JP2014208942A - 製紙用サイズ剤混合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】可能な限り早いサイズ形成をもたらす、製紙用サイズ剤のためのさらなる生成物を提供する。【解決手段】本発明は、a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で、少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることにより得られる)と、b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマーとの混合により得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物、ならびに紙および紙製品の、ビーターサイジングおよび表面サイジングのための、上記製紙用サイズ剤混合物の使用である。【選択図】なし
Description
本発明は、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物に関する。
DE−A19512399(特許文献1)より、第一成分としてC14〜C22−アルキルジケテンの微粒子状水性分散液と、第二成分として製紙用のサイズ剤である微粒子状水性ポリマー分散液とを含む製紙用サイズ剤混合物は公知である。アミロペクチン含分を少なくとも95%、好ましくは98〜100%含むカチオン性デンプンの存在下でアルキルジケテンを水中に分散させることによって、第一成分を調製する。アルキルジケテンの分散は付加的に、リグニンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドから成る縮合体、スチレンスルホン酸基を含むポリマー、またはこれらのアルカリ金属、および/またはこれらのアンモニウム塩の存在下で行うことができる。水に分散されたアルキルジケテンの平均粒子直径は、0.5〜2.5μm、好ましくは0.8〜1.5μmである。実施例の記載によれば、この粒径は常に1μm以上である。これらの混合物は、アルキルジケテン分散液とポリマー分散液との混合によって、または少なくとも98%のアミロペクチン含分を有するカチオン性デンプンの水性懸濁液と、微粒子状水性ポリマー分散液とから成る混合物中において少なくとも70℃の温度でアルキルジケテンを乳化させることよって調製する。このような混合物は2の異なる粒子タイプ、すなわちアルキルジケテン粒子と、エマルションポリマー粒子とから成る。
WO2004/037867(特許文献2)より、アルキルジケテンを含む水性ポリマー分散液は公知であり、該分散液はアルキルケテンダイマーの存在下で、疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーをミニエマルション重合させることにより得られる。水に分散された個々の粒子は、アルキルケテンダイマーも、疎水性ポリマーもともに含む。平均粒子直径は、50〜500nm、好ましくは50〜200nmの範囲である。相応して構成された、アルキルケテンダイマーの代わりにアルケニルコハク酸無水物を含むポリマー分散液は、WO2005/070912(特許文献3)より公知である。これらの分散液は、アルケニルコハク酸無水物、および場合により付加的にアルキルケテンダイマーの存在下、ミニエマルション重合法によって疎水性モノマーを重合させることにより調製する。
WO2004/022847(特許文献4)より、紙のビーターサイジングのための促進剤としての、ビニルアミン単位を含むポリマーの使用は公知である。ここで記載されているのは例えば、ステアリルジケテン、カチオン性デンプン、およびポリビニルアミンを含む水性分散液である。
以前の出願EP06115714.5(非特許文献1)の対象は、水性媒体中で少なくとも1の親油性作用物質の存在下、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも1の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の調製方法、すなわち
(i)最大5g/lの水溶解度(25℃、および1013mbarで測定)、および130℃以下の融点を有する少なくとも1の親油性作用物質を、少なくとも1の分散安定剤を含む水溶液中で乳化させて、最大1000nmの、好ましくは最大500nmの平均粒子直径を有する作用物質の水性分散液を形成し、かつ
(ii)水に乳化可能な中性のモノエチレン性不飽和モノマーを少なくとも80質量%含むモノマー組成物を、(i)に従って得られる作用物質の水性分散液で乳化重合に供する
方法である。
(i)最大5g/lの水溶解度(25℃、および1013mbarで測定)、および130℃以下の融点を有する少なくとも1の親油性作用物質を、少なくとも1の分散安定剤を含む水溶液中で乳化させて、最大1000nmの、好ましくは最大500nmの平均粒子直径を有する作用物質の水性分散液を形成し、かつ
(ii)水に乳化可能な中性のモノエチレン性不飽和モノマーを少なくとも80質量%含むモノマー組成物を、(i)に従って得られる作用物質の水性分散液で乳化重合に供する
方法である。
親油性作用物質として考慮されるのはとりわけ、アルキルジケテンとアルケニルコハク酸無水物である。水性ポリマー分散液の粒子は、例えばアルキルケテンダイマーの使用の際、作用物質としてアルキレンダイマーとエマルションポリマーとをともに含み、かつ最大1000nmの平均粒子直径を有する。
欧州特許出願第06115714.5号明細書
本発明は、可能な限り早いサイズ形成をもたらす、製紙用サイズ剤のためのさらなる生成物を提供するという課題に基づく。
この課題は本発明によれば、
(a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は、少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる)と、
(b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物によって解決される。
(a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は、少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる)と、
(b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物によって解決される。
本発明は、
(a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は、少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる)と、
(b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物に関する。
(a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は、少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることによって得られる)と、
(b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマー
との混合によって得られる、水に分散された反応性サイズ剤と、ポリマーとから成る製紙用サイズ剤混合物に関する。
とりわけ好ましいのは、混合物の成分(a)が、分散させた粒子が最大300nmの平均粒子直径を有する反応性サイズ剤の水性分散液である、製紙用サイズ剤混合物である。混合物の成分(a)は反応性サイズ剤として、分散された粒子の平均粒子直径が例えば30〜300nmである、アルキルケテンダイマーの水性分散液、および/またはアルケニルコハク酸無水物の水性分散液を含む。
混合物中の成分(a)対(b)の質量比は例えば、1:100〜100:1であり、かつ好ましくは1:20〜20:1の範囲である。とりわけ好ましい製紙用サイズ剤混合物は、成分(a)として
(a)カチオン性、アニオン性、および/または非イオン性界面活性剤により乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、かつ成分(b)として
(b)最大100nmの平均粒子直径を有する、少なくとも1のエマルションポリマーを含む。
(a)カチオン性、アニオン性、および/または非イオン性界面活性剤により乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、かつ成分(b)として
(b)最大100nmの平均粒子直径を有する、少なくとも1のエマルションポリマーを含む。
アルキルケテンダイマー(「AKD」)として好ましくは、C14〜C22−アルキルジケテンもしくはアルケニルジケテンが考慮される。これらは例えば、相応するカルボン酸クロリドから第三級アミンにより塩化水素を脱離させることによって製造する。本発明に従って使用可能なケテンダイマーは、飽和もしくは不飽和の、分枝状のもしくは環状の炭化水素基である。このようなアルキルケテンのダイマーの例は、テトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、ドコシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテン、およびベヘニルジケテンである。好ましくは、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン、イソステアリルジケテン、またはアルキルジケテンから成る混合物、例えばベヘニルジケテンとステアリルジケテンとから成る混合物、またはステアリルジケテンとパルミチルジケテンとから成る混合物を使用する。
アルケニルコハク酸無水物は例えば、US3102064、EP−A0609879、およびEP−A0593075に詳細に記載されている。製紙用ビーターサイズ剤として従来文献に記載されているすべてのアルケニルコハク酸無水物はまた、単独でも、またはアルキルジケテンとの組み合わせでも、本発明に従って作用物質として考慮される。適切なアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に少なくとも6の炭素原子、好ましくはC14〜C24−オレフィン基を有するアルキル基を含む。特に好ましいアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に16〜22の、一般的には16〜18の炭素原子を含む。これらは線状の、付加的に不飽和の、または分枝状のアルケニル基を含んでいてよい。アルケニルコハク酸無水物は例えばα−オレフィンから得られ、このオレフィンをまず異性体化させる。この際に異なる異性体から成る混合物が得られ、該混合物をこの後エン反応により無水マレイン酸と反応させて無水コハク酸にする。アルケニルコハク酸無水物は、EP−A0593075に従ってプロピレンもしくはn−ブチレンオリゴマーと、無水マレイン酸との反応により製造する。反応性サイズ剤のこれらの群の例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、およびn−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。無水コハク酸の異性体はそれぞれ、異なるサイジング効果を有していてよい。従って例えば2−、および3−ヘキサデセニルコハク酸無水物は、ビーターサイズ剤として4−、5−、6−、7−、および8−ヘキサデセニルコハク酸無水物ほど、効果的ではない。
本発明による混合物の成分(a)を調製するためには、適切な反応性サイズ剤を水に分散させる。これらの成分を好ましくはまず溶融し、そしてそれから分散安定剤として作用する界面活性剤の存在下、溶融物として水中で乳化させる。反応性サイズ剤の乳化は例えば、この目的のために公知の装置で超音波作用もしくは強い剪断力作用を用いて、例えば、Ultra Turrax(登録商標)装置を用いて、高圧乳化によって行うことができる。
乳化工程の間、系の温度は0〜130℃、好ましくは最大100℃であってよい。一般的に反応性サイズ剤は5〜95℃の範囲の温度で、少なくとも1の界面活性剤を含む水中で乳化させる。100℃以上の温度を適用する際には、耐圧装置内で高められた圧力下で乳化工程を行う。乳化の際、温度は少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、各反応性サイズ剤の融点もしくは軟化点範囲の開始点を越えているのが望ましい。乳化後に、得られた反応性サイズ剤の水中油型エマルションを冷却、一般的にはその都度の周辺温度、例えば10〜30℃に冷却する。反応性サイズ剤の融点が系の温度以上である場合にはエマルションが得られ.、または乳化された反応性サイズ剤粒子が固体のアグリゲート状態で存在する場合には、水性分散液が得られる。反応性サイズ剤として好ましくは、アルキルケテンダイマーを使用する。
乳化された反応性サイズ剤粒子の平均直径は、500nm未満、好ましくは最大300nm、かつ一般的には30〜300nmの範囲、とりわけ40〜200nmの範囲である。ここで記載する乳化された反応性サイズ剤粒子の直径は、動的光散乱法により測定可能な質量平均粒径である。この目的のための方法は当業者には慣用であり、例えば、H.Wiese in D.Distler,Waesserige Polymerdispersionen,Wiley−VCH 1999,Kapitel 4.2.1,40pp、およびここで引用された文献、ならびにH.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399,D.Lilge,D.Horn,Colloid Polym.Sci.269(1991)704、またはH.Wiese,D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991)6429から得られる。
反応性サイズ剤の分散液、またはエマルションを可能な限り安定的に得るために好ましくは、分散安定剤としての少なくとも1の界面活性剤の存在下で、反応性サイズ剤を乳化させる。一般的にはまず、少なくとも1の界面活性剤を水に溶解させ、そしてその後に初めて溶融させた反応性サイズ剤を添加する。しかしながら界面活性剤は乳化の間、またはその後に加えることもできる。この際、界面活性剤の添加は、連続的に、段階的に、またはすべてを一度に行うことができる。例えば0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%、および一般的には0.2〜5質量%、少なくとも1の界面活性剤を含む分散液が得られる。
水性分散液における反応性サイズ剤の含分は例えば、1〜60質量%、好ましくは10〜50質量%であってよい。一般的にこの含分は、15〜30質量%の範囲である。
分散安定剤として考慮される界面活性剤は例えば、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性であってよい。前記界面活性剤の1の群のみを、または相互に相容性の界面活性剤混合物を使用することもできる。この界面活性剤混合物とはすなわち、水性媒体中で相互に隣接していても安定的であり、かつ沈殿を形成しない、例えば少なくとも1の非イオン性界面活性剤と少なくとも1のアニオン性界面活性剤とから成る混合物、少なくとも1の非イオン性界面活性剤と、少なくとも1のカチオン性界面活性剤とから成る混合物、少なくとも2のカチオン性界面活性剤の混合物、少なくとも2のアニオン性界面活性剤から成る混合物、または少なくとも2の非イオン性界面活性剤から成る混合物である。分散安定剤としては界面活性剤の他に、保護コロイドおよび/または分散剤を付加的に使用することができる。このために適しているのは例えば、少なくとも1の界面活性剤と少なくとも1の分散剤とから成る混合物、または少なくとも1の界面活性剤、少なくとも1の分散剤、および少なくとも1の保護コロイドから成る混合物である。2またはそれ以上の分散安定剤を含む混合物が好ましい。
界面活性剤としては例えば、すべての界面活性材料が考慮される。適切な非イオン性界面活性物質は、エトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール(エトキシ化度:3〜50、アルキル基:C3〜C12)、ならびにエトキシ化された脂肪族アルコール(エトキシ化度:3〜80;アルキル基:C8〜C36)である。これらの例は、BASF AGのLutensol(登録商標)、またはUnion CarbideのTriton(登録商標)である。特に好ましいのは、一般式
[式中、xは10〜24の範囲の整数、好ましくは12〜20の範囲の整数である]
のエトキシ化された線状の脂肪族アルコールである。変数yは好ましくは、5〜50の範囲の整数、特に好ましくは8〜40の整数である。エトキシ化された線状の脂肪族アルコールは通常、エトキシ化度の異なる、様々にエトキシ化された脂肪族アルコールの混合物として存在する。変数yは本発明の範囲において、平均値(数平均)である。適切な非イオン性界面活性物質はさらに、エチレンオキシドと少なくとも1のC3〜C10−アルキレンオキシドとのコポリマー、とりわけブロックコポリマーであり、例えば式
[式中、mは0または1であり、Aは脂肪族の、環式脂肪族の、もしくは芳香族ジオールから誘導された基、例えばエタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、シクロヘキサン−1,2−ジイル、またはビス(シクロヘキシル)メタン−4,4’−ジイルであり、BおよびB’は、相互に独立してプロパン−1,2−ジイル、ブタン−1,2−ジイル、またはフェニルエタニルであり、y2とy3は相互に独立して、2〜100の数であり、y1とy4は相互に独立して2〜100の数であり、この際y1+y2+y3+y4の合計は、好ましくは20〜400の範囲であり、これは1000〜20000の範囲での数平均分子量に相応する。]
の3ブロックのコポリマーである。Aは好ましくは、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイルであり、Bは好ましくはプロパン−1,2−ジイルである。
のエトキシ化された線状の脂肪族アルコールである。変数yは好ましくは、5〜50の範囲の整数、特に好ましくは8〜40の整数である。エトキシ化された線状の脂肪族アルコールは通常、エトキシ化度の異なる、様々にエトキシ化された脂肪族アルコールの混合物として存在する。変数yは本発明の範囲において、平均値(数平均)である。適切な非イオン性界面活性物質はさらに、エチレンオキシドと少なくとも1のC3〜C10−アルキレンオキシドとのコポリマー、とりわけブロックコポリマーであり、例えば式
の3ブロックのコポリマーである。Aは好ましくは、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイルであり、Bは好ましくはプロパン−1,2−ジイルである。
非イオン性の界面活性剤に加えて、界面活性物質として考慮されるのは、アニオン性の、およびカチオン性の界面活性剤である。これらは単独で、または混合物として使用することができる。ただしこのための前提条件は、これらが相互に相容性であることである。この前提条件は例えば、その都度1の化合物グループから成る混合物、ならびに非イオン性の界面活性剤とアニオン性界面活性剤とから成る混合物、および非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とから成る混合物にあてはまる。適切なアニオン性界面活性材料の例は、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルスルファート、ナトリウムヘキサデシルスルファート、およびナトリウムジオクチルスルホスクシナートである。
カチオン性界面活性剤の例は、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−C12〜C18−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級、および第三級脂肪族アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
特に好ましいのは、アニオン性界面活性剤、例えば硫酸でエステル化された、(場合によりアルコキシ化された)アルコールであり、これらのアルコールは一般的にアルカリ溶液で中和された形で使用する。さらに通常の乳化剤は、例えばナトリウムアルキルスルホナート、ナトリウムアルキルスルファート、例えばナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、およびスルホコハク酸エステルである。またアニオン性乳化剤としてさらに、リン酸のエステルもしくは亜リン酸のエステル、および脂肪族の、もしくは芳香族のカルボン酸を使用することもできる。通常の乳化剤は文献に詳細に記載されている。例えばM.Ash,I.Ash,Handbook of Industrial Surfactants,Third Edition,Synapse Information Resouces Inc.を参照。
製紙用サイズ剤混合物の成分(a)は、好ましくは界面活性剤、および少なくとも1の分散剤、および/または少なくとも1の保護コロイドの存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。よく用いられる分散剤は例えば、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体、ナフタリンスルホン酸塩から成る縮合体、またはリグニンスルホン酸、もしくはこれらの塩である。ナフタリンスルホン酸の塩、およびリグニンスルホン酸の塩として考慮されるのは好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、もしくは水酸化カルシウムによって部分的に、または完全に中和された生成物である。しかしながら分散剤としてはまた、両親媒性ポリマー、または非水溶性有機ポリマーから成るナノ粒子、もしくは非水溶性無機化合物(ピカリング効果(Pickering Effekt))から成るナノ粒子を使用することもできる。このような安定剤は例えば、ナノスケールの二酸化ケイ素、およびナノスケールの酸化アルミニウムである。
従って本発明による混合物の成分(a)は、界面活性剤の存在下、およびナフタリンスルホン酸および/またはナフタリンスルホン酸塩と、ホルムアルデヒドとから成る縮合体、リグニンスルホン酸もしくはリグニンスルホン酸塩、両親媒性ポリマー、および/または有機ポリマーから成るナノ粒子、もしくは無機化合物から成るナノ粒子の群から成る少なくとも1の分散剤の存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。
分散剤として使用される両親媒性ポリマーは例えば、1000〜100000の平均モル量Mwを有することができる。これらのポリマーは、界面活性剤と組み合わせて分散安定剤として使用する。両親媒性ポリマーの例は、
(i)疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、および
(ii)モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、またはこれらの混合物、および/または塩基モノマー
の単位を含むコポリマーである。
(i)疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、および
(ii)モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、またはこれらの混合物、および/または塩基モノマー
の単位を含むコポリマーである。
両親媒性ポリマーの製造に適した疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーは例えば、
(i)スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C2〜C18−オレフィン、C3〜C5−モノエチレン性不飽和カルボン酸と一価のアルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル、またはこれらの混合物である。これらのモノマーの群から好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、スチレン、およびアクリル酸エステル、例えばエチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、n−ブチルアクリラート、およびs−ブチルアクリラートを使用する。
(i)スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C2〜C18−オレフィン、C3〜C5−モノエチレン性不飽和カルボン酸と一価のアルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル、またはこれらの混合物である。これらのモノマーの群から好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、スチレン、およびアクリル酸エステル、例えばエチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、n−ブチルアクリラート、およびs−ブチルアクリラートを使用する。
両親媒性コポリマーは好ましくは親水性モノマーとして、
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−3−スルホン酸、3−スルホプロピルアクリラート、3−スルホプロピルメタクリラート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、および重合導入された形のこれらの混合物を含む。酸モノマーは遊離酸の形で、または部分的にもしくは完全に中和された形で存在していてよい。
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−3−スルホン酸、3−スルホプロピルアクリラート、3−スルホプロピルメタクリラート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、および重合導入された形のこれらの混合物を含む。酸モノマーは遊離酸の形で、または部分的にもしくは完全に中和された形で存在していてよい。
さらに適切な親水性モノマーは、塩基モノマーである。これらのモノマーは疎水性モノマー(i)と単独で、または上記酸モノマーとの混合物で重合させることができる。塩基モノマーと酸モノマ−とから成る混合物を使用すると、その都度重合導入された酸モノマーと塩基モノマーとのモル比によって、アニオンもしくはカチオンを帯びている両性のコポリマーの形成につながる。
塩基モノマーは例えば、C1〜C2−ジアルキルアミノ−C2〜C4−アルキル(メタ)アクリラート、またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。塩基モノマーは、遊離塩基、または有機酸もしくは無機酸との塩の形で、またはハロゲン化アルキルで四級化された形で存在していてよい。塩基モノマーがカチオン性になる塩の形成もしくは四級化は、部分的に、または完全に行うことができる。このような化合物の例はジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、および/またはジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、および/またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
両親媒性コポリマーが遊離酸の形では充分に水溶性ではない場合、該コポリマーを水溶性の塩の形で使用し、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩を使用する。これらの塩は例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基により部分的に、または完全に中和することによって製造し、中和のためには例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、またはアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン、またはブチルアミンを使用する。好ましくは両親媒性コポリマーの酸基を、アンモニアもしくは水酸化ナトリウム溶液により中和する。その一方で、このようなモノマーを重合導入された形で含む塩基モノマーの水溶性、もしくはコポリマーの水溶性は、鉱酸、例えば塩酸もしくは硫酸を用いて、または有機酸、例えば酢酸、もしくはp−トルエンスルホン酸の添加による部分的な、もしくは完全な中和により上昇させることができる。両親媒性コポリマーのモル量は例えば、1000〜100000であり、かつ好ましくは1500〜10000の範囲である。両親媒性コポリマーの酸価は、ポリマー1gあたり例えば、50〜500mg KOH、好ましくは150〜350mg KOHである。
好ましいのは、
(i)イソブテン、ジイソブテン、スチレン、またはこれらの混合物を95〜45質量%、および
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、またはこれらの混合物を5〜55質量%、
重合導入された形で含む両親媒性コポリマーであり、この際一般的に分散剤として使用されるのは、
(i)スチレンを45〜80質量%
(ii)アクリル酸を55〜20質量%、および選択的に
(iii)付加的にさらなるモノマー
を重合導入された形で含むコポリマーである。
(i)イソブテン、ジイソブテン、スチレン、またはこれらの混合物を95〜45質量%、および
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、またはこれらの混合物を5〜55質量%、
重合導入された形で含む両親媒性コポリマーであり、この際一般的に分散剤として使用されるのは、
(i)スチレンを45〜80質量%
(ii)アクリル酸を55〜20質量%、および選択的に
(iii)付加的にさらなるモノマー
を重合導入された形で含むコポリマーである。
このコポリマーは場合により、マレイン酸半エステルの単位をさらなるモノマー(iii)として重合導入された形で含むことができる。このようなコポリマーは例えば、スチレン、ジイソブテン、またはイソブテン、またはこれらの混合物を、水の不存在下で無水マレイン酸と共重合させ、そして重合に引き続きこのコポリマーを、コポリマー中の無水物基1molあたり、5〜50mol%の一価のアルコールを使用してアルコールと反応させることによって得られる。適切なアルコールは例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、およびt−ブタノールである。しかしながらコポリマーの無水物基はまた、多価のアルコール、例えばグリコールもしくはグリセリンと反応させることもできる。しかしながらこの場合反応は、多価のアルコールの1のOH基のみが無水物基と反応するまでしか続けることができない。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応していなければ、アルコールと反応していない無水物基の開環は、水の添加により行う。
他の適切な分散安定剤は、少なくとも1の界面活性剤と、例えば市販で手に入るモノエチレン性不飽和酸のポリマーとから成る混合物、ならびにポリアルキレングリコール上へのN−ビニルホルムアミドのグラフトポリマーであり、これらは例えばWO96/34903に記載されている。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、場合により加水分解されてビニルアミン単位を形成していてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して好ましくは20〜40質量%である。好ましくは、2000〜10000のモル量を有するポリエチレングリコールを使用する。
分散安定剤として考慮されるのはさらに、少なくとも1の界面活性剤と、両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび/または両性イオン性ポリエチレンイミンとの混合物である。このような化合物は例えば、EP−B0112592より公知である。これらの化合物は例えば、ポリアルキルアミンポリアミン、またはポリエチレンイミンを、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/またはブチレンオキシドによってまずアルコキシ化し、そしてアルコキシ化された生成物を引き続き、例えばメチルブロミドまたはジメチルスルファートにより四級化し、そしてその後、四級化され、アルコキシ化された生成物を、例えばクロロスルホン酸、または三酸化硫黄により硫化することによって得られる。両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル量は例えば、1000〜9000、好ましくは1500〜7500である。両性イオン性ポリエチレンイミンは好ましくは、1500〜7500ドルトンのモル量を有する。
製紙用サイズ剤混合物の成分(a)は有利には、界面活性剤の存在下、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、1または両方の末端でアルキル基化、カルボキシル基化、もしくはアミノ基化されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、水溶性のデンプン、水溶性のデンプン誘導体、および/または水溶性蛋白質から選択されている少なくとも1の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによっても得られる。保護コロイドは通常、500以上の、好ましくは1000超から最大100000の、一般的に最大60000の平均モル量Mwを有する。前述の保護コロイドに加えて考慮されるのは例えば、水溶性のセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、およびポリエチレングリコール上への、および/または多糖類上への酢酸ビニルおよび/またはプロピオン酸ビニルのグラフトコポリマーである。水溶性のデンプン、デンプン誘導体、および蛋白質は例えば、Roempp,Chemie Lexikon 9.Auflage,Band 5,3569p、またはHouben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,4.Auflage,Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Staerke,E.Husemann und R.Werner,862〜915p、および多糖類についてはUllmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry,6.Auflage,Band 28,533ppに記載されている。
適切な保護コロイドはとりわけ、すべての種類の水溶性デンプン、例えばアミロースならびにアミロペクチン、天然のデンプン、疎水性に、もしくは親水性に変性されたデンプン、アニオン性デンプン、カチオンに変性されたデンプン、マルトデキストリン、および分解されたデンプンであり、この際デンプンの分解は例えば、酸化、熱、加水分解、または酵素により行うことができ、そしてデンプンの分解のためには天然のデンプンも、変性させたデンプンも使用することができる。さらに適切な保護コロイドは、デキストリン、および水膨潤性の架橋させた水溶性デンプンである。
保護コロイドとして好ましくは、例えばデンプンを糖化させることにより水溶性の形に変えることができる天然の水溶性デンプン、ならびにアニオンに変性させたデンプン、例えば酸化させた馬鈴薯デンプンを使用する。とりわけ好ましいのは、分子量を減少させた、アニオンに変性させたデンプンである。分子量の減少は好ましくは、酵素により行う。分解されたデンプンの平均モル量Mwは例えば、500〜100000、好ましくは1000〜30000である。分解されたデンプンは例えば、0.04〜0.5dl/gの固有粘度[η]を有する。このようなデンプンは例えば、EP−B0257412、およびEP−B0276770に記載されている。重合で保護コロイドを使用する場合、その適用量は例えば、重合で使用されるモノマーに対して0.5〜50質量%、とりわけ5〜40質量%、一般的には10〜30質量%である。
とりわけ好ましい分散安定剤は、少なくとも1の界面活性剤と、少なくとも1の分解された天然デンプンもしくは少なくとも1の水溶性のカチオン性デンプンとの組み合わせ、ならびに少なくとも1の界面活性剤と、ナフタリン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体から成る分散剤との混合物である。ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体は場合により、尿素の縮合導入により変性されていてもよい。これらの縮合体は、遊離酸の形、および部分的にもしくは完全に中和された形で使用することができる。中和剤として考慮されるのは好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムである。リグニンスルホン酸またはこれらの塩も、分散剤として適している。ナフタリンスルホン酸のための前述の中和剤に加えて、水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムもまた、リグニンスルホン酸の部分的な、もしくは完全な中和のために考慮される。
本発明による混合物の成分(a)は好ましくは、アニオン性界面活性剤、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合体から成る少なくとも1の分散剤、および場合により少なくとも1の保護コロイドの存在下で、反応性サイズ剤を乳化させることによって得られる。
先に述べた反応性サイズ剤の水性分散液が安定的である。本発明による製紙用サイズ剤混合物を製造するために、これらの分散液を少なくとも1のエチレン性不飽和モノマーから成るエマルションポリマーの少なくとも1の水性分散液(本発明による混合物の成分(b))と混合する。分散液の混合は例えば容器内で、例えば混合物の成分(a)(反応性サイズ剤の分散液)を装入し、そしてこれにエマルションポリマーの水性分散液(成分(b))を、撹拌しながら供給する容器内で行うことができる。成分(b)は連続的に、段階的に、またはすべてを一度に装入物に加えることができる。本発明による混合物はまた、まず成分(b)を容器に装入し、そして成分(a)を挿入物に連続的に、段階的に、またはすべてを一度に供給することによっても得られる。2種混合型のノズルもしくはスタチックミキサーを用いて、2つの成分を連続的に一つにすることも同様に可能である。混合工程の間、温度は幅広い範囲で変えることができる。この範囲は例えば10〜95℃、一般的には15〜60℃である。2つの成分(a)と(b)との混合は、通常その都度室温で行う。分散させた成分(a)および(b)の構成要素が相互に隣り合っても分離状態で存在する水性分散液が得られる。本発明による混合物における成分(a)と(b)との質量比はとりわけ、5:1〜1:5である。反応性サイズ剤の分散を安定させるために使用される界面活性剤、分散剤、および/または保護コロイドの種類と量にもよるが、これらの分散液はアニオン性、またはカチオン性に帯電しているか、または帯電していない。反応性サイズ剤の水性分散液のpHは例えば、2〜7、好ましくは3〜5である。
少なくとも1のエチレン性不飽和モノマーから成るエマルションポリマーの水性分散液(本発明による混合物の成分(b))は、公知である。この分散液は、水性媒体中で界面活性化合物の存在下で、ラジカルを形成する重合開始剤によりモノマーを重合させることによって調製する。エマルションポリマーとしては例えば、少なくとも40質量%がC1〜C20−アルキル(メタ)アクリラート、最大20の炭素原子を含む飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されているポリマーが考慮される。
これらのエマルションポリマーは好ましくは、少なくとも70質量%、とりわけ好ましくは少なくとも95質量%が、水中で乳化可能ないわゆる主モノマーから成るポリマーである。
主モノマーの例は、以下の群からなる中性の、モノエチレン性不飽和モノマーである:ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、およびビニルトルエン、3〜8の、とりわけ3または4の炭素原子を有するα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸と、C1〜C18−アルカノールもしくはC5〜C8−シクロアルカノールとのエステル、とりわけアクリル酸の、メタクリル酸の、クロトン酸のエステル、マレイン酸の、フマル酸の、およびイタコン酸のジエステル、およびとりわけ好ましくはアクリル酸とC1〜C10−アルカノール(=C1〜C10−アルキルアクリラート)とのエステル、例えばエチルアクリラート、n−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、n−ヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、および3−プロピルヘプチルアクリラート、およびメタクリル酸とC1〜C10−アルカノールとのエステル、例えばエチルメタクリラート、n−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、t−ブチルメタクリラート、n−ヘキシルメタクリラートなどである。このような適切なモノマーはさらに、1〜18の炭素原子を有する脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ならびにVersatic(登録商標)酸(ビニルベルサタート)のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、および塩化ビニリデン、ならびにC2〜C6−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、1−ブテン、およびn−ヘキセンである。好ましいモノマーはビニル芳香族モノマー、C2〜C18−アルキルアクリラート、とりわけC2〜C8−アルキルアクリラート、特にt−ブチルアクリラート、ならびにC2〜C18−アルキルメタクリラート、およびとりわけC2〜C4アルキルメタクリラートである。
とりわけ、乳化重合で使用する主モノマーの少なくとも60質量%は、ビニル芳香族モノマー、とりわけスチレン、メタクリル酸とC2〜C4−アルカノールとのエステル、およびt−ブチルアクリラートから選択されている。このような特に好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、およびビニル芳香族モノマーと、前述のC2〜C8−アルキルアクリラート、および/またはC2〜C4−アルキルメタクリラートとの混合物である。
モノマー組成はさらに、モノマーの全質量に対して最大20質量%、主モノマー(iv)とは異なる、1またはそれ以上のモノエチレン性不飽和モノマー(v)を含むことができる。好ましくはモノマー(v)の割合は、モノマーの全量に対して15質量%、とりわけ最大5質量%である。しかしながらこれらのモノマー(v)は、生成するポリマーが水に非溶解性であり、その結果常に分散液が得られるような量でのみ使用する。
これらのモノマー(v)に該当するのはとりわけ、少なくとも1の酸基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、または1もしくは2のカルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、ならびにこれらのモノマーの塩、とりわけアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩、ならびにアンモニウム塩である。これらのモノマー(v)の群に該当するのは、エチレン性不飽和スルホン酸、とりわけビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロキシエタンスルホン酸、2−メタクリロキシエタンスルホン酸、3−アクリロキシプロパンスルホン酸、および3−メタクリロキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、およびこれらの塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、およびビニルホスホン酸ジメチルエステル、およびこれらの塩、ならびにα,β−エチレン性不飽和C3〜C8−モノカルボン酸、およびα,β−エチレン性不飽和C4〜C8−ジカルボン酸、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸である。酸基を有するモノマーの割合はモノマーの全量に対してしばしば、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、例えば0.1〜15質量%、およびとりわけ0.5〜10質量%である。
群(v)のモノマーに該当するのはさらに、中性のモノエチレン性不飽和モノマー、例えば上記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、とりわけアクリルアミドとメタクリルアミド、上記のα,β−エチレン性不飽和C3〜C8−モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、およびC4〜C8−ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、とりわけ2−ヒドロキシエチルアクリラート、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、2−、および3−ヒドロキシプロピルアクリラート、2−、および3−ヒドロキシプロピルメタクリラート、上記のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、C2〜C4−ポリアルキレングリコールとのエステル、とりわけこれらのカルボン酸と、通常(アルキル)ポリエチレングリコール基が100〜3000の範囲の分子量を有するポリエチレングリコールもしくはアルキルポリエチレングリコールとのエステルである。さらにこれらのモノマー(v)に該当するのは、N−ビニルアミド、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、およびN−ビニルカプロラクタムである。これらのモノマーの割合は同様に、生成するポリマーが水に非溶解性であるように選択する。この割合は好ましくは、モノマーの全量に対して20質量%以下、およびとりわけ10質量%以下、例えば0.1〜10質量%、およびとりわけ0.5〜5質量%である。
群(v)のモノマーに該当するのはさらに、少なくとも1のカチオン基、および/または水性媒体中でプロトン化可能な少なくとも1のアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基、または四級化されたイミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。プロトン化可能なイミノ基を有するモノマーの例は、N−ビニルイミダゾールと、N−ビニルピリジンである。四級化イミノ基を有するモノマーの例は、N−アルキルビニルピリジニウム塩、およびN−アルキル−N’−ビニルイミダゾリウム塩、例えばN−メチル−N’−ビニルイミダゾリウムクロリド、またはメトスルファートである。これらのモノマーの内でとりわけ好ましいのは、一般式I
[式中、R1は水素またはC1〜C4−アルキル、とりわけ水素またはメチルであり、
R2、R3は相互に独立してC1〜C4−アルキル、とりわけメチルであり、かつ
R4は水素またはC1−C4−アルキル、とりわけ水素またはメチルであり、
Yは酸素、NHまたはNR5(R5=C1−C4−アルキル)であり、
Aは、場合により隣接していない1、2、または3の酸素原子によって中断されている、C2〜C8−アルキレン、例えば1,2−エタンジイル、1,2−もしくは1,3−プロパンジイル、1,4−ブタンジイル、または2−メチル−1,2−プロパンジイルであり、かつ
X-はアニオン価、例えばCl-、HSO4 -、または1/2SO4 2-、またはCH3OSO3 -などである]
のモノマーであり、かつY=Hの場合は、式Iのモノマーの遊離塩基である。
R2、R3は相互に独立してC1〜C4−アルキル、とりわけメチルであり、かつ
R4は水素またはC1−C4−アルキル、とりわけ水素またはメチルであり、
Yは酸素、NHまたはNR5(R5=C1−C4−アルキル)であり、
Aは、場合により隣接していない1、2、または3の酸素原子によって中断されている、C2〜C8−アルキレン、例えば1,2−エタンジイル、1,2−もしくは1,3−プロパンジイル、1,4−ブタンジイル、または2−メチル−1,2−プロパンジイルであり、かつ
X-はアニオン価、例えばCl-、HSO4 -、または1/2SO4 2-、またはCH3OSO3 -などである]
のモノマーであり、かつY=Hの場合は、式Iのモノマーの遊離塩基である。
このようなモノマーの例は、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリラート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリラート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルアクリラートクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルメタクリラートクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミドクロリド、ならびに相応するメトスルファート、および硫酸塩である。
エマルションポリマーにおけるカチオン性モノマーの割合は、モノマーの全量に対して有利には、0.1〜20質量%、とりわけ0.5〜10質量%、およびとりわけ好ましくは1〜7質量%である。
これらのポリマーは場合により、さらなるモノマー(vi)の群を重合導入された形で含むことができ、該モノマーは通常、乳化重合で架橋剤として使用することができる。しかしながら2またはそれ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー(vi)の割合は通常、モノマーの全量に対して10質量%以下、一般的には5質量%以下、とりわけ2質量%以下、例えば0.01〜2質量%、およびとりわけ0.05〜1.5質量%である。これらの架橋剤の例は、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、グリコールジアクリラート、グリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、アルコキシ化された二価のアルコールのジアクリラートおよびジメタクリラート、ジビニル尿素、および/または共役ジオレフィン、例えばブタジエン、またはイソプレンである。
適用目的によって群(vi)のモノマーはまた、いわゆる官能性モノマー、すなわち重合可能なC=C二重結合に加えてさらに反応性官能基を有するモノマーを含んでいてよく、該反応性官能基は例えばオキシラン基、反応性カルボニル基、例えばアセトアセチル基、イソシアナート基、N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、または求核剤に対して反応性のあるその他の基である。
興味深いのはまた、生成するポリマーが少なくとも0℃の、好ましくは少なくとも10℃の、とりわけ20〜130℃の範囲のガラス転移温度を有するようにモノマー組成が選択されている、エマルションポリマーである。
このようなガラス転移温度を有するポリマーを製造するために例えば、Fox式による理論上のガラス転移点、Tg(Fox)が少なくとも50℃のポリマー1に相応するように、モノマー混合物中のモノマー(i)を選択する。Fox式(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123[1956]、およびUllmanns Enzyklopaedie der techinischen Chemie,Weinheim(1980),17〜18p)によれば、モル量の大きい、架橋されていない、もしくは僅かに架橋された混合ポリマーのガラス転移温度に対する良好な近似値は、
[式中、X1、X2、・・・,Xnはモノマー1,2,・・・,nの質量割合であり、かつTg 1、Tg 2、Tg nは、その都度1のモノマー1,2,・・・,nから構成されているポリマーの、ケルビン度でのガラス転移温度である]
から得られる。このガラス転移温度は例えば、Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry,VCH,Weinheim,Vol.A21(1992),169p、またはJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook 3rd ed.,J.Wiley.New York 1989から公知である。
から得られる。このガラス転移温度は例えば、Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry,VCH,Weinheim,Vol.A21(1992),169p、またはJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook 3rd ed.,J.Wiley.New York 1989から公知である。
モノマーの重合は、重合させるモノマーが重合混合物中に水性エマルションとして存在する、乳化重合法により行う。モノマーエマルションを安定させるために使用される化合物は、反応性サイズ剤の水性分散液の調製のために分散安定剤として使用される化合物と同一であり、該化合物は例えば、界面活性剤、とりわけアニオン性界面活性剤、水溶性デンプン、好ましくはアニオン性デンプン、および保護コロイドである。
これらのモノマーは重合開始前に反応器に装入するか、または重合条件下で1またはそれ以上の部分量で加えるか、または重合させる反応混合物に連続的に加えることができる。モノマーの主な量を例えば、とりわけ少なくとも80質量%、および特に好ましくはその全量を重合槽に装入し、そしてその直後に、重合添加剤によって重合を開始させる。さらなる変法は、まずモノマーもしくはモノマーエマルションの一部(例えば5〜25%)を、重合反応器に装入し、開始剤の添加により重合を開始し、そして残りのモノマー量もしくはモノマーエマルション量を反応器に連続的にもしくは部分量で加え、そしてモノマーの重合を終了まで続ける。この変法において重合開始剤は例えば、部分的にもしくは完全に反応器に装入するか、または残りのモノマーとは別に反応器に供給することができる。
乳化重合に適した開始剤は、基本的にすべての乳化重合に適しており、かつ通常使用される、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を開始させる重合開始剤である。これに該当するのは例えば、アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、有機過酸化物もしくは無機過酸化物、例えばジアセチルペルオキシド、t−ジブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o−トルイル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、t−ブチルペルアセタート、t−ブチルペルマレイナート、t−ブチルペルイソブチラート、t−ブチルペルピバラート、t−ブチルペルオクトアート、t−ブチルペルネオデカノアート、t−ブチルペルベンゾアート、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバマート、ペルオキソ二硫酸の塩、およびレドックス系開始剤を含む。
重合のために好ましくはレドックス系開始剤を使用し、とりわけ酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばt−ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス系開始剤を使用する。これらのレドックス系開始剤は好ましくは還元剤として、とりわけ亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、およびアセトンへの亜硫酸水素付加生成物から選択されている、硫黄化合物を含む。さらに適切な還元剤は、リンを含む化合物、例えば亜リン酸、ヒポホスフィット、およびホスフィナート、ならびにヒドラジンもしくは水和ヒドラジン、およびアスコルビン酸である。レドックス系開始剤はさらに、レドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、またはマンガン塩の添加量を少量含んでいてもよく、これらのレドックス系開始剤は例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ナトリウムペルオキソジスルファートである。とりわけ好ましいレドックス系開始剤は、アセトンビスルフィット付加生成物/有機ヒドロペルオキシド、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド;ナトリウムジスルフィット(Na2S2O5)/有機ヒドロペルオキシド、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド;ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート/有機ヒドロペルオキシド、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド;およびアスコルビン酸/過酸化水素である。
開始剤は通常、モノマーの量に対して0.02〜2質量%、およびとりわけ0.05〜1.5質量%の量で使用する。もちろん、開始剤の最適量は、使用される開始剤系に左右され、そして当業者はこの量を慣用の試験により算出することができる。開始剤は部分的に、または完全に反応槽に装入することができる。一般的には開始剤量の一部をモノマーエマルションの一部とともに装入し、そして残りの開始剤を連続的にもしくはバッチ的にモノマーと一緒に、ただし分離した状態で添加する。
モノマーの重合を行うために、圧力と温度はそれほど重要ではない。もちろん、温度は使用される開始剤系に左右される。当業者は慣用の試験により、最適な重合温度を算出することができる。重合温度は通常、0〜110℃、一般的には30〜95℃の範囲である。重合は通常、常圧もしくは周辺圧力下で行う。しかしながら高められた圧下、例えば最大10bar、または減圧下、例えば20〜900mbarで、ただし一般的には>800mbarで実施することもできる。重合は好ましくは、いわゆる「飢餓条件(starved conditions)」、すなわち空のミセル、および従って作用をもたらさないポリマー粒子をほとんど、あるいはまったく形成させない条件下で行う。これにはさらなる界面活性物質を添加しないか、または僅かな界面活性物質のみを添加して、非水溶性のモノマー液滴を水相で安定化させる。このことによって、重合が起こり得る安定化されたモノマー液滴の測定可能な割合は、反応混合物中に存在しなくなり、そして重合混合物中に含まれている界面活性物質は基本的に、界面の濡れ、および連続的な水相によるモノマー(iv)の移動に役立つ。
乳化重合において、生成するエマルションポリマーの安定化のために分散安定剤を加える場合、少なくとも1のさらなる界面活性物質を、重合させるモノマーに対して例えば最大5質量%、例えば0.1〜5質量%で供給する。さらなる界面活性物質として考慮されるのは非イオン性界面活性物質に加えて、とりわけアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルファート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルエーテルスルファート、アルキルアリールエーテルスルファート、アニオン性デンプン、スルホスクシナート、例えばスルホコハク酸半エステル、およびスルホコハク酸ジエステル、およびアルキルエーテルフォスファート、ならびにさらにカチオン性乳化剤である。これらの化合物は、本発明による混合物の成分(a)の調製において界面活性剤として使用する。
本発明の好ましい実施態様においてモノマーの乳化重合は例えば、全分散液に対して最大20質量%、一般的には最大10質量%のカチオン性もしくはアニオン性に変性させたデンプンの存在下で実施する。
もちろん、乳化重合で通常のさらなる添加剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、緩衝液/pH調整剤、分子量調節剤、および連鎖停止剤を、重合させる反応混合物に加えることができる。
ポリマーの特性を変性させるために、乳化重合を場合により少なくとも1の重合調節剤の存在下で実施することができる。重合調節剤の例は、結合された形で硫黄を含む有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチレンチオエタノール、n−ジブチルスルフィド、n−ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、2−メルカプトエタノール、1,3−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロパン−1,2−ジオール、1,4−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、およびチオ尿素、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、またはギ酸アンモニウム、アルコール、とりわけ例えばイソプロパノール、ならびにリン化合物、例えばナトリウムヒポホスフィットである。重合において調節剤を使用する場合、その都度の使用量は例えば、重合で使用されるモノマーに対して0.01〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%である。重合調節剤、および架橋剤は、重合で一緒に使用することができる。こうして例えば、生成するポリマー分散液のレオロジーを制御することができる。
重合は通常、pH2〜9、好ましくはpH3〜5.5の弱酸の範囲で行う。pH値は重合前、または重合中に通常の酸、例えば塩酸、硫酸、もしくは酢酸によって、または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウムなどによって所望の値に調整することができる。分散液を重合終了までに好ましくは、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、もしくはアンモニアによってpH値5〜7に調整する。
ポリマー分散液から残りのモノマーを可能な限り取り除くために、本来の重合終了後に後架橋を適切に実施する。このために例えば、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、および/またはアゾ開始剤から成る群の開始剤を、主な重合終了後にポリマー分散液に加える。これらの開始剤と適切な還元剤との組み合わせ、例えばアスコルビン酸、またはナトリウムビスルフィットも同様に可能である。好ましくは、難水溶性の油溶性開始剤、例えば通常の有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、t−ジブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、またはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートを使用する。後重合のために反応混合物を例えば、主な重合を行なった温度に相応する温度、またはそれより最大20℃高い、好ましくは最大10℃高い温度に加熱する。重合開始剤が消費されたか、またはモノマーの転換率が例えば少なくとも98%、好ましくは少なくとも99.5%である時、主な重合は終了している。後重合のために好ましくは、t−ブチルヒドロペルオキシドを使用する。重合は例えば、40〜100℃、一般的には50〜95℃の温度範囲で実施する。
重合終了後に、重金属イオンのための錯化剤を、すべての重金属イオンを錯体結合させる量でポリマー分散液に添加することができる。デンプン含有ポリマー分散液は、例えば平均粒径20〜500nmの、好ましくは50〜250nmの分散された粒子を含む。平均粒子直径は当業者に公知の方法、例えばレーザースペクトロスコピー、超遠心分離、またはCHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)により測定することができる。分散されたポリマー粒子のさらなる粒径基準は、LD値(光透過性の値)である。LD値の測定のために試験すべきポリマー分散液を、0.1質量%の水性希釈液で、2.5cmの長辺を有するセル内で600nmの波長の光を用いてその都度測定し、かつ相応する水の透過度と同一測定条件下で比較する。この際、水の透過性を100%とする。分散液が微粒子状であればあるほど、上記の方法で測定されるLD値は高くなる。測定された値から、平均粒子直径を計算することができる。これらについてはB.Verner,M.Barta,B.Sedlacek,Tables of Scattering Functions for Spherical Particles,Prag,1976,Edice Marco,Rada D−DATA,SVAZEK D−1を参照のこと。
デンプン含有ポリマー分散液の固体含分は例えば、5〜50質量%、および好ましくは15〜40質量%の範囲である。
本発明による製紙用サイズ剤混合物は成分(b)として例えば、
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と、1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
(v)選択的に、少なくとも1のカチオン性、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
から成るエマルションポリマーを含む。
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と、1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
(v)選択的に、少なくとも1のカチオン性、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
から成るエマルションポリマーを含む。
好ましい実施態様において成分(b)は、
(iv)アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、および
(v)ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物、
から成るエマルションポリマーから成る。
(iv)アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、および
(v)ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物、
から成るエマルションポリマーから成る。
とりわけ好ましい実施態様においては成分(b)として、分解されたデンプンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を使用する。このようなエマルションポリマーは、同様に公知である。これらのポリマーは例えば製紙用のサイズ剤として使用されており、これらについてはJP−A58/115196、EP−B0257412、EP−B0267770、EP−A0307812、EP−A0536597、EP−A1056783、WO00/23479、WO02/14393、EP−B1165642、およびWO2004/078807を参照のこと。
工業的にとりわけ興味深いのは、分解されたデンプンの水溶液中で
(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、および/またはC4〜C24−オレフィン、および
(v)エチルアクリラート、n−ブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、および/またはエチルヘキシルアクリラート、および選択的に、
(vi)さらなるモノマー
の重合により得られるエマルションポリマーである。デンプンとして適しているのは、すべての天然のデンプン、例えば馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、95%超のアミロペクチン含分を有するデンプン、およびタピオカデンプン、ならびにカチオン性に、およびアニオン性に変性させたデンプンである。分解されたデンプン溶液中で重合を実施する前に、デンプンをモル質量分解工程に供する。デンプンの分解は、酸化、加水分解または酵素により行うことができる。好ましくはデンプンを、酵素により分解する。分解されたデンプンのモル量Mwは例えば、1000〜100000、好ましくは1000〜60000の範囲である。ポリマー分散液は少なくとも1の分解されたデンプンを、例えば最大20質量%含んでいてよい。成分(b)として使用されるエマルションポリマーにおいて、分解されたデンプン含分は一般的に、5〜15質量%である。
(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、および/またはC4〜C24−オレフィン、および
(v)エチルアクリラート、n−ブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、および/またはエチルヘキシルアクリラート、および選択的に、
(vi)さらなるモノマー
の重合により得られるエマルションポリマーである。デンプンとして適しているのは、すべての天然のデンプン、例えば馬鈴薯デンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、95%超のアミロペクチン含分を有するデンプン、およびタピオカデンプン、ならびにカチオン性に、およびアニオン性に変性させたデンプンである。分解されたデンプン溶液中で重合を実施する前に、デンプンをモル質量分解工程に供する。デンプンの分解は、酸化、加水分解または酵素により行うことができる。好ましくはデンプンを、酵素により分解する。分解されたデンプンのモル量Mwは例えば、1000〜100000、好ましくは1000〜60000の範囲である。ポリマー分散液は少なくとも1の分解されたデンプンを、例えば最大20質量%含んでいてよい。成分(b)として使用されるエマルションポリマーにおいて、分解されたデンプン含分は一般的に、5〜15質量%である。
成分(b)として考慮されるのはさらに、上記群(iv)と(v)のモノマーを、乳化剤としての低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られる水性分散液である。このようなプレポリマーは例えば、EP−A0051144から公知である。これらのプレポリマーは2段階の重合により製造され、第一の工程では、アミノ基、および/または第四級アンモニウム基を有する窒素含有モノマー1molあたり、少なくとも1の非イオン性の、疎水性のエチレン性不飽和モノマー2.5〜10mol、エチレン性不飽和カルボン酸0.5〜1.5mol、および場合により非イオン性の、親水性のエチレン性不飽和モノマー最大9molを含むモノマー混合物を、水と混合可能な溶媒中で溶液共重合法により重合させ、その後プレポリマー溶液を水で希釈し、そしてその中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合法により重合させる。プレポリマー製造のための溶媒として考慮されるのは例えば、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、およびプロピオン酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、またはイソプロパノール、およびケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、ならびにジメチルホルムアミドである。製紙用サイズ剤混合物の成分(b)として適切なエマルションポリマーを製造するために例えば、上記のモノマー(iv)と(v)、および場合により(vi)を、このようなプレポリマーの水溶液中で乳化重合法で重合させることができる。
本発明による製紙用サイズ剤混合物は成分(b)として例えば、
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と、1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
(v)選択的に少なくとも1のカチオン性、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも1の低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含んでいてよい。
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と、1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
(v)選択的に少なくとも1のカチオン性、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも1の低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含んでいてよい。
本発明による混合物の成分(b)として考慮されるポリマーのさらなる例は、
(iv)少なくとも1の場合により置換されたスチレン、アクリロニトリル、および/またはメタクリロニトリル、30〜60質量%
(v)少なくとも1のアクリル酸C1〜C12−アルキルエステル、および/またはメタクリル酸C1〜C12−アルキルエステル、5〜50質量%、
(vi)少なくとも1のC4〜C24−オレフィン、5〜30質量%、
(vii)少なくとも1の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、0〜10質量%、および
(viii)分解されたデンプン、15〜35質量%
[この際、全固体含分に対してその合計が(iv)+(v)+(vi)+(vii)+(viii)=100%である]をラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーである。これらのポリマー分散液の調製のために、オレフィンとして好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、およびこれらのオレフィンの混合物を使用する。
(iv)少なくとも1の場合により置換されたスチレン、アクリロニトリル、および/またはメタクリロニトリル、30〜60質量%
(v)少なくとも1のアクリル酸C1〜C12−アルキルエステル、および/またはメタクリル酸C1〜C12−アルキルエステル、5〜50質量%、
(vi)少なくとも1のC4〜C24−オレフィン、5〜30質量%、
(vii)少なくとも1の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、0〜10質量%、および
(viii)分解されたデンプン、15〜35質量%
[この際、全固体含分に対してその合計が(iv)+(v)+(vi)+(vii)+(viii)=100%である]をラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーである。これらのポリマー分散液の調製のために、オレフィンとして好ましくは、イソブテン、ジイソブテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、およびこれらのオレフィンの混合物を使用する。
製紙用サイズ剤混合物は成分(b)としてさらに、エチレンイミン単位を含むポリマー、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、アニオン性、および/またはカチオン性モノマーとの水溶性エチレンコポリマー、またはこれらの混合物から成る、分散作用の無い、少なくとも1の水溶性の、もしくは水に分散可能なポリマーを含んでいることができる。これらのポリマーのモル量Mwは例えば、少なくとも5000、好ましくは少なくとも100000である。これらのモル量は一般的に、50000〜500000の範囲である。
エチレンイミン単位を含むポリマーは、公知である。これらのポリマーは例えば、水性媒体中で例えば触媒としての酸、ハロゲン化された炭化水素、またはルイス酸の存在下で、エチレンイミンを重合させることにより製造する。これらはさらに、窒素原子を含む塩基性化合物にエチレンイミンをグラフトさせること、例えばポリアミドアミンと、ジカルボン酸とから成る縮合体をエチレンイミンでグラフトすることによって得られる(DE−B2434816参照)。市販で得られるこのような製品は、LudwigsfaftenにあるBASFのPolymin(登録商標)SKである。
ビニルアミン単位を含むポリマーは、ビニルホルムアミド単位を含むポリマーの加水分解により得られる。ポリビニルアミンは例えば、N−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造し、その加水分解度は例えば、最大100%、一般的には70〜95%である。N−ビニルホルムアミドと他のエチレン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、および/またはメタクリロニトリルとの高分子コポリマーもまた、加水分解してビニリデン単位を含むポリマーにすることができ、そして本発明による成分(b)として使用することができる。ビニルアミン単位を含むこれらのポリマーは、カチオン性である。酸によるN−ビニルホルムアミドポリマーの加水分解においてポリマーの塩(アンモニウム塩)が生成する一方、塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液による加水分解においては、アミノ基を有するポリマーが生成する。N−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーの製造、およびこれらから加水分解により得られる、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリマーの製造は公知である。この方法は例えば、US6,132,558、第二コラム36行目から、第五コラム25行目に記載されている。ここで行われた実施例を、引用により本願の開示内容に援用する。
本発明による混合物の成分(b)としてその都度適しているのはまた、分散効果が無く、かつエチレンイミンでグラフトした、および場合により架橋されている変性ポリアミン、ポリエーテルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリン、ポリ(ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル)、ならびにプロトン化された、もしくは第四級の形の、ポリ(ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリラート)である。
(a)反応性サイズ剤の分散液と(b)エマルションポリマーおよび/または分散作用の無い水溶性ポリマーとの、上記の微粒子状水性混合物を、紙および紙製品、例えば板紙、および厚紙のためのサイズ剤混合物として使用する。これらのサイズ剤は、表面サイズ剤としても、ビーターサイズ剤としてもその都度通常の量で使用することができる。表面サイズ剤としての適用が好ましい。本発明による、成分(a)と(b)とから成る分散液の混合物は、表面サイジングにおいて適切なすべての方法により加工することができる。適用のために分散液を通常、固体物質に対して0.05〜5質量%の量でサイズプレス液に加え、そして完成させる紙もしくは紙製品の所望のサイジングの程度に従って調整する。サイズプレス液はさらに、さらなる物質、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生剤、紙力増強剤、定着剤(Fixiermittel)、消泡剤、歩留まり向上剤、および/または脱水剤を含むことができる。このサイズ剤分散液は、サイズプレス、または他の施与装置、例えばフィルムプレス、スピードサイザー、またはゲートロールを用いて、紙、板紙、または厚紙に施与することができる。こうして紙製品の表面に施与されるポリマーの量は例えば、0.005〜1.0g/m2、好ましくは0.01〜0.5g/m2である。
本発明による製紙用サイズ剤混合物は、あらゆる種類の紙の製造、例えば筆記用紙、印刷用紙、および包装紙、とりわけ液体用包装紙の製造のために使用することができる。
本発明による微粒子状のデンプン含有ポリマー分散液でサイジングされている紙製品は、公知のサイズ剤でサイジングされている紙と比べて、改善されたサイジング度、良好な即効性サイジング度、改善されたインクジェット印刷性、および良好なトナー接着性を有する。
特に明示しない限り、実施例で記載したパーセンテージは常に質量%であり、部とは質量部である。粒子直径はMalvernのHigh Performance Particle Sizer(HPPS)により、He−Neレーザー(633nm)を使用して173°の散乱角度で測定した。
実施例
アルキルケテンダイマー水性分散液の調製
AKD分散液A
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、ドデシルスルホン酸ナトリウム12g、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物(Tamol(登録商標)NNP)7.6gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度に達した直後、この混合物をUltra Turrax(登録商標)装置により6000rpmで5分以内に乳化し、そして引き続きホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃で3回乳化し、そして室温に急冷した。144nmの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
アルキルケテンダイマー水性分散液の調製
AKD分散液A
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、ドデシルスルホン酸ナトリウム12g、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物(Tamol(登録商標)NNP)7.6gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度に達した直後、この混合物をUltra Turrax(登録商標)装置により6000rpmで5分以内に乳化し、そして引き続きホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃で3回乳化し、そして室温に急冷した。144nmの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
AKD分散液B
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、10回エトキシ化されたC13−オキソアルコール8.2g、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物(Tamol(登録商標)NNP)7.6gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度で、混合物をUltra Turrax(登録商標)により6000rpmで5分間乳化させた。この後、この混合物をホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃で3回乳化し、そしてこのエマルションを室温に急冷した。167nmの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、10回エトキシ化されたC13−オキソアルコール8.2g、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物(Tamol(登録商標)NNP)7.6gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度で、混合物をUltra Turrax(登録商標)により6000rpmで5分間乳化させた。この後、この混合物をホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃で3回乳化し、そしてこのエマルションを室温に急冷した。167nmの平均粒子直径分布を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
AKD分散液C
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、オレイルアミンエトキシラート(Lipamin(登録商標)OK)10.4g、およびマルトデキストリンデンプン(平均モル量Mw約10000ドルトン)34.5gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度に達した後、この混合物をUltra Turrax(登録商標)により6000rpmで5分間乳化し、その後ホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃の温度で3回乳化し、そして室温に急冷した。185nmの平均粒子直径を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
ステアリルジケテン120g、脱塩水871.3g、オレイルアミンエトキシラート(Lipamin(登録商標)OK)10.4g、およびマルトデキストリンデンプン(平均モル量Mw約10000ドルトン)34.5gを混合し、そして85℃の温度に加熱した。この温度に達した後、この混合物をUltra Turrax(登録商標)により6000rpmで5分間乳化し、その後ホモジナイザー(APV Gaulin LAB 40、600bar)を用いて80℃の温度で3回乳化し、そして室温に急冷した。185nmの平均粒子直径を有する、ステアリルジケテンの微粒子状水性分散液が得られた。
実施例1〜6
上記のAKD分散液A〜Cを、撹拌機を備えた1.5lの撹拌槽において250rpmの撹拌回転数で、かつ25℃の温度で以下の実施例でその都度記載するポリマーと混合し、これらのポリマーを15分以内にフラスコに装入したAKD分散液に供給した。引き続きこれらの混合物を製紙用の表面サイズ剤、およびビーターサイズ剤として試験した。
上記のAKD分散液A〜Cを、撹拌機を備えた1.5lの撹拌槽において250rpmの撹拌回転数で、かつ25℃の温度で以下の実施例でその都度記載するポリマーと混合し、これらのポリマーを15分以内にフラスコに装入したAKD分散液に供給した。引き続きこれらの混合物を製紙用の表面サイズ剤、およびビーターサイズ剤として試験した。
実施例1
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマー(Basoplast(登録商標)400DS)の水性分散液(濃度24.9%)70質量部との混合。
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマー(Basoplast(登録商標)400DS)の水性分散液(濃度24.9%)70質量部との混合。
実施例2
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマーの水性分散液(濃度35.4%)70質量部との混合。
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、スチレン−ブチルアクリラートコポリマーの水性分散液(濃度35.4%)70質量部との混合。
実施例3
AKD分散液C30質量部と、カチオン性プレポリマー(Basoplast(登録商標)270D)の水溶液中でスチレンとブチルアクリラートとの重合により得られる、コポリマーの水性分散液(濃度30.3%)70質量部との混合。
AKD分散液C30質量部と、カチオン性プレポリマー(Basoplast(登録商標)270D)の水溶液中でスチレンとブチルアクリラートとの重合により得られる、コポリマーの水性分散液(濃度30.3%)70質量部との混合。
実施例4
AKD分散液B40質量部と、10%加水分解されたポリビニルホルムアミド(ビニルホルムアミド単位90mol%と、ビニルアミン単位10mol%とを含むコポリマー、Lupamin(登録商標)9010)の水溶液(濃度20%)60質量部との混合。
AKD分散液B40質量部と、10%加水分解されたポリビニルホルムアミド(ビニルホルムアミド単位90mol%と、ビニルアミン単位10mol%とを含むコポリマー、Lupamin(登録商標)9010)の水溶液(濃度20%)60質量部との混合。
実施例5
AKD分散液C30質量部と、カチオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー(Basoplast(登録商標)PR250)の水性分散液(濃度34.8%)70質量部との混合。
AKD分散液C30質量部と、カチオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー(Basoplast(登録商標)PR250)の水性分散液(濃度34.8%)70質量部との混合。
実施例6
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー(Basoplast(登録商標)PR335)の水性分散液(濃度30.1%)70質量部との混合。
AKD分散液A30質量部と、アニオン性デンプンの存在下で調製した、アクリロニトリルとブチルアクリラートとから成るコポリマー(Basoplast(登録商標)PR335)の水性分散液(濃度30.1%)70質量部との混合。
試験法
サイズ度の測定は、DIN EN20535基準のCobb60に従って行った。HST値は、Tappi Norm T530に従って、Hercules Sizing Testにより測定した。インク滞留時間(Tintenschwimmzeit)は、DIN53126に従って、紙試験用の青インクを用いて行った。トナー接着性は、IGT試験器を用いてEN12283の指示に従って行った。
サイズ度の測定は、DIN EN20535基準のCobb60に従って行った。HST値は、Tappi Norm T530に従って、Hercules Sizing Testにより測定した。インク滞留時間(Tintenschwimmzeit)は、DIN53126に従って、紙試験用の青インクを用いて行った。トナー接着性は、IGT試験器を用いてEN12283の指示に従って行った。
適用技術試験
1)木質不含の紙用の表面サイズ剤としての、適用技術試験
アニオン性に変性した馬鈴薯デンプンを、95℃に加熱しながら30分間にわたって溶液に入れた。引き続き、試験するポリマー分散液にデンプン溶液を加え、最終的な混合物中にデンプンが濃度8%で存在するように水で希釈した。引き続き、デンプン溶液とポリマー分散液との混合物を、坪量80g/m2の、木質不含のサイジングしていない紙に、サイズプレスによって55℃の温度で施与した。調製液の吸収量は、50〜60%の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により90℃で乾燥させ、24時間の間、空気湿度50%に置き、その後上記試験に供した。
1)木質不含の紙用の表面サイズ剤としての、適用技術試験
アニオン性に変性した馬鈴薯デンプンを、95℃に加熱しながら30分間にわたって溶液に入れた。引き続き、試験するポリマー分散液にデンプン溶液を加え、最終的な混合物中にデンプンが濃度8%で存在するように水で希釈した。引き続き、デンプン溶液とポリマー分散液との混合物を、坪量80g/m2の、木質不含のサイジングしていない紙に、サイズプレスによって55℃の温度で施与した。調製液の吸収量は、50〜60%の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により90℃で乾燥させ、24時間の間、空気湿度50%に置き、その後上記試験に供した。
従来技術との比較のために、以下の組成物を試験した。
比較例1
市販で手に入る、スチレン/ブチルアクリラートポリマーベースの、サイズ剤水性分散液(Basoplast(登録商標)400DS)。分散液の固体含分は24.9%であり、かつ粒子直径分布は101nmであった。
市販で手に入る、スチレン/ブチルアクリラートポリマーベースの、サイズ剤水性分散液(Basoplast(登録商標)400DS)。分散液の固体含分は24.9%であり、かつ粒子直径分布は101nmであった。
比較例2
分散されたステアリルジケテンの平均粒径が980nmの、市販で手に入るステアリルジケテン分散液。
分散されたステアリルジケテンの平均粒径が980nmの、市販で手に入るステアリルジケテン分散液。
比較例3:AKD分散液A
比較例4:AKD分散液B
比較例5:AKD分散液C
表面サイジングのための試験で得られた結果を、表1に示した。
2)テストライナーのための、表面サイズ剤としての適用技術試験
天然のトウモロコシデンプンを、95℃に加熱しながら30分間にわたって溶液に入れ、そしてα−アミラーゼの添加により約30mPasの粘度(Brookfield、スピンドル1つ、50℃)に分解した。引き続き試験する分散液(つまり実施例1〜6の、もしくは比較例1〜5のサイズ剤)をその都度デンプン溶液に添加し、最終的な混合物中に濃度8%のデンプンが存在するように水で希釈した。デンプン溶液とサイズ剤分散液から成る混合物を引き続き、サイズプレスによってテストライナー(古紙100%、100g/m2)に55℃の温度で施与した。調製液吸収量は、約65%の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により90℃で乾燥させ、24時間の間、空気湿度50%に置き、そしてその後上記試験に供した。その結果を表2に示した(混合物中のサイズ剤濃度1g/l)。
3)ビーターサイズ剤としての適用技術試験
濾水度35°SR(ショッパーリーグラー法)のマツの硫酸塩パルプ70%とカバの硫酸塩パルプ30%との完全漂白混合物から成る、粘稠度8g/lの紙原料に、その都度乾燥繊維混合物に対して、常に固体含分に対して、サイズ剤混合物(実施例1〜6)もしくはサイズ剤(比較例1〜5)1.2kg/t、ならびに炭酸カルシウム20%、カチオン性原料デンプン(Massestaerke)0.6%、および歩留まり向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド(Polymin(登録商標)KE215)0.04%を加えた。ペーパースラリーのpHは、7に調整した。Rapid−Koetehnシート形成機で紙原料を坪量80g/m2のシートにその都度加工した。この後、シートを蒸気加熱式乾燥ローラーにより90℃の温度で5%の水含分に乾燥させ、引き続き24時間の間、25℃で、相対空気湿度50%で貯蔵し、そしてその後Cobb60値、およびインク滞留時間を測定した。表3に測定値を示した。
比較例4:AKD分散液B
比較例5:AKD分散液C
表面サイジングのための試験で得られた結果を、表1に示した。
天然のトウモロコシデンプンを、95℃に加熱しながら30分間にわたって溶液に入れ、そしてα−アミラーゼの添加により約30mPasの粘度(Brookfield、スピンドル1つ、50℃)に分解した。引き続き試験する分散液(つまり実施例1〜6の、もしくは比較例1〜5のサイズ剤)をその都度デンプン溶液に添加し、最終的な混合物中に濃度8%のデンプンが存在するように水で希釈した。デンプン溶液とサイズ剤分散液から成る混合物を引き続き、サイズプレスによってテストライナー(古紙100%、100g/m2)に55℃の温度で施与した。調製液吸収量は、約65%の範囲であった。引き続き、このように処理した紙を接触式乾燥機により90℃で乾燥させ、24時間の間、空気湿度50%に置き、そしてその後上記試験に供した。その結果を表2に示した(混合物中のサイズ剤濃度1g/l)。
濾水度35°SR(ショッパーリーグラー法)のマツの硫酸塩パルプ70%とカバの硫酸塩パルプ30%との完全漂白混合物から成る、粘稠度8g/lの紙原料に、その都度乾燥繊維混合物に対して、常に固体含分に対して、サイズ剤混合物(実施例1〜6)もしくはサイズ剤(比較例1〜5)1.2kg/t、ならびに炭酸カルシウム20%、カチオン性原料デンプン(Massestaerke)0.6%、および歩留まり向上剤としてカチオン性ポリアクリルアミド(Polymin(登録商標)KE215)0.04%を加えた。ペーパースラリーのpHは、7に調整した。Rapid−Koetehnシート形成機で紙原料を坪量80g/m2のシートにその都度加工した。この後、シートを蒸気加熱式乾燥ローラーにより90℃の温度で5%の水含分に乾燥させ、引き続き24時間の間、25℃で、相対空気湿度50%で貯蔵し、そしてその後Cobb60値、およびインク滞留時間を測定した。表3に測定値を示した。
Claims (17)
- 水に分散された反応性サイズ剤とポリマーとを含む製紙用サイズ剤混合物において、該混合物が
(a)分散された粒子が500nm未満の平均粒子直径を有する、反応性サイズ剤の水性分散液(この際、該分散液は少なくとも1の反応性サイズ剤を水中で、少なくとも1の界面活性剤の存在下で乳化させることにより得られる)と、
(b)少なくとも1のエマルションポリマー、および/または反応性サイズ剤に対して分散作用の無い少なくとも1の水溶性ポリマー、および/または水に分散可能なポリマー
との混合により得られることを特徴とする、製紙用サイズ剤混合物。 - 前記混合物の成分(a)が、分散された粒子が最大300nmの平均粒子直径を有する反応性サイズ剤の水性分散液であることを特徴とする、請求項1に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 前記混合物の成分(a)が反応性サイズ剤として、分散された粒子の平均粒子直径が30〜300nmであるアルキルケテンダイマーの、および/またはアルケニルコハク酸無水物の水性分散液を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 前記混合物における成分(a)対(b)の質量比が、1:100〜100:1であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 前記混合物における成分(a)対(b)の質量比が、1:20〜20:1であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 成分(a)として、
(a)カチオン性、アニオン性、および/または非イオン性界面活性剤によって乳化されているアルキルケテンダイマーの水性分散液を含み、
かつ成分(b)として
(b)最大1000nmの平均粒子直径を有する、少なくとも1のエマルションポリマー
を含むことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。 - 界面活性剤、および少なくとも1の分散剤、および/または少なくとも1の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分(a)を得ることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 界面活性剤の存在下、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方のもしくは両方の末端でアルキル基化、カルボキシル基化、もしくはアミノ基化されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体、および/または水溶性タンパク質から成る群から選択される少なくとも1の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分(a)を得ることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 界面活性剤の存在下、およびナフタリンスルホン酸および/またはナフタリンスルホン酸塩と、ホルムアルデヒドとの縮合体、リグニンスルホン酸および/またはリグニンスルホン酸塩、両親媒性ポリマー、および/または有機ポリマーのナノ粒子、または無機化合物のナノ粒子から成る群から選択される少なくとも1の分散剤の存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分(a)を得ることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- アニオン性界面活性剤、およびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合体を含む少なくとも1の分散剤、および選択的に少なくとも1の保護コロイドの存在下で反応性サイズ剤を乳化させることによって、前記混合物の成分(a)を得ることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 成分(b)として、少なくとも1のエチレン性不飽和モノマーのエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 成分(b)として、
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と、1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、および
(v)選択的に、少なくとも1のカチオン性モノマー、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
のエマルションポリマーを含むことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。 - 成分(b)として、
(iv)アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物、ならびに
(v)ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびこれらの混合物
のエマルションポリマーを含むことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。 - 成分(b)として、分解されたデンプンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 成分(b)として、
(iv)少なくとも1のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、1〜20の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、最大20の炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、2〜8の炭素原子と1または2の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、
および
(v)選択的に、少なくとも1のカチオン性モノマー、および/または少なくとも1のアニオン性モノマー
を、乳化剤としての少なくとも1の低分子量のプレポリマーの存在下でラジカル重合させることにより得られるエマルションポリマーの水性分散液を含むことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。 - 成分(b)として、エチレンイミン単位を含むポリマー、ビニルアミン単位を含むポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、アニオン性、および/またはカチオン性モノマーとのエチレンコポリマー、またはこれらの混合物から成る群から選択される、水溶性のポリマー、もしくは分散作用の無い水に分散可能なポリマーの少なくとも1を含むことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物。
- 紙および紙製品のビーターサイジング、ならびに紙および紙製品の表面サイジングのための、請求項1から16までのいずれか1項に記載の製紙用サイズ剤混合物の使用。
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A761 | Written withdrawal of application |
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