JP3175774B2 - 紙のサイジング - Google Patents

紙のサイジング

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙のサイジングに関し、特にセルロース反
応性サイジング剤の分散液、これらの調製および使用に
関する。
背 景 アルキルケテンダイマー（AKD）およびアルケニル無
水こはく酸（ASA）に基づくようなセルロース反応性サ
イジング剤は、中性またはわずかにアルカリの原料pHで
の製紙において広く用いられ、紙と板紙へ水性液体によ
る濡れと浸透へのある程度の耐性を与える。セルロース
反応性サイジング剤に基づく紙のサイズ剤は一般に、水
性相とそこへ分散したサイジング剤の細かく分割した粒
子または小滴を含む分散液の形で提供される。分散液は
通常、高分子量の両性またはカチオン性ポリマー、例え
ばカチオン性澱粉、ポリアミン、ポリアミドアミンまた
はビニル付加ポリマーとの組み合わせでアニオン性化合
物、例えばリグノスルフォン酸ナトリウムからなる分散
剤系の助けにより調製する。分散剤系の化合物全体の電
荷により、サイズ分散液はカチオン性またはアニオン性
となる。しかしながら、これらの型の分散液は通常、比
較的低い固体含量でさえ、むしろ安定性が悪く高粘度で
あり、これは明らかに分散液の取扱を、例えば貯蔵や使
用において、難しくする。更なる欠点は、製品は低濃度
の分散液として供給しなければならないことで、これは
さらに活性サイジング剤の輸送費用を増加する。
セルロース反応性サイジング剤は、一般に少ないサイ
ジング剤適用量で良好なサイジングを提供する。しかし
ながら、高いカチオン要求性を有し且つ、例えば、樹脂
酸、脂肪酸、脂肪酸エステル、トリグリセリド等のよう
な、多量の親油性木材抽出物を含む原料と用いられる
時、従来のセルロース反応性サイジング剤の効率は劣化
することが経験から知られている。カルボン酸塩または
カルボン酸基を含む親油性物質のアニオン特性により、
多量の親油性抽出物を含む原料は通常どちらかといえば
高いカチオン要求性を有する。親油性物質は、繊維への
サイジング剤の吸着に対し有害となり得ることが見いだ
されており、これは不十分なサイジングとなる原因とな
るかもしれない。このような原料でのサイジングを改良
するために、製紙業者はサイジング剤の適用量を増やさ
なければならなかったが、これはもちろん経済的に有利
でなくそして製紙工程で再循環する白水でのサイジング
剤の蓄積を増加し得る。これらの問題は、工程へ少量の
みの清水の導入で白水が大規模に再循環される製紙工場
の場合に一層著しく、これによってカチオン要求性と、
親油性抽出分の蓄積と、白水中の非保留サイジング剤
と、脱水すべき原料とを増加する。
本発明 本発明によれば、低分子量カチオン性化合物およびア
ニオン性安定剤を含む分散剤系を用いてサイジング剤が
水性相に分散したセルロース反応性サイジング剤の水性
分散液により、改良した安定性とサイジング特性が得ら
れることが見いだされた。本発明のサイズ分散液は、優
れた安定性と低粘度を示し、これらは高カチオン要求性
を有する製紙原料および／または高水準の親油性物質を
含む製紙原料に特に有用である。また、白水が大規模に
再循環される製紙工程で、このような分散液を用いるこ
とによりサイジングが改良されることも見いだされてい
る。より詳細には、本発明は、請求項に更に定めるよう
に、セルロース反応性サイジング剤と、低分子量カチオ
ン性有機化合物およびアニオン性安定剤を含む分散剤系
とを含む水性分散液、ならびにその調製および使用に関
する。
本サイズ分散液は、同じ適用量のセルロース反応性サ
イジング剤で従来のサイジング分散液以上の改良したサ
イジングの紙を生産すること、ならびに、より少ない適
用量のセルロース反応性サイジング剤を用いて同等水準
のサイジングに達することを可能にする。より少ない量
のサイジング剤を使用して仕様に合ったサイジングに達
するのを可能とすることは、工程を再循環する白水中の
非吸着サイジング剤の蓄積の危険を減少し、これにより
サイジング剤の抄紙機上への凝集と付着の危険を減少す
る。本発明は従って実質的に経済的および技術的な利益
を提供する。
本発明に係わるセルロース反応性サイジング剤は、当
該分野で公知のセルロース反応性サイジング剤のどれか
らも選ぶことができる。適切にはサイジング剤は疎水性
ケテンダイマー、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシ
アネート、塩化カルバモイルおよびこれらの混合物から
なる群から選ばれ、好ましくはケテンダイマーと酸無水
物、最も好ましくはケテンダイマーである。適切なケテ
ンダイマーは以下の一般式（Ｉ）を有し、ここでR1とR2
は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、通常飽和炭化
水素であり、炭化水素基は適切には８から36の炭素原子
を有し、通常、ヘキサデシルおよびオクタデシル基のよ
うな、12から20の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の
アルキル基である。適切な酸無水物は以下の一般式（I
I）により特徴づけられ、ここでR3とR4は同一または異
り、適切には８から30の炭素原子を含む飽和または不飽
和の炭化水素基を表してもよく、または−Ｃ−Ｏ−Ｃ−
成分と共にR3とR4は５から６員環を形成し、任意に更に
30までの炭素原子含む炭化水素基で置換されてもよい。
商業的に用いる酸無水物の例としては、アルキルおよび
アルケニル無水こはく酸および特にイソオソクタデセニ
ル無水こはく酸が挙げられる。
適切なケテンダイマー、酸無水物および有機イソシア
ネートは米国特許第4,522,686号公報に開示された化合
物を含み、この特許をここで参考文献に加える。適切な
塩化カルバモイルの例としては米国特許第3,887,427号
公報に開示されたを含み、この特許もまたここで参考文
献に加える。
セルロース反応性サイジング剤に加え、サイズ分散液
はまた非セルロース反応性サイジング剤も含むことがで
きる。この型の適切なサイジング剤の例としては、例え
ば強化および／またはエステル化したロジン、ワック
ス、脂肪酸であるロジン、例えば脂肪酸アミドである樹
脂酸誘導体および例えば天然脂肪酸のグリセロールトリ
エステルである脂肪酸エステルが挙げられる。
本発明の分散液は、カチオン性有機化合物およびアニ
オン性安定剤を含む分散剤、または分散剤系を含む。化
合物は好ましくは静電気引力により結合し、これにより
コアセルベート（coacervate）分散剤を示す。カチオン
性化合物および／またはアニオン性化合物は、単独で用
いた時分散剤として必ずしも有効である必要はないが、
組み合わせで用いた時、これらの化合物はサイジング剤
の分散剤として有効である。本発明の特に好ましい分散
液は、以下に明確に示すように、カチオン性界面活性剤
およびアニオン性安定剤を含有するものを含む。本発明
の好ましい実施態様において、分散液はアニオン性であ
り、すなわち分散剤系は全体でアニオン性電荷を有す
る。
カチオン性化合物は同一または異なった型の一つ以上
のカチオン性基を有し、一つのカチオン性基を有するカ
チオン性化合物および二つの以上のカチオン性基を有す
るカチオン性化合物、すなわちカチオン性高分子電解質
を含む。適切なカチオン性基の例としてはスルホニウム
基、ホスホニウム基、第一級、第二級および第三級アミ
ンまたはアミノ基、および例えば窒素が塩化メチル、ジ
メチル硫酸または塩化ベンジルにより第四級化された第
四級アンモニウム基、の酸付加塩が挙げられ、好ましく
はアミン／アミノ基の酸付加塩および第四級アンモニウ
ム基が挙げられる。カチオン性高分子電解質は幅広い範
囲に変化する置換度を有することができ、カチオン性置
換度（DSC）は0.01から1.0、適切には0.1から0.8および
好ましくは0.2から0.6とすることができる。
本発明で用いる適切なカチオン性有機化合物は、界面
活性剤、および／または分散剤、および／またはサイジ
ング剤の粒子または小滴とアニオン性安定剤の間のカッ
プリング剤として機能できるカチオン性化合物を含む。
好ましくはカチオン性化合物は界面活性剤である。好ま
しいカチオン性界面活性剤は一般式R4N+X-を有する化合
物を含む。但し、各Ｒ基は、（ｉ）水素、（ii）適切に
は脂肪族および好ましくはアルキル基であり、１から約
30の炭素原子、好ましくは１から22の炭素原子を有する
炭化水素基、および（iii）適切には脂肪族および好ま
しくはアルキル基であり、約30までの炭素原子、好まし
くは４から22までの炭素原子を有し、一つ以上のヘテロ
原子（例えば酵素または窒素）および／またはヘテロ原
子を含む基（例えばカルボキシルおよびアシルオキシ
基）によって中断した炭化水素基、から独立して選ば
れ；少なくとも一つ、適切には少なくとも三つおよび好
ましくは全ての前記Ｒ基は炭素原子を含み；適切には、
前記Ｒ基の少なくとも一つおよび好ましくは少なくとも
二つが少なくとも７の炭素原子、好ましくは少なくとも
９の炭素原子および最も好ましくは少なくとも12の炭素
原子を含み；そして、X-はアニオン、代表的に塩化物の
ようなハロゲン化物、または分散剤のアニオン性化合物
に存在するアニオン性基、例えば界面活性剤が式R3Nの
プロトン化したアミンであり、ここでＲとＮは上に定め
たようなものの場合である。適切な界面活性剤の例は塩
化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメ
チルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、
塩化ココベンジルジメチルアンモニウム、塩化ココ（精
留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシル
トリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチル
アンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウ
ム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化
ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化
（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化ジオ
レイルジメチルアンモニウムおよび塩化ジ（エチレンヘ
キサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウムが
挙げられる。特に好ましいカチオン性界面活性剤は、従
って９から30の炭素原子を有する少なくとも一つの炭素
水素基、およびとりわけ第四級アンモニウム化合物を含
有するものが挙げられる。
更なる好ましいカチオン性界面活性剤は、少なくとも
一つの炭化水素基、適切には脂肪族および好ましくはア
ルキルで、９から30の炭素原子、好ましくは12から22の
炭素原子を有する第四級ジ−およびポリ−アンモニウム
化合物が挙げられる。適切なこの型の界面活性剤の例と
しては、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−トリメチルプロピレン−ジアンモニウムが挙げられ
る。
好ましいカチオン性高分子電解質は更に、任意に分解
した低分子量カチオン性有機ポリマー、例えば澱粉およ
びグアールガムのような多糖類から誘導したようなも
の、カチオン性ポリウレタンのようなカチオン性縮合製
品、ポリアミドアミン、例えばポリアミドアミン−エピ
クロロヒドリン共重合体、ポリアミン、例えばジメチル
アミン−エピクロロヒドリン共重合体、ジメチルアミン
−エチレンジアミン−エピクロロヒドリン共重合体、ア
ンモニア−二塩化エチレン共重合体、カチオン性基を有
するモノマーから形成したビニル付加ポリマー、例えば
塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ジアルキルアミノ
アルキルアクリレート、メタクリレートおよびアクリル
アミド（例えばジメチルアミノエチルアクリレートおよ
びメタクリレート）のホモポリマーおよびコポリマー、
これは通常酸付加塩または第四級アンモニウム塩として
存在し、任意に、アクリルアミド、アルキルアクリレー
ト、スチレンおよびアクリルニトリルならびにこのよう
なモノマーの誘導体、ビニルエステル等を含む非イオン
性モノマーと共重合される。
カチオン性有機化合物の分子量は一般に約10,000ま
で、通常約5,000まで、適切には約3,000までおよび好ま
しくは約800までとすることができる。分子量は通常少
なくとも約200である。適切なカチオン性界面活性剤は
約3,000までの分子量を有することができそして好まし
いカチオン性界面活性剤は約200と約800の間の分子量を
有する。
本発明で用いる適切なアニオン性安定剤は、安定剤と
して機能しおよび／またはカチオン性化合物と組み合わ
せで水性相でのサイジング剤を安定化するのに有効であ
るアニオン性化合物、ならびにサイズの分散液の調整で
分散剤として有用であることが公知のアニオン性化合物
を含む。好ましくは、アニオン性化合物は水溶性または
水分散可能である。アニオン性安定剤は、有機または無
機化合物から選ぶことができ、そしてこれは天然または
合成の原料から誘導できる。分散剤系のアニオン性安定
剤は、一つ以上の同一のまたは異なる型のアニオン性基
を含み、ならびに一つのアニオン性基を有するアニオン
性化合物および二またはそれ以上のアニオン性基を有す
るアニオン性化合物（ここではアニオン性高分子電解質
としてという）を含む。アニオン性高分子電解質という
用語は、例えば化学的非イオン性の相互作用または引力
を通じて、高分子電解質として働くアニオン性化合物も
また含むことを意味する。好ましい実施態様において、
アニオン性安定剤はアニオン性高分子電解質である。適
切なアニオン性基、すなわちアニオン性または水中でア
ニオン性となる基の例としては、リン酸、ホスホン酸
塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸およびカルボン
酸基ならびにその塩、通常アンモニウムまたはアルカリ
金属（一般的にナトリウム）塩が挙げられる。アニオン
性基は本来のもの、または公知の方法で化学液改質によ
って導入されるものであってもよい。アニオン性安定剤
は広い範囲にわたって変化するアニオン置換度（DSA）
を有すことができ、そのDSAは0.01から1.4、適切には0.
1から1.2そして好ましくは0.2から1.0とすることができ
る。アニオン性高分子電解質は、全体でアニオン性電荷
を有する限り、一つ以上のカチオン性基を含むことがで
きる。
好ましい実施態様において、アニオン性安定剤は有機
化合物から選ばれる。この型の適切なアニオン性安定剤
は澱粉、グアールガム、セルロース、キチン、キトサ
ン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガ
ム、マンナン、デキストリン等のような多糖類、好まし
くはリン酸塩化、スルホン酸塩化およびカルボン酸塩化
した多糖類に基づく高分子化合物、ならびに縮合製品の
ような合成有機ポリマー、例えばアニオン性ポリウレタ
ンおよびナフタレンに基づく高分子アニオン性化合物、
例えば縮合したナフタレンスルホネート、および更にア
ニオン性基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルフォン酸、
スルホン酸塩化したスチレンおよびヒドロキシアルキル
アクリレートおよびメタクリレートのリン酸塩、を有す
るモノマーから形成したビニル付加ポリマーであり任意
にアクリルアミド、アルキルアクリレート、スチレンお
よびアクリルニトリルならびにこのようなモノマーの誘
導体、ビニルエステル等を含む非イオン性モノマーと共
重合したものが挙げられる。特に好ましい有機アニオン
性安定剤としては、アニオン性多糖類、例えばカルボキ
シメチルセルロースのようなセルロース誘導体、縮合ナ
フタレンスルホネート、アニオン性アクリルアミドベー
スのポリマーおよびアクリル酸および類似した酸性モノ
マーをベースとしたポリマーが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様において、アニオン性安定
剤は疎水性物に改質されそして一つ以上の疎水性基を含
み、適切には疎水性に改質した多糖類、好ましくはカル
ボキシメチルセルロースである。適切な基の例として
は、４から約30の炭素原子を含む疎水性置換基、とりわ
け少なくとも４および好ましくは８から30の炭素原子の
飽和または不飽和の炭化水素鎖であり任意に一つ以上の
ヘテロ原子、例えば酸素または窒素、および／またはヘ
テロ原子を含む基、例えばカルボニルまたはアシルオキ
シにより中断された炭化水素鎖を含む疎水性アミド、エ
ステルおよびエーテル置換基が挙げられる。適切なアニ
オン性多糖類、疎水性に改質したアニオン性多糖類およ
び多糖類に疎水性置換基を導入する方法は、例えば、米
国特許第4,687,519号公報および国際特許出願公開第WO9
4/24169号公報に開示されており、これらをここで参考
文献に加える。
他の好ましい実施態様において、アニオン性安定剤は
無機アニオン性材料から選択され、好ましくはアニオン
性無機高分子電解質、例えば、シリコン原子を含む化合
物、例えば負のヒドロキシル基を有する様々な形状の縮
合または重合したケイ酸、例えばケイ酸のオリゴマー、
ポリケイ酸、ポリケイ酸塩およびポリアルミニウムケイ
酸塩のようなものから選ばれる。
アニオン性安定剤はまた、有機および無機両方の材料
を包含する微粒子材料からも選ぶことができる。この型
の適切な粒子材料は、高度に架橋したアニオン性ビニル
付加ポリマー、例えばアクリルアミドベースのおよびア
クリレートベースのポリマー、アニオン性縮合ポリマ
ー、例えばメラミン−スルホン酸ゾル、無機シリカベー
スの材料、例えばシリカゾルのような水性シリカベース
のゾルに存在する型の材料、アルミン酸塩化シリカゾ
ル、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリケイ酸塩ミクロゲル
およびポリアルミニウムケイ酸塩ミクロゲル、ならびに
シリカゲルおよび沈降シリカを含む。微粒子材料は好ま
しくはコロイド状、すなわち粒子径がコロイド範囲にあ
る。コロイド粒子は適切には約1nmから約80nm、好まし
くは２から35nmそして最も好ましくは２から10nmの粒径
を有する。
アニオン性化合物の分子量は、数百または数千から数
百万の広い範囲にわたって変えることができる。通常分
子量は200超そして適切には500超であり、ところが上限
は通常一千万および好ましくは二百万である。好ましい
実施態様において、分子量は約50,000までである。
本発明に係わる分散液中に存在するカチオン性および
アニオン性化合物の量は、とりわけ、カチオン性および
アニオン性材料の型の荷電密度、サイジング剤の型、得
られた分散剤の望ましいアニオン度／カチオン度および
固体含量により、広い範囲にわたって変えることができ
る。本分散剤は適切にはアニオン性であり、そしてこれ
はアニオン性安定剤のアニオン性電荷がカチオン性化合
物のカチオン性電荷より大きいことを意味する。分散液
中で、カチオン性化合物は、サイジング剤に基づき、10
0重量％まで、通常0.1から20重量％、適切には１から10
重量％そして好ましくは２から７重量％の量で存在で
き、ならびにアニオン性安定剤は、サイジング剤の量に
基づき100重量％まで、通常0.1から20重量％、適切には
0.2から10重量％そして好ましくは0.3から６重量％の量
で存在でき、ここで分散剤中に存在するアニオン性化合
物およびアニオン性安定剤の全体の電荷は好ましくはア
ニオン性または負である。
本分散液は高固体含量で調整でき、さらに非常に優れ
た貯蔵安定性と低粘度を示すことが見いだされた。従っ
て、本発明は貯蔵安定性の改良された、高固体含量のお
よび／または低粘度のサイズ分散液を提供する。本分散
液で認められた更なる利益は、希釈安定性の改良で、こ
れはサイジング剤の粒子または小滴の凝集の少ないこと
を意味し、これによりサイジング効率の低い大きな凝集
物の形成を少ない水準とし、ならびに抄紙機での疎水性
サイジング剤の沈着および金網の汚染を少なくし、これ
により抄紙機をメンテナンスする必要を減らす。本分散
液は一般的に約0.1から約50重量％そして適切には20重
量％超のサイジング剤含量を有すことができる。本発明
に係わるケテンダイマーサイジング剤を含有する分散液
は、５から約50重量％そして好ましくは約10から約35重
量％の範囲の、ケテンダイマー含量を有してもよい。本
発明に係わる酸無水物サイジング剤を含む分散液または
エマルジョンは、0.1から約30重量％そして通常約１か
ら約20重量％の範囲内の酸無水物を含むことができる。
本発明に係わるサイジング分散液は、好ましくはサイ
ジング剤が液体である温度で、水性層をアニオン性安定
剤、カチオン性化合物およびサイジング剤と混合し、な
らびに、適切には加圧下で、このように得られた混合物
を均質化することにより得ることができる。ケテンダイ
マーサイジング剤の適切な温度は約55℃から95℃であ
り、ところが酸無水物にはより低い温度を用いることが
できる。標準的に直径0.1から3.5μｍの大きさを持つサ
イジング剤の小滴を含む、得られたエマルジョンは次に
冷却される。上述の成分に加えて他の材料ももまたサイ
ジング分散液に加えることができ、これは例えば、アニ
オン性および非イオン性の分散剤および安定剤、増量
剤、例えば尿素および尿素誘導体ならびに防腐剤のよう
なものである。分散剤系の化合物の正および負の電荷は
その場で、例えば化合物をお互いに接触させることによ
りおよび／または化合物を水性層と混合することにより
および／または水性層のpHを下げることにより、形成で
きることは評価されるであろう。例えば、酸基からの水
素の喪失はアニオン電荷を形成し、そして塩基性アミン
またはアミノ基はプロトン化または水素の引き抜きによ
りカチオン性となる。従って、分散液を調製するのに荷
電してない化合物で開始することが可能である。例え
ば、式R3Nの塩基性アミノ基または塩基性アミンを有す
る有機化合物を用いることができ、ここで対応するアン
モニウムの成分R4N+X-が調製工程で形成され、ここで
Ｒ、ＮおよびＸは上に定めた通りであり得る。
本分散剤の組成物が水性層の存在で容易に均質化され
ることが、更に見いだされた。通常、この工程では従来
の分散液を調製するための工程に比べ少ないエネルギー
と低い剪断力を必要とし、そしてこれにより簡単な装置
を用いることができる。従って、本分散液を調製する更
なる方法は、（ｉ）セルロース反応性サイジング剤を、
上に定めたような、アニオン性安定剤とカチオン性化合
物を含む分散剤系と混合して中間組成物を得、そして
（ii）上述のように、中間組成物を水性層の存在で均質
化する。組成物は段階（ｉ）で均質に混合することが好
ましい。均質な混合を簡単にするためには液体であるこ
とが好ましいが、段階（ｉ）で用いるサイジング剤は固
定であってもよい。所望により、中間組成物は混合段階
（ｉ）後取り除き、そして任意に固化のため冷却され、
実質的に非水含有（water−free）の中間サイズ組成物
を形成する。これは経済的に魅力的な方法で簡単に出荷
することを可能にする。使用予定の場所、またはどこで
も、サイズ組成物は従来の方法で水の存在で均質化でき
る。この方法はケテンダイマーおよび酸無水物の分散液
を調製する時特に魅力的であり、この後者は通常紙の生
産でのサイジング剤としての使用に直接に関連して製紙
工場内で調製する。貯蔵安定な非水含有サイズ組成物の
供給は従って、かなりの経済的および技術的利益を提供
する。本発明は、従ってまたセルロース反応性サイジン
グ剤、カチオン性有機化合物およびアニオン性安定剤を
含み、実質的に非水含有サイズ組成物にも関し、ここで
カチオン性およびアニオン性化合物は組み合わせで用い
た時、更に請求項で定めるよう、水性層におけるサイジ
ング剤の分散剤系、その調製および使用に効果的であ
る。
本発明に係わる組成物に存在する成分、すなわちセル
ロース反応性サイジング剤、カチオン性化合物およびア
ニオン性安定剤は、好ましくは上に定めたようなもので
ある。本組成物は実質的に非水含有でありそしてこれは
少量の水が存在できることを意味する。水含量は０から
10重量％まで、適切には５重量％未満および好ましくは
２重量％未満とすることができる。最も好ましくは本組
成物は水を含まない。組成物は好ましくはセルロース反
応性サイジング剤を、重量に基づき主要量、すなわち少
なくとも50重量％含み、そして適切には組成物は80から
99.8重量％および好ましくは90から99.7重量％の範囲内
のサイジング剤含量を有する。好ましくは界面活性剤で
あるカチオン性化合物、およびアニオン性安定剤は、分
散液に関し上に定めた量でサイズ組成物中に存在でき、
ここでパーセントはサイジング剤の重量に基づく。組成
物中に、アニオン性安定剤は、サイジング剤に基づき、
100重量％まで、通常0.1から20重量％、適切には0.2か
ら10重量％そして好ましくは0.3から６重量％の量存在
でき、そしてカチオン性化合物、例えば界面活性剤は、
サイジング剤に基づき、100重量％まで、通常0.1から20
重量％、適切には１から10重量％および好ましくは２か
ら７重量％の量存在でき、ここで組成物中に存在するカ
チオン性化合物およびアニオン性安定剤の全体の電荷
は、好ましくは負またはアニオン性である。
本発明に係る分散液は、従来の方法でどのような型の
セルロース繊維を用いた紙の生産にも用いることがで
き、そして表面サイジングおよび内部または原料サイジ
ングの両方に用いることができる。ここで用いる、
「紙」という用語は、紙のみでなく、例えば厚紙や板紙
を含むシートおよびウェッブ形状の全ての型のセルロー
スに基づく製品を意味する。原料は、任意に鉱物充填剤
との組み合わせで、セルロース繊維を含み、そして通常
セルロース繊維の含量は、乾燥原料に基づき、少なくと
も50重量％である。従来の型の鉱物充填剤の例として
は、カオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク、な
らびにチョーク、粉砕大理石および沈降炭酸カルシウム
のような天然のおよび合成の炭酸カルシウムが挙げられ
る。本発明はまた、上に定めたような、水性分散液が表
面または原料のサイズに用いられる。紙の生産の方法に
も関する。適切には、セルロース繊維および任意の充填
剤を含む原料へ添加し金網上で脱水し紙を形成するか、
または通常サイズプレスで、サイジング剤として紙の表
面に適用するか、のどちらかのセルロース反応性サイジ
ング剤の量は、セルロース繊維および任意の充填剤の乾
燥重量に基づき、0.01から1.0重量％、好ましくは0.05
から0.5重量％であり、ここで適用量は主にサイズする
パルプまたは紙の品質、用いたセルロース反応性サイジ
ング剤および所望するサイジングの水準による。
本発明の分散液、とりわけアニオン性分散液は、特に
高いカチオン要求性を有しおよび／または例えば白水の
再循環が大規模な場合に、多量の親油性物質、例えば木
材含有および再循環パルプから調製された原料を含むパ
ルプの原料サイジングに有用である。紙パルプに一般的
に見られる親油性物質の例としては、例えば、樹脂酸、
脂肪酸、脂肪酸エステル、トリグリセリド等のようなア
ニオン性および非イオン性親油性物質が挙げられる。親
油性物質の量は少なくとも10ppmおよび約100ppmまで、
通常少なくとも20ppm、適切には少なくとも30ppmそして
好ましくは少なくとも50ppmであり、これらは公知の方
法でDCM（ジクロロメタン）を用いた抽出によりppmDCM
として測定される。カチオン要求性は少なくとも50、適
切には少なくとも100および好ましくは少なくとも150μ
eq/リットル原料ろ液であり得る。カチオン要求性は従
来の方法で、例えば生原料から1.6μｍフィルターを通
してろ過し得られた原料ろ液および滴定標準液としてポ
リ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を用いミュテ
ック粒子電荷検出器（Ｍtek Particle Charge Det
ector）により測定できる。更に、本分散液は好ましく
は、白水が大規模に再循環され、すなわち高い度合の白
水閉鎖により、例えば生産する乾燥紙１トン当たり０か
ら30トンの清水を用い、通常20未満、適切には15未満、
好ましくは10未満およびとりわけ１トンの紙当り５トン
の清水を用いる製紙工程で用いる。好ましくは工程での
白水の再循環は、白水と好ましくは原料または懸濁液の
形のセルロース繊維の混合により、サイジング分散液の
添加の前または後に、例えば脱水される原料を形成する
ために行われる。清水はどのような段階で工程に導入し
てもよく、例えば、原料を形成するためセルロース繊維
と混合しても、セルロース繊維含有原料を希釈して脱水
される原料を形成するために原料と白水の混合の前また
は後およびサイジング分散液の添加の前または後に混合
できる。
製紙において一般的には原料に加える、歩留向上剤、
アルミニウム化合物、染料、湿潤強力樹脂、蛍光増白剤
等のような薬品は、もちろん本分散液と共に用いること
ができる。アルミニウム化合物の例としてはミョウバ
ン、アルミン酸塩およびポリアルミニウム化合物、例え
ばポリアルミニウムの塩化物および硫酸塩が挙げられ
る。適切な歩留向上剤の例としてはカチオン性ポリマ
ー、有機化合物と組み合わせたアニオン性無機材料、例
えばカチオン性ポリマーと組み合わせたベントナイト、
カチオン性ポリマーまたはカチオン性およびアニオン性
ポリマーと組み合わせたシリカベースのゾルが挙げられ
る。カチオン性ポリマーを含む歩留率向上剤との組み合
わせで、本発明の分散液を用いる時特に良好な原料サイ
ジングが得られる。適切なカチオン性ポリマーとして
は、カチオン性澱粉、グアールガム、アクリレートベー
スのおよびアクリルアミドベースのポリマー、ポリエチ
レンイミン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミン、ポリアミドアミンおよびポリ（ジアリ
ルメジチルアンモニウムクロライド）ならびにこれらの
組合わせが挙げられる。好ましくはカチオン性澱粉およ
びカチオン性アクリルアミドベースのポリマーが、単独
でまたはお互いの組み合わせまたは他の材料との組み合
わせで用いられる。本発明の好ましい実施態様におい
て、分散液は少なくとも一つのカチオン性ポリマーおよ
びアニオン性シリカベースの粒子を含む歩留向上系との
組み合わせで用いる。本分散液は、カチオン性ポリマー
または複数のポリマーを添加する前、間、後または同時
に加えることができる。歩留向上剤、例えばカチオン性
澱粉のようなカチオン性ポリマーまたはカチオン性アク
リルアミドベースのポリマー、またはアニオン性シリカ
ベースのポリマーと、サイズ分散液とを、原料へ導入す
る前に予備混合することもまた可能である。従って、カ
チオン性化合物、好ましくはカチオン性界面活性剤を含
むサイズ分散液を、アニオン性シリカベースの材料、例
えば上に定めたようなもの、と接触させることにより、
原料中へ導入する直前に分散液を調製することができ
る。
本発明は更に以下の実施例により説明されるが、しか
しながら、これは実施例に限定しようとするものでな
い。特記しなければ、部および％はそれぞれ重量部およ
び重量％を示す。
実施例１ 本発明に係わるアニオン性アルキルケテンダイマー
（AKD）分散液を塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモ
ニウム、Akzo NobelのQuerton442の商品名により市販
で入手可能なカチオン性界面活性剤、を70℃で溶融AKD
と混合し、アニオン性安定剤の水性溶液の存在で混合物
をホモジナイザーを通過させ、次いでこうして得られた
分散液を冷却することにより調製した。分散液のpHは酸
の添加により約５に調整した。この実施例で用いたアニ
オン性安定剤は、WO94/24169の開示に従って調製したＮ
−水素化牛脂−1,3−ジアミノプロパンから誘導した疎
水性置換基を含む、アニオン性脂肪酸アミド改質カルボ
キシメチルセルロース（FACMC）であった。FACMCはカル
ボキシルの置換度0.6および疎水の置換度0.1を有した。
分散液は平均粒径約１μｍのAKD粒子を含み、これはZet
aMaster Ｓ Version PCSにより決定された負のゼー
タ電位により示されるように、アニオンに荷電してい
た。分散液のAKD含量は30％であった。分散液No.1は、
両者ともAKD重量に基づいて、３％のカチオン性界面活
性剤および１％のアニオン性安定剤を含むものとした。
分散液No.2は、両者ともAKD重量に基づいて、７％のカ
チオン性界面活性剤および１％のアニオン性安定剤を含
むものとした。
実施例２ アニオン性安定剤としてRohm ＆ Haas Companyの
商品名OrotanTMSNとして市販で入手できる縮合したナフ
タレンスルホン酸ナトリウムをアニオン性安定剤として
用い、および分散液の化合物を異なった比率としたこと
を除いて、実施例１の一般的操作を繰り返した。この実
施例で得られた分散液No.3は、AKD含量30％ならびに、
両者ともAKD重量に基づいて、６％のアニオン性安定剤
および４％のカチオン性界面活性剤を含んだ。この分散
液は平均粒子径約１μｍのAKD粒子を含み、上述のよう
に測定したところ、アニオン性に荷電していた。
実施例３ 実施例１および２によるアニオン性分散液の安定性を
以下のように試験した：分散液は水で希釈し、AKD40ppm
を含む分散液をえた。いくつかの試験において親油性物
質の含量およびカチオン性要求を高めるため10ppmのス
テアリン酸を添加した。希釈分散液を濁り度測定装置、
ループ、循環手段ならびに加熱および冷却手段を備えた
ジャーに入れた。希釈分散液の一定量がループを循環
し、その間、濁り度を自動的に記録しそして分散液に45
分に定めた間隔の加熱および冷却サイクルを受けさせ
た。分散液の温度は20℃から62℃へ上げそして次に再び
20℃へ下げた。濁り度は粒子径により影響され、ならび
に温度サイクル前後の分散液の濁り度における差は、分
散した粒子の凝集による成長に耐える能力の度合であり
そして従って分散液の安定性の度合である。濁り度の差
（△Ｔ）は以下のように計算される『△Ｔ＝（最終の濁
り度／当初の濁り度）×100』。△Ｔが高い程安定性が
良い。
二つの標準分散液もまた比較目的で試験され；参考例
１はリグノスルホン酸ナトリウムおよびカチオン性澱粉
を含む分散剤系を含有し、リグノスルホン酸塩がイオン
の過剰で存在するアニオン性AKD分散液であり；参考例
２もまたリグニンスルホン酸ナトリウムおよびカチオン
性澱粉を含むが、カチオン性澱粉がイオン過剰で存在す
るカチオン性AKD分散液である。表１は得られた結果を
示す。
表１に示されるように本発明の分散液の△Ｔ値は、標
準分散液のものよりかなり高く、これは従って良好な希
釈安定性を示している。
実施例４ 実施例３によるサイズ分散液のサイジング効率をこの
実施例で評価した。研究所規模向けの標準試験法SCAN−
C23Xにより紙シートを調製した。用いた製紙原料は60:4
0の漂白したカバ類／マツ類硫酸塩80％およびチョーク
へ0.3g/リットルのNa2SO4・10H2Oを添加したチョーク20
％を含んだ。原料稠度は0.5％およびpHは8.0であった。
サイズ分散液は市販の歩留向上および脱水系（Compozil
TM）と共に用い、これはカチオン性澱粉とアニオン性ア
ルミニウム改質シリカゾルを含み、これらは別々に原料
へ添加し；カチオン性澱粉を、乾燥原料に基づき、8kg/
トンの量添加し、およびシリカゾルを、SiO2換算で乾燥
原料に基づき、0.8kg/トンの量添加した。
TAPPI基準T441 OS−63に従って測定し、試験で得ら
れたコッブ（Cobb）値を表２に示す。AKDの適用量は乾
燥原料に基づく。
表２は、本発明に係わるサイズで分散液で得た紙のサ
イジングにおける改良を表している。
実施例５ 原料がチョークの代わりに充填剤として沈降炭酸カル
シウムを含み、およびカチオン性澱粉適用量が、乾燥原
料に基づき、12kg/トンであったことを除き、実施例４
の手順により、サイジング効率を評価した。、カチオン
要求性および原料の親油性物質の含量を高めるため、い
くつかの試験において10ppmのステアリン酸を原料へ添
加した。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明に係わる分散液No.1
は全般的に比較のために用いた分散液である参考例１に
比べ、より良好なサイジングを示し、そして原料が多量
の親油性物質を含有した時にかなり改良したサイジング
効率を得た。
実施例６ 実施例１によるカチオン性界面活性剤３部および実施
例２によるアニオン性安定剤４部と、93部のAKDペレッ
トとを乾燥混合することにより、本発明に係わる無水サ
イズ組成物を得た。この乾燥混合物は、後にお湯に添加
されそしてこうして得られた水性混合物は80℃へ加熱さ
れ、高剪断ポンプを通してポンプで汲まれそして次に室
温へ冷却した。得られたアニオン性分散液（分散液No.
4）は20％のAKD含量および約１μｍの平均粒子径を有し
た。サイジング効率は、カチオン性澱粉添加量が乾燥原
料に基づき12kg/トンとなることを除いて、実施例４で
のように評価した。結果を表４に示す。
実施例７ カチオン性界面活性剤と無機微粒子材料の形状のアニ
オン性安定剤を含む分散剤系を有する、本発明に係るAK
D分散液を一連の試験により評価した。
ArmeenCTMの商品名で市販されている、0.2gのココア
ミン（これは式RNH2のアミンの混合物であるり、ここで
ＲはC12〜C18の炭素水素である）と、SiO2換算で1.0gの
米国特許第5,368,833号公報に開示された型のアルミニ
ウム改質シリカの水性ゾルとを、75℃で予備混合し、そ
れから25gのAKDとpHを4.0に調製する為の酸を添加する
ことにより、分散液を調製した。水性混合物はウルトラ
タックス（Ultra Turrax）を用いて均質化し、そして冷
却した。得られた分散液（分散液No.5）は25重量％のAK
D含量を有しそしてアニオン性となる分散剤系を含有し
た。
分散液のサイジング効率を、pH8.1で同様の原料を用
いおよび比較の為の標準AKD分散液（参考例２）を用い
て実施例４の手順により評価した。結果は表５に示し、
ここでAKDの適用量は乾燥原料に基づく。
実施例８ 本実施例で使用したアニオン性安定剤が、国際特許出
願公開第WO96/34027号公報の教えに従って調製した、メ
ラミン−スルホン酸ゾルであったことを除いて、実施例
７と同様な方法で本発明によるAKD分散液を調製および
評価した。0.4gのココアミン、2gのメラミンスルホン
酸、30gのAKDおよび100gまでの水から、分散液No.6を調
製した。サイジング試験の結果は表６に示されており、
ここでAKDの適用量は乾燥原料に基づいている。
実施例９ 本発明に係わる分散剤の製造の容易さを、異なるAKD
含量でAKD分散液を調製することにより評価した。0.8重
量％の塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、1.
6重量％の縮合したナフタレンスルホン酸ナトリウム、7
7.6重量％の水および20重量％のAKDの混合物を一定の時
間15,000rpmでUltra Turraxミキサーを用いて均質化
し、次いでこうして得た分散液を２時間冷却することに
より、本発明の分散液を調製した。同様な分散液を、異
なるAKD含量で同一の方法で調製し、10、20、30および4
0重量％のAKD含量の分散液を準備した。このれら分散液
はInv.と表され、重量％のAKD含量が後ろに付いてい
る。
標準AKD分散液を、比較目的の為同一の方法および同
一の条件で、1.0重量％のカチオン性澱粉、0.25重量％
のリグノスルホン酸ナトリウム、89重量％の水および10
重量％のAKDの混合物を均質化することにより製造し
た。同様な分散液を異なるAKD含量で調製し、10、20、3
0および40重量％のAKD含量の標準分散液を準備した。こ
れらの分散液は参考例３で表され、重量％のAKD含量が
後ろに付いている。
粒子径および粘度を従来の方法で評価した。表７は得
られた結果を示す。
表７は、本発明に係わる分散液が製造が容易であるこ
とを表しており；同等のAKD含量で低い粘度が得られ、
そして同一量の表面自由に設定するエネルギーを用いて
小さな粒子径が得られた。このように、本発明によれ
ば、等しい粒子径の分散剤を製造するのに、標準分散液
に比較して少ないエネルギーと低い剪断力ですんだ。更
に、25,000rpmまでの攪拌器の速度の増加は、本発明に
係る分散液の粒子径をかなり減少し、１から２μｍの範
囲内とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７０４９３１−６ (32)優先日 平成９年12月30日(1997．12．30) (33)優先権主張国 スウェーデン（ＳＥ） (72)発明者 シッカー レイン スウェーデン国、エス―448 34 フロ ダ、ベスレスチゲン ２ (56)参考文献 特開 昭60−258245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161197（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98997（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 17/07 D21H 17/17

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】サイジング剤の水性分散液において、セル
    ロース反応性サイジング剤と、アニオン性高分子電解質
    であるアニオン性安定剤および一般式R4N+X- ［式中、各Ｒ基は、（ｉ）水素、（ii）１から30の炭素
    原子を有する炭化水素基、および（iii）30までの炭素
    原子を有し、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテ
    ロ原子を含む基によって中断した炭化水素基、から独立
    して選ばれ;X-は前記分散剤のアニオン性化合物中に存
    在するアニオンまたはアニオン性基；前記Ｒ基の少なく
    とも１つが少なくとも７の炭素原子を含む］ を有するカチオン性有機界面活性剤を含む分散剤系とを
    含有することを特徴とする水性分散剤。
  2. 【請求項２】前記Ｒ基の少なくとも１つが少なくとも９
    の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１記載の
    水性分散液。
  3. 【請求項３】前記カチオン性有機界面活性剤が、前記サ
    イジング剤に基づき0.1から20重量％の量存在しおよび
    前記アニオン性安定剤が、前記サイジング剤に基づき0.
    1から20重量％の量存在することを特徴とする請求項１
    または２に記載の水性分散剤。
  4. 【請求項４】前記カチオン性界面活性剤が、塩化ジオク
    チルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアン
    モニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、塩化ココ
    ベンジルメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジ
    ルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチル
    アンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウ
    ム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ
    （水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化
    牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛
    脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジ
    メチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカ
    ルボキシレート）ジメチルアンモニウムおよび二塩化Ｎ
    −オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ′−トリメチル−プ
    ロピレン−ジアンモニウムから選ばれることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】前記アニオン性安定剤が有機化合物である
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    水性分散液。
  6. 【請求項６】前記アニオン性安定剤が無機シリカベース
    の材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    １項に記載の水性分散液。
  7. 【請求項７】前記アニオン性安定剤が、アニオン性ポリ
    ウレタン、縮合したナフタレンスルホネート、多糖類ベ
    ースの重合アニオン性化合物、アニオン性基を有するモ
    ノマーから形成され任意に非イオン性モノマーと共重合
    したビニル付加ポリマー、並びに高度に架橋したアニオ
    ン性ビニル付加ポリマーおよびアニオン性縮合ポリマー
    から選ばれるアニオン性有機微粒子材料、から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１、２または５に記載の水性分
    散液。
  8. 【請求項８】前記分散液がアニオン性であることを特徴
    とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散
    液。
  9. 【請求項９】前記サイジング剤がケテンダイマーまたは
    酸無水物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    か１項に記載の水性分散液。
  10. 【請求項１０】セルロース反応性サイジング剤の水性分
    散液の調製方法において、該セルロース反応性サイジン
    グ剤が、水性層と、アニオン性高分子電解質であるアニ
    オン性安定剤および一般式R4N+X- ［式中、各Ｒ基は、（ｉ）水素、（ii）１から30の炭素
    原子を有する炭化水素基、および（iii）30までの炭素
    原子を有し、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテ
    ロ原子を含む基によって中断した炭化水素基、から独立
    して選ばれ;X-は前記分散剤のアニオン性化合物中に存
    在するアニオンまたはアニオン性基；前記Ｒ基の少なく
    とも１つが少なくとも７の炭素原子を含む］ を有するカチオン性有機界面活性剤を含む分散剤系との
    存在下で均質化されることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】前記カチオン性有機界面活性剤が、塩基
    性アミノ基を有する荷電してない有機ポリマーまたは塩
    基性アミンから誘導され、本方法で対応するカチオン性
    アンモニウム成分が形成されることを特徴とする請求項
    10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記セルロース反応性サイジング剤、カ
    チオン性有機化合物およびアニオン性安定剤を含有する
    実質的に非水の組成物を付与し、そして水性層の存在で
    該組成物を均質化することを含むことを特徴とする請求
    項10に記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜９のいずれか１項による水性
    分散液を、紙の生産における原料サイジング剤または表
    面サイジング剤として使用する方法。
  14. 【請求項１４】サイジング剤の水性分散液をセルロース
    繊維および任意の充填剤を含む原料へ添加し、金網上で
    原料を脱水して紙および白水を得る紙の製造方法におい
    て、前記分散液が請求項１〜９のいずれか１項による水
    性分散液であることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】前記白水が本方法で再循環され、および
    任意に清水が導入され、脱水されるセルロース繊維を含
    む原料を形成し、導入される清水の量が生産する紙１ト
    ン当たり30トン未満であることを特徴とする請求項14に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】セルロース反応性サイジング剤と、アニ
    オン性高分子電解質であるアニオン性安定剤および一般
    式R4N+X- ［式中、各Ｒ基は、（ｉ）水素、（ii）１から30の炭素
    原子を有する炭化水素基、および（iii）30までの炭素
    原子を有し、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテ
    ロ原子を含む基によって中断した炭化水素基、から独立
    して選ばれ;X-は前記分散剤のアニオン性化合物中に存
    在するアニオンまたはアニオン性基；前記Ｒ基の少なく
    とも１つが少なくとも７の炭素原子を含む］ を有するカチオン性有機界面活性剤を含有する実質的に
    非水の組成物。
  17. 【請求項１７】両者 ともセルロース反応性サイジング
    剤に基づき、カチオン性有機化合物が0.1から20重量％
    の量ならびにアニオン性安定剤が0.1から20重量％の量
    存在し、カチオン性化合物およびアニオン性安定剤の全
    体の電荷が負であることを特徴とする請求項16に記載の
    組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１〜12のいずれか１項によるセル
    ロース反応性サイジング剤の水性分散液調製の為の、請
    求項16または17による組成物の使用。
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