CN102493276A - 一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及造纸技术领域的施胶剂，特别涉及一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，包括去离子水、烯基琥珀酸酐、锂皂石和丙氨酸，其中烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:1～5，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:20~200，丙氨酸与锂皂石的质量比为1：20~200。制备方法，其特征是将锂皂石用去离子水分散制得锂皂石胶体，向锂皂石胶体中加入丙氨酸水溶液，调节pH，与ASA混合均匀即得稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液。乳化剂用量少、乳化成本低廉，所制备的乳状液浓度高、稳定性好、施胶效率高。乳化工艺简单，使所得乳状液的施胶效率可得到大幅度提高。

Description

一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及造纸技术领域的施胶剂，特别涉及一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，还涉及此稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法。

背景技术

烯基琥珀酸酐简称ASA，是烯烃与马来酸酐加成反应的产物，是一种高效的反应型造纸施胶剂，具有反应速率快、施胶效率高等优点，广泛用作多种纸和纸板的施胶剂。在施胶反应中，酸酐基团与纤维素羟基结合将ASA分子固着在纤维素上，同时使疏水基团在纤维表面定向排列，从而赋予纤维一定的抗水性能。ASA的乳液液滴粒径要小，并应具备较高的机械稳定性，以保证ASA胶料粒子在纤维表面的良好分布。然而，ASA的酸酐基团极易发生水解，水解反应的结果不仅会使ASA损失部分施胶作用，而且会破坏ASA乳液稳定性，导致乳液聚并或油水分离。因此，ASA的乳液制备技术尤为关键，同时，应当尽量缩短施胶乳液放置时间，以减少ASA水解产物的生成量并降低其对纸机运行的不利影响。

目前主要利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂在施胶之前就地乳化ASA。由于淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，乳化剂用量大，乳化工艺复杂，不易控制，同时表面活性剂的使用降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题。因此，发展更为简便、易行的ASA的乳化方法和提高乳化体系对ASA的乳化性能是造纸工业提高ASA施胶效率的重要途径。

美国专利US 2008/0277084 A1披露了利用淀粉与丙烯酰胺、季铵盐、乙二醛三元共聚物共同乳化ASA的方法，乳化得到的ASA乳液施胶效率高，乳化过程中只需低速搅拌即可达到较好的乳化效果。美国专利US 6787574将淀粉、丙烯酰胺和阳离子单体在90℃的水溶液中进行自由基聚合，制备得到阳离子丙烯酰胺与淀粉接枝共聚物，使用该接枝共聚物作为ASA的乳化剂，不仅可以降低乳化剂使用量，降低生产成本，而且所得ASA乳液稳定性明显提高。美国专利US5962555利用紫罗烯聚合物与聚乙烯亚胺的混合物乳化ASA，据称紫罗烯聚合物提高施胶效率的同时还具有杀菌的作用。这些发明虽然制备了稳定的ASA乳状液，但过程中需要添加2％左右的表面活性剂，且乳化剂的用量太高，常为ASA的1～4倍。

公开号为CN101806018A的中国专利利用一种高电荷密度的聚乙烯胺作为乳化剂，可降低乳化剂的质量分数，但需要配用助留剂和稳定剂才能获得较好的稳定与施胶效果，乳化ASA所需输入的物料量仍然很高。公开号为CN101333789A的中国专利利用带有正电荷的无机纳米粒子与带有负电荷的无机纳米粒子混合共同乳化ASA，得到稳定的ASA乳状液，且乳化剂用量少、乳化成本低廉、施胶效果好。但由于两种无机纳米粒子之间的聚集，所得ASA乳液粒径较大。

发明内容

为了解决以上烯基琥珀酸酐施胶剂中乳化剂用量大、会降低施胶效率、易产生气泡等问题，本发明提供了一种乳化剂用量少、乳化工艺简单、施胶效率高的稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液。

本发明的另一个目的是提供了所述稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征是包括去离子水、烯基琥珀酸酐、锂皂石和丙氨酸，其中烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:1～5，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:20~200，丙氨酸与锂皂石的质量比为1：20~200。

本发明所涉及的烯基琥珀酸酐为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产品，其与去离子水的质量比例优选为1:2~3。

本发明所涉及的锂皂石为市售人工合成的锂蒙脱石类粘土矿物，其结构和组成与天然锂蒙脱石类似，但纯度高，单分散性好，粒径远远小于普通蒙脱石，单个结晶体为圆盘状，直径25～30nm，厚度为0.92nm，而且其阳离子交换能力也比蒙脱石高，因此，其比表面积远远大于一般的蒙脱石，并具有较高的负电荷，分散于水中即成为胶体。在本发明中作为制备乳液的主体乳化剂，锂皂石与烯基琥珀酸酐的优选的质量比例为1:50~80。

本发明所涉及的丙氨酸学名氨基丙酸，分子式为C₃H₇O₂N，作为锂皂石润湿性的调节剂，丙氨酸与锂皂石的优选的质量比例为1：50~100。

所述的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，优选烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:2，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:60，丙氨酸与锂皂石的质量比为1：100，采用这个比例的搭配，得到的施胶乳液的施胶效果最好。

所述的稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法，是将锂皂石用去离子水分散制得锂皂石胶体，将丙氨酸溶于去离子水中制得丙氨酸水溶液，向锂皂石胶体中加入丙氨酸水溶液，调节为合适的pH得乳化剂，乳化剂与烯基琥珀酸酐混合即得稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液。

锂皂石胶体中锂皂石的质量浓度不大于2wt%。

合适的pH值是指pH 5~8 的范围，本发明所涉及的调节pH值的酸是指盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸等任何可以将锂皂石胶体pH值从碱性调节到酸性的无机或有机酸中的一种。

在本发明所涉及的稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法中，乳化剂与烯基琥珀酸酐的混合既可是在搅拌作用下将烯基琥珀酸酐加到乳化剂中，也可是将乳化剂在搅拌下加入到烯基琥珀酸酐中，但优选的是将乳化剂加入烯基琥珀酸酐中。

本发明所涉及的稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法中，所涉及的烯基琥珀酸酐与乳化剂分散体系混合后的机械剪切作用可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供，要求搅拌速度4000~20000转/分，更优选的方案是5000～12000转/分；搅拌时间2～20分钟，更优选的方案是3～10分钟，以为油状烯基琥珀酸酐在水中分散成小油滴提供足够的能量。

有益效果：本发明所制备的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液乳化剂用量少，不需要添加任何传统表面活性剂和高分子聚电解质，乳化成本低廉，所制备的乳状液浓度高、稳定性好、施胶效率高；烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液乳化工艺简单，制备的烯基琥珀酸酐施胶乳液具有高稳定性和高施胶效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以重量计，所用的水均为去离子水。

实施例1

乳化剂的制备：将0.85份锂皂石分散于45份水中制得锂皂石胶体、0.0042份丙氨酸分散于38份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用醋酸调节pH值为8，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 17份，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1：5，利用高速搅拌设备于5000转/分转速下搅拌乳化10分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为17%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入3份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为78s。

实施例2

乳化剂的制备：将0.5份锂皂石分散于40份水中制得锂皂石胶体、0.0033份丙氨酸分散于10份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用盐酸调节pH值为5，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 50份，加入上述制备的乳化剂中，保持油水比例1：1，利用高速搅拌设备于12000转/分转速下搅拌乳化3分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为50%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为71s。

实施例3

乳化剂的制备：将0.31份锂皂石分散于40份水中制得锂皂石胶体、0.0039份丙氨酸分散于35份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用盐酸调节pH值为6，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 25份，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1：3，利用高速搅拌设备于7000转/分转速下搅拌乳化5分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为25%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份麦阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为117s。

实施例4

乳化剂的制备：将0.66份锂皂石分散于50份水中制得锂皂石胶体、0.0132份丙氨酸分散于17份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用硫酸调节pH值为6，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 33份，加入上述制备的乳化剂中，保持油水比例1：2，利用高速搅拌设备于4000转/分转速下搅拌乳化20分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为33%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.5份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为83s。

实施例5

乳化剂的制备：将0.1份锂皂石分散于40份水中制得锂皂石胶体、0.005份丙氨酸分散于40份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用硝酸调节pH值为7，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 20份，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1：4，利用高速搅拌设备于20000转/分转速下搅拌乳化2分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为20%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为65s。

实施例6

乳化剂的制备：将0.55份锂皂石分散于40份水中制得锂皂石胶体、0.0055份丙氨酸分散于27份水中制得丙氨酸水溶液，将上述两种液体混合，用柠檬酸调节pH值为7，制备成ASA乳化剂。

ASA的乳化：称取工业品ASA 33份，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1：2，利用高速搅拌设备于9000转/分转速下搅拌乳化8分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型（O/W）乳液，ASA的质量百分比约为33%，乳液在离心机下离心（转速3000r/min）10min无变化，无相体析出，无破乳现象。

浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.5份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m²的手抄片，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为121s。

Claims (10)

1.一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征是包括去离子水、烯基琥珀酸酐、锂皂石和丙氨酸，其中烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:1～5，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:20~200，丙氨酸与锂皂石的质量比为1：20~200。

2.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征在于烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:2~3。

3.根据权利要求1或2所述的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征在于锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:50~80。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征在于丙氨酸与锂皂石的质量比为1：50~100。

5.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液，其特征在于烯基琥珀酸酐与水的质量比为1:2，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1:60，丙氨酸与锂皂石的质量比为1：100。

6.一种权利要求1或2所述的稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液的制备方法，其特征是将锂皂石用去离子水分散制得锂皂石胶体，将丙氨酸溶于去离子水中制得丙氨酸水溶液，向锂皂石胶体中加入丙氨酸水溶液，调节pH得乳化剂，乳化剂与烯基琥珀酸酐混合均匀即得稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于锂皂石胶体中锂皂石的质量浓度不大于2wt%，调节pH值为5~8。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于乳化剂与烯基琥珀酸酐的混合既可是在搅拌作用下将烯基琥珀酸酐加到乳化剂中，也可是将乳化剂在搅拌下加入到烯基琥珀酸酐中。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于搅拌速度4000~20000转/分，搅拌时间2～20分钟。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于搅拌速度5000～12000转/分，搅拌时间3～10分钟。