄를 한 경우, 상기의 용액형 표면 사이즈제를 도공한 신문용지는 인쇄적성이 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 상기 용액형 표면 사이즈제를 도공한 신문인쇄용지는 오프셋인쇄(offset printing) 시에 습수(濕水:fountain solution)에 의하여 도공면이 젖게 됨으로써, 표면 사이즈제의 재용해나 병용되는 변성 전분의 용출을 일으키기 쉬워, 결과적으로 블랭킷이나 판의 오염과 같은 인쇄 트러블을 일으키는 일이 있다.
현재, 오프셋인쇄용지 중에서 특히 신문인쇄용지는 산성지가 주류이나, 앞으로 중성화로 이행될 것으로 예측된다. 그러나, 이들 중성인쇄용지에 대해서 상기 용액형 표면 사이즈제는 사이즈도가 충분하지 않고, 다색 인쇄에 있어서의 각 색의 가늠이 맞지 않는 것(out-of-register colors)을 방지하기 위하여 표면 사이즈제의 사용량을 늘릴 필요가 있고, 결과적으로 인쇄적성이 한층 더 악화되는 것을 초래하는 일이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 오프셋잉크로 인쇄되는 종이, 특히 신문인쇄용지의 오프셋 인쇄적성을 향상시킬 수 있는 인쇄적성 향상제 및 표면처리제의 제공과, 오프셋잉크에 의한 인쇄를 양호하게 행할 수 있는 종이, 특히 신문인쇄용지의 제공에 있다.
본 발명의 제 1 형태는 하기의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체를 함유하는 인쇄적성 향상제, 또는 상기 인쇄적성 향상제와 특정의 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 물질을 함유하는 표면처리제를 원지, 특히 신문인쇄용지 원지의 표면에 도포한다.
(1) 알킬(메타)아크릴레이트류
(2) 디알킬디에스테르류
(3) 비닐에스테르류
(4) N-알킬(메타)아크릴아미드
(5) 메틸비닐에테르
본 발명의 제 2 형태는 하기의 군으로부터 선택되는 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛을 중합하여 양이온성 공중합체[A-1]를 얻은 후, 상기 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소수성 모노머[B]를 다시 중합시켜, 공중합체를 얻는다. 또는 하기의 군으로부터 선택되는 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛을 중합하여 얻어진 양이온성 공중합체와 계면활성제의 존재하에서 상기 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소수성 모노머[B]를 중합하여 공중합체를 얻는다. 상기 공중합체를 함유하는 인쇄적성 향상제, 또는 상기 인쇄적성 향상제와 특정의 군으로부터 선택되는 수용성 고분자 물질을 함유하는 표면처리제를 원지, 특히 신문인쇄용지 원지의 표면에 도포한다.
(1) 스티렌류
(2) 알킬(메타)아크릴레이트류
(3) 디알킬디에스테르류
(4) 비닐에스테르류
(5) N-알킬(메타)아크릴아미드
(6) 메틸비닐에테르
먼저, 본 발명의 제 1 형태에서 사용하는 인쇄적성 향상제에 대해서 설명한다. 상기 인쇄적성 향상제는 적어도 뒤에서 설명하는 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체를 함유하는 것이고, 「모노머 유닛」이란, 소정 모노머를 공중합하였을 때에 가지는 구조단위를 말한다. 이 양이온성 공중합체를 구성하는 소수성 모노머 유닛은 공중합시에 소수성 모노머를 사용함으로써 얻어진다. 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛은 공중합시에 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 사용함으로써 얻어지거나, 또는 아미노기를 가지는 모노머를 공중합 후, 4급화제에 의하여 4급 암모늄염으로 함으로써 얻어진다. 예를 들면, 소수성 모노머와 3급 아미노기를 가지는 모노머를 공중합한 후, 4급화제를 반응시킴으로써 양이온성 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 양이온성 공중합체의 소수성 모노머 유닛을 형성하는 소수성 모노머, 4급 암모늄을 함유하는 모노머 유닛인 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 및/또는 공중합 후 4급화하는 것이 가능한 아미노기를 가지는 모노머 이외에도, 본 발명의 목적으로 하는 효과가 얻어지는 범위에서, 소수성 모노머 유닛을 형성하는 일부를 비이온성(nonionic) 모노머 유닛, 음이온성 모노머 유닛으로 치환할 수 있다.
상기 소수성 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용하는 소수성 모노머로서는 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있고, 이들 각 종의 소수성 모노머를 단독으로 사용할 수 있으며, 또 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(1) 알킬(메타)아크릴레이트류 : 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 싸이클릭 알킬(메타)아크릴레이트 등;
(2) 디알킬디에스테르류 : 예를 들면, 말레인산, 푸말산 등의 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르 등;
(3) 비닐에스테르류 : 예를 들면, 탄소수 5 내지 10의 터셔리카르본산비닐, 프로피온산비닐 등;
(4) N-알킬(메타)아크릴아미드;
(5) 메틸비닐에테르.
그 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트류를 사용하는 것이 인쇄적성의 점에서 바람직하다.
상기 소수성 모노머 유닛의 일부를 치환할 수 있는 비이온성 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 비이온성 모노머로서는 양이온성기 및 음이온성기를 구비하지 않고, 친수성기를 구비한 중합성 모노머이고, 예를 들면, (메타)아크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 모노머의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용하는 모노머로서는 1 내지 3급 아미노기를 가지는 모노머 및 4급 암모늄염을 가지는 모노머가 있고, 1 내지 3급 아미노기를 가지는 모노머는 공중합 후, 4급화제에 의하여 4급 암모늄염을 형성하게 된다. 그 중에서도 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 공중합하여 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛, 3급 아미노기를 가지는 모노머를 공중합 후, 3급 아미노기를 4급화하여 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛이 바람직하다.
1급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 알릴아민, 메탈릴아민, 2급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 디알릴아민, 디메탈릴아민을 들 수 있다.
3급 아미노기를 가지는 모노머로서는 3급 아미노기를 가지는 비닐화합물이고, 구체적으로는, 예를 들면 다음의 것을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(1) (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴레이트 : 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등;
(2) (디알킬)아미노히드록시알킬(메타)아크릴레이트 : 디메틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등;
(3) (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴아미드 : 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등;
(4) 비닐피리딘;
(5) 비닐이미다졸.
그 중에서도 (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴레이트, (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴아미드가 인쇄적성의 성능면에서 양호하다.
4급 암모늄염을 가지는 모노머로서는 상기 3급 아미노기를 가지는 모노머를 4급화제로 4급화한 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 얻는 데 있어서 사용하는 4급화제로서는, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질, 에피클로로히드린, 알킬렌옥시드, 스티렌옥시드, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 및 3-클로로-2-히드록시암모늄클로라이드 등의 에폭시화합물이나 유기할로겐화물, 디메틸황산, 및 디에틸황산을 들 수 있다. 그 중에서도 에피클로로히드린, 알킬렌옥시드, 스티렌옥시드가 성능면에서 양호하다. 또한, 이들의 4급화제를 3급 아미노기를 가지는 모노머를 중합한 후에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 1 인쇄적성 향상제에 있어서의 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체의 중량비는 바람직하게는 55 내지 85 : 45 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 : 40 내지 20이다. 양이온성 모노머 유닛이 15% 미만 또는 45%를 초과하면 인쇄적성이 열화하는 일이 있다.
본 발명의 제 1에서 사용하는 양이온성 공중합물을 제조함에 있어서, 종래부터 공지된 중합방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 유기용제를 사용하여 중합하는 용액중합, 비(非)용제하에서 중합하는 벌크중합, 저분자계 또는 고분자계 유화제를 사용하여 수계(水系)에서 중합을 행하는 유화중합 등을 적용할 수 있다.
상기 양이온성 공중합물의 중합방법으로서는, 예를 들면 상기 소수성 모노머와 3급 아미노기를 함유하는 모노머의 혼합물, 소수성 모노머와 4급 암모늄염을 함유하는 모노머의 혼합물, 상기 혼합물과 그 외의 공중합 가능한 비닐모노머의 혼합물을, 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜 등의 저급 알콜계 유기용제 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유성 유기용제 중에서, 또는 이들의 저급 알콜계 유기용제와 물의 혼합액 중에서, 또는 물 중에서, 나아가서는 무용제계에서 래디컬 중합 촉매를 사용하여 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 중합시키고, 중합 종료 후에 필요가 있으면 유기용제를 증류하여 제거하고, 3급 아미노기를 공지 공용의 방법으로 4급화함으로써 얻어진다.
래디컬 중합 촉매로서는 특별히 한정하는 것은 없으나, 예를 들면, 2-2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조계 촉매, 벤질퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 등의 유용성 유기과산화물, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 이들 과황산염 및 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 중합 촉매, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 수용성 아조계 촉매, 터셔리부틸하이드로퍼옥시드 등의 수용성 유기과산화물계를 들 수 있다.
또, 필요에 따라 알킬메르캅탄 등의 공지의 연쇄이동제를 적절히 병용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 제 1 인쇄적성 향상제에 있어서는 양이온성 공중합물을 합성하는 데 있어서 사용하는 모노머는 실질적으로 100% 반응하여 양이온성 공중합물 중의 모노머 유닛이 되었다.
본 발명의 제 1 인쇄적성 향상제를 도공할 때에 병용하면 바람직한 알칼리물질로서, 예를 들면 암모니아, 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리, 아황산 염, 탄산염, 유기산염을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2 형태에서 사용하는 인쇄적성 향상제에 대해서 설명한다. 상기 인쇄적성 향상제는 특정의 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛을 중합시켜 얻어지는 양이온성 공중합체[A-1]에 다시 특정의 소수성 모노머[B]를 중합시켜 얻은 공중합체, 또는 양이온성 공중합체[A-1]에 계면활성제[A-2]의 존재하에서 특정의 소수성 모노머[B]를 중합시켜 얻어진 공중합체를 적어도 함유하는 것이다. 바람직하게는 양이온성 공중합체[A-1]에 계면활성제[A-2]의 존재하에서 소수성 모노머[B]를 중합시켜 얻어진 공중합체를 함유하는 것이다.
1. 양이온성 공중합체[A-1]
「모노머 유닛」이란, 소정 모노머를 중합하였을 때에 가지는 구조단위를 말한다. 양이온성 공중합체[A-1]를 구성하는 소수성 모노머 유닛은 공주합시에 소수성 모노머를 사용함으로써 얻어진다. 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛은 공중합시에 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 사용함으로써 얻어지거나, 또는 아미노기를 가지는 모노머를 공중합 후, 4급화제에 의하여 4급 암모늄염으로 함으로써 얻어진다. 예를 들면, 소수성 모노머와 3급 아미노기를 가지는 모노머를 공중합한 후, 4급화제를 반응시킴으로써 양이온성 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 양이온성 공중합체의 소수성 모노머 유닛을 형성하는 소수성 모노머, 4급 암모늄을 함유하는 모노머 유닛인 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 및/또는 공중합 후 4급화하는 것이 가능한 아미노기를 가지는 모노머 이외에도, 본 발명의 목적으로 하는 효과가 얻어지는 범위에서 소수성 모노머 유닛을 형성하는 일부를 비이온성 모노머 유닛, 음이 온성 모노머 유닛으로 치환할 수 있다.
양이온성 공중합체[A-1]의 소수성 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용하는 소수성 모노머로서는, 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있고, 이들 각 종의 소수성 모노머를 단독으로 사용할 수 있으며, 또 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(1) 스티렌류 : 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등;
(2) 알킬(메타)아크릴레이트류 : 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 고리형상 알킬(메타)아크릴레이트 등;
(3) 디알킬디에스테르류 : 예를 들면, 말레인산, 푸말산 등의 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르 등;
(4) 비닐에스테르류 : 예를 들면, 탄소수 5 내지 10의 터셔리카르본산비닐, 프로피온산비닐 등;
(5) N-알킬(메타)아크릴아미드;
(6) 메틸비닐에테르.
그 중에서도 스티렌류와 알킬(메타)아크릴레이트류 중 어느 하나를 단독으로, 또는 이들을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 알킬(메타)아크릴레이트를 단독으로 사용하는 것이 인쇄적성 향상제의 안정성 및 인쇄적성의 점에서 바람직하다.
상기 소수성 모노머 유닛의 일부를 치환할 수 있는 비이온성 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 비이온성 모노머로서는, 양이온성기 및 음이온성기를 구비하지 않고, 친수성기를 구비한 중합성 모노머이고, 예를 들면, (메타)아크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 모노머의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 양이온성 공중합체[A-1]의 제조에 있어서 사용할 수 있는 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛을 형성하기 위하여 사용하는 모노머로서는, 1 내지 3급 아미노기를 가지는 모노머 및 4급 암모늄염을 가지는 모노머가 있고, 1 내지 3급 아미노기를 가지는 모노머는 공중합 후, 4급화제에 의하여 4급 암모늄염을 형성하게 된다. 그 중에서도 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 공중합하여 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛, 3급 아미노기를 가지는 모노머를 공중합 후, 3급 아미노기를 4급화하여 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛이 바람직하다.
1급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 에를 들면 알릴아민, 메탈릴아민, 2급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 디알릴아민, 디메탈릴아민을 들 수 있다.
3급 아미노기를 가지는 모노머로서는, 3급 아미노기를 가지는 비닐화합물이고, 구체적으로는, 예를 들면 다음의 것을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(1) (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴레이트 : 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등;
(2) (디알킬)아미노히드록시알킬(메타)아크릴레이트 : 디메틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등;
(3) (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴아미드 : 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등;
(4) 비닐피리딘;
(5) 비닐이미다졸.
그 중에서도 (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴레이트, (디알킬)아미노알킬(메타)아크릴아미드가 인쇄적성의 성능면에서 양호하다.
4급 암모늄염을 가지는 모노머로서는, 상기 3급 아미노기를 가지는 모노머를 4급화제로 4급화한 것을 들 수 있다. 4급 암모늄염을 가지는 모노머를 얻는 데 있어서 사용하는 4급화제로서는, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질, 에피클로로히드린, 알킬렌옥시드, 스티렌옥시드, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 및 3-클로로-2-히드록시암모늄클로라이드 등의 에폭시화합물이나 유기할로겐화물, 디메틸황산, 및 디에틸황산을 들 수 있다. 그 중에서도 에피클로로히드린, 알킬렌옥시드, 스티렌옥시드가 성능면에서 양호하다. 또한, 이들의 4급화제를 3급 아미노기를 가지는 모노 머를 중합한 후에 사용하는 것도 가능하다.
상기 3급 아미노기를 함유하는 모노머를 공중합한 후에 4급화하는 4급화제로서는, 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질, 에피클로로히드린, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 및 3-클로로-2-히드록시암모늄클로라이드 등의 유기할로겐화물, 디메틸황산, 및 디에틸황산을 들 수 있다.
상기 양이온성 공중합체[A-1]의 중합방법으로서는, 예를 들면, (1) 상기 소수성 모노머와 3급 아미노기를 함유하는 모노머의 혼합물, (2) 소수성 모노머와 4급 암모늄염을 함유하는 모노머의 혼합물을, 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜 등의 저급 알콜계 유기용제 또는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 유성 유기용제 중에서, 또는 이들의 저급 알콜계 유기용제와 물의 혼합액 중에서, 또는 물 중에서, 래디컬 중합 촉매를 사용하여 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 중합시키고, 중합 종료 후에 필요가 있으면 유기용제를 증류하여 제거하고, 3급 아미노기를 공지 공용의 방법으로 4급화함으로써 얻어진다.
래디컬 중합 촉매로서는 특별히 한정하는 것은 없으나, 예를 들면, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조계 촉매, 벤질퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 등의 유용성 유기과산화물, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 이들의 과황산염 및 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 중합 촉매, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 수용성 아조계 촉매, 터셔리부틸하이드로퍼옥시드 등의 수용성 유기과산화물계를 들 수 있다.
또 필요에 따라 알킬메르캅탄 등의 공지의 연쇄이동제를 적절히 병용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제에 있어서는, 양이온성 공중합체[A-1]을 합성하는 데 있어서 사용하는 모노머는 실질적으로 100% 반응하여 양이온성 공중합체[A-1] 중의 모노머 유닛이 되었다.
상기 양이온성 공중합체[A-1]에 있어서, 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체의 중량비는 바람직하게 40 내지 85 : 60 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 : 50 내지 15이다. 양이온성 모노머 유닛이 15% 미만 또는 60%를 초과하면 인쇄적성이 열화하는 일이 있다.
2. 계면활성제[A-2]
본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제에 필요에 따라 사용하는 계면활성제[A-2]로서는, 통상 유화중합에 적용할 수 있는 공지의 유화제 또는 분산제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 양이온성, 비이온성, 양성 및 음이온성의 계면활성제, 래디컬 중합 가능한 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 1급 및 2급 아민류의 아세트산염, 에피클로로히드린 변성물 등을 사용할 수 있다. 1급 및 2급 아민류로서는, 일반식 R1NH2 및 R2R3NH로 표시되고, R1, R2, R3은 각각 동일한 또는 다른 탄소수 1 내지 30의 사슬형 상 또는 고리형상 탄화수소기이다. R1, R2, R3으로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, 부틸, 이소부틸, S-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 라우릴, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴, 오레일, 페닐, 나프틸, 데히드로아비에틸 등의 치환기를 들 수 있다.
그 외의 양이온성 계면활성제로서는 테트라알킬암모늄클로라이드, 트리알킬벤질암모늄클로라이드, 로진아민의 아세트산염 및 에피클로로히드린 변성물, 모노옥시에틸렌알킬아민 및 폴리옥시에틸렌알킬아민을 예시할 수 있다. 이들 양이온성 저분자 계면활성제의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 펜타에리스리톨지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 지방산디에탄올아미드, 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌디스티릴페닐에테르, 폴리옥시알 킬렌알킬에테르 및 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 등의 인산에스테르염, 술폰산염, 코하크산에스테르염 및 술포호박산에스테르염, 및 알킬벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린축합물의 알칼리염, 알케닐호박산염, 로진의 알칼리금속염 및 강화로진의 알칼리금속염을 들 수 있다. 이들의 음이온성 계면활성제의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 래디컬 중합 가능한 계면활성제는 일반적으로 반응성 유화제라고 칭해지고, 분자 중에 소수기, 친수기 및 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물이다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물은, 예를 들면, (메타)알릴기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐기, 및 (메타)아크릴로일기의 관능기를 가지는 화합물이 포함된다.
이들 래디컬 중합 가능한 계면활성제로서는, 통상 유화중합에 적용할 수 있는 것이 사용 가능하고, 특별히 한정되는 것은 없으나, 구체예로서 예를 들면, 분자 중에 상기 관능기를 하나 이상 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌아랄킬에테르, 폴리옥시알킬렌페닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌디스티릴페닐에테르, 및 이들의 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 및 술포호박산에스테르염, 분자 중에 상기 관능기를 하나 이상 가지는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌페닐에테르의 지방산 카르본산염 및 방향족 카르본산염, 산성 인산(메타)아크릴산에스테르계화합물, 로진-글리시딜(메타)아크릴레이트계화합물, 나아가서는 알킬디페닐에테르디술폰산계화합물, 예를 들면 헥실디페닐에테르디술폰산, 데실디페닐에테르디술폰산, 도데실디페닐에테르디술 폰산, 헥사데실디페닐에테르디술폰산 및 그들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염이나 암모늄염 등을 예시할 수 있다. 이들의 중합성기를 가지는 계면활성제의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제에 있어서는, 인쇄적성, 에멀전 중합시의 안정성 및 다른 병용 약품과의 상용성의 관점에서 상기 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 래디컬 중합 가능한 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 래디컬 중합 가능한 비이온성 계면활성제에 있어서, 장쇄알킬기, 폴리알킬렌옥시드기를 포함한 것이 제조시의 안정성의 면에서 바람직하고, 또한 알킬기의 탄소수가 6 내지 22, 폴리에틸렌옥시드기의 부가 몰수가 5 내지 40인 것이 인쇄적성 향상제의 안정성, 인쇄적성 및 다른 병용 약품과의 상용성의 면에서 특히 바람직하다.
3. 소수성 모노머[B]
본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제는 상기의 적어도 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체[A-1], 또는 상기 양이온성 공중합체[A-1]와 계면활성제[A-2]의 존재하에서 소수성 모노머[B]를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 소수성 모노머[B]로서는 상기 양이온성 공중합체[A-1]에서 예시한 소수성 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠과 같은 스티렌류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레 이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트류, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 고리형상 알킬(메타)아크릴레이트, 말레인산 및 푸말산의 디알킬디에스테르류, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, N-알킬(메타)아크릴아미드류 및 메틸비닐에테르류를 들 수 있고, 또 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
소수성 모노머[B] 중에서는 인쇄적성 및 인쇄적성 향상제의 안정성의 점에서 스티렌류 및 알킬(메타)아크릴레이트류가 바람직하다.
상기 소수성 모노머 외에 공중합 가능한 모노머로서, 예를 들면 비이온성 모노머를 20 몰% 이하의 범위이면 사용하여도 상관없다. 비이온성 모노머로서는 양이온성 및 음이온성기를 구비하지 않고 친수성기를 구비한 중합성 모노머이고, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 비이온성 모노머의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 그 2종 이상을 병용할 수도 있다.
적어도 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체[A-1], 또는 상기 양이온성 공중합체[A-1]와 게면활성제[A-2]의 존재하에서 소수성 모노머[B]를 중합하는 경우에 있어서, 양이온성 공중합체[A-1], 또는 양이온성 공중합체[A-1]와 계면활성제 [A-2]와, 소수성 모노머[B]의 중량비는, 소수성 모노머[B] 100 중량부에 대하여 양이온성 공중합체[A-1]를 30 내지 100 중량부 함유하는 것이 얻어진 에멀전의 안정성의 점에서 바람직하다. 특히, 사이즈성능의 면에서 양이온성 공중합체[A-1] 성분을 40 내지 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
소수성 모노머[B]와 계면활성제[A-2]의 중량비는 소수성 모노머[B] 100중량부에 대하여 계면활성제[A-2]는 통상 0 내지 10 중량부 함유하고, 1 내지 5 중량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 소수성 모노머[B] 100 중량부에 대하여 계면활성제 [A-2]가 10 중량부보다도 많으면 인쇄적성의 향상 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.
소수성 모노머[B] 성분을 유화중합하는 데 있어서는, 종래부터 공지의 유화중합법을 적용할 수 있고, 예를 들면 양이온성 공중합체[A-1]와 계면활성제[A-2]의 혼합물 존재하에서, 래디컬 중합 촉매를 사용하여 물 중에서 소수성 모노머[B]성분을 유화 중합시키는 수법을 채용할 수 있다. 또한, 소수성 모노머[B] 성분은 실질적으로 모두 중합하여 공중합체로 되었다.
상기 중합반응에 사용하는 중합 촉매로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 이들의 과황산염과 환원제의 조합에 의한 레독스계 중합 촉매, 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 수용성 아조계 촉매, 터셔리부틸하이드로퍼옥시드 등의 유기과산화물계를 들 수 있다. 또한, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조계 촉매, 벤질퍼옥시드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 등의 유용성 유기과산화물을 상기 수용성 래 디컬 개시제에 병용하여 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 알킬메르캅탄 등의 공지의 연쇄이동제를 적절히 병용하여도 지장없다.
또 소수성 모노머[B] 성분을 유화 중합할 때, 본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제의 성능을 해치지 않는 범위이면, 공지의 저분자 계면활성제 및 고분자 분산제를 병용하여도 상관없다.
본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제를 도공할 때에 병용하면 바람직한 알칼리물질로서, 예를 들면 암모니아, 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리, 아황산염, 탄산염, 유기산염을 들 수 있다.
뒤에서 설명하는 에코잉크란, 방향족 탄화수소 등의 방향족 성분의 함유량이 1% 이하로서 환경에 주는 부하가 적은 용제만을 사용하는 인쇄잉크를 가리키고, 동식물계 용제를 사용한, 예를 들면 대두유잉크, 아로마틱 프리 용제를 사용한 아로마틱 프리 잉크(aromatic-free inks) 등을 말한다. 이와 같은 에코잉크를 사용한 신문인쇄용지의 인쇄방법으로서는 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다.
상기 설명한 본 발명의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제는 단독으로, 또는 통상의 종이의 제조방법과 동일하게 바인더인 수용성 고분자 물질과 혼합하여 표면처리제로 한 후, 각종 원지에 도공된다. 또한, 여기서 말하는 표면처리제란 인쇄적성 향상제나 수용성 고분자 물질, 그 외의 약제를 혼합한 도포액을 가리키고 있다.
수용성 고분자 물질로서는, 예를 들면 효소변성전분, 열화학변성전분, 산화전분, 에스테르화전분, 에테르화전분(예를 들면, 히드록시에틸화전분 등), 양이온 화전분 등의 각종 변성전분류, 폴리비닐알콜, 완전 검화 폴리비닐알콜, 부분 검화 폴리비닐알콜, 카르복실변성 폴리비닐알콜, 실라놀변성 폴리비닐알콜, 양이온변성 폴리비닐알콜, 말단알킬변성 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐알콜류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로우스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다.
또 본 발명의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 점착 방지제(anti-tack agent), 방부제, 소포제, 윤활제, 윤활방지제, 녹 방지제, 자외선 방지제, 퇴색 방지제, 형광증백제, 점도안정화제, 알칼리물질 등의 조제, 다른 표면 사이즈제를 함유하고 있어도 좋다. 이 중에서도 알칼리 물질을 사용함으로써, 오프셋잉크의 인쇄적성이 향상하므로 바람직하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제 또는 이들의 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 표면에 도포한 종이에 대해서 설명한다. 상기 인쇄적성 향상제 또는 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제는 산성 초지(抄紙) 또는 중성 초지(by an acidic or neutral papermaking process)로 제조한 원지의 표면에 도포한다. 원지의 종류로서는 코트 원지, PPC용지, 잉크젯용지, 폼용지, 상질지, 중질지, 코트볼, 라이너, 감열지 등의 각종 원지를 들 수 있다.
원지의 펄프원료로서는 특별히 한정은 없다. 제조하는 상기 원지의 종류에 따라 그라운드우드 펄프(GP), 기계펄프(MP), 서모메카니컬펄프(TMP) 등의 표백 또는 표백하지 않은 펄프, 그래프트펄프(KP), 설파이트펄프 등의 표백 또는 표백하지 않은 화학펄프, 또는 탈묵펄프(DIP) 등의 고지 펄프 등을 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
또 종이의 요구되는 불투명도, 인쇄후 불투명도, 백색도 등의 광학적 특성이나 평활성 등의 지질(紙質)에 따라, 필요하면 원지 제조시에 적절히 전료를 배합하여도 좋다. 전료를 배합하는 경우, 전료로서는 산성 초지 또는 중성 초지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 전료를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중성 초지에서는, 점토, 소성 카오린, 데라미 카오린(delaminated kaolin), 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 산화규소, 비정질 실리카, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연 등의 무기전료, 요소-포르말린수지, 폴리스티렌수지, 페놀수지, 미소중공입자 등의 유기전료가 단독으로 또는 적절히 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또 산성 초지에서는 상기 중성 초지에서 사용하는 전료로부터 산 용해성인 것을 제거한 전료가 사용되고, 그 단독 또는 적절히 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또 내첨 사이즈제나 제지용 내첨조제가 첨가되어 있어도 좋고, 제지용 내첨조제로서는, 예를 들면 황산밴드, 염화알루미늄, 알루민산소다나, 염기성 염화알루미늄, 염기성 폴리수산화알루미늄 등의 염기성 알루미늄화합물이나, 물에 이분해성인 알루미나졸 등의 수용성 알루미늄화합물, 황산제일철, 황산제이철 등의 다가 금속화합물, 실리카졸 등을 들 수 있다.
또 그 외 제지용 조제로서 각종 전분류, 폴리아크릴아미드, 요소수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 폴리아미드, 폴리아민수지, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 식물검, 폴리비닐알콜, 라텍스, 폴리에틸렌옥사이드, 친수성 가교 폴 리머 입자 분산물 및 이들의 유도체 또는 변성물 등의 각종 화합물을 사용할 수 있다.
또한 염료, 형광증백제, pH 조정제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임 컨트롤제 등의 초지용 내첨제를 용도에 따라 적절히 첨가할 수도 있다.
산성 초지로 제조한 원지보다도 중성 초지로 제조한 원지쪽이 본 발명의 인쇄적성 향상제의 효과가 크게 발현되기 때문에, 중성 초지로 제조한 원지가 바람직하다.
표면처리제(도포액) 중에 있어서의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제의 고형분 농도는 통상 0.05 내지 2 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 0.05 중량% 미만에서는 인쇄적성 향상 효과가 불충분한 경우가 있고, 2 중량% 부근에서 인쇄적성 향상의 효과가 한계점이 되기 때문에, 2 중량%를 초과하여 사용하면 경제적으로 불이익이다.
또 인쇄적성 향상제의 원지에의 도포량은 통상 고형분으로 0.005 내지 0.3 g/㎡이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 g/㎡이다. 이 범위 내이면 인쇄적성이 특히 좋게 향상한다.
인쇄적성 향상제와 수용성 고분자 물질을 혼합한 표면처리제를 도포하는 경우, 인쇄적성 향상제의 표면처리제 중의 고형분 농도와 도포량은 상기와 같으나, 수용성 고분자 물질의 표면처리제 중의 고형분 농도와, 수용성 고분자 물질의 원지에의 도포량은 종이의 표면 강도의 목표값으로 결정되고, 이 목표값은 종이의 종류에 따라 다르다. 따라서, 수용성 고분자 물질과 표면 도공제 사이즈제의 배합비는 특별히 규정은 없다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제 또는 이 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 원지 표면에 도포하는 장치에는 특별히 한정은 없고, 사이즈 프레스(size presses), 게이트 롤 코터(gate roll coaters), 심 사이저 사이즈 프레스(Sym-Sizer size presses), 브레이드 코터(blade coaters), 바 코터(bar coaters), 에어 나이프 코터(air knife coaters), 나이프 코터(knife coaters) 등의 공지의 장치를 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제 또는 이 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 표면에 도포한 신문인쇄용지에 대해서 설명한다. 펄프원료로서는, 신문인쇄용지에 종래부터 사용되고 있는 펄프이면 좋고, 그랜드 펄프(GP), 서모메카니컬펄프(TMP), 케미서모메카니컬펄프(CTMP), 세미케미칼펄프(SCP) 등의 MP나, 크래프트펄프(KP), 설파이트펄프(SP)로 대표되는 화학펄프(CP), 또한 이들의 펄프를 포함하는 고지를 탈묵하여 얻어지는 DIP, 및 초지공정으로부터의 손지를 이해(離解)하여 얻어지는 회수펄프 등을 단독 또는 임의의 비율로 혼합하고, 공지 공용의 초지기에 의하여 초지된다. 최근 환경보호에 대한 관심의 고조에 의한 DIP의 고배합화에의 요구의 관점에서 DIP의 배합율을 50 내지 100 중량%의 범위가 바람직하다.
신문인쇄용지 원지에는 필요에 따라 전료로서 화이트카본, 점토, 실리카, 탈크, 산화티탄, 산화칼슘, 합성수지 전료(염화비닐수지, 폴리스티렌수지, 요소포르말린수지, 멜라민계 수지, 스티렌·부타디엔계 공중합체계 수지 등) 등을 사용할 수 있다. 또 폴리아크릴아미드계 고분자, 폴리비닐알콜계 고분자, 양이온성 전분, 요소·포르말린수지, 멜라민·포르말린 수지 등의 내첨 지력증강제, 아크릴아미드와 아미노메틸아크릴아미드의 공중합물의 염, 양이온성 전분, 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴아미드와 아크릴산나트륨 공중합물 등의 여수성 및/또는 수율향상제, 로진계 사이즈제, AKD, ASA, 석유계 사이즈제, 중성 로진 사이즈제 등의 내첨 사이즈제, 자외선 방지제, 퇴색방지제 등의 조제 등을 함유하여도 좋다.
본 발명의 인쇄적성 향상제는 단독으로 또는 바이더인 수용성 고분자 물질과 혼합하여 표면처리제로 한 후, 신문인쇄용지 원지에 도공된다. 수용성 고분자 물질로서는, 예를 들면, 효소변성전분, 열화학변성전분, 산화전분, 에스테르화전분, 에테르화전분(예를 들면, 히드록시에틸화전분 등), 양이온화전분 등의 각종 변성전분류, 폴리비닐알콜, 완전 검화 폴리비닐알콜, 부분 검화 폴리비닐알콜, 카르복실변성폴리비닐알콜, 실라놀변성폴리비닐알콜, 양이온 변성 폴리비닐알콜, 말단 알킬 변성 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐알콜류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로우스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다.
인쇄적성 향상제 또는 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제는 신문인쇄용지 원지에 통상 제지용 도공장치로 도포하면 좋다. 예를 들면, 2롤 사이즈 프레스, 브레이드 메터링 사이즈 프레스(blade metering size presses), 로드 미터링 사이즈 프레스(rod metering size presses), 게이트 롤 코터, 바 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 도공기 등의 장치를 들 수 있다. 이들 장치 중에서도 게이트 롤 코터 로 대표되는 피막전사형 코터가 바람직하고, 신문인쇄용지의 경우, 이들 장치 중에서도 게이트 롤 코터(GRC)가 일반적이고, 가장 바람직하게 사용된다.
인쇄적성 향상제 또는 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제르 도공할 때의 도공속도는 통상의 신문용지를 제조할 수 있는 초지기의 초속정도이면 좋고, 특별히 한정은 없으나, 통상 800 내지 2500 m/분의 범위이다. 800 m/분 이상의 고속으로 도공함으로써, 표면처리제가 지층 중에 충분히 침투하기 전에 건조되므로, 표층 부근에 존재하는 표면처리제가 많고, 인쇄적성 향상의 효과가 크다.
산성 초지로 제조한 신문인쇄용지 원지보다도, 중성 초지로 제조한 신문인쇄용지 원지에 인쇄적성 향상제 또는 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 도포한 쪽이 본 발명의 효과가 현저하다.
표면처리제(도포액) 중에 있어서의 인쇄적성 향상제의 고형분 농도는 통상 0.05 내지 2 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 0.05 중량% 미만에서는 인쇄적성 향상 효과가 불충분한 경우가 있고, 2 중량% 부근에서 인쇄적성 향상의 효과가 한계점이 되기 때문에, 2 중량%를 초과하여 사용하면 경제적으로 불이익이다. 또, 인쇄적성 향상제의 원지에의 도포량은 통상 고형분으로 0.005 내지 0.3 g/㎡이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 g/㎡이다. 이 범위 내이면 인쇄적성이 특히 좋게 향상한다.
인쇄적성 향상제와 수용성 고분자 물질을 혼합한 표면처리제를 도포하는 경우, 인쇄적성 향상제의 표면처리제 중의 고형분 농도와 도포량은 상기와 같으나, 수용성 고분자 물질의 도포량(양면당)으로서는 0.05 내지 2.0 g/㎡의 범위가 적당 하다. 도포량이 0.05 g/㎡ 미만인 경우, 신문용지의 표면강도가 부족할 염려가 있다. 한편, 도포량이 2.0 g/㎡보다 높은 경우, 오프셋 인쇄용 신문용지 특유의 문제인 네파리 문제(신문용지가 대량 인쇄되었을 때, 도공재료가 블랭킷으로 이전, 축적하는 것에 의하여 야기되는 점착성 트러블)를 초래할 가능성이 높아진다.
본 발명의 신문인쇄용지는 제 1 또는 제 2 인쇄적성 향상제 또는 이 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 도포, 건조 후, 오프셋인쇄에 적절한 종이두께, 평활성을 얻기 위하여 캘린더 처리를 하는 것이 바람직하다. 캘린더로서는 통상의 하드 닙 캘린더, 또는 고온 소프트 닙 캘린더(예를 들면, 종이 펄프 기술 타임 Vol.43, No.1(2000) p23 등에 정리되어 있다)를 들 수 있다. 앞으로의 신문용지의 경량화를 생각하면, 본 발명의 신문용지에서는 소프트 닙 캘린더가 보다 바람직하게 사용된다. 칼라 인쇄적성의 점에서 보면, 본 발명의 인쇄적성 향상제 또는 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제는 소프트 닙 캘린더 처리와 조합하면 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」및「%」는 특별히 양해가 없는 한 각각 중량부 및 중량%를 의미한다. 실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 6은 본 발명의 제 1 인쇄적성 향상제에 관한 것이고, 실시예 30 내지 67 및 비교예 7 내지 12는 본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제에 관한 것이다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코 에, 2-에틸헥실메타크릴레이트 70부, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 30부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 2.5부 및 이소프로필알콜 44부를 넣고, 80℃에서 3시간 유지하고, 다음에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.4부 넣고, 다시 동일 온도에서 2시간 유지하였다. 다음에 아세트산 12.7부(디메틸아미노에틸메타크릴레이트에 대하여 100몰%), 물 251부를 더하고, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하였다. 그 후, 물 34부, 4급화제로서 에피클로로히드린 17.7부(디메틸아미노에틸메타크릴레이트에 대하여 100몰%) 넣고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 물로 희석하고, 고형분 20.3%의 인쇄적성 향상제 1을 얻었다. 또한, 공중합하지 않은 잔류 모노머는 실질적으로 없고, 4급화제인 에피클로로히드린의 미반응도 거의 없었다.
[실시예 2]
표 1의 실시예 2에 기재된 모노머 조성으로 하는 것, 4급화제를 사용하지 않은 것, 및 4급화 반응을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 20.5%의 인쇄적성 향상제 2를 얻었다.
[실시예 3 내지 9]
소수성 모노머의 종류 및 양, 3급 아미노기를 가지는 모노머의 종류 및 양, 4급화제의 종류와 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 인쇄적성 향상제 1과 동일하게 하여 인쇄적성 향상제를 얻었다. 또한, 얻어진 인쇄적성 향상제 3 내지 9의 고형분을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007006664115-PCT00001
표 1 중의 약호의 설명
EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트, MMA : 메틸메타크릴레이트, BA : 노르말부틸아크릴레이트, EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트, IBMA : 이소부틸메타크릴레이트, DM : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, DMC : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물, DPA : 디메틸아미노프로필아크릴아미드, ECH : 에피클로로히드린, BTO : 부틸렌옥시드, STO : 스티렌옥시드
[비교예용 합성예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 톨루엔 44부, 디이소부틸렌 50부, 무수말레인산 50부 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.3부를 더하고, 교반하면서 가열하여 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 3시간 유지하고 반응을 완결시켰다. 그 후, 48% 수산화칼륨수용액 82부(무수말레인산에 대하여 50몰%), 물 251부를 더하고, 톨루엔을 증류하여 제거하였다. 그 후, 48% 수산화칼륨수용액을 무수말레인산에 대하여 합계로 100몰%가 되도록 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 디이소부틸렌-무수말레인산 공중합체의 수산화칼륨수용액〔인쇄적성 향상제 10(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 디이소부틸렌:무수말레인산=50:50이었다.
[비교예용 합성예 2]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 물 35부와, 95% 이소프로필알콜 65부와, 스티렌 60부 및 무수말레인산 40부를 혼합한 모노머 혼합액과, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3부를 더하고, 플라스코 내용물을 교반하에 가열하여, 내용물의 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 4시간 숙성시켜 반응을 완결시켰다. 그 후, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하고, 냉각 후에 28% 암모니아수용액 50부(무수말레인산에 대하여 100몰%)를 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 스티렌-말레인산 공중합체의 암모니아수용액〔인쇄적성 향상제 11(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 스티렌:무수말레인산=60:40이었다.
[비교예용 합성예 3]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 물 35부와, 95% 이소프로필알콜 65부와, 스티렌 70부 및 아크릴산 30부를 혼합한 모노머 혼합액과, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3부를 더하고, 플라스코 내용물을 교반하에 가열하여, 내용물의 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후에, 4시간 숙성시켜 반응을 완결시켰다. 그 후, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하고, 냉각 후에 28% 암모니아수용액 25.3부(무수말레인산에 대하여 100몰%)를 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 스티렌-아크릴산 공중합체의 암모니아수용액〔인쇄적성 향상제 12(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 스티렌:아크릴산=70:30이었다.
신문인쇄용지 원지의 제조
(1) 산성 신문 인쇄용지 원지의 제조
여수도 160 캐나디안 스탠다드 프리네스(CSF), 농도 2.5%의 탈묵펄프 슬러리에, 펄프에 대하여 15%(절건중량기준)의 탈크(후지 탈크 가부시키가이샤제, ND 탈크), 펄프에 대하여 1.5%(절건중량기준)의 황산밴드, 펄프에 대하여 0.05%(절건중량기준)의 산성 초지용 로진사이즈(세이코 PMC 가부시키가이샤제, AL120)를 차례로 첨가한 후, pH 4.5의 희석수로 이 펄프 슬러리를 농도 0.25%까지 희석하였다. 그 후, 테스트 초지기로 평량 50 g/㎡가 되도록 초지하였다. 또한, 이 때의 초지 pH는 4.5 이었다. 습지의 건조는 드럼 드라이어를 사용하여 100℃에서 80초간의 조건에서 행하였다.
(2) 중성 신문 인쇄용지 원지의 제조
여수도 160 캐나디안 스탠다드 프리네스(CSF), 농도 2.5%의 탈묵펄프 슬러리에, 펄프에 대하여 2%(절건중량기준)의 탄산칼슘(오쿠타마 고교 가부시키가이샤제, TP121S, 펄프에 대하여 0.25%(절건중량기준)의 황산밴드를 차례로 첨가한 후, pH 7.5의 희석수로 이 펄프 슬러리를 농도 0.25%까지 희석하였다. 그 후, 테스트 초지기로 평량 50 g/㎡가 되도록 초지하였다. 또한, 이 때의 초지 pH는 7.5 이었다. 습지의 건조는 드럼 드라이어를 사용하여 100℃에서 80초간의 조건에서 행하였다.
[실시예 10]
산화전분(일본 쇼쿠힝 카고 가부시키가이샤제, MS3800)을 농도 10%가 되도록 물로 희석하고, 95℃에서 호화(糊化)를 행하고, 이것에 상기 인쇄적성 향상제 1을 더하여, 표면처리제 중의 고형분 농도가 산화전분에서 6%, 인쇄적성 향상제 1에서0.3%가 되도록 표면처리액을 조제하였다. 상기 산성 신문용지 원지에 조제한 표면처리제를 No.3 바 코터로 도포하고, 산성 신문인쇄용지를 얻었다. 인쇄적성 향상제의 도포량은 고형분으로 0.05 g/㎡이었다. 얻어진 산성 신문 인쇄용지를 시험편으로 하여 항온항습(23℃, 50% 상대습도) 환경하에서 24시간 조습하고, 다음에 나타내는 방법으로 착육성, 드롭 테스트, 접촉각, 전분용출도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(착육성의 평가)
이시가와지마 산교 기카이 가부시키가이샤제 RI 인쇄기(4색기)를 사용하고, 다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 오프셋용 에코잉크인 고점도 AF 잉크를 사용하여, 3색목 인쇄용 고무롤과 금속롤 사이에 물의 막을 작성하고 나서 인쇄하였다. 마크베스 농도계로 잉크농도를 측정하였다. 수치가 클수록 착육성이 양호한 것을 나타낸다.
(드롭 테스트의 평가)
J.TAPPI 33의 시험방법에 준거하여, 적하수량 1 ㎕에서 측정하였다. 수치가 클수록 사이즈성이 양호한 것을 나타낸다.
(접촉각의 평가)
쿄와 카이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 자동접촉각계를 사용하여 물을 적하하고 1초 후의 접촉각을 측정하였다. 수치가 클수록 사이즈성이 양호한 것을 나타낸다.
(전분용출량의 평가)
2.5 ㎝×30 ㎝의 직사각형형상으로 자른 샘플지를 아담즈 웨트 러브계로 30회 수중을 회전시켜, 전분을 용출시켰다. 수중에 용출한 전분량을 종이 중의 전분량에 대한 백분율로 나타내었다. 수치가 클수록 전분의 용출이 적은 것을 나타낸다.
[실시예 11 내지 18, 비교예 1 내지 3]
인쇄적성 향상제 1 대신에 인쇄적성 향상제 2 내지 9 또는 비교예용 인쇄적성 향상제 10 내지 12를 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 10의 표면처리제의 pH를 암모니아수에서 7로 조정한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007006664115-PCT00002
[실시예 20]
산화전분(일본 쇼쿠힝 카고 가부시키가이샤제, MS3800)을 농도 10%가 되도록 물로 희석하고, 95℃에서 호화를 행하고, 이것에 상기 인쇄적성 향상제 1을 더하여, 표면처리제 중의 고형분 농도가 산화전분에서 4%, 인쇄적성 향상제 1에서 0.4%가 되도록 표면처리액을 조제하였다. 상기 중성 신문 용지 원지에 조제한 표면처리제를 No.3 바 코터로 도포하고, 중성 신문 인쇄용지를 얻었다. 인쇄적성 향상제의 도포량은 고형분으로 0.08 g/㎡이었다. 얻어진 중성 신문 인쇄용지를 시험편으로 하여 항온항습(23℃, 50% 상대습도) 환경하에서 24시간 조습하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 착육성, 드롭 테스트, 접촉각, 전분용출도의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21 내지 28, 비교예 4 내지 6]
인쇄적성 향상제 1 대신에 인쇄적성 향상제 2 내지 9 또는 비교예용 인쇄적성 향상제 10 내지 12를 사용한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 20의 표면처리제의 pH를 암모니아수에서 7로 조정한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007006664115-PCT00003
표 2의 산성 신문 인쇄용지의 평가결과로부터 실시예 10 내지 19의 신문인쇄용지는 착육성이 비교예 1 내지 3의 신문인쇄용지에 비하여 양호하고, 또한 전분의 용출도 적은 것을 알 수 있다. 또, 알칼리 물질을 병용한 실시예 19의 신문인쇄용지는 실시예 10에 비하여 착육성과 사이즈성능이 분명하게 우수한 것을 알 수 있다.
표 3의 중성 신문 인쇄용지의 평가결과로부터 실시예 20 내지 29의 신문인쇄용지는 착육성이 비교예 4 내지 6의 신문인쇄용지에 비하여 양호하고, 사이즈 효과도 분명하게 우수한 것을 알 수 있다. 또, 알칼리 물질을 병용한 실시예 29의 신문인쇄용지는 실시예 20에 비하여 착육성과 사이즈성능이 분명하게 우수한 것을 알 수 있다.
이하의 실시예 30 내지 67 및 비교예 7 내지 12는 본 발명의 제 2 인쇄적성 향상제에 관한 것이다.
1. 인쇄적성 향상제의 제조
(1) 양이온성 공중합체[A-1]의 제조방법
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 스티렌 60부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 40부, 아조비스이소부틸로니트릴 2.5부 및 이소프로필알콜 44부를 넣고, 80℃에서 3시간 보존하고, 다음에 아조비스이소부틸로니트릴을 0.4부 넣고, 다시 동일 온도에서 2시간 유지하였다. 다음에 90% 아세트산 17.0부(디메틸아미노에틸메타크릴레이트에 대하여 100몰%), 물 247부를 더하고, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하였다. 그 후, 물 48부, 4급화제로서 에피클로로히드린 23.5부(디메틸아미노에틸메타크릴레이트에 대하여 100몰%) 넣고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 물로 희석하고, 고형분 20.7%의 양이온성 공중합체(P-1)를 얻었다. 또한, 공중합하지 않은 잔류 모노머는 실질적으로 없고, 4급화제인 에피클로로히드린의 미반응물도 거의 없었다.
[합성예 2]
표 4의 양이온성 공중합체(P-2)에 기재된 모노머 조성으로 하는 것, 4급화제를 사용하지 않은 것, 4급화 반응을 행하지 않은 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 고형분 20.2%의 양이온성 공중합체(P-2)를 얻었다.
[합성예 3 내지 6]
사용한 소수성 모노머의 종류 및 사용량, 3급 아미노기를 함유하는 모노머의 종류 및 사용량, 4급화제의 양을 표 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 양이온성 공중합체를 얻었다. 얻어진 양이온성 공중합체(P-3) 내지(P-6)에 있어서의 고형분을 표 4에 나타내었다.
Figure 112007006664115-PCT00004
표 4중의 기호의 설명
St : 스티렌, EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트, MMA : 에틸메타크릴레이트, EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트, IBMA : 이소부틸메타크릴레이트, DM : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, DMC : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물, DPA : 디메틸아미노프로필아크릴아미드, ECH : 에피클로로히드린, BTO : 부틸렌옥시드
[실시예 30]
합성예 1과 동일한 반응기에 물 192부, 양이온성 공중합체[A-1]로서 합성예 1에서 얻어진 양이온성 공중합체(P-1)의 수용액 121부(고형분으로서 25부), 계면활성제[A-2]로서 표 2에 기재된 (N-1)을 3부, 소수성 모노머[B]로서 스티렌 50부와 노르말부틸아크릴레이트 50부, 및 10% 과황산암모늄 5중량부를 더하고, 질소기류하에서 혼합교반하면서 80℃로 상승하였다. 80℃에서 2시간 유지하여 유화중합을 완결시키고, 고형분 농도 30.3%의 인쇄적성 향상제 13을 얻었다.
[실시예 31 내지 41]
사용한 양이온성 공중합체[A-1]의 종류 및 사용량, 계면활성제[A-2]의 종류 및 사용량, 소수성 모노머[B]의 종류 및 사용량을 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 실시예 30과 동일하게 하여 인쇄적성 향상제 14 내지 24를 얻었다. 또, 중합반응시에 발생한 응집물의 생성량 및 얻어진 인쇄적성 향상제 고형분 농도를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007006664115-PCT00005
표 5 중의 기호의 설명
P-1 내지 P-6 : 양이온성 공중합체(합성예 1 내지 6)
N-1 : C12H25-O-(EO)20-H
N-2 : C18H37-O-(EO)20-H
N-3 : C9H19-C6H4O-O-(EO)20-H
N-4 : CH2=C(CH3)COO-(EO)20-C12H25
N-5 : CH2=C(CH3)COO-(EO)20-C18H37
N-6 : C12H25-N+-(CH3)2(CH2C6H5)Cl-
N-7 : C6H5CH2-N+-(CH3)3Cl-
St : 스티렌
BA : 부틸아크릴레이트
IBMA : 이소부틸메타크릴레이트
IBA : 이소부틸아크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
(주) N-1 내지 N-7 중의 기호의 설명
EO : 에틸렌옥시드
[비교예용 합성예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에, 톨루엔 44부, 디이소부틸렌 50부, 무수말레인산 50부 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.3부 더하고, 교반하면서 가열하고, 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 3시간 유지하고 반응을 완결시켰다. 그 후, 48% 수산화칼륨수용액(무수말레인산에 대하여 50몰%), 물 251부를 더하고, 톨루엔을 증류하여 제거하였다. 그 후, 48% 수산화칼륨수용액을 무수말레인산에 대하여 합계로 100몰%가 되도록 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 디이소부틸렌-무수말레인산 공중합체의 수산화칼륨수용액〔인쇄적성 향상제 25(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 디이소부틸렌:무수말레인산=50:50이었다.
[비교예용 합성예 2]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 물 35부와, 95% 이소프로필알콜 65부와, 스티렌 60부 및 무수말레인산 40부를 혼합한 모노머 혼합액과, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3부를 넣고, 플라스코 내용물을 교반하에 가열하여, 내용물의 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 4시간 숙성시키고 반응을 완결시켰다. 그 후, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하고, 냉각 후에 28% 암모니아 수용액 50부(무수말레인산에 대하여 100몰%)를 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 스티렌-말레인산 공중합체의 암모니아수용액〔인쇄적성 향상제 26(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 스티렌:무수말레인산=60:40이었다.
[비교예용 합성예 3]
교반기, 온도계, 환류냉각관 및 질소도입관을 설치한 1 리터의 4구 플라스코에 물 35부와, 95% 이소프로필알콜 65부와, 스티렌 70부 및 아크릴산 30부를 혼합한 모노머 혼합액과, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3부를 넣고, 플라스코 내용물을 교반하에 가열하여, 내용물의 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 4시간 숙성시키고 반응을 완결시켰다. 그 후, 이소프로필알콜을 증류하여 제거하고, 냉각 후에 28% 암모니아 수용액 25.3부(무수말레인산에 대하여 100몰%)를 더하고, 물로 희석하여, 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조제하고, 수용성 공중합체인 스티렌-아크릴산 공중합체의 암모니아수용액〔인쇄적성 향상제 27(비교예용)〕을 얻었다. 폴리머 중의 모노머 구성비는 중량비로 스티렌:아크릴산=70:30이었다.
신문인쇄용지 원지의 제조
(1) 산성 신문 인쇄용지 원지의 제조
여수도 160 캐나디안 스탠다드 프리네스(CSF), 농도 2.5%의 탈묵펄프 슬러리에, 펄프에 대하여 15%(절건중량기준)의 탈크(후지 탈크 가부시키가이샤제, ND 탈크), 펄프에 대하여 1.5%(절건중량기준)의 황산밴드, 펄프에 대하여 0.05%(절건중량기준)의 산성 초지용 로진사이즈(세이코 PMC 가부시키가이샤제, AL120)를 차례로 첨가한 후, pH 4.5의 희석수로 이 펄프 슬러리를 농도 0.25%까지 희석하였다. 그 후, 테스트 초지기로 평량 50 g/㎡가 되도록 초지하였다. 또한, 이 때의 초지 pH는 4.5 이었다. 습지의 건조는 드럼 드라이어를 사용하여 100℃에서 80초간의 조건에서 행하였다.
(2) 중성 신문 인쇄용지 원지의 제조
여수도 160 캐나디안 스탠다드 프리네스(CSF), 농도 2.5%의 탈묵펄프 슬러리에, 펄프에 대하여 2%(절건중량기준)의 탄산칼슘(오쿠타마 고교 가부시키가이샤제, TP121S, 펄프에 대하여 0.25%(절건중량기준)의 황산밴드를 차례로 첨가한 후, pH 7.5의 희석수로 이 펄프 슬러리를 농도 0.25%까지 희석하였다. 그 후, 테스트 초지기로 평량 50 g/㎡가 되도록 초지하였다. 또한, 이 때의 초지 pH는 7.5 이었다. 습지의 건조는 드럼 드라이어를 사용하여 100℃에서 80초간의 조건에서 행하였다.
[실시예 42]
산화전분(일본 쇼쿠힝 카고 가부시키가이샤제)을 농도 10%가 되도록 물로 희석하고, 95℃에서 호화를 행하고, 이것에 상기 인쇄적성 향상제 13을 더하여, 표면처리제 중의 고형분 농도가 산화전분에서 7%, 상기 인쇄적성 향상제 13에서 0.2%가 되도록 표면처리제를 조제하였다. 상기 산성 신문용지 원지에 조제한 표면처리제를 No.3 바 코터로 도포하고, 산성 신문 인쇄용지를 얻었다. 인쇄적성 향상제의 도포량은 고형분으로 0.04 g/㎡이었다. 얻어진 산성 신문 인쇄용지를 시험편으로 하여 항온항습(23℃, 50% 상대습도) 환경하에서 24시간 조습하고, 상기 설명한 방법으로 착육성, 드롭 테스트, 접촉각, 전분용출도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 43 내지 53, 비교예 7 내지 9]
인쇄적성 향상제 13 대신에 인쇄적성 향상제 14 내지 24 또는 비교예용 인쇄적성 향상제 25 내지 27을 사용한 것 이외는 실시예 42와 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 54]
실시예 42의 표면처리제의 pH를 암모니아수에서 7로 조제한 것 이외는 실시예 42와 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007006664115-PCT00006
[실시예 55]
산화전분(MS3800, 일본 쇼쿠힝 카고 가부시키가이샤제)을 농도 10%가 되도록 물로 희석하고, 95℃에서 호화를 행하고, 이것에 상기 인쇄적성 향상제 13을 더하여, 표면처리제 중의 고형분 농도가 산화전분에서 5%, 상기 인쇄적성 향상제 13에서 0.3%가 되도록 표면처리제를 조제하였다. 상기 산성 신문용지 원지에 조제한 표면처리제를 No.3 바 코터로 도포하고, 중성 신문인쇄용지를 얻었다. 인쇄적성 향상제의 도포량은 고형분으로 0.07 g/㎡이었다. 얻어진 중성 신문 인쇄용지를 시험편으로 하여 항온항습(23℃, 50% 상대습도) 환경하에서 24시간 조습하고, 상기 설명한 방법으로 착육성, 드롭 테스트, 접촉각, 전분용출도를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 56 내지 66, 비교예 10 내지 12]
상기 인쇄적성 향상제 13 대신에 상기 인쇄적성 향상제 14 내지 24 또는 비교예용 인쇄적성 향상제 25 내지 27을 사용한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 67]
실시예 55의 표면처리제의 pH를 암모니아수에서 7로 조제한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 도포 및 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007006664115-PCT00007
표 6의 산성 신문 인쇄용지의 평가결과로부터, 실시예 42 내지 53의 신문인쇄용지는 착육성이 비교예 7 내지 9의 신문인쇄용지에 비하여 양호하고, 또한 전분의 용출도 적은 것을 알 수 있다. 또 알칼리 물질을 병용한 실시예 54의 신문인쇄용지는 실시예 42에 비하여 착육성과 사이즈성능이 분명하게 우수한 것을 알 수 있다.
표 7의 중성 신문 인쇄용지의 평가결과로부터, 실시예 55 내지 66의 신문인쇄용지는 착육성이 비교예 10 내지 12의 신문인쇄용지에 비하여 양호하고, 사이즈 효과도 분명하게 우수한 것을 알 수 있다. 또 알칼리 물질을 병용한 실시예 67의 신문인쇄용지는 실시예 55에 비하여 착육성과 사이즈성능이 분명하게 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 인쇄적성 향상제 또는 상기 인쇄적성 향상제를 함유하는 표면처리제를 원지의 표면에 도포함으로써, 오프셋잉크, 특히 그 중에서도 에코잉크에 대한 착육성 향상 및 전분용출량의 저감효과를 종이에 부여할 수 있고, 결과적으로 우수한 인쇄적성과 판 오염 등의 인쇄 트러블이 적은 종이를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기의 군:
    (1) 알킬(메타)아크릴레이트류
    (2) 디알킬디에스테르류
    (3) 비닐에스테르류
    (4) N-알킬(메타)아크릴아미드
    (5) 메틸비닐에테르
    로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머 유닛과, 4급 암모늄염을 포함하는 모노머 유닛으로 구성되는 양이온성 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄적성 향상제.
  2. 제 1항에 기재된 인쇄적성 향상제와, 하기의 군:
    (1) 각종 변성전분류
    (2) 폴리비닐알콜류
    (3) 셀룰로우스 유도체
    로부터 선택되는 1종류 이상의 수용성 고분자 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  3. 제 1항에 기재된 인쇄적성 향상제 또는 제 2항에 기재된 표면처리제를 원지 표면에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 종이.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 원지가 중성 초지(by a neutral papermaking process)로 제조된 신문인쇄용 원지인 것을 특징으로 하는 종이.
  5. 하기의 군:
    (1) 스티렌류
    (2) 알킬(메타)아크릴레이트류
    (3) 디알킬디에스테르류
    (4) 비닐에스테르류
    (5) N-알킬(메타)아크릴아미드
    (6) 메틸비닐에테르
    로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛을 중합시켜 얻어지는 양이온성 공중합체에, 다시 상기 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머를 중합시킨 공중합체, 또는 상기 소수성 모노머 유닛과 4급 암모늄염을 함유하는 모노머 유닛을 중합시켜 얻어지는 양이온성 공중합체에, 계면활성제의 존재하에서 상기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 모노머를 중합시켜 얻은 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄적성 향상제.
  6. 제 5항에 기재된 인쇄적성 향상제와 하기의 군:
    (1) 각종 변성전분류
    (2) 폴리비닐알콜류
    (3) 셀룰로우스 유도체
    로부터 선택되는 1종류 이상의 수용성 고분자 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  7. 제 5항에 기재된 인쇄적성 향상제 또는 제 6항에 기재된 표면처리제를 원지 표면에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 종이.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 원지가 중성 초지로 제조된 신문인쇄용 원지인 것을 특징으로 하는 종이.
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