CN111749045B - 一种烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于造纸技术领域，尤其涉及一种烯基琥珀酸酐施胶剂，本发明利用月桂酰精氨酸乙酯、纤维素纳米晶和纳米纤维素纤维为原料，得到的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液为Pickering型乳液，具有超高的絮聚稳定性、耐水解稳定性和纸张浆内施胶性能。本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液的表面、浆内施胶性能显著提高，同时能够极大的提高烯基琥珀酸酐施胶剂的抗水解性能，烯基琥珀酸酐施胶剂乳液放置48～72小时依然可以保持良好的纸张施胶性能；且烯基琥珀酸酐施胶剂乳液在180天内不会产生颗粒聚集、沉淀或者相体析出，稳定性好。

Description

一种烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于烯基琥珀酸酐(ASA)施胶剂反应活性高、胶料成本低以及熟化速率快而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此使用ASA时要求它能被快速乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而ASA不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前，ASA施胶剂的乳化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得ASA乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。而且，其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，对环境也带来一定的污染。
目前，ASA施胶剂的乳化制备方面的研究及成果也逐渐丰富起来。美国专利US6346554披露了一种利用天然植物胶来稳定ASA乳液的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施胶效率。美国专利US5962555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，但是，为了获得稳定的ASA乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。美国专利US6284099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量；但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低，不利于乳液的贮存，ASA水解严重。中国专利201510417679.9披露了一种基于改性纤维素纳米晶体颗粒的生物可降解固体颗粒乳化剂及其乳化的ASA施胶剂，乳化的乳液具有较好的稳定性，能满足一般的生产需求，但乳液稳定性一般，施胶活性只能保持3小时左右，仍然不能脱离现场乳化使用的ASA局限性。
综上，上述方法制备的ASA施胶剂乳液均需要现制现用，ASA稳定性差，不能长期保存。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法和应用，不需要添加表面活性剂，制备的施胶剂稳定性高、耐水解性强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种烯基琥珀酸酐施胶剂，包括以下质量百分含量的制备原料:
烯基琥珀酸酐2～34％；
月桂酰精氨酸乙酯0.1～3％；
锂皂石0.01～1.5％；
纤维素纳米晶0.01～0.8％；
纳米纤维素纤维0.1～2％；
水64～97％。
优选的，所述纤维素纳米晶的直径为3～10nm，长度为100～500nm。
优选的，所述纳米纤维素纤维是直径为3～100nm、长度为1～10μm的羧基化纳米纤维素纤维。
优选的，所述烯基琥珀酸酐为十二烷基至十八烷基的烯基琥珀酸酐单体中的至少一种。
本发明提供了上述技术方案所述的烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将月桂酰精氨酸乙酯与锂皂石分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液；
将月桂酰精氨酸乙酯与纤维素纳米晶分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液；
将烯基琥珀酸酐与所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液混合，进行第一乳化，得到ASA-1乳液；
将所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与所述ASA-1乳液混合，进行第二乳化，得到ASA-2乳液；
将纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液混合，进行第三乳化，得到烯基琥珀酸酐施胶剂。
优选的，所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量分数为0.1～1％；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.05～0.85％。
优选的，所述烯基琥珀酸酐与月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量比为1:2～50；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与ASA-1乳液的质量比为1:5～20。
优选的，所述第一乳化的温度为5～50℃，时间为2～5min，剪切速率为1000～20000rpm；
所述第二乳化的温度为65℃，时间为2～5min，剪切速率为1000～20000rpm；
所述第三乳化的温度为20～35℃，时间为2～5min，剪切速率为1000～20000rpm。
优选的，所述纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液的质量比为1:5～20。
本发明提供了上述技术方案所述烯基琥珀酸酐施胶剂在造纸中的应用。
本发明提供了一种烯基琥珀酸酐施胶剂，本发明以月桂酰精氨酸乙酯、纤维素纳米晶和纳米纤维素纤维为原料，能够得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶和月桂酰精氨酸乙酯改性纳米纤维素纤维，这两种改性原料均为食品级纳米颗粒材料，本发明利用其作为乳化稳定剂，得到的ASA施胶剂乳液为Pickering型乳液，具有超高的絮聚稳定性、耐水解稳定性和纸张浆内施胶性能。
与传统的表面活性剂(如淀粉等)乳化稳定的ASA施胶剂乳液、固体颗粒(如粘土类纳米颗粒及其改性颗粒)乳化稳定的ASA施胶剂乳液相比，本发明提供的ASA施胶剂乳液的表面、浆内施胶性能显著提高，同时能够极大的提高ASA施胶剂乳液的抗水解性能，ASA施胶剂乳液放置48～72小时依然可以保持良好的纸张施胶性能；且ASA施胶剂乳液在180天内不会产生颗粒聚集、沉淀或者相体析出，稳定性好；
本发明所用乳化剂(月桂酰精氨酸乙酯、纤维素纳米晶和纳米纤维素纤维)为可再生绿色资源，得到的ASA施胶剂乳液具有一定的可生物降解性，对环境污染极低，施胶剂乳液产品为食品级绿色环保产品，在食品级包装纸的施胶中具有巨大的潜在应用价值；
本发明提供了烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，本发明的制备工艺简单，乳化剂用量少、乳化成本低廉。
附图说明
图1为实施例1中ASA-1乳液的显微镜图片(放大400倍)；
图2为实施例1中ASA-2乳液的显微镜图片(放大400倍)；
图3为实施例1中ASA-3乳液的显微镜图片(放大400倍)；
图4为实施例1中ASA-3乳液在不同保存时间下的乳液外观图片。
具体实施方式
本发明提供了一种烯基琥珀酸酐施胶剂，包括以下质量百分含量的制备原料:
烯基琥珀酸酐2～34％；
月桂酰精氨酸乙酯0.1～3％；
锂皂石0.01～1.5％；
纤维素纳米晶0.01～0.8％；
纳米纤维素纤维0.1～2％；
水64～97％。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量百分含量计，本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括烯基琥珀酸酐(ASA)2～34％，优选为10～25％，更优选为15～20％。在本发明中，所述烯基琥珀酸酐优选为十二烷基至十八烷基的烯基琥珀酸酐单体中的至少一种；更优选为十四至十六烷基的烯基琥珀酸酐单体中的至少一种；当所述烯基琥珀酸酐为单体的混合物时，本发明对所述十二至十八烷基的烯基琥珀酸酐单体的配比没有特殊的限定，按照任意配比混合均可。本发明利用烯基琥珀酸酐作为施胶剂的基础原料。
本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括月桂酰精氨酸乙酯(ELA)0.1～3％，优选为0.5～2.5％，更优选为1.0～2.0％，最优选为1.2～1.8％。
本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括锂皂石(LP)0.01～1.5％；优选为0.2～1.0％，更优选为0.5～0.8％。
本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括纤维素纳米晶(CNC)0.01～0.8％；更优选为0.2～0.5％。在本发明中，所述纤维素纳米晶的直径优选为3～10nm，长度优选为100～500nm；所述纤维素纳米晶呈现为须状颗粒。在本发明中，所述CNC优选为磺化CNC(CNC-S)、盐酸法制备的CNC或羧基化的CNC(CNC-C)；更优选为磺化CNC。在本发明中，所述CNC优选为市售商品。本发明利用ELA分别对LP和CNC进行改性，得到ELA-LP和ELA-CNC，ELA改性的LP纳米颗粒在ASA-水界面处形成界面颗粒膜，形成初步稳定的Pickering型ASA乳液液滴，阻止ASA液滴之间的聚并，由于ELA疏水亲油颗粒，表面带正电荷，可以跟表面带有负电荷的亲水颗粒LP、CNC进行静电物理吸附，从而使ELA-LP、ELA-CNC成为具有适中亲水亲油性(与水接触角约为90°)的复合纳米颗粒，用其所乳化稳定的Pickering型ASA乳液具有最好的稳定性。而ELA-LP纳米颗粒由于具有纳米黏土颗粒的特性，可以形成空间网格结构来组织乳液液滴的聚并。乳化稳定后，ASA油-水界面处的ELA-CNC纳米颗粒在高温下会部分与ASA发生酯化反应，形成一层具有疏水性的颗粒膜，这层颗粒膜会进一步阻止水分子在油-水界面处的渗透，从而使ASA乳液水解稳定性大幅度提高。
本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括纳米纤维素纤维(CNF)0.1～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为1.0～2.0％，最优选为1.2～1.6％。在本发明中，所述纳米纤维素纤维优选是直径为3～100nm、长度为1～10μm的羧基化纳米纤维素纤维，更优选为直径为3～10nm、长度为1～3μm的羧基化纳米纤维素纤维。在本发明中，所述CNF优选为市售商品。CNF对所制备的ASA乳液的絮聚稳定性具有明显的影响，在加入CNF后，在空位稳定作用下产生空位稳定效应(当大颗粒放置在较小颗粒的溶液中并在空间上受约束以避开小颗粒时，胶体中就会产生空位稳定效应)，然后在空位稳定作用效应下，乳化稳定的ASA乳液稳定性会急剧升高；同时有少部分CNF在油水界面处与ASA分子发生酯化反应，生成部分疏水的CNF，这部分疏水的CNF协同油水界面处部分发生酯化反应的ELA-CNC进一步提高界面颗粒膜的抗水性、ASA的抗水解性。
本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂包括水64～97％，优选为75～85％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明提供了上述技术方案所述的烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将月桂酰精氨酸乙酯与锂皂石分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液；
将月桂酰精氨酸乙酯与纤维素纳米晶分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液；
将烯基琥珀酸酐与所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液混合，进行第一乳化，得到ASA-1乳液；
将所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与所述ASA-1乳液混合，进行第二乳化，得到ASA-2乳液；
将纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液混合，进行第三乳化，得到烯基琥珀酸酐施胶剂。
本发明将月桂酰精氨酸乙酯与锂皂石分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液(ELA-LP)。本发明优选在超声条件下进行所述分散，所述分散的温度优选为室温，所述超声的功率优选为600～3200W，更优选为1000～2500W，所述超声的时间优选为30min。在本发明中，所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量分数优选为0.1～1％，更优选为0.5～0.8％。
本发明将月桂酰精氨酸乙酯与纤维素纳米晶分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液(ELA-CNC)。本发明优选在超声条件下进行所述分散，所述分散的温度优选为室温，所述超声的功率优选为600～3200W，更优选为1000～2500W，所述超声的时间优选为30min。在本发明中，所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液的质量分数优选为0.05～0.85％，更优选为0.2～0.6％，最优选为0.3～0.5％。
得到ELA-LP水溶液后，本发明将烯基琥珀酸酐与所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液混合，进行第一乳化，得到ASA-1乳液。在本发明中，所述烯基琥珀酸酐与月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量比优选为1:2～50，更优选为1:10～40，最优选为1:20～30。在本发明中，所述第一乳化的温度优选为5～50℃，更优选为15～35℃，时间优选为2～5min，更优选为3～4min，剪切速率优选为1000～20000rpm，更优选为5000～15000rpm，最优选为8000～12000rpm。本发明优选利用高速剪切乳化机进行所述第一乳化；所述ASA-1乳液液滴的平均粒径为6.8～7.6μm。
得到ASA-1乳液后，本发明将所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与所述ASA-1乳液混合，进行第二乳化，得到ASA-2乳液。在本发明中，所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与ASA-1乳液的质量比优选为1:5～20，更优选为1:8～15，最优选为1:10～12。
在本发明中，所述第二乳化的温度优选为65℃，时间优选为2～5min，更优选为3～4min，剪切速率优选为1000～20000rpm，更优选为5000～15000rpm，最优选为8000～12000rpm。完成所述第二乳化后，本发明优选将所得体系冷却至室温，得到ASA-2乳液。本发明优选利用高速剪切乳化机进行所述第二乳化；所述ASA-2乳液液滴的平均粒径为5.2～6.1μm。
得到ASA-2乳液后，本发明将纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液混合，进行第三乳化，得到烯基琥珀酸酐施胶剂。在本发明中，所述CNF水溶液优选由CNF分散于去离子水中制备而得，所述CNF水溶液的质量浓度优选为1％；本发明对所述分散的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明中，所述CNF水溶液与所述ASA-2乳液的质量比优选为1:5～20，更优选为1:10～15。在本发明中，所述第三乳化的温度优选为20～35℃，优选为25～30℃，时间优选为2～5min，更优选为3～4min，剪切速率优选为1000～20000rpm，更优选为5000～15000rpm，最优选为8000～12000rpm。本发明优选利用高速剪切乳化机进行所述第三乳化；所述烯基琥珀酸酐施胶剂乳液液滴的平均粒径为2.1～2.8μm。
本发明对上文中所提及的混合的过程没有特殊的限定，能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述烯基琥珀酸酐施胶剂中，ASA以分散相(圆形液滴)的形式存在，水以连续相形式存在，ELA、LP、CNC均以油-水界面乳化剂的形式存在，其中ELA粘附在LP和CNC的表面形成ELA-LP和ELA-CNC，ELA-LP和ELA-CNC包裹在ASA液滴的表面，形成致密的固体颗粒膜，而且其中的ELA-CNC与部分ASA结合，形成疏水性的ELA-CNC-ASA颗粒，该颗粒继续附着在油-水界面处；CNF则分散在连续相(水)中，形成三维网络结构，阻止液滴间的聚并。
本发明提供了上述技术方案所述烯基琥珀酸酐施胶剂在造纸中的应用。本发明对所述烯基琥珀酸酐施胶剂在造纸中的应用方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将ELA与LP按照质量比1:2分散到去离子水中，室温下在600W功率下超声震荡30min，得到质量分数为0.1％的ELA-LP水溶液；
将ELA与CNC按照质量比1:5分散到去离子水中，室温下在600W功率下超声震荡30min，得到质量分数为0.05％的ELA-CNC水溶液；
将ASA加入到所述ELA-LP水溶液中(ASA与ELA-LP水溶液的油水质量比为1:50)，用高速剪切乳化机在1000rpm、5～50℃条件下进行第一乳化2min，得到ASA-1乳液，乳液液滴的平均粒径为6.8μm，如图1所示；
将ELA-CNC水溶液与ASA-1乳液按照质量比1:20混合，在65℃下继续用高速剪切乳化机在1000rpm转速下进行第二乳化2min，冷却至室温，得到ASA-2乳液，乳液液滴的平均粒径为5.2μm，如图2所示；
将CNF分散到去离子水中配制成质量浓度为1％的水溶液，然后将CNF水溶液与ASA-2乳液按照质量比1:20的比例混合，用高速剪切乳化机在1000rpm转速，在20℃条件下进行第三乳化2min，得到ASA施胶剂乳液，乳液液滴平均粒径为2.8μm，如图3所示。
按照上述原料比例和方法间隔不同日期制备样品，从放置1天至180天，如图4所示，各储存日期的样品无任何相体析出、无破乳现象，这说明实施例1制备的ASA乳液的稳定性良好。
对比例1
参照实施例1的步骤，区别仅在于，不添加ELA-CNC，得到对照品1。
对比例2
参照实施例1的步骤，区别仅在于，不添加ELA-LP，得到对照品2。
对比例3
参照实施例1的步骤，区别仅在于，不添加CNF，得到对照品3。
性能测试
将实施例1和对比例1～3制备的ASA施胶乳液进行性能测试：
1)施胶的具体方法步骤：
施胶前，将ASA施胶乳液稀释至0.2％，纸浆浓度调至1％，在500rpm搅拌速率下先向纸浆中加入1％硫酸铝(相对于绝干纸浆的质量百分数)，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液将浆料pH值调节至7.5～8.5，再依次加入ASA乳液、0.03％用量的CPAM，然后用搅拌器在500rpm转速下搅拌2min后静置30s，再用PTI纸片抄造器(RK3AKWT，奥地利)抄造手抄片，手抄片定量为60g/m2(T205 om-88，TAPPI)，抄片系统按照ISO5289/2和DIN54358的标准，选择凯塞法手动抄纸模式进行抄纸。抄造的手抄片在105℃下烘干，然后于室温下平衡纸张水份24h，环境湿度为50％。
2)施胶度测量方法：
施胶性能通过测量抄造纸张施胶度(GB/T5405-2002)来评价。测量前，将纸张裁剪成30×30mm方形纸片，置于25℃、50％湿度环境下平衡水分24h。将纸片四边折起，使其形成底面面积约20×20mm的船型结构，然后将其漂浮于浓度为2％的硫氰酸铵稀溶液中，用胶头滴管在船型纸片上部滴一滴0.5μL质量浓度1％的氯化铁溶液，同时用秒表计时，当氯化铁液滴中部出现红色斑点时，计时结束，时间为该纸样的施胶度。测试样品正反面各测10次，取平均值。
3)液滴平均粒径的测量方法：使用光学显微镜自带的粒径统计软件统计显微镜下观察到的100个乳液液滴的直径，取平均值，即液滴平均粒径。
表1实施例1和对比例1～3制备的ASA施胶剂乳液的性能
Figure BDA0002183891880000101
由表1数据可知，浆内施胶用量为0.5％(ASA相对于绝干浆的用量，下同)时，实施例1制备的乳液的施胶纸张的纸页施胶度为655秒，说明乳液的施胶性能良好；乳液放置48小时后的浆内施胶纸张的施胶度为613秒，说明ASA乳液的抗水解性能良好。
据表1分析，采用ELA改性的LP纳米颗粒在ASA-水界面处形成界面颗粒膜，形成初步稳定的Pickering型ASA乳液液滴，阻止ASA液滴之间的聚并，由于ELA疏水亲油颗粒，表面带正电荷，可以跟表面带有负电荷的亲水颗粒LP、CNC进行静电物理吸附，从而使ELA-LP、ELA-CNC成为具有适中亲水亲油性(与水接触角约为90°)的复合纳米颗粒，用其所乳化稳定的Pickering型ASA乳液具有最好的稳定性。而ELA-LP纳米颗粒由于具有纳米黏土颗粒的特性(可以形成空间网格结构来组织乳液液滴的聚并)，因此如果没有ELA-LP的参与，最后所制备的ASA乳液液滴粒径会增大，这也是对照品2中乳液液滴的平均粒径变大的原因。
乳化稳定后，ASA油-水界面处的ELA-CNC纳米颗粒在高温下会部分与ASA发生酯化反应，形成一层具有疏水性的颗粒膜，这层颗粒膜会进一步阻止水分子在油-水界面处的渗透，从而使ASA乳液水解稳定性大幅度提高，这也是对照品1在放置48、72小时后的施胶性能大幅下降的原因。
CNF的加入对所制备的ASA乳液的絮聚稳定性具有明显的影响，这是因为，在加入CNF后，在空位稳定作用(depletion stabilization)下产生空位稳定效应(当大颗粒放置在较小颗粒的溶液中并在空间上受约束以避开小颗粒时，胶体中就会产生空位稳定效应)，然后在空位稳定效应下，乳化稳定的ASA乳液稳定性会急剧升高；同时有少部分CNF在油水界面处与ASA分子发生酯化反应，生成部分疏水的CNF，这部分疏水的CNF协同油水界面处部分发生酯化反应的ELA-CNC进一步提高界面颗粒膜的抗水性、ASA的抗水解性，这也是对照品3在没有使用CNF下制备的乳液的稳定性大幅度下降的原因。
由表1中数据可知，只有ELA-LP、ELA-CNC、CNF三者一起乳化稳定的ASA乳液才具有最佳的稳定性和施胶性。
实施例2
将ELA与LP按照质量比1:10分散到去离子水中，室温下在1200W功率下超声震荡30min，得到质量分数为0.5％的ELA-LP水溶液；
将ELA与CNC按照质量比1:10分散到去离子水中，室温下超声震荡30min，得到质量分数为0.45％的ELA-CNC水溶液；
将ASA加入到ELA-LP水溶液中(ASA与ELA-LP水溶液的油水质量比为1:20)，用高速剪切乳化机在6000rpm转速在30℃条件下进行第一乳化5min，得到ASA-1乳液，乳液液滴的平均粒径为7.6μm；
将ELA-CNC水溶液与ASA-1乳液按照质量比1:10混合，在65℃下继续用高速剪切乳化机在10000rpm转速下进行第二乳化5min，冷却至室温，得到ASA-2乳液，乳液液滴的平均粒径为6.1μm；
将CNF分散到去离子水中配制成质量浓度为1％的水溶液，然后将CNF水溶液与ASA-2乳液按照质量比1:10的比例混合，用高速剪切乳化机在12000rpm、25℃条件下进行第三乳化5min，得到ASA施胶剂乳液，乳液液滴平均粒径为2.3μm。
经观察，实施例2制备的ASA施胶剂乳液放置30天无任何相体析出、无破乳现象，说明乳液稳定性良好；
按照实施例1方法测定，浆内施胶用量为0.5％，施胶纸张的纸页施胶度为961秒，说明ASA乳液的施胶性能良好；乳液放置72小时后的浆内施胶纸张施胶度为922秒，说明ASA乳液的抗水解性能良好。
实施例3
将ELA与LP按照质量比1:20分散到去离子水中，室温下在3200W功率下超声震荡30min，得到质量分数为1％的ELA-LP水溶液；
将ELA与CNC按照质量比1:15分散到去离子水中，室温下超声震荡30min，得到质量分数为0.85％的ELA-CNC水溶液；
将ASA加入到ELA-LP水溶液中(ASA与ELA-LP水溶液的油水质量比为1:2)，用高速剪切乳化机在20000rpm、50℃条件下进行第一乳化5min，得到ASA-1乳液，乳液液滴的平均粒径为7.3μm；
将ELA-CNC水溶液与ASA-1乳液按照质量比1:5混合，在65℃下继续用高速剪切乳化机在20000rpm转速下进行第二乳化5min，冷却至室温，得到ASA-2乳液，乳液液滴的平均粒径为5.7μm；
将CNF分散到去离子水中配制成质量浓度为1％的水溶液，然后将CNF水溶液与ASA-2乳液按照质量比1:5的比例混合，用高速剪切乳化机在20000rpm、35℃条件下进行第三乳化3min，得到ASA施胶剂乳液，乳液液滴平均粒径为2.1μm。
经观察，乳液放置45天无任何相体析出、无破乳现象，说明乳液稳定性良好；
按照实施例1方法测定，浆内施胶用量为0.5％，施胶纸张的纸页施胶度为1023秒，说明乳液的施胶性能良好；
乳液放置72小时后的浆内施胶纸张施胶度为977秒，说明ASA乳液的抗水解性能良好。
由以上实施例可知，本发明提供了一种烯基琥珀酸酐施胶剂，本发明提供的ASA乳液的表面、浆内施胶性能显著提高，同时能够极大的提高ASA抗水解性能，乳液放置48～72小时依然可以保持良好的纸张施胶性能；且ASA乳液在180天内不会产生颗粒聚集、沉淀或者相体析出，稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的制备原料:
烯基琥珀酸酐2~34%；
月桂酰精氨酸乙酯0.1~3%;
锂皂石0.01~1.5%；
纤维素纳米晶0.01~0.8%；
纳米纤维素纤维0.1~2%；
水64~97%；
所述烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将月桂酰精氨酸乙酯与锂皂石分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液；
将月桂酰精氨酸乙酯与纤维素纳米晶分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液；
将烯基琥珀酸酐与所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液混合，进行第一乳化，得到ASA-1乳液；
将所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与所述ASA-1乳液混合，进行第二乳化，得到ASA-2乳液；
将纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液混合，进行第三乳化，得到烯基琥珀酸酐施胶剂；
所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量分数为0.1~1%；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.05~0.85%；
所述烯基琥珀酸酐与月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量比为1:2~50；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与ASA-1乳液的质量比为1:5~20；
所述第一乳化的温度为5~50℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm；
所述第二乳化的温度为65℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm；
所述第三乳化的温度为20~35℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm；
所述纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液的质量比为1:5~20。
2.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于，所述纤维素纳米晶的直径为3~10nm，长度为100~500nm。
3.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于，所述纳米纤维素纤维是直径为3~100nm、长度为1~10μm的羧基化纳米纤维素纤维。
4.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐为十二烷基至十八烷基的烯基琥珀酸酐单体中的至少一种。
5.权利要求1~4任一项所述的烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将月桂酰精氨酸乙酯与锂皂石分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液；
将月桂酰精氨酸乙酯与纤维素纳米晶分散于水中，得到月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液；
将烯基琥珀酸酐与所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液混合，进行第一乳化，得到ASA-1乳液；
将所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与所述ASA-1乳液混合，进行第二乳化，得到ASA-2乳液；
将纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液混合，进行第三乳化，得到烯基琥珀酸酐施胶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量分数为0.1~1%；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液的质量分数为0.05~0.85%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐与月桂酰精氨酸乙酯改性锂皂石水溶液的质量比为1:2~50；所述月桂酰精氨酸乙酯改性纤维素纳米晶水溶液与ASA-1乳液的质量比为1:5~20。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳化的温度为5~50℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm；
所述第二乳化的温度为65℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm；
所述第三乳化的温度为20~35℃，时间为2~5min，剪切速率为1000~20000rpm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素纤维水溶液与所述ASA-2乳液的质量比为1:5~20。
10.权利要求1~4任一项所述烯基琥珀酸酐施胶剂或权利要求5~9任一项所述制备方法制备得到的烯基琥珀酸酐施胶剂在造纸中的应用。
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Pickering emulsions by combining cellulose nanofibrils and nanocrystals: phase behavior and depletion stabilization;Long Bai等;《Green Chemistry》;20180407;第20卷(第7期);第1571页左栏第1段-第1574页左栏第2段，第1577页右栏第2段-第1581页右栏第1段，图1-7以及补充信息 *

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