JPH08337997A - 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ロジン物質、分散剤及び水からなる製紙用エ
マルションサイズ剤であって、ロジン物質が、（イ）ロ
ジン類または強化ロジンおよび（ロ）ロジンエステルま
たは強化ロジンエステルからなり、かつ分散剤が（Ａ）
（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％、（Ｂ）スル
ホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）基含有モノ
マー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モノマー１〜
２０モル％を含有してなる（メタ）アクリルアミド系共
重合体であることを特徴とする製紙用ロジン系エマルシ
ョンサイズ剤。 【効果】 サイズ効果、特に中性域でのサイズ効果が良
好である。また、機械的安定性、硬水希釈安定性が良好
であり、近年の抄紙システムのクローズド化に充分対応
しうるものである。しかも低発泡性であるため抄紙時の
作業性がよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用ロジン系エマルシ
ョンサイズ剤及び紙サイジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙用サイズ剤は、抄紙システム
のクローズド化の要請等からロジン系エマルション型サ
イズ剤の使用が主流になっている。また、抄紙機械の劣
化等の酸性抄紙の弊害を考慮して、ロジン系エマルショ
ン型サイズ剤においても中性域でのサイズ性に優れたも
のが要求されている。また該エマルション型サイズ剤に
用いられる分散剤としては、通常、サイズ剤の定着剤と
してカチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等が使用され
るため、定着性の点からアニオン性の分散剤が使用され
ている。

【０００３】かかる分散剤としては、たとえば、アルキ
ル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エス
テル塩等の低分子量界面活性剤が知られている。しか
し、低分子量界面活性剤では抄紙時の泡立ちが大きいた
め、近年、泡立ちの少ないポリマー系分散剤が使用され
るようになった。

【０００４】ポリマー系分散剤としては、たとえば、特
開平１−２０３０３１号公報等では、スチレン等の疎水
性モノマーとアクリル酸系およびスルホン酸系等の親水
性モノマーを主成分とするアニオン性の共重合体が提案
されている。しかし、該公報記載の共重合体は疎水性モ
ノマーの割合が多い場合には、パルプに未定着の硫酸バ
ンドやカチオン化澱粉等のカチオン性薬品との相互作用
により共重合体が不溶化する。その結果エマルションが
破壊されて、凝集物が発生し、これがマシントラブルの
原因になる。逆に、疎水性モノマーが少ない場合、すな
わち、弱酸であるカルボン酸を有するアクリル酸系モノ
マーの割合が多くなると硬水希釈安定性が不十分とな
る。一方、強酸であるスルホン酸系モノマーの割合が多
くなると、硬水に対しては安定に分散するが、凝集力が
強くなる結果、サイズ剤の紙への分布が不均一になるた
めサイズ効果が低下してしまう。

【０００５】その他に、特開昭５６−１６９８９８号公
報では、強化ロジンをロジン物質として用い、かつ分散
剤として変性ポリアクリルアミド樹脂を用いたエマルシ
ョンが提案されている。しかし、ｐＨ６以上の中性域に
おいては強化ロジンのカルボン酸が解離して水への溶解
性が高まりパルプへの定着性が悪くなる。そのため、中
性域におけるサイズ性能を十分には向上できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的安定
性が良好でパルプに未定着の硫酸バンドや他のカチオン
性薬品との相互作用による凝集物の生成が少なく、かつ
硬水安定性のよいポリマー系分散剤を用いてなり、しか
もサイズ性（特に中性域でのサイズ性）に優れる製紙用
ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ロジン物質と
して、ロジンエステル等を含む特定のロジン物質を用
い、しかも該特定のロジン物質の分散剤として、親水性
の（メタ）アクリルアミドを主構成成分とし、かつカル
ボキシル基（アクリル酸等）に比べて強酸のスルホ
（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーを必須のア
ニオン性成分としてなる特定組成の共重合体を組み合わ
せることにより、初めて前記目的に合致した製紙用ロジ
ン系エマルションサイズ剤を収得しうることを見出し
た。本発明はこの新しい知見に基づいて完成されたもの
である。

【０００８】すなわち、本発明は、ロジン物質、分散剤
及び水からなる製紙用エマルションサイズ剤であって、
ロジン物質が、（イ）ロジン類または強化ロジンおよび
（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルからな
り、かつ分散剤が（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜
９５モル％、（Ｂ）スルホ（塩）基含有モノマーまたは
リン酸（塩）基含有モノマー０．５〜１０モル％及び
（Ｃ）疎水性モノマー１〜２０モル％を含有してなる
（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴と
する製紙用ロジン系エマルションサイズ剤、ならびに該
製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を、ｐＨ６〜８の
領域において使用することを特徴とする紙サイジング方
法に関する。

【０００９】本発明の製紙用ロジン系エマルションサイ
ズ剤の分散相は、（イ）ロジン類または強化ロジンおよ
び（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルから
なるロジン物質により形成されている。

【００１０】（イ）ロジン類とはガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン等をいう。ロジン類には、これら
の変性物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ン、アルデヒド変性ロジン等を一部併用してもよい。

【００１１】また、強化ロジンとは、前記ロジン類の一
部をα，βー不飽和カルボン酸等で変性したものをい
う。したがって、強化ロジン中にはα，βー不飽和カル
ボン酸変性ロジンの他に、未反応のロジン類を含む。
α，β−不飽和カルボン酸等としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、低級アルコールと無水マレイン酸から
得られるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジ
エステル類、フマール酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、
イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸等を例示で
きる。これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸モノエステル類、フマール酸、イタコン酸、
イタコン酸無水物が好ましい。α，β−不飽和カルボン
酸の使用量は、通常、ロジン類１モル部に対して１モル
以下、好ましくは０．０５〜０．７５モル部程度、特に
好ましくは０．１０〜０．７０モル程度である。変性反
応は通常、温度１５０〜３００℃程度で、０．５〜２４
時間程度行う。

【００１２】（ロ）ロジンエステルとは、ロジン類と多
価アルコールとを公知のエステル化法により製造される
ものをいう。通常は両者を仕込んだ後、多価アルコール
の沸点に応じて常圧、減圧又は加圧下に、温度１５０〜
３００℃程度で、３〜４０時間程度撹拌しながら脱水縮
合を行う。また、反応に際して必要ならば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の溶剤を使用して、共沸下に脱水
縮合させることもできる。多価アルコールとしては各種
公知のものが使用できるが、３価または４価アルコール
が好ましい。たとえば、３価アルコールとしてはグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が
あげられ、４価アルコールとしてはペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン等があげられる。また、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアル
コール等を使用することもできる。これら多価アルコー
ルは一種または二種以上を使用できる。なお、ロジン類
と多価アルコールの仕込割合は、ロジン類のカルボキシ
ル基に対する多価アルコールの水酸基の当量比［−ＯＨ
（ｅｑ）／−ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が、通常０．１〜１．
５、好ましくは０．１〜１．０になる範囲とされ、ロジ
ンエステルとして完全エステル化物を製造できる他、未
反応ロジン類を含むロジンエステルを製造することもで
きる。当量比が０．１未満の場合にはロジンエステルの
割合が少なくなり、得られるサイズ剤の中性領域でのサ
イズ効果の向上が十分でなくなる。また、当量比が１．
５を越える場合には、生成するロジンエステルに遊離の
水酸基が多量に残存するため、サイズ剤として用いた場
合に残存水酸基に起因して、サイズ効果が低下するため
好ましくない。

【００１３】また、強化ロジンエステルとは、ロジン類
に多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸等とを順
次又は同時に反応させることにより得られるものをい
う。順次とはロジン類に多価アルコールを反応させた後
にα，β−不飽和カルボン酸等を反応させてもよいし、
ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸等を反応させた後
に多価アルコールを反応させてもよいことを意味する。
多価アルコールとのエステル化反応、α，β−不飽和カ
ルボン酸等との変性反応は前記と同様に行なえばよい。

【００１４】本発明のロジン物質は、前記（イ）ロジン
類または強化ロジンに加えて、（ロ）ロジンエステルま
たは強化ロジンエステルを使用することにより中性領域
でのサイズ効果を向上させる。そのため、該ロジン物質
中における（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエス
テルの含有量は２０〜９０重量％であるのが好ましい。
（ロ）の割合が２０重量％未満の場合には、中性領域で
のサイズ効果の向上が十分でなく、（ロ）の割合が９０
重量％を越える場合にはサイズ効果に特長がなくなる。

【００１５】なお、本発明のロジン物質は（イ）と
（ロ）をそれぞれを別々に製造した後に、これらを混合
することにより調製できる他に、（ロ）を製造した結
果、得られる反応生成物中に前記（イ）と（ロ）を含有
するものであれば、その反応生成物をそのまま本発明の
ロジン物質として使用することもできる。たとえば、
（ロ）としてロジンエステルを製造した結果、反応生成
物中にロジンエステルの他に、未反応のロジン類を所定
量含有していれば、当該反応生成物を本発明のロジン物
質として使用できる。

【００１６】本発明においては、上記所定のロジン物質
である限り、これをそのままエマルションの分散相とし
て用いることができる。

【００１７】本発明おいては、上記所定のロジン物質の
分散剤として（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９５
モル％、（Ｂ）スルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含
有モノマー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モノマ
ー１〜２０モル％を含有してなる（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体を使用する。

【００１８】（Ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アク
リルアミド及び／又はメタアクリルアミドのことをいう
（以下、（メタ）とは同様の意味である）。該（Ａ）
（メタ）アクリルアミドは、分散剤に親水性を付与する
ために使用され、その使用量は、分散剤である（メタ）
アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和
の７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％であ
る。７０モル％に満たない場合には、得られるエマルシ
ョンサイズ剤のパルプへの定着性が低下し、機械的安定
性も低下する傾向があり、また９５モル％を越える場合
にはエマルションの乳化安定性が不良である。

【００１９】（Ｂ）スルホ（塩）基またはリン酸（塩）
基含有モノマーは、分散剤にアニオン性を付与するため
に使用され、その使用量は、分散剤である（メタ）アク
リルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
なお、スルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマ
ーに比べて、弱酸であるカルボキシル基含有モノマーの
（メタ）アクリル酸を代わりに使用しても、硬水希釈安
定性を改良することはできない。すなわち、本発明では
分散剤のアニオン性成分として、比較的酸性の強いスル
ホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーを使用す
ることで、カルボキシル基を使用した場合に生じるエマ
ルションの硬水希釈安定性不良を改良したものである。
（Ｂ）成分が０．５モル％に満たない場合にはアニオン
性の低下により、サイズ剤の定着が低下する傾向があ
り、また１０モル％を越える場合には凝集力が強くな
り、サイズ剤の紙への分布が不均一になりサイズ効果が
低下する傾向がある。

【００２０】スルホ（塩）基含有モノマーとしては、例
えば、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸スルホエチ
ル（塩）、（メタ）アクリル酸スルホプロピル（塩）、
（メタ）アリルスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）
系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル
酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル（塩）、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステ
ル（塩）等の硫酸エステル系モノマーがあげられる。ま
た、リン酸（塩）基含有モノマーとしては、アシッドホ
スホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホス
ホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホス
ホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
等があげられる。なお、上記（塩）とはスルホ基または
リン酸基が、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩等の塩を形成してもよいことを意
味する。以下（塩）とは、同様の意味である。これらス
ルホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）基含有モ
ノマーは一種を単独で、または２種以上を組み合わせて
使用できる。

【００２１】また、（Ｃ）疎水性モノマーは、分散剤に
疎水性を付与するために使用され、その使用量は、分散
剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する
単量体の総モル和の１〜２０モル％、好ましくは１〜１
５モル％である。１モル％に満たない場合には乳化安定
性が不良であり、また２０モル％を越える場合には凝集
性が強くなり、いずれの場合も好ましくない。

【００２２】（Ｃ）疎水性モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数１〜２０
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環
に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物
のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−
オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテ
ル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかで
も、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量
体、カルボン酸ビニルエステル等が乳化性の点で好まし
い。

【００２３】また、本発明の分散剤には、乳化性を向上
させるために、（メタ）アクリルアミド系共重合体を構
成する単量体の総モル和の５モル％以下、好ましくは４
モル％以下の範囲で、（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有
モノマーを使用することができる。（Ｄ）カルボキシル
（塩）基含有モノマーの使用量が５モル％を越える場合
には、硬水希釈安定性が低下するため好ましくない。
（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノエステル等のマレイン酸系モ
ノマー、フマール酸（塩）、フマール酸モノエステル等
のフマール酸系モノマーがあげられる。これらのなかで
も（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。

【００２４】さらに、本発明の分散剤には、（メタ）ア
クリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の
２０モル％以下の範囲で、（Ｅ）（Ａ）（メタ）アクリ
ルアミドを除く親水性モノマーを使用することができ
る。かかる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリロ
ニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノ
マー；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル
酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン
（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン基含
有モノマー等があげられる。

【００２５】本発明の分散剤たる共重合体の製造方法と
しては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の
方法を採用でき、前記単量体を共重合させることにより
容易に収得しうる。溶液重合による場合には、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する
乳化剤としては特に制限はされず各種の界面活性剤を使
用でき、アニオン性界面活性剤としては、たとえばジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル
塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等
を例示でき、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基またはア
リル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等を
例示できる。これら界面活性剤は１種または２種以上を
適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込
単量体に対して通常は０．１〜１０重量％程度とされ
る。また、前記重合で使用する重合開始剤としては特に
限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス系開始剤などの各種のものを使用でき、分子量
を調節するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピル
アルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アル
キルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン等を適宜使用することもできる。

【００２６】得られた分散剤たる共重合体の分子量は、
ロジン物質（反応生成物）の分散能と直接相関するため
通常は重量平均分子量が１０００〜２０００００、好ま
しくは１０００〜１０００００である。１０００未満で
はエマルションの機械的安定性が悪くなり、２００００
０を越える場合には製品粘度が高くなる。なお、該共重
合体は通常は水溶性であるが、分散性であってもさしつ
かえない。

【００２７】本発明の製紙用エマルションサイズ剤は、
上記のようにして得られたロジン物質と分散剤たる共重
合体を用い、たとえば特公昭５３−４８６６号公報（溶
融高圧乳化法）、特公昭５３−２２０９０号公報（溶剤
高圧乳化法）または特開昭５２−７７２０６号、特公昭
５８−４９３８号公報（反転乳化法）等の公知の方法に
より製造することができる。

【００２８】たとえば、溶剤高圧乳化法による場合に
は、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させたロジン
物質に対して分散剤たる前記共重合体と水、必要に応じ
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低
級アミン等のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー、ピ
ストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を通して乳化し、
次いで上記有機溶剤を留去する。尚、共重合体の添加時
期は特に制限はされず、少量のアルカリもしくは界面活
性剤を用いて乳化した場合には、乳化機を通した後で
も、また溶剤留去後でもさしつかえはなく、いずれも良
好な水性エマルションを収得しうる。

【００２９】また反転法による場合には、ロジン物質を
通常９０〜１６０℃に加熱撹拌して溶融ロジン物質を調
製する。ついで該溶融ロジン物質を撹拌しながらこれに
前記共重合体の水溶液または該水性エマルションと所定
量の熱水とを添加して相反転させ、ロジン物質が分散相
であり水が連続相であるエマルションを形成させる。

【００３０】上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、
分散剤たる共重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量
基準で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範
囲とする。１重量％未満では分散力が充分でなく、また
３０重量％を越えて使用するのは経済的でない。尚、所
望により得られたこれらのエマルションは水またはアル
カリ水で希釈して、該エマルションのｐＨを調整するこ
とができる。

【００３１】また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際し
ては、前記共重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影
響しない程度に界面活性剤を添加することもできる。該
界面活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使
用した各種のものを例示しうる。

【００３２】得られた本発明のロジン系エマルションサ
イズ剤は通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５５
重量％の固形分を有し、ロジン物質は該エマルション中
に１μｍ以下の粒子として均一に分散している水性エマ
ルションであり、該水性エマルションは乳白色の外観を
呈し、通常２．０〜７．５のｐＨを有する。また、該水
性エマルションは室温において少なくとも６ケ月間安定
であり、沈殿を生ずることもない。また、硬水における
希釈安定性が優れているので河川、水道、井戸等の水を
用いても充分に希釈することができ、パルプの水分散液
によく分散され、しかもその希釈液は長時間安定であ
り、極めて低発泡性でもある。さらに、後記実施例で示
す通り機械的安定性が良好である。

【００３３】本発明により得られる製紙用エマルション
サイズ剤は、これを例えばパルプの水分散液に硫酸アル
ミニウム等の定着剤とともに添加しｐＨ４〜８でサイジ
ングする方法あるいはパルプの水分散液にカチオン性の
定着剤等とともに添加し、ｐＨ４〜８で抄造する方法を
採用でき、幅広い抄紙ｐＨ範囲で成紙に優れたサイズ効
果を付与することができる。特に中性域（ｐＨ６〜８）
でのサイズ効果に優れる。填料を用いる場合には、タル
ク、クレー、カオリン等の珪酸塩や二酸化チタン、炭酸
カルシウム等の無機填料、尿素−ホルマリン等の有機填
料を単独で使用または併用できる。この場合、製紙用エ
マルションサイズ剤はパルプに対して通常０．０５〜３
重量％程度（乾燥重量基準）で使用される。また、本発
明のサイズ剤はパルプに対する定着性に優れているため
硫酸アルミニウム等の使用量を低減できる。さらには高
温抄紙においても、用水の硬度が高くなっても、あるい
は古紙等の使用によるクローズド化で夾雑物質が増加し
てもサイズ効果が低下することはない。

【００３４】本発明では製紙用ロジン系エマルションサ
イズ剤として、前記特定のロジン物質と分散剤たる特定
の共重合体から得られた製紙用ロジン系エマルションサ
イズ剤に、さらに多価金属塩を混合したものを使用する
こともできる。一般に、製紙用ロジン系エマルションサ
イズ剤に定着剤として用いられている多価金属塩を混合
した場合には、エマルション粒子の凝集が起こり、長期
にわたり保存することができないが、本発明の前記特定
のロジン物質と分散剤たる特定の共重合体から得られた
製紙用ロジン系エマルションサイズ剤は、予め多価金属
塩を混合した場合にもエマルション粒子の凝集が起こら
ないため、エマルションの固形分濃度を１０〜５０重量
％に設定した場合にも、長期にわたり多価金属塩との混
合安定性に優れる。

【００３５】多価金属塩としてはサイズ剤の定着剤とし
て用いられているものを使用でき、たとえば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、
ポリ塩化アルミニウム等があげられる。これら多価金属
塩の使用量は、前記特定のロジン物質と分散剤たる特定
の共重合体から得られた製紙用ロジン系エマルションサ
イズ剤の固形分に対し、固形分で５００重量％以下であ
る。多価金属塩の使用量が５００重量％を越える場合に
は、エマルション粒子の凝集により長期に保存できな
い。

【００３６】製紙用ロジン系エマルションサイズ剤に多
価金属塩を混合する方法は、特に制限されず、当該製紙
用ロジン系エマルションサイズ剤を製造する際の乳化段
階で混合してもよく、製紙用ロジン系エマルションサイ
ズ剤を製造した後に混合してもよい。また、製紙用ロジ
ン系エマルションサイズ剤と多価金属塩の混合は、抄紙
系に添加する直前に行ってもよい。

【００３７】かくして得られた多価金属塩を含有する製
紙用ロジン系エマルションサイズ剤は、上記の多価金属
塩を含有していない製紙用ロジン系エマルションサイズ
剤と同様に、硬水希釈安定性、機械的安定性等の優れた
性質を有し、また上記と同様のサイジング方法により紙
を抄造でき、幅広い抄紙ｐＨ範囲で成紙に優れたサイズ
効果を付与することができる。また、予め多価金属塩を
含有しているため、別途サイズ剤の定着剤が添加されて
いない抄紙系においても成紙に優れたサイズ効果を付与
することができる。

【００３８】なお、本発明により得られる製紙用ロジン
系エマルションサイズ剤の適用される原紙は特に制限は
されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類とし
ては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用
紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用
紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コ
ート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール
紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷
用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白
ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の
板紙があげられる。またセルロース繊維の抄造のみなら
ず、該繊維と鉱物繊維例えば石綿、岩綿等や合成繊維例
えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との
混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際に
も有利に適用できる。また、表面サイズ剤としても使用
でき、この場合、予め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗
布等の慣用方法で適用される。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製紙用ロジン系エマルションサ
イズ剤は、サイズ効果、特に中性域でのサイズ効果が良
好である。また、機械的安定性、硬水希釈安定性が良好
であり、近年の抄紙システムのクローズド化に充分対応
しうるものである。しかも低発泡性であるため抄紙時の
作業性がよい。

【００４０】また、予め多価金属塩を混合してなる製紙
用ロジン系エマルションサイズ剤を用いた場合には、サ
イズ効果をさらに向上でき、サイズ剤の定着剤が添加さ
れていない抄紙系においても成紙に優れたサイズ効果を
付与することができる。さらには、長期にわたり多価金
属塩との混合安定性に優れるため、抄紙系に添加する薬
品を一括で管理でき取り扱い上便利である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明の製
紙用ロジン系エマルションサイズ剤をさらに具体的に説
明する。尚、参考例は、本発明において使用するロジン
物質の製造例と分散剤であるアクリルアミド系共重合体
の製造例である。また、各例中、部及び％は特記しない
限り重量基準である。

【００４２】参考例１（強化ロジンの製造例） 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１リットル容のフラスコに、酸価１７０のガムロジン
１００部を仕込み、窒素気流下に１６０℃まで加熱した
後、フマール酸８部を加え、２１０℃で３時間加熱保温
した。得られた反応生成物の軟化点は１１７℃、酸価は
２４２あった。

【００４３】参考例２（ロジンエステルの製造例） 参考例１と同様の反応装置に、酸価１７０のガムロジン
１００部とグリセリン９．３部（仕込当量比（−ＯＨ／
ーＣＯＯＨ）＝１．００) を仕込み、窒素気流下に２５
０℃まで加熱し、同温度で８時間エステル化させ軟化点
８４℃、酸価６のロジンエステルを得た。

【００４４】参考例３（強化ロジンエステルの製造例） 参考例２で得たロジンエステルを１６０℃に加熱した
後、無水マレイン酸８．２部を加え、２１０℃で２時間
加熱保温し、軟化点１０２℃、酸価１８３の強化ロジン
エステルを含む反応生成物を得た。

【００４５】参考例４（ロジンエステルの製造例） 参考例２において、グリセリン９．３部に代えてペンタ
エリスリトール１０．３部（仕込当量比＝１．００) を
使用した以外は、参考例２と同様にして軟化点１０５
℃、酸価１５のロジンエステルを得た。

【００４６】参考例５（ロジンエステルの製造例） 参考例２において、グリセリンの使用量を６部（仕込当
量比（−ＯＨ／ーＣＯＯＨ）＝０．６５) に代えた他
は、参考例２と同様にして軟化点８５℃、酸価５９のロ
ジンエステルを得た。

【００４７】参考例６（分散剤の製造例） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、アクリルアミド６９．７部（単量体の総モル和の
８０モル％、以下同様）、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸１１．９部（５モル％）、アク
リル酸エチル１８．４部（１５モル％）、ラウリルメル
カプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシ
ルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、
ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、
過硫酸カリウム３部及びイオン交換水４００部を混合
し、加熱し、８０℃で６時間反応を行い共重合体の水溶
液を得た。その後、冷却し、６０℃で２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナ
トリウムを加えて１時間撹拌して、濃度１５％、重量平
均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。

【００４８】参考例７（分散剤の製造例） 参考例６において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸に代えて、同モル％のメタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル硫酸エステルのアンモニウム塩を用い
た以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、
重量平均分子量２５０００の共重合体の水溶液を得た。

【００４９】参考例８（分散剤の製造例） 参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミ
ド６４．９部（８０モル％）、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル硫酸エステルのアンモニウム塩１４．６部（５
モル％）、メタクリル酸ブチル１７．５部（１２モル
％）及びメタクリル酸３部（３モル％）を用い、水酸化
ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は、参
考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、重量平均分子
量６００００の共重合体の水溶液を得た。

【００５０】参考例９（分散剤の製造例） 参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミ
ド８５．１部（９０モル％）、スチレンスルホン酸ナト
リウム塩４．６部（２モル％）、スチレン４．６部（４
モル％）及びアクリル酸ブチル５．７部（４モル％）を
用いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５
％、重量平均分子量３００００の共重合体の水溶液を得
た。

【００５１】参考例１０（分散剤の製造例） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、イオン交換水３００部及びポリオキシエチレン
（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルの
ナトリウム塩５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌し
た。その後、アクリルアミド７０．２部（７８モル
％）、アリルスルホン酸ナトリウム塩６．４部（３．５
モル％）、メタクリル酸メチル２３．４部（１８．５モ
ル％）及びラウリルメルカブタン５部の混合液と過硫酸
カリウム３部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を
別々に８０℃で３時間かけて滴下して反応を行い、濃度
２０％、重量平均分子量２００００の共重合体の水溶液
を得た。

【００５２】参考例１１（分散剤の製造例） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装
置に、イソプロピルアルコール２３０部、アクリルアミ
ド５４．６部（８０モル％）、ポリオキシエチレンアル
キルプロペニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩
（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＨＳ−１
０」）３０．６部（４モル％）、スチレン１２部（１２
モル％）、アクリル酸２．８部（４モル％）を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で撹拌した。その後、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル３部を加え８０℃まで昇
温し４時間保持し、さらにアゾビスイソブチロニトリル
１部を追加し、３時間同温度に保持した後、イオン交換
水１５０部を加えてイソプロピルアルコールの留去を行
った。留去終了後、冷却し、６０℃でアクリル酸と等モ
ルの水酸化カリウムを加えて１時間撹拌し、濃度２０
％、重量平均分子量５００００の共重合体の水溶液を得
た。

【００５３】参考例１２（分散剤の製造例） 参考例１０において、スチレンに代えて、同モル％の酢
酸ビニルを用いた以外は、参考例１０と同様に反応を行
い、濃度２０％、重量平均分子量４５０００の共重合体
の水溶液を得た。

【００５４】参考例１３（比較分散剤の製造例） 参考例６において、アクリルアミド１９．６部（２５モ
ル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸部１１．４部（５モル％）、スチレン２３．０部
（２０モル％）、アクリル酸エチル２２．１部（２０モ
ル％）およびアクリル酸２３．９部（３０モル％）を用
いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５
％、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得
た。

【００５５】参考例１４（比較分散剤の製造例） 参考例６において、不飽和単量体として、メタクリルア
ミド７５．３部（８０モル％）、スチレン８．０部（１
５モル％）部及びメタクリル酸１６．７部（５モル％）
を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行った。その
後、冷却し、６０℃でメタクリル酸と等モルの水酸化カ
リウムを加えて１時間撹拌し、濃度１５％、重量平均分
子量６５０００の共重合体の分散液を得た。

【００５６】参考例１５（比較分散剤の製造例） 参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミ
ド７５．３部（８２モル％）、スチレンスルホン酸ナト
リウム塩８．０部（３モル％）及びメタクリル酸１６．
７部（１５モル％）を用いた以外は、参考例６と同様に
反応を行った。その後、冷却し、６０℃でメタクリル酸
と等モルの水酸化カリウムを加えて１時間撹拌し、濃度
１５％、重量平均分子量６５０００の共重合体の水溶液
を得た。

【００５７】参考例１６（比較分散剤の製造例） 参考例１１において、不飽和単量体として、アクリルア
ミド４７部（７０モル％）、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル硫酸エステルのアンモニウム塩２．５部（１モル
％）及びアクリル酸２−エチルヘキシル５０．５部（２
９モル％）を用いた以外は、参考例１１と同様に反応を
行い、濃度２０％、重量平均分子量５５０００の共重合
体の水溶液を得た。

【００５８】実施例１（エマルジョンサイズ剤の製造） 参考例１で得られた強化ロジン５０部と、参考例２で得
られたロジンエステル５０部をトルエン２００部に溶解
し、次いで参考例６で得られた共重合体（分散剤）の水
溶液６０部と温水（６０℃）２８５部と混合し、高圧乳
化機を使用して乳化した後、トルエンを留去して濃度４
０％のエマルションサイズ剤を調製した。

【００５９】実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１において、ロジン物質または共重合体（分散
剤）の種類を表１に示すように代えた他は、実施例１と
同様にしてエマルションサイズ剤を調製した。

【００６０】実施例５ 参考例１で得られた強化ロジン７０部と、参考例４で得
られたロジンエステル３０部を１６０℃に加熱溶融し、
撹拌しながら参考例１０で得られた共重合体１５０部を
１時間かけて添加した。こうして得られた油中水型エマ
ルジョンに撹拌しながら熱水を徐々に加えて転相させ水
中油型エマルジョンとし、さらに熱水で希釈して濃度５
０％のエマルションサイズ剤を調製した。

【００６１】実施例６、７、比較例６ 実施例５において、ロジン物質または共重合体（分散
剤）の種類を表１に示すように代えた他は、実施例５と
同様にしてエマルションサイズ剤を調製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例１〜７および比較例１〜６で得られ
たエマルションサイズ剤の機械的安定性、硬水希釈安定
性及び凝集性を次の方法により測定した。その結果を表
２に示す。

【００６４】（１）機械的安定性 エマルションサイズ剤５０ｇをマーロン式安定度試験器
（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷
重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間機
械的シェアーを加えた後、生成した凝集物を２００の金
網でロ取し、機械的安定性を次式に従い算出した。

【００６５】機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量
／試料エマルションの絶乾重量）×１００

【００６６】（２）硬水希釈安定性 硬度１００゜ＤＨの硬水でエマルションサイズ剤を５％
に希釈し、分散状態を観察した。評価は、○：分散す
る、△：一部凝集する、×：凝集する、によった。

【００６７】（３）凝集性 ４０℃に保温した水道水に、硫酸バンド及びカチオン化
澱粉（王子エースＫ−１００、王子コーンスターチ）を
それぞれ０．０１％、０．００５％濃度になるように添
加し、エマルションサイズ剤を０．０１％添加した後、
均一に拡散した。このときのｐＨは４であった。この液
を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、５分間撹拌した
後、エマルションの凝集状態を観察した。評価は、○：
分散する、△：一部凝集する、×：凝集する、による。

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例１〜７および比較例１〜６で得られ
たエマルションサイズ剤を、実用試験１、実用試験２お
よび実用試験３において、製紙用サイズ剤として使用し
た場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ
Ｐ ８１２２）によって測定した。その結果を表３に
示す。

【００７０】実用試験１ ４００ｍｌカナデイアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝２／１）
を２％の水性スラリーとし、４０℃に保温した。次いで
該スラリーに対パルプ１０％（絶乾重量基準）の炭酸カ
ルシウム、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バ
ンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）のカチオン化
澱粉（王子エースＫ−１００、王子コーンスターチ）及
び対パルプ０．２％または０．５％（絶乾重量基準）の
エマルションサイズ剤を順次に添加した後、このスラリ
ーを１％まで希釈した。パルプスラリーのｐＨは７．５
であった。均一に拡散させた後、ＴＡＰＰＩスタンダー
ド・シート・マシーンを用いて坪量６０±１ｇ／ｍ² と
なるように抄紙した。これを５ｋｇ／ｃｍ² の圧力下５
分間脱水し、次いでドラムドライヤーで１００℃にて１
分間乾燥し、さらにこの紙料を２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．
の条件で２４時間調湿した後、サイズ度（秒）を測定し
た。

【００７１】実用試験２ 叩解度３００ｍｌのパルプ（新聞古紙、炭酸カルシウム
３％含有）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温し
た。これに対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バ
ンド、次いで対パルプ０．３％（絶乾重量基準）のエマ
ルションサイズ剤の順で添加した。その後、このスラリ
ーを１％まで希釈し、均一に拡散させたスラリーのｐＨ
は７．５であった。実用試験１と同様に抄紙しサイズ度
（秒）を測定した。

【００７２】実用試験３ 実用試験２において、対パルプ０．３％（絶乾重量基
準）のエマルションサイズ剤と対パルプ１．０％（絶乾
重量基準）の硫酸バンドを添加直前に混合した以外は実
用試験２と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定し
た。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例８（多価金属塩を混合したエマルシ
ョンサイズ剤の製造） 実施例１で得られた濃度４０％のエマルションサイズ剤
１００部（固形分換算）に対して、硫酸アルミニウム５
０部（固形分）および水を加え、エマルションサイズ剤
（固形分換算）の固形分濃度３５％のアルミニウム塩混
合エマルションサイズ剤を得た。

【００７５】実施例９〜１４および比較例７〜１２ 実施例８においてエマルションサイズ剤の種類および使
用した硫酸アルミニウムの使用量を表４に示すように変
え、表４に示すエマルションサイズ剤（固形分換算）の
固形分濃度のアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤
を調製した他は実施例８と同様に行った。

【００７６】

【表４】

【００７７】実施例８〜１４および比較例７〜１２で得
られたアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤の機械
的安定性、硬水希釈安定性、凝集性およびアルミニウム
塩との混合安定性を測定した。なお、機械的安定性、硬
水希釈安定性、凝集性は前記と同様の方法により測定
し、アルミニウム塩との混合安定性については次の方法
により測定した。その結果を表５に示す。

【００７８】（４）アルミニウム塩との混合安定性 実施例８〜１４および比較例７〜１２で得られたアルミ
ニウム塩混合エマルションサイズ剤の製造直後及び３０
℃で１ケ月放置した後のエマルションの性状変化を観察
した。評価は、○：変化しない、△：一部凝集物が発生
する、×：凝集する、による。

【００７９】

【表５】

【００８０】実施例８〜１４および比較例７〜１２で得
られたアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を、実
用試験４、実用試験５および実用試験６において、製紙
用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度（秒）
をステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８１２２）によって測定し
た。その結果を表６に示す。

【００８１】実用試験４ 実用試験１において、エマルションサイズ剤に代えてア
ルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を使用した（た
だし、アルミニウム塩混合エマルションサイズ剤中のエ
マルションサイズ剤純分を対パルプ０．２％または０．
５％（絶乾重量基準）、また予め混合されている硫酸ア
ルミニウムの量を考慮に入れて硫酸アルミニウムの総量
を対パルプ１．０％（絶乾重量基準）に設定した）以外
は、実用試験１と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を
測定した。

【００８２】実用試験５ 実用試験２において、エマルションサイズ剤に代えてア
ルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を使用した（た
だし、アルミニウム塩混合エマルションサイズ剤中のエ
マルションサイズ剤純分を対パルプ０．３％（絶乾重量
基準）、また予め混合されている硫酸アルミニウムの量
を考慮に入れて硫酸アルミニウムの総量を対パルプ１．
０％（絶乾重量基準）に設定した）以外は、実用試験２
と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。

【００８３】実用試験６ 実用試験２において、硫酸バンドを添加することなく、
エマルションサイズ剤に代えてアルミニウム塩混合エマ
ルションサイズ剤を使用した以外は、実用試験２と同様
に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。

【００８４】

【表６】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン物質、分散剤及び水からなる製紙
   用エマルションサイズ剤であって、ロジン物質が、
   （イ）ロジン類または強化ロジンおよび（ロ）ロジンエ
   ステルまたは強化ロジンエステルからなり、かつ分散剤
   が（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％、
   （Ｂ）スルホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）
   基含有モノマー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モ
   ノマー１〜２０モル％を含有してなる（メタ）アクリル
   アミド系共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン
   系エマルションサイズ剤。
2. 【請求項２】 分散剤である（メタ）アクリルアミド系
   共重合体を構成する単量体として、更に（Ｄ）カルボキ
   シル（塩）基含有モノマー５モル％以下を含有してなる
   請求項１記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
3. 【請求項３】 分散剤である（メタ）アクリルアミド系
   共重合体を構成する単量体として、更に（Ｅ）（Ａ）
   （メタ）アクリルアミドを除く親水性モノマー２０モル
   ％以下を含有してなる請求項１または２記載の製紙用ロ
   ジン系エマルションサイズ剤。
4. 【請求項４】 分散剤である（メタ）アクリルアミド系
   共重合体の重量平均分子量が１０００〜２０００００で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用ロジン系エ
   マルションサイズ剤。
5. 【請求項５】 ロジン物質が、（ロ）ロジンエステルま
   たは強化ロジンエステルを２０〜９０重量％含有してな
   る請求項１記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ
   剤。
6. 【請求項６】 分散剤の含有量が、ロジン物質に対して
   固形分換算で１〜３０重量％である請求項１〜５のいず
   れかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用
   ロジン系エマルションサイズ剤の固形分に対し、多価金
   属塩を固形分で５００重量％以下混合してなる製紙用ロ
   ジン系エマルションサイズ剤。
8. 【請求項８】 多価金属塩が、硫酸アルミニウム、塩化
   アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化
   アルミニウムから選ばれた少なくとも１種である請求項
   ７記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用
   ロジン系エマルションサイズ剤を、ｐＨ６〜８の領域に
   おいて使用することを特徴とする紙サイジング方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の製紙
    用ロジン系エマルションサイズ剤と多価金属塩を、抄紙
    系に添加する直前に混合し、ｐＨ６〜８の領域において
    使用することを特徴とする紙サイジング方法。