CN102199899B - 一种烯基琥珀酸酐施胶剂 - Google Patents
一种烯基琥珀酸酐施胶剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102199899B CN102199899B CN201110104896A CN201110104896A CN102199899B CN 102199899 B CN102199899 B CN 102199899B CN 201110104896 A CN201110104896 A CN 201110104896A CN 201110104896 A CN201110104896 A CN 201110104896A CN 102199899 B CN102199899 B CN 102199899B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- succinic anhydride
- alkenyl succinic
- sizing agent
- liquid
- urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
本发明涉及施胶剂领域，特别涉及一种烯基琥珀酸酐施胶剂。含有羧甲基纤维素钠、尿素和烯基琥珀酸酐。优选羧甲基纤维素钠：尿素：烯基琥珀酸酐的重量比为2.8～7：4～12.5：100。是通过以下步骤得到的：将羧甲基纤维素钠与尿素溶解于去离子水中，形成液体A，将pH值调节到6～7，将液体A与烯基琥珀酸酐混合，搅拌均匀得到所述乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。液体A与烯基琥珀酸酐的重量比为3～9：1。本发明的有益效果是：降低高分子乳化剂羧甲基纤维素钠的用量、不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐施胶剂乳状液稳定性好、施胶效率高。
Description
技术领域
本发明涉及造纸工业施胶剂领域，特别涉及一种烯基琥珀酸酐施胶剂。
背景技术
烯基琥珀酸酐（ASA）是造纸工业中应用最为广泛的两种反应型中性施胶剂之一，由于反应活性高、易水解，需要在施胶前进行现场乳化。目前主要是利用阳离子淀粉和合成阳离子聚合物乳化ASA，但淀粉需要先经糊化、冷却之后再使用，不仅使ASA的乳化工艺复杂，不易控制，而且乳化剂用量大，制得的ASA乳液有效浓度低、能耗大。利用合成阳离子聚合物乳化ASA虽然省略了糊化工序，但依然具有乳化剂用量大、ASA乳液有效浓度低的缺点。而且，随着纸机车速的提高，带有正电荷的ASA乳液靠自身阳离子性与带有负电荷的纸料组分之间的电中和作用留着在纸张中越来越困难，必须借助于高效助留体系将ASA乳液粒子留着在纤维上。而在有助留剂（一般包括阳离子聚合物）存在的情况下，带有正电荷的ASA胶粒不能直接与阳离子聚合物作用，其在纤维上的吸附、留着与带有负电荷的胶粒相比并没有优势，因此，制得有效浓度高、带有负电荷的ASA胶粒以降低ASA乳液制备成本必将成为ASA施胶的重要发展趋势。
羧甲基纤维素为阴离子天然多糖衍生物，可再生，可生物降解，成本低廉。由于带有大量负电荷，这种阴离子多糖吸附于ASA乳液液滴周围，可有效地为ASA液滴提供表面负电荷，对乳化后的ASA具有较好的稳定作用。与阳离子天然多糖和合成聚合物相比，由于不需要逆转ASA液滴的表面电荷，在用量较低的情况下就可使ASA乳液获得较好的稳定性，因此，也可制备固含量相对较高的ASA乳液。然而，由于羧甲基纤维素含有大量羧基，分子间斥力不利于在ASA液滴周围形成完整的界面膜，而且其强烈的亲水性也往往需要配加少量表面活性剂才能将ASA乳化成具有适当粒度的乳液。而表面活性剂的存在又降低ASA乳液的施胶效果，并引起泡沫问题。
发明内容
本发明为了克服以上不足，提供了一种新的促进羧甲基纤维素对ASA乳化及提高所得烯基琥珀酸酐施胶剂乳液施胶效果的方法。该方法利用尿素小分子与羧甲基纤维素之间的作用，提高羧甲基纤维素对ASA的亲合力，在ASA乳液液滴周围形成连续的多糖聚合物膜，从而提高羧甲基纤维素对ASA的乳化和烯基琥珀酸酐施胶剂乳液的稳定作用。而尿素自身在纸张加热过程中的缓慢水解所产生的弱碱性，有助于提高ASA的反应活性，由此提高烯基琥珀酸酐施胶剂乳液的施胶效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种烯基琥珀酸酐施胶剂，含有羧甲基纤维素、尿素和烯基琥珀酸酐。
本发明所涉及的烯基琥珀酸酐为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产品，一般为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
本发明所述羧甲基纤维素，是指取代度为0.7～1.2、25℃时2%水溶液黏度为1000～10000 mPa·s的工业羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠作为ASA的主要乳化与稳定剂，与ASA的质量之比一般控制在2.8～7：100。
本发明所涉及的尿素又称为碳酰二胺、碳酰胺、脲，分子式为CO(NH2)2，作为乳化与稳定ASA的辅助剂，与ASA的质量比一般控制在4～12.5：100。
将羧甲基纤维素与尿素溶解于去离子水中，其中羧甲基纤维素钠与尿素的总重量与去离子水的重量比为1：30～60，形成液体A，并将液体A 的pH值调节到6～7，之后将液体A与ASA混合，在一定的机械剪切作用下，混合搅拌一定时间，获得均匀稳定的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液。该烯基琥珀酸酐施胶剂乳液放置24小时，未观察到破乳现象，而未添加尿素的含有相同量羧甲基纤维素的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液则由于ASA的水解而完全分层。本发明的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液用于纸张施胶时，具有较高的施胶效率，且在相同ASA加入量下高于未添加尿素的羧甲基纤维素稳定的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液。
本发明所涉及的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液制备方案中，羧甲基纤维素和尿素在水中的溶解，既可是羧甲基纤维素与尿素分别溶解于水中后，再混合形成液体A，也可以是将羧甲基纤维素与尿素以固态粉末的形式混合均匀后，再一起溶解于水中，形成液体A。
本发明所涉及的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液制备方案中，液体A与ASA的质量比例一般控制在3～9：1。
本发明所涉及的烯基琥珀酸酐施胶剂乳液制备方案中，将液体A与ASA混合，既可是在搅拌下将液体A加到ASA中，也可是在搅拌下将ASA加到液体A中，优选的方案是在搅拌下将液体A加到ASA中。
本发明所涉及的ASA乳液制备方案中，所述机械剪切作用可由任何搅拌和剪切设备提供，剪切搅拌速度一般控制在3000~8000转/分，搅拌时间1～5分钟。
本发明的有益效果是：降低高分子乳化剂羧甲基纤维素的用量、不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐施胶剂乳状液稳定性好、施胶效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以重量计，羧甲基纤维素的黏度均为25℃时2%水溶液的黏度。
实施例1
将7份取代度为0.7、黏度为10000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的700份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温备用；取10份尿素溶解于200份去离子水中，并与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成液体A；利用稀盐酸将液体A的pH值调节到6，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到5000转/分，混合搅拌2分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入4份上述烯基琥珀酸酐施胶剂乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.3份改性膨润土，再次混合均匀后，通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为213s。
实施例2
将4份取代度为0.9、黏度为5000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的300份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温备用；取12.5份尿素溶解于去200份离子水中，并与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成液体A；利用稀盐酸将液体A的pH值调节到6，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到4000转/分，混合搅拌3分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入2.5份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为247s。
实施例3
将2.8份取代度为1.2、黏度约为7000 mPa·s的羧甲基纤维素钠与4份尿素混合均匀后，在搅拌下逐渐加到400份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，利用稀硫酸将液体A的pH值调节到7，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到6000转/分，混合搅拌3分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入2份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为72s。
实施例4
将5份取代度为0.8、黏度为3000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的400份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温备用；取8份尿素溶解于去200份离子水中，并与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成液体A；利用稀盐酸将液体A的pH值调节到6.5，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到3000转/分，混合搅拌5分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入3份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为194s。
实施例5
将3.5份取代度为1.0、黏度为1000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的200份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温备用；取5份尿素溶解于去90份离子水中，并与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成液体A；利用稀盐酸将液体A的pH值调节到6.5，之后在缓慢搅拌下将100份ASA加入到液体A中，将转速调节到8000转/分，混合搅拌1分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1.5份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为107s。
实施例6
将6份取代度为0.9、黏度为5000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的500份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温备用；取6.5份尿素溶解于去200份离子水中，并与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成液体A；利用稀盐酸将液体A的pH值调节到6，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到4000转/分，混合搅拌4分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入3.5份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为131s。
对比实施例1
将4份取代度为0.9、黏度为5000 mPa·s的羧甲基纤维素钠在搅拌下逐渐加到预先加热到50℃的500份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后，冷却至室温后得到液体A，利用稀盐酸将其pH值调节到6，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到4000转/分，混合搅拌3分钟，获得均匀的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入2.5份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为57s。
对比实施例2
将2.8份取代度为1.2、黏度约为7000 mPa·s的羧甲基纤维素钠，在搅拌下逐渐加到400份去离子水中，待羧甲基纤维素钠完全溶解后得到液体A，利用稀硫酸将液体A的pH值调节到7，之后在缓慢搅拌下将液体A加入到100份ASA中，将转速调节到6000转/分，混合搅拌3分钟，获得均匀稳定的乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
取100份打浆度约为42 oSR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入2份上述烯基琥珀酸酐乳液，混合均匀后形成纸料，加入0.03份阳离子聚丙烯酰胺，混合均匀后，再加入0.2份锂皂石，再次混合均匀后，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105℃干燥10min后，利用液体渗透法（GB/T5405—2002）测得手抄片施胶度为35s。
通过实施例2与对比实施例1的对比，可以看出，在实施例2的施胶剂中添加了尿素，而对比实施例1中未加尿素，其他物质的量和条件完全相同，施胶后得到的手抄片的施胶度分别为247s和57s；通过实施例3和对比实施例2的对比，可以看出在实施例3的施胶剂中添加了尿素，而对比实施例2中未加尿素，其他物质的量和条件完全相同，施胶后得到的手抄片的施胶度分别为72s和35s。可以得出结论，本发明的烯基琥珀酸酐施胶剂施胶效率更高，在达到相同施胶度要求的前提下，就可以节省施胶剂用量。
上述ASA可以为十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物，对最终施胶剂的施胶效率没有本质上的区别。
Claims (4)
1.一种烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于含有羧甲基纤维素钠、尿素和烯基琥珀酸酐；
所述羧甲基纤维素钠取代度为0.7～1.2，25℃时2%水溶液黏度为1000～10000 mPa·s；
羧甲基纤维素钠：尿素：烯基琥珀酸酐的重量比为2.8～7：4～12.5：100；
是通过以下步骤得到的：将羧甲基纤维素钠与尿素溶解于去离子水中，其中羧甲基纤维素钠与尿素的总重量与去离子水的重量比为1：30～60，形成液体A，将pH值调节到6～7，将液体A与烯基琥珀酸酐混合，搅拌均匀得到乳液型烯基琥珀酸酐施胶剂。
2.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于烯基琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于液体A与烯基琥珀酸酐的重量比为3～9：1。
4.根据权利要求3所述的烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于液体A与烯基琥珀酸酐在机械剪切作用下混合，剪切速度3000~8000转/分，时间1～5分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110104896A CN102199899B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种烯基琥珀酸酐施胶剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110104896A CN102199899B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种烯基琥珀酸酐施胶剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102199899A CN102199899A (zh) | 2011-09-28 |
| CN102199899B true CN102199899B (zh) | 2012-09-26 |
Family
ID=44660862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110104896A Expired - Fee Related CN102199899B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种烯基琥珀酸酐施胶剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102199899B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI126316B (en) * | 2014-02-06 | 2016-09-30 | Kemira Oyj | Stabilized adhesive formulation |
| CN105056830B (zh) * | 2015-07-16 | 2017-04-12 | 齐鲁工业大学 | 一种生物可降解固体颗粒乳化剂及造纸施胶剂 |
| CN116676808A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-09-01 | 山东奥赛新材料有限公司 | 一种asa施胶剂、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284099B1 (en) * | 1996-02-23 | 2001-09-04 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Sizing of paper |
| CN101333789A (zh) * | 2008-06-26 | 2008-12-31 | 山东轻工业学院 | 一种asa造纸施胶剂乳液的制备方法 |
| CN101397353A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-01 | 陕西科技大学 | Asa用高分子乳化剂的制备方法 |
| CN101574834A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-11-11 | 山东轻工业学院 | 一种高稳定性的asa造纸施胶剂乳状液的制备方法 |
-
2011
- 2011-04-26 CN CN201110104896A patent/CN102199899B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284099B1 (en) * | 1996-02-23 | 2001-09-04 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Sizing of paper |
| CN101333789A (zh) * | 2008-06-26 | 2008-12-31 | 山东轻工业学院 | 一种asa造纸施胶剂乳液的制备方法 |
| CN101397353A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-01 | 陕西科技大学 | Asa用高分子乳化剂的制备方法 |
| CN101574834A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-11-11 | 山东轻工业学院 | 一种高稳定性的asa造纸施胶剂乳状液的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 鲁鹏等.烯基琥珀酸酐施胶液制备技术的进展.《造纸化学品》.2010,第22卷(第4期),第13-19页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102199899A (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0888479A1 (en) | Paper size and paper sizing process | |
| JP4680982B2 (ja) | アニオン性水中水型ポリマー分散液、その製造法及びその使用 | |
| JP3175774B2 (ja) | 紙のサイジング | |
| BR0116006B1 (pt) | processo para a produÇço de uma dispersço polimÉrica Água-em-Água, dispersÕes polimÉricas Água-em-Água, e, uso das mesmas. | |
| CN102199899B (zh) | 一种烯基琥珀酸酐施胶剂 | |
| CN103665393A (zh) | 一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法 | |
| EP0208667B1 (en) | Aqueous dispersions, a process for their preparation and the use of the dispersions as sizing agents | |
| JP4754481B2 (ja) | カチオン性液体デンプン質組成物及びその使用 | |
| CN107447580B (zh) | 一种asa的乳化剂及一种asa施胶剂乳液 | |
| AU2009316222B2 (en) | Composition for sizing paper | |
| CN105696417B (zh) | 一种无表面活性剂的akd乳液的制备方法 | |
| CN103451995B (zh) | 一种季铵盐改性锂皂石稳定的asa施胶乳液及其制备方法 | |
| CN101574834B (zh) | 一种高稳定性的asa造纸施胶剂乳状液的制备方法 | |
| CN105908567A (zh) | 一种无表面活性剂烷基烯酮二聚体乳液的制备方法 | |
| CN103451994B (zh) | 一种季铵盐改性锂皂石乳化剂及其乳化asa的方法 | |
| CN103790071A (zh) | 一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的asa施胶剂乳液 | |
| CN104558637A (zh) | 一种提高高分子量聚环氧乙烷溶解速度的方法 | |
| CN109651517A (zh) | Akd乳化用两性淀粉及其制备方法和应用 | |
| CN102493276B (zh) | 一种稳定的烯基琥珀酸酐造纸施胶乳液及其制备方法 | |
| CN103437244B (zh) | 一种三聚氰胺改性锂皂石稳定的asa施胶乳液及其制备方法 | |
| CN103790070B (zh) | 一种改性锂皂石与海藻酸钠协同稳定的akd乳液施胶剂及制备方法 | |
| CN113186752A (zh) | 一种硼交联有机化合物凝胶乳化剂 | |
| JP4329149B2 (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| CN105113328A (zh) | 一种环保型施胶剂及其制备方法 | |
| CN116836306A (zh) | 一种超高取代度阳离子淀粉及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120926 Termination date: 20150426 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |