KR100560239B1 - 종이 사이징 방법 - Google Patents

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KR100560239B1
KR100560239B1 KR1020037001170A KR20037001170A KR100560239B1 KR 100560239 B1 KR100560239 B1 KR 100560239B1 KR 1020037001170 A KR1020037001170 A KR 1020037001170A KR 20037001170 A KR20037001170 A KR 20037001170A KR 100560239 B1 KR100560239 B1 KR 100560239B1
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액에 i)사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 수성 사이징 분산물과 ii)하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고, 수득된 현탁액을 성형 및 탈수시키는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 한다.

Description

종이 사이징 방법{PROCESS FOR SIZING PAPER}
본 발명은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머 및 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 포함한 사이징 분산물을 첨가하고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
사이징제 수성 분산물이나 에멀젼은 제지 공정에서 다양한 액체에 의한 침투 및 습윤에 대해 향상된 내성을 종이 및 판지에 제공하는데 사용된다. 사이징제 분산물은 셀룰로오스 섬유, 충전재 및 각종 첨가제를 함유한 수성 현탁액에 보통 첨가된다. 수성 현탁액은 와이어 상에 현탁액을 방출시키는 헤드박스에 도입되어 습한 종이 웹이 형성된다. 와이어 상에서 현탁액의 탈수를 촉진시키는 미소 입자와 전분이 현탁액에 추가로 첨가된다. 와이어에서 배출된 백수는 보통 부분적으로 제지공정에 재순환된다. 셀룰로오스 현탁액은 충전재, 사이징제, 전하를 띤 폴리머와 다양한 전하를 띤 오염물, 즉 음이온성 트래쉬, 전해질, 콜로이드 물질과 같은 비-섬유질 물질을 함유한다. 비-섬유질 물질은 사이징 효율에 영향을 미쳐서 사이징 성능을 저하시킨다. 현탁액에 고 함량의 염과 같은 많은 양의 전하를 띤 오염물은 현탁액 사이징을 어렵게 만들어서 만족스러운 사이징 성질을 갖는 종이 획득을 곤란하게 한다. 사이징을 저하시키는 현탁액내 다른 화합물은 재생섬유 및 고 수율 펄프, 즉 기계 펄프에서 나오는 다양한 친유성 목재 추출물이다. 사이징제 첨가량 증가는 사이징을 개선시키지만 백수에서 사이징제를 축적시키고 비용을 증가시킨다. 비-섬유질 물질과 현탁액에 존재하는 다른 성분의 축적은 단지 소량의 새로운 물이 제지공정에 도입되고 백수가 과도하게 재순환되는 공장에서 훨씬 심각하다. 따라서 사이징을 더욱 개선시키는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고전도도 및 고 함량의 친유성 목재 추출물를 갖는 셀룰로오스 현탁액에 사이징제를 적용할 때 사이징을 개선시키는 것이다.
WO99/55964는 배수 및 보유 보조제가 소수성기를 갖는 양이온성 또는 양쪽성 폴리사카라이드를 포함한 현탁액에 첨가된다. 폴리사카라이드는 음이온성 미소 입자 및 사이징제와 조합으로 사용될 수 있다.
WO99/55965는 배수 및 보유 보조제가 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머를 포함한 현탁액에 첨가되는 제지 방법에 관계한다. 양이온성 유기 폴리머는 음이온성 미소 입자와 조합으로 사용된다.
US 6001166은 양이온성 전분 및 리그닌 술폰산과 같은 음이온성 분산제, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합뭏을 함유한 수성 알킬 디케톤 분산물에 관계한다.
WO9833979는 양이온성 유기 화합물과 음이온성 안정화제를 포함한 셀룰로오스 반응성 사이징제 수성 분산물을 발표한다.
청구범위에 따른 본 발명은 고전도도의 셀룰로오스 섬유 함유 수성 현탁액의 사이징을 개선시킴이 발견되었다. 특히 본 발명은 95중량% 미만의 아밀로펙틴을 함유한 방향족 기를 갖는 전분과 방향족 술폰산과 알데히드의 축합 생성물을 포함하는 사이징제 수성 분산물에 관계한다. 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머 및 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 포함한 사이징 분산물을 첨가하고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 공정의 분산물에 포함되고 현탁액에 첨가되는 사이징제는 로진, 가령 강화 또는 에스테르화 반응된 로진, 왁스, 지방산 및 레진산 유도체, 가령 지방 아미드 및 지방 에스테르, 가령 지방산의 글리세롤 트리에스테르를 포함한 셀룰로오스 비-반응제 또는 셀룰로오스 반응제와 같은 사이징제이다. 셀룰로오스 반응성 사이징제가 선호된다. 사이징 분산물에 포함된 셀룰로오스 반응성 사이징제는 당해 분야에서 공지된 셀룰로오스 반응제에서 선택된다. 사이징제는 소수성 케텐 이합체, 케텐 멀티머, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드, 특히 케텐 이합체와 무수산, 더더욱 케텐 이합체이다. 적합한 케텐 이합체는 화학식1을 가지며 R1 및 R2은 포화 또는 불포화, 보통 포화 탄화수소이며 탄화수소기는 8-36개의 탄소를 가지며, 보통 헥사데실 및 옥타데실기와 같은 12-20개의 탄소를 갖 는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 케텐 이합체는 주변 온도, 즉 25℃, 보통 20℃에서 액체이다. 적합한 무수산은 화학식2를 특징으로 하며 R3 및 R4은 동일 또는 상이하며 8-30개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기이거나 R3 및 R4은 -C-O-C-부분과 함께 5-6각 링을 형성할 수 있으며 최대 30개의 탄소를 함유한 탄화수소기로 치환될 수 있다. 상업적으로 사용되는 무수산은 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 특히 무수 이소옥타데세닐 숙신산을 포함한다.
Figure 112003002771453-pct00001
Figure 112003002771453-pct00002
적합한 케텐 이합체, 무수산 및 유기 이소시아네이트는 미국특허 4,522,686에 발표된 화합물을 포함한다. 적합한 카바모일 클로라이드는 미국특허 3,887,427에 발표된 화합물을 포함한다.
현탁액에 첨가되는 사이징 분산물은 총 분산물/에멀젼의 0.1-50중량%, 특히 20중량% 이상의 사이징제 함량을 갖는다. 케텐 이합체 사이징제를 포함한 분산물은 총 분산물의 5-50중량%, 특히 10-35중량%의 케텐 이합체 함량을 갖는다. 무수산 사이징제를 포함한 분산물은 총 분산물의 0.1-30중량%, 특히 1-20중량%의 무수산 함 량을 갖는다. 비-셀룰로오스 반응성 사이징제를 함유한 분산물은 5-50중량%, 특히 10-35중량%의 사이징제 함량을 갖는다. 사이징 분산물에 포함되며 하나 이상의 방향족 기를 함유한 음이온성 및 양이온성 폴리머는 사이징제의 0.1-15중량%의 양으로 존재한다.
셀룰로오스 섬유를 함유한 수성현탁액에 첨가된 사이징제의 양은 셀룰로오스 섬유 및 충전재 건조 중량의 0.01-5중량%, 특히 0.05-1.0중량%이며 투여량은 사이징될 종이나 펄프의 질, 사이징제 및 사이징 수준에 달려있다.
하나 이상의 방향족 기를 함유한 폴리머를 포함한 사이징 분산물은 음이온성 또는 양이온성이다. 즉 분산물에 존재하는 분산 시스템이라 칭하는 분산제/안정화제는 음이온 또는 양이온성 총 전하를 갖는다. 분산 시스템은 다가 전해질, 계면활성제 및 전해질과 같이 분산물이나 에멀젼의 형성을 촉진하는 분산제/안정화제를 포함할 수 있다. 음이온성 수성 사이징 분산물은 분산 시스템의 총 전하가 음이온성이라면 양이온성 다가 전해질(양의 총 전하를 갖는 양이온성 또는 양쪽성 다가 전해질)이나 양이온성 계면활성제 및 당해 분야에서 공지된 기타 화합물을 포함할 수 있다.반면에 양이온성 수성 사이징 분산물은 분산 시스템의 총 전하가 양이온성이라면 음이온성 다가 전해질(음의 총 전하를 갖는 음이온성 또는 양쪽성 다가 전해질)이나 음이온성 계면활성제 및 당해 분야에서 공지된 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머 및 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 포함한 사이징 분산물을 첨가하고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다. 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머는 무-전하 또는 전하를 띠며, 특히 전하를 띤다. 즉 폴리머는 양이온성 , 양쪽성 또는 음이온성이다. 적합한 폴리머는 전분, 구아르 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산 검, 펙틴, 만난, 덱스트린과 같은 폴리사카라이드 등의 천연 공급원에서 유도되며, 전분과 구아르 검이 선호되고, 전분은 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 왁스질 옥수수, 보리이며 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아미드 기초 폴리머와 같은 비닐 부가중합 폴리머(쇄-성잘 폴리머), 폴리우레탄과 같은 스텝-성장 폴리머일 수 있다. 폴리사카라이드에서 선택된 유기 폴리머, 전분과 아크릴아미드 기초 폴리머와 같은 비닐 부가중합 폴리머가 적합하다.
폴리머의 방향족 기는 폴리머 골격에 존재할 수 있거나 방향족 기가 폴리머 골격에 부착 또는 연장된 부속 기이거나 폴리머 골격(주쇄)에 부착되거나 연장된 부속 기로 존재할 수 있다.
사이징 촉진제는 하나 이상의 방향족 기를 갖는 추가 폴리머를 포함한다. 사이징 촉진제에 포함된 하나 이상의 방향족 기를 함유한 2가지 폴리머의 총 전하는 반대 전하를 가지며 수성 현탁액에 별도로 첨가된다. 폴리머가 멜라민이나 멜라민 유도체를 함유하지 않으면 사이징 촉진제에 포함된 폴리머는 방향족 기를 갖는다.
본 발명에 따르면 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 분 산물과 하나 이상의 방향족 기를 갖는 제1폴리머 및 하나 이상의 방향족 기를 갖는 제2 폴리머를 포함한 사이징 촉진제가 수성 현탁액에 별도로 첨가된다. 별도로 첨가는 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 상이한 지점에서 셀룰로오스 현탁액(묽은 원액)에 첨가되거나 동일 지점에 그렇지만 시간적 차이를 두고 첨가됨을 의미한다. 게다가 사이징 촉진제가 방향족 기를 갖는 2개의 폴리머로 구성되면 이들 역시 별도로 첨가되는 것이 좋다.
한 측면에서 본 발명은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머 및 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머인 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고, 사이징 분산물의 폴리머는 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머이거나 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 유기 폴리머이며, 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드 또는 천연 방향족 폴리머, 특히 축합 폴리머, 폴리사카라이드이며, 양이온성 폴리머는 양이온성 폴리사카라이드나 양이온성 비닐 부가중합 폴리머이고 음이온성 폴리머는 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머, 폴리스티렌 술포네이트 폴리머 또는 변성된 리그닌 술포네이트이고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머나 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머와 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고, 사이징 분산물의 음이온성 폴리머는 축합 폴리머나 천연 방향족 폴리머이고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 사이징제와 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머, 특히 양이온성 폴리사카라이드나 양이온성 비닐 부가중합 폴리머(양이온성 폴리사카라이드가 선호됨) 및 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고, 사이징 분산물의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.01-5.0중량%이고 현탁액에 첨가된 양이온성 폴리머의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.001-3중량%이고 현탁액에 첨가된 음이온성 폴리머의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.001-3중량%이고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 사이징제, 양이온성 폴리사카라이드나 양이온성 비닐 부가중합 폴리머(양이온성 폴리사카라이드가 선호됨)와 같은 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머, 및 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머, 특히 양이온성 폴리사카라이드나 양이온성 비닐 부가중합 폴리머(양이온성 폴리사카라이드가 선호됨) 및 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고, 사이징 분산물의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.01-5.0중량%이고 현탁액에 첨가된 양이온성 폴리머의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.001-3중량%이고 현탁액에 첨가된 음이온성 폴리머의 양은 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.001-3중량%이고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 셀룰로오스 반응성 사이징제와 같은 사이징제, 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머나 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드나 화학식4의 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 비 닐 부가 중합 폴리머와 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하는 단계를 포함한다.
Figure 112003002771453-pct00003
여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이고,
Figure 112003002771453-pct00004
여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 1-3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A1은 O 또는 NH이고, B1은 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 셀룰로오스 반응성 사이징제와 같은 사이징제, 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머나 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머(특히 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머)에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드와 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하는 단계를 포함하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
Figure 112003002771453-pct00005
여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
또 다른 측면에서 종이 사이징 공정은 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액에 셀룰로오스 반응성 사이징제와 같은 사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머나 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 분산물과 화학식4의 양이온성 모노머를 중합하여 수득된 양이온성 비닐 부가중합 폴리 머와 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하는 단계를 포함하며 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다.
Figure 112003002771453-pct00006
여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 1-3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A1은 O 또는 NH이고, B1은 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머(촉진제나 분산물, 특히 촉진제에 포함된)는 음이온성 폴리머가 멜라민 술폰산 축합 폴리머가 아니면 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된다. 보통 음이온성 폴리머는 축합된 나프탈렌 술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트 폴리머 및 변성 리그닌 술포네이트(예, 술포네이트 리그닌)와 같은 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머에서 선택된다.
본 발명에 따르면 사이징 분산물과 사이징 촉진제는 별도로 수성 현탁액에 첨가된다. 사이징 분산물이 사이징 촉진제에 포함된 폴리머와 동일한 폴리머를 포함할 수 있지만 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가될 경우에만 개선이 관찰된다. 별도 첨가는 사이징 촉진제의 폴리머를 포함할 수 있는 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 종이 공장에서 상이한 지점에서 첨가되거나 동일한 지점에 상이한 시기에 첨가됨을 의미한다. 사이징 촉진제를 형성하는 양이온성 유기 폴리머와 음이온성 폴리머 역시 별도로 첨가되는 것이 좋다. 사이징 촉진제에 포함된 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머는 사이징 분산물과 양이온성 유기 폴리머 이후에 첨가된다.
양이온성 폴리머
사이징 분산물에 포함될 수 있는 사이징 촉진제의 하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 천연 또는 합성 공급원에서 유도되며 직쇄, 측쇄 및 가교결합된 형태일 수 있다. 적합한 양이온성 폴리머는 전분, 구아르 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산 검, 펙틴, 만난, 덱스트린과 같은 양이온성 폴리사카라이드 이며, 전분과 구아르 검이 선호되고, 전분은 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 왁스질 옥수수, 보리이며 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아미드 기초 폴리머와 같은 양이온성 비닐 부가중합 폴리머(양이온성 연쇄-성장 폴리머), 양이온성 폴리우레탄과 같은 양이온성 축합 폴리머와 같은 양이온성 합성 유기 폴리머일 수 있다. 폴리사카라이드, 즉 전분, 방향족 기를 갖는 아크릴아미드 기초 폴리머와 같은 양이온성 비닐 부가중합 폴리머에서 선택된 양이온성 유기 폴리머가 적합하다.
양이온성 유기 폴리머의 방향족 기는 폴리머 골격이나 골격에 부착된 치환기에 존재할 수 있다. 적합한 방향족 기의 예는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 크실렌, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 기, 특히 벤질; 피리디늄 및 퀴놀 리늄과 같은 질소 함유 방향족(아릴) 기 및 이의 유도체를 포함하며 양이온성 폴리머 및 그 제조에 사용된 모노머에 존재할 수 있는 양이온성 기는 4차 암모늄, 3차 아미노 및 이의 산부가염을 포함한다.
한 측면에서 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 양이온성 폴리사카라이드에서 선택된다. 폴리사카라이드의 방향족 기는 질소나 산소와 같은 헤테로 원자에 부착될 수 있으며 질소의 경우 헤테로 원자는 전하를 띤다. 방향족 기는 원자쇄를 통해 폴리사카라이드 골격에 부착될 수 있는 아미드, 에스테르 또는 에테르와 같은 헤테로 원자 함유기에 부착될 수 있다. 적합한 방향족 기의 예는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 크실렌, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아릴 및 아르알킬 기; 피리디늄 및 퀴놀리늄과 같은 질소 함유 방향족(아릴) 기 및 이의 유도체를 포함하며 상기 방향족 기에 부착된 하나 이상의 치환체는 히드록시, 할라이드(예 클로라이드), 니트로, 및 1-4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기에서 선택된다.
양이온성 유기 폴리머는 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드에서 선택된다.
Figure 112003002771453-pct00007
여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자와 보조적으로 O 또는 N원자를 포함한 원자 쇄이고 선택적으로 O나 N과 같은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 치환되는 알킬렌 기가 보통이며 가령 알킬렌옥시기 또는 히드록시 프로필렌 기(-CH2-CH(OH)-CH2-)이며, R1 및 R2는 H, 1-3개, 특히 1개나 2개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 특히 알킬기이고, R3은 벤질 및 페닐에틸기와 같은 아르알킬기를 포함한 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000, 특히 5-200,000, 더더욱 6-125,000이고, 혹은 R1, R2 및R3은 N과 함께 5-12개의 탄소원자를 함유한 방향족 기를 형성하고, X-는 음이온성 상대 이온, 특히 클로라이드와 같은 할라이드이다.
방향족 기로 변성된 양이온성 폴리사카라이드는 넓은 범위의 치환도를 가질 수 있으며 양이온성 치환도(DSC)는 0.01-0.5, 특히 0.02-0.3, 더더욱 0.025-0.2이며 방향족 치환도(DSH)는 0.01-0.5, 특히 0.02-0.3, 더더욱 0.025-0.2이며 음이온성 치환도(DSA)는 0-0.2, 특히 0-0.1, 더더욱 0-0.05이다.
이러한 폴리사카라이드는 양이온성 기나 방향족 기를 함유한 하나 이상의 시약을 사용하여 공지 방식으로 폴리사카라이드를 양이온성 및 방향족 변성시켜 제조될 수 있는데 예컨대 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물과 같은 알칼리성 물질의 존재 하에서 폴리사카라이드가 시약과 반응된다. 양이온성 및 방향족 변성을 받는 폴리사카라이드는 비-이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 양이온성이다. 적합한 변성 시약은 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드와 같은 아르알킬 할라이드; 에피클로로히드린과 위에서 정의된 방향족 기를 포함한 하나 이상의 치환체를 갖는 디알킬아민의 반응 생성물 가령 3-디알킬아미노-1,2-에폭시프로판; 에피클로로히드린과 위에서 정의된 방향족 기를 포함한 3차 아민, 가령 디메틸벤질아민과 같은 알크 아릴디알킬아민, 피리딘 및 퀴놀린과 같은 아릴아민과 같은 방향족 기를 포함한 3차 아민의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 양이온성 시약은 2,3-에폭시프로필 트리알킬암모늄 할라이드 및 할로히드록시프로필 트리알킬암모늄 할라이드, 가령 소수성 알킬은 옥틸, 데실 및 도데실이며 저급 알킬은 메틸 또는 에틸인 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N-(소수성 알킬)-N,N-디(저급 알킬)암모늄 클로라이드 및 N-글리시딜-N-(소수성 알킬)-N,N-디(저급 알킬)암모늄 클로라이드; 알크아릴 및 저급 알킬기는 위에서 정의된 대로인 할로-히드록시프로필-N,N-디알킬N-알크아릴암모늄 할라이드 및 N-글리시딜-N-(알크아릴)-N,N-디알킬암모늄 클로라이드, 특히 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N-벤질-N,N-디메틸암모늄; N-(3-클로로-2-히드록시프로필)피리디늄 클로라이드이다. 일반적으로 비-이온성 방향족 시약을 사용할 경우 소수성 변성 전후에 당해 분야에서 공지된 양이온성 시약을 사용하여 전분이 양이온성이 된다. 적합한 양이온성 또는 방향족 변성제의 예와 방향족 기로 변성된 전분 및 그 제조방법은 미국특허 4,687,519, 5,463,127; WO94/24169, 유럽특허 출원 189 935; S.P.Patel, R.G.Patel 및 V.S.Patel, Starch/Starke,41(1989), No.5,pp.192-196에 발표된다.
한 측면에서 양이온성 유기 폴리머는 방향족 기를 갖는 모노머, 특히 에틸렌 불포화 모노머로부터 제조된 호모폴리머 및 공중합체에서 선택된다. 양이온성 폴리머는 직쇄 또는 측쇄형이다.
양이온성 폴리머의 방향족 기는 골격에 존재하거나 골격에 부착된 또는 연장된 부속기이거나 골격에 부착된 또는 연장된 부속기에 존재할 수 있다. 적합한 방 향족(아릴)은 페닐(보조적으로 치환된), 페닐렌(보조적으로 치환된), 나프틸(보조적으로 치환된)을 포함하며 일반식 -C6H5-, -C6H4-, -C6 H3-, -C6H2-, 예컨대 페닐렌(-C6H4-), 크실렌(-CH2-C6H4-CH2-), 페닐(-C 6H5-), 벤질(CH2-C6H5), 펜에틸(-CH2CH 2-C6H5), 치환된 페닐(-C6H4-Y, -C643-Y2,-C6H2-Y 3)을 포함하며 페닐 링에 부착된 치환체(Y)는 히드록시, 할라이드(클로라이드), 니트로 및 1-4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다.
특히 양이온성 폴리머는 비닐 부가중합 폴리머이다. 비닐 부가중합 폴리머는 하나 이상의 비닐 모노머나 아크릴아미드 및 아크릴 기초 모노머를 포함한 에틸렌 불포화 모노머의 부가중합에 의해 제조된 폴리머이다. 특히 양이온성 폴리머는 화학식4의 양이온성 모노머를 포함한 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 양이온성 비닐 부가중합 폴리머에서 선택된다.
Figure 112003002771453-pct00008
여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 1-3개, 특히1-2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A1은 O 또는 NH이고, B1은 2-8개, 특히 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체, 특히 1-3, 더더욱 1-2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 수단으로 질소에 부착될 수 있는 페닐이나 치환된 페닐이고, 벤질기(CH2-C6H5)가 선호되며, X-는 음이온성 상대 이온, 할라이드, 특히 클로라이드이다. 화학식4의 모노머는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트와 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드와 같은 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드를 염화벤질로 처리하여 수득되는 4차 모노머를 포함한다. 선호되는 화학식4의 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화벤질 4차 염과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염화벤질 4차 염이다.
양이온성 비닐 부가중합 폴리머는 방향족 기를 갖는 양이온성 모노머와 하나 이상의 공중합 가능한 모노머를 포함한 모노머 혼합물로부터 제조된 공중합체나 방향족 기를 갖는 양이온성 모노머로부터 제조된 호모폴리머일 수 있다. 적합한 공중합 가능한 비-이온성 모노머는 화학식5의 모노머를 포함한다.
Figure 112003002771453-pct00009
여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R6 및 R5은 탄화수소기, 특히 1-6개, 특히 1-4개, 더더욱 1-2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A2은 O 또는 NH이고, B2은 2-8개, 특히 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, 혹은 A와 B는 C와 N 사이에 단일 결합이 있다(O=C-NR5R6). 적합한 공중합 가능한 모노머의 예는 (메타)아크릴아미드; N-알킬(메타)아크릴아미드 및 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 기초 모노머, 가령 N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드,N-이소부틸(메타)아크릴아미드 및 N-t-부틸(메타)아크릴아미드; 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드, 가령 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드; 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 아크릴 기초 모노머, 가령 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노히드록시프로필 (메타)아크릴레이트; 비닐 아미드, 가렬 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드를 포함한다. 선호되는 모노머는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하며 주 폴리머는 아크릴아미드 기초 폴리머이다.
적합한 공중합 가능한 비-이온성 모노머는 화학식6의 모노머를 포함한다.
Figure 112003002771453-pct00010
여기서 R7는 H 또는 CH3이고, R8 ,R9 및 R10은 탄화수소기, 특히 1-3개, 더더 욱 1-2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A3은 O 또는 NH이고, B3은 2-8개, 특히 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, X-는 음이온성 상대이온, 가령 메틸술페이트나 할라이드(예, 클로라이드)이다. 적합한 공중합 가능한 양잉온성 모노머의 예는 HCl 또는 황산과 같은 산이나 염화메틸, 디메틸 술페이트와 같은 4차화 시약을 사용하여 제조된 위에서 언급된 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드와 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트의 산부가 염이나 4차 암모늄염과 디알킬디메틸암모늄 클로라이드이다. 아크릴산, 메타크릴산, 다양한 술폰화 비닐 부가중합 모노머와 같은 공중합 가능한 음이온성 모노머가 소량으로 사용될 수 있다.
양이온성 비닐 부가중합 폴리머는 1-99, 특히 2-50, 더더욱 5-20몰%의 방향족 기를 갖는 화학식4의 모노머와 99-1, 특히 98-50, 더더욱 95-80몰%의 아크릴아미드나 메타크릴아미드를 포함한 공중합 가능한 모노머를 포함한 모노머 혼합물로부터 제조된다. 모노머 혼합물은 98-50, 특히 95-80몰%의 (메타)아크릴아미드를 포함하며 합은 100%이다.
양이온성 폴리머는 방향족 기를 함유한 모노머의 축합 반응에 의해 제조된 폴리머에서 선택될 수 있다. 이러한 모노머의 예는 톨루엔 디이소시아네이트, 비스페놀 A, 프탈산, 무수 프탈산,을 포함하며 이들은 양이온성 폴리우레탄이나 양이온성 폴리아미드아민 제조에 사용될 수 있다.
혹은 양이온성 폴리머는 방향족 기를 함유한 시약을 사용하여 방향족 변성을 받는 폴리머일 수 있다. 적합한 변성제는 염화벤질, 브롬화벤질, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N-벤질-N,N-디메틸염화암모늄 및 N(3-클로로-2-히드록시프로필)염화피리디늄을 포함한다. 이러한 방향족 변성을 위한 적합한 폴리머는 비닐 부가중합 폴리머를 포함한다. 폴리머가 변성제에 의해 4차화 될 수 있는 3차 질소를 포함하면 이러한 시약의 사용은 폴리머를 양이온성이 되게 한다. 혹은 방향족 변성을 받을 폴리머가 양이온성 비닐 부가중합 폴리머와 같이 양이온성일 수 있다.
보통 양이온성 폴리머의 전하 밀도는 건조 폴리머 1g당 0.1-6.0, 특히 0.2-4.0, 더더욱 0.5-3.0meqv이다. 합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 500,000이상, 특히 1,000,000이상, 더더욱 2,000,000이상이다. 상한은 중요하지 않으며 약 50,000,000, 특히 30,000,000, 더더욱 25,000,000이다.
음이온성 폴리머
사이징 촉진제에 포함된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머는 사이징 분산물에도 존재할 수 있으며 축합 폴리머, 폴리사카라이드 및 천연 방향족 폴리머에서 선택된다. 축합 폴리머는 축중합에 의해 획득되는 폴리머이다. 음이온성 폴리머가 멜라민 술폰산 축합 폴리머가 아니면 음이온성 폴리머는 방향족 기를 갖는다. 음이온성 폴리머는 축합 폴리머나 천연 방향족 폴리머이다. 본 발명의 음이온성 폴리머는 직쇄, 측쇄 또는 가교결합형일 수 있다. 특히 음이온성 폴리머는 수용성 또는 수-분산성이다. 유기폴리머가 선호된다.
선호되는 음이온성 방향족 폴리머는 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머, 폴리스티렌 술포네이트 폴리머 및 변성된 리그닌 폴리머이고 축합된 나프탈렌 술포네이 트와 같은 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머와 리그닌 술포네이트와 같은 변성된 리그닌 폴리머가 더욱 선호된다.
음이온성 폴리머의 방향족 기는 폴리머 골격이나 골격에 부착된 치환기에 존재할 수 있다. 적합한 방향족 기의 예는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 크실렌, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아릴, 알크아릴 및 아르알킬기 및 이의 유도체를 포함한다. 음이온성 폴리머 및 그 제조에 사용된 모노머에 존재할 수 있는 음이온성 기는 음이온성 전하와 물에 용해나 분산될 때 음이온 전하를 갖는 산기를 포함하며, 가령 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술폰산, 술포네이트, 카르복시산, 카르복실레이트, 알콕사이드 및 페놀기, 즉 히드록시 치환된 페닐 및 나프틸이 있다. 음 전하를 갖는 기는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모니아의 염이다.
적합한 음이온성 축중합 생성물은 축합 폴리머, 가령 포름알데히드와 같은 알데히드와 하나 이상의 음이온 기를 갖는 방향족 화합물과 요소와 같은 축중합에 유용한 다른 코-모노머의 축합물, 특히 축합된 나프탈렌 술포네이트 폴리머를 포함한다. 음이온 기를 갖는 방향족 화합물의 예는 페놀, 나프톨, 레소시놀 및 이의 유도체와 같은 페놀 및 나프톨 화합물, 페닐, 페놀, 나프틸 및 나프톨 산 및 염과 같은 방향족 산 및 염, 가령 벤젠 술폰산 및 술포네이트, 크실렌 술폰산 및 술포네이트, 나프탈렌 술폰산 및 술포네이트, 페놀 술폰산 및 술포네이트와 같은 술폰산 및 술포네이트를 포함한다.
추가로 적합한 음이온성 축중합 생성물은 축합 부가중합으로 수득되는 폴리머, 가령 방향족 이소시아네이트나 방향족 알코올을 포함한 모노머 혼합물로부터 제조되는 음이온성 폴리우레탄을 포함한다. 적합한 발향족 이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 방향족 알코올은 비스페놀 A와 같은 디올, 페닐 디에탄올 아민, 글리세롤 모노테레프탈레이트 및 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트를 포함한다. 페놀 및 그 유도체와 같은 1가 방향족 알코올이 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 또한 폴리우레탄 제조에서 공지된 디이소시아네이트 및 디올과 같은 비-방향족 이소시아네이트나 알코올을 포함할 수 있다. 음이온 기를 함유한 적합한 모노머는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 글리세롤과 같은 트리올과 숙신산 및 무수물, 테레프탈산 및 무수물과 같은 디카르복시산 및 무수물과의 모노에스테르 반응 생성물, 가령 글리세롤 모노숙시네이트, 글리세롤 모노테레프탈레이트, 트리메틸올프로판 모노숙시네이트, 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트, N,N-비스-(히드록시에틸)-글리신, 디-(히드록시메틸)프로피온산, N,N-비스-(히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산을 포함하며 이들은 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속 수산화물, 트리에틸아민과 같은 아민, 암모니아 등의 염기와 반응하여 알칼리금속 및 알칼리토금속 또는 암모늄 상대이온을 형성한다.
적합한 음이온성 축중합 생성물은 보통 아크릴레이트- 및 아크릴아미드 기초모노머와 공중합 되며 방향족 기를 갖는 적어도 하나의 모노머와 음이온 기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한 비닐 또는 에틸렌 불포화 모노머의 혼합물로부터 수득되는 음이온성 비닐 부가중합 폴리머를 포함한다. 적합한 음이온성 모노머는 (메타)아클리산과 파라비닐 페놀(히드록시 스티렌)을 포함한다.
적합한 음이온성 폴리사카라이드는 전분, 구아르 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산 검, 펙틴, 만난, 덱스트린과 같은 양이온성 폴리사카라이드 이며, 전분과 구아르 검이 선호되고, 전분은 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 왁스질 옥수수, 보리이다. 폴리사카라이드에서 음이온 기는 원래 존재하거나 화학적 수단으로 도입된다. 폴리사카라이드의 방향족 기는 공지된 화학적 방법으로 도입된다.
본 발명의 천연 방향족 음이온성 폴리머는 포름알데히드와 술폰화 리그닌과 공중합 되는 변성된 리그닌 폴리머와 같은 크라프트 리그닌, 가령 리그닌 술포네이트와 목재 추출물에 존재하는 천연 폴리페놀 화합물과 같은 탄닌 추출물을 포함한다.
음이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은 500이상, 특히 2000이상, 더더욱 5000이상이다. 상한은 중요하지 않으며 약 20,000,000, 특히 15,000,000, 더더욱 1,000,000이다.
음이온성 폴리머는 넓은 범위의 치환도를 가질 수 있으며 음이온성 치환도(DSA)는 0.01-2.0, 특히 0.02-1.8, 더더욱 0.025-1.5이다. 방향족 치환도(DSH)는 0.001-1.0, 특히 0.01-0.8, 더더욱 0.02-0.7이며 음이온성 폴리머가 양이온 기를 함유한 경우에 양이온성 치환도(DSC)는 0-0.2, 특히 0-0.1, 더더욱 0-0.05이며 음이온성 폴리머는 음의 총 전하를 갖는다. 음이온성 폴리머의 음 전하 밀도는 건조 폴리머 1g당 0.1-6.0, 특히 0.5-5.0, 더더욱 1.0-4.0meqv이다.
사이징 촉진제의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머와 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 원액 종류, 염 함량, 염의 종류, 충전재 함량, 첨가시기에 따라 다양한 양으로 사이징 분산물과 별도로 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 일반적으로 폴리머는 이들을 첨가하지 않을 경우 보다 양호한 사이징 효과를 주는 양으로 첨가되며 양이온성 유기 폴리머는 음이온성 폴리머보다 먼저 첨가된다. 양이온성 폴리머는 건조 원액 물질에 대해 0.001%이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한은 3%, 특히 2.0중량%이다. 음이온성 폴리머는 건조 원액 물질에 대해 0.001%이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한은 3%, 특히 1.5중량%이다.
양이온성 유기 폴리머와 음이온성 폴리머와 별도로 사이징 촉진제는 실리카 기초 입자 및 스멕타이트형 점토와 같은 음이온성 미소 입자, 저분자량 양이온성 유기 폴리머, 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산 알루미늄 및 폴리알루미늄 화합물(폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 염소 및 황산 이온 함유 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트 및 이의 혼합물)과 같은 알루미늄 화합물, 음이온성 비닐 부가중합 폴리머 등의 사이징 효율을 증가시키는 기타 화합물을 포함한다.
본 발명의 공정은 셀룰로오스 섬유와 충전재를 함유한 고전도도 원액으로부터 종이를 제조하는데 사용된다. 원액의 전도도는 0.20mS/cm 이상, 특히 0.5mS/cm 이상, 더더욱 3.5mS/cm 이상이다. 5.0mS/cm 이상, 심지어 7.5mS/cm 이상의 전도도에서 매우 양호한 결과가 관찰된다. 전도도는 Christiian Berner에 의해 공급되는 WTW LF 539기기와 같은 표준 설비로 측정될 수 있다. 위에서 언급된 수치는 제지기의 헤드 박스에 존재하거나 공급되는 셀룰로오스 현탁액의 전도도를 측정하거나 현탁액 탈수에 의해 수득된 백수의 전도도를 측정하여 결정될 수 있다. 고전도도는 고 함량의 염(전해질)을 의미하며 염은 알칼리금속(Na+,K+),알칼리토금속(Ca2+ ,Mg2+), 알루미늄 이온(Al3+,Al(OH)2+) 및 폴리알루미늄 이온과 같은 단가-, 2가-, 및 다가-양이온, 할라이드(Cl_), 술페이트(SO4 2-, HSO4 -), 카보네이트(CO3 2-, HCO3 -), 실리케이트 및 저급 유기산과 같은 단가-, 2가-, 및 다가-음이온이다. 분산물은 고 함량, 200ppm이상, 특히 300ppm이상, 더더욱 400ppm이상의 2가 및 다가 양이온 염을 함유한 원액으로부터 종이를 제조하는데 유용하다. 염은 특히 펄프 공장에서 나온 농축된 수성 섬유 현탁액이 물과 혼합되어 종이 공장에서 종이 제조에 적합한 묽은 현탁액을 형성하는 집적된 공장에서 원액 형성에 사용되는 셀룰로오스 섬유와 충전재로부터 유도될 수 있다. 또한 원액에 도입되는 다양한 첨가제, 공정에 공급되는 새로운 물로부터 염이 유도되거나 의도적으로 첨가될 수 있다. 게다가 염 함량은 백수가 과도하게 재순환되어서 공정에서 순환하는 물에 염을 많이 축적시키는 공정에서 더 높다.
본 발명은 백수가 높은 폐쇄도로 과도하게 재순환 되는 , 가령 제조된 종이 1톤당 0-30톤, 보통 20톤 미만, 특히 15톤 미만, 더더욱 10톤 미만, 심지어 5톤 미만의 새로운 물이 사용되는 제지공정에서 유용하다. 공정에서 수득된 백수의 재순 환은 백수를 셀룰로오스 섬유 및 충전재와 혼합하여 사이징될 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며 현탁액이 사이징용 형성 와이어에 도입되기 이전에 백수를 셀룰로오스 섬유 및 충전재와 혼합하는 단계를 포함한다.
건조강도 강화제 및 습강도 강화제와 같은 제지 공정에서 전통적인 추가 첨가제가 본 발명에 따른 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다. 셀룰로오스 현탁액은 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 천연 및 합성 탄산칼슘(예, 초크, 대리석 분말 및 침전된 탄산칼슘)을 포함한다.
본 발명의 공정은 모든 종류의 셀제지 공정에서 사이징제로 사용될 수 있다. 종이는 종이뿐만 아니라 보드 및 판지와 같은 쉬이트 및 웹 형태의 셀룰로오스 기초 제품을 포함한다. 본 공정은 상이한 타입의 셀룰로오스 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용될 수 있으며 현탁액은 건조 물질에 대해 25%이상, 특히 50중량% 이상 셀룰로오스 섬유를 함유한다.현탁액은 술페이트, 술파이트 및 오르가노솔브 펄프와 같은 케미칼 펄프, 화학-열기계펄프, 열기계펄프와 같은 기계 펄프, 정련 펄프 및 쇄목 펄프에서 나온 섬유를 포함하며 잉크 제거된 펄프에서 나온 재생 섬유에 기초할 수 있다. 본 발명은 잉크 제거된 펄프 및 재생 섬유를 포함한 펄프에 기초하여 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 유용하며 셀룰로오스 섬유 함량은 최대 100%, 특히 20-100%이다.
실시예1
본 공정의 사이징 성능이 cobb 60테스트를 사용하여 평가된다. 알킬 케텐 이 합체, 축합된 나프탈렌 술포네이트 및 디(수소 첨가된 수지) 디메틸염화암모늄을 함유한 음이온성 사이징 분산물이 제조된다. 사이징 분산물은 30%의 AKD 함량을 가지며 AKD에 대해서 4%의 디(수소 첨가된 수지) 디메틸염화암모늄과 6%의 축합된 나프탈렌 술포네이트를 함유한다. 사이징 분산물은 건조 원액 1톤 당 5kg의 AKD 양으로 첨가된다.
질소 함유 벤질기에 대해 0.065 양이온 치환DS를 갖는 양이온성 전분과 사이징 촉진제에 포함되는 Tamol로 시판되는 축합된 나프탈렌 술포네이트가 첨가된다. 퍼니쉬에 추가 첨가된다. 게다가 DS가 0.065인 방향족 기 비-함유 양이온성 전분과 졸로서 제공되는 무기 실리카 입자를 포함한 표1에 표시된 원액에 사이징 촉진제에 포함되는 추가 성분이 첨가된다.
사용된 퍼니쉬는 80중량% 표백된 자작나무/소나무(60/40)술페이트 펄프와 20중량%탄산칼슘에 기초하며 200CSF로 정련되고 0.3g/l 원액 황산나트륨을 함유하며 461μS/cm전도도 및 8.1의 pH를 갖는 퍼니쉬가 사용된다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조원액 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.5 0 10
테스트 2 0.5 10 0
테스트 3 0.5 10 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조원액 톤] 음이온 실리카 입자 [실리카 kg/ 건조원액 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 0 1 45.2
테스트 2 0 1 33.5
테스트 3 1 0 29.3
실시예2
실시예1과 동일한 음이온성 사이징 분산물, 사이징 촉진제 및 원액을 사용하지만 전도도를 5000μS/cm로 조절하기 위해 염화칼슘을 첨가하여 본 공정의 사이징 성능이 cobb 60테스트를 사용하여 평가된다. 촉진제의 폴리머 및 사이징제(AKD)의 양이 표2에 표시된다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조원액 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.5 0 10
테스트 2 0.5 12 0
테스트 3 0.5 10 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조원액 톤] 음이온 실리카 입자 [실리카 kg/ 건조원액 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 0 1.0 75
테스트 2 0 1.0 28
테스트 3 1 0 27.8

실시예3
8.9중량% 시판 알킬 케텐 이합체, 0.89중량% 벤질기를 함유한 방향족 치환된 양이온성 전분(DS:0.065), Tamol로 시판되는 0.22중량% 축합된 나프탈렌 술포네이트를 함유한 음이온성 사이징 분산물이 제조된다. 음이온성 분산물은 30중량% 소나무, 30중량% 너도밤나무, 40중량% 유칼리 나무 및 15중량% 침전된 탄산칼슘을 함유한 셀룰로오스 현탁액(건조 베이스)에 케텐 이합체에 대해 표1에 표시된 대로 0.0115-0.0140중량%(건조 베이스, 표3)의 양으로 첨가된다. 현탁액의 전도도는 500 μS/cm이다. 현탁액에 또한 0.065 DS를 갖는 벤질 치환된 전분을 함유한 사이징 촉진제와 Tamol로 시판되는 축합된 나프탈렌 술포네이트가 첨가된다. 동일한 음이온성 분산물이 동일한 셀룰로오스 현탁액에 첨가되지만 현탁액에 첨가된 사이징 촉진제는 비-방향족 폴리머를 함유한다. 사이징 촉진제는 방향족 기 비-함유 DS0.065의 양이온성 전분과 졸로서 제공되는 음이온성 무기 실리카 입자(테스트1)를 포함한다. 촉진제의 폴리머 및 분산물의 사이징제(AKD)의 양이 표3에 표시된다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조원액 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.115 0 5
테스트 1 0.125 0 5
테스트 1 0.140 0 5
테스트 2 0.115 5 0
테스트 2 0.125 5 0
테스트 2 0.140 5 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조원액 톤] 음이온 실리카 입자 [실리카 kg/ 건조원액 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 0 0.120 90.0
테스트 1 0 0.120 50.0
테스트 1 0 0.120 29.0
테스트 2 0.120 0 28.0
테스트 2 0.120 0 27.0
테스트 2 0.120 0 25.5

실시예4
현탁액의 전도도가 5000μS/cm인 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 분산물, 사이징 촉진제 및 현탁액(원액)이 사용된다. 촉진제의 폴리머 및 사이징제(AKD)의 양이 표4에 표시된다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조원액 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.140 0 5
테스트 1 0.160 0 5
테스트 1 0.180 0 5
테스트 1 0.200 0 5
테스트 2 0.100 5 0
테스트 2 0.115 5 0
테스트 2 0.125 5 0
테스트 2 0.140 5 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조원액 톤] 음이온 실리카 입자 [실리카 kg/ 건조원액 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 0 0.120 150
테스트 1 0 0.120 137
테스트 1 0 0.120 138
테스트 1 0 0.120 110
테스트 2 0.120 0 47
테스트 2 0.120 0 35
테스트 2 0.120 0 33
테스트 2 0.120 0 25

실시예5
15중량%인 AKD, 사이징제 AKD에 대해 2%의 양이온성 전분 및 0.6%의 나트륨 리그노술포네이트를 포함한 양이온성 사이징 분산물을 사용하여 사이징 성능이 평가된다. 양이온성 사이징 분산물은 건조 원액 1톤 당 0.5kg사이징제의 양으로 원액에 첨가된다. 사이징 촉진제에 포함된 폴리머(표5)는 축합된 나프탈렌 술포네이트, 방향족 기가 없는 양이온성 전분(DS 0.065), 방향족 기를 함유한 양이온성 전분(DS 0.065) 및 졸로서 제공되는 음이온성 무기 실리카 입자를 포함한다. 촉진제에 첨가된 폴리머의 양은 표5에 제시된다. 사용된 원액은 전도도를 5000μS/cm로 조절하기 위해 염화칼슘을 첨가하고 pH가 8.1인 실시예2와 동일하다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조원액 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.5 0 10
테스트 2 0.5 0 10
테스트 3 0.5 10 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조원액 톤] 음이온 실리카 입자 [실리카 kg/ 건조원액 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 0 1 55
테스트 2 1 0 34
테스트 3 1 0 27.8

실시예6
본 공정의 사이징 성능이 cobb 60테스트를 사용하여 평가된다. 알킬 케텐 이합체, 축합된 나프탈렌 술포네이트 및 디(수소 첨가된 수지) 디메틸염화암모늄을 함유한 음이온성 사이징 분산물이 제조된다. 사이징 분산물은 30%의 AKD 함량을 가지며 AKD에 대해서 4%의 디(수소 첨가된 수지) 디메틸염화암모늄과 6%의 축합된 나프탈렌 술포네이트를 함유한다. 사이징 분산물은 건조 원액 1톤 당 0.3kg의 AKD 양으로 첨가된다.
사이징 촉진제는 벤질기 함유 0.065의 양이온 치환DS를 갖는 양이온성 전분, 0.065의 양이온 치환DS를 갖는 비-방향족 전분, 축합된 나프탈렌 술포네이트 및 멜라민 술포네이트를 포함한다. 사이징 촉진제와 촉진제에 첨가된 폴리머의 양이 표6에 제시된다.
사용된 퍼니쉬는 80중량% 표백된 자작나무/소나무(60/40)술페이트 펄프와 20중량%탄산칼슘에 기초하며 200CSF로 정련되고 0.3g/l 원액 황산나트륨을 함유하며 555μS/cm전도도 및 8.22의 pH를 갖는 퍼니쉬가 사용된다.
테스트번호 음이온성 사이징 분산물 [사이징제 kg/ 건조원액 톤) 방향족 기 함유 양이온성 전분 [kg/건조펄프 톤] 방향족 기 비-함유 양이온성 전분 [전분 kg/건조원액 톤]
테스트 1 0.3 10
테스트 2 0.3 10
테스트 3 0.3 0
테스트 4 0.3 0
테스트번호 축합된 나프탈렌 술포네이트 [kg/건조펄프 톤] 멜라닌 술포네이트 [kg/건조펄프 톤] cobb 60[g/㎡]
테스트 1 1 33
테스트 2 1 52
테스트 3 1 35
테스트 4 1 68

Claims (100)

  1. 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액에
    i)사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 수성 사이징 분산물과
    ii)하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고,
    수득된 현탁액을 성형 및 탈수시키는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  2. 제 1항에 있어서, 사이징 분산물에 포함된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머가 전하를 띰을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사이징 분산물에 포함된 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머가 음이온성 또는 양이온성 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  4. 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액에
    i)사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 수성 사이징 분산물과
    ii)하나 이상의 방향족 기를 갖는 제1폴리머와 하나 이상의 방향족 기를 갖는 제2폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고,
    수득된 현탁액을 성형 및 탈수시키는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  5. 제 4항에 있어서, 사이징 촉진제의 제1 및 제2폴리머가 별도로 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  6. 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사이징 촉진제에 포함된 제1 및 제2 폴리머가 전하를 띰을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  7. 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사이징 촉진제에 포함된 제1 및 제2 폴리머의 총 전하가 반대임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  8. 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액에
    i)사이징제, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 폴리머를 포함한 수성 사이징 분산물과
    ii)하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기폴리머와 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고,
    수득된 현탁액을 성형 및 탈수시키는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  9. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 폴리사카라이드 또는 양이온성 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  10. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 폴리사카라이드 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  11. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 음이온성 폴리머가 축합 폴리머 또는 천연 방향족 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  12. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 음이온성 폴리머가 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머 또는 변성된 리그닌 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  13. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 음이온성 폴리머가 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머 또는 변성된 리그닌 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  14. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제의 음이온성 폴리머가 축합된 나프탈렌 술포네이트 또는 리그닌 술포네이트 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  15. 제 8항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드이거나 화학식 4의 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
    Figure 112003002771509-pct00024
    여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이고,
    Figure 112003002771509-pct00025
    여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 1-3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A1은 O 또는 NH이고, B1은 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
  16. 제 8항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
    Figure 112003002771509-pct00026
    여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
  17. 제 16항에 있어서, A는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있으며 2-18개의 탄소원자를 포함한 알킬렌기이고, R1 및 R2는 H 또는 1-3개의 탄소를 함유한 알킬기이고, R3은 벤질 또는 페닐에틸임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  18. 제 8항에 있어서, 사이징 촉진제에 포함된 양이온성 유기 폴리머와 음이온성 폴리머가 수성 현탁액에 별도로 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  19. 제 8항에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제에 포함되는 양이온성 유기 폴리머 이후에 사이징 촉진제에 포함된 음이온성 폴리머가 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  20. 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액에
    i)사이징제와 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 수성 사이징 분산물과
    ii)하나 이상의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기폴리머와 하나 이상의 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 포함한 사이징 촉진제를 첨가하고,
    수득된 현탁액을 성형 및 탈수시키는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제가 별도로 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  21. 제 20항에 있어서, 사이징 분산물이 양이온성 유기 폴리머를 더욱 포함함을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  22. 제 20항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 폴리사카라이드 또는 양이온성 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  23. 제 20항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 폴리사카라이드 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  24. 제 20항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드이거나 화학식 4의 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
    Figure 112005052631152-pct00027
    여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이고,
    Figure 112005052631152-pct00028
    여기서 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3은 1-3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A1은 O 또는 NH이고, B1은 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
  25. 제 20항 또는 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 화학식3의 양이온성 폴리사카라이드임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
    Figure 112005052631152-pct00029
    여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자를 포함한 원자 쇄이고, R1 및 R2는 H 또는 탄화수소기이고, R3은 방향족 탄화수소기이고, n은 2-300,000이고, X-는 음이온성 상대 이온이다.
  26. 제 25항에 있어서, A는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환될 수 있으며 2-18개의 탄소원자를 포함한 알킬렌기이고, R1 및 R2는 H 또는 1-3개의 탄소를 함유한 알킬기이고, R3은 벤질 또는 페닐에틸임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  27. 제 20항에 있어서, 음이온성 폴리머가 축합 폴리머, 폴리사카라이드 또는 천연 방향족 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  28. 제 20항에 있어서, 사이징 분산물 및 촉진제의 음이온성 폴리머가 축합 폴리머 또는 천연 방향족 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  29. 제 20항에 있어서, 음이온성 폴리머가 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머, 폴리스티렌 술포네이트 폴리머 또는 변성된 리그닌 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  30. 제 20항에 있어서, 음이온성 폴리머가 나프탈렌 술포네이트 축합 폴리머 또는 변성된 리그닌 폴리머임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  31. 제 20항에 있어서, 음이온성 폴리머가 축합된 나프탈렌 술포네이트 또는 리그닌 술포네이트 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  32. 제 20항에 있어서, 사이징 촉진제 및 분산물에 포함된 양이온성 유기 폴리머와 음이온성 폴리머가 수성 현탁액에 별도로 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  33. 제 20항에 있어서, 사이징 분산물과 사이징 촉진제에 포함되는 양이온성 유기 폴리머 이후에 사이징 촉진제에 포함된 음이온성 폴리머가 수성 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  34. 제 8항 또는 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액에 첨가되는 사이징 촉진제의 양이온성 유기 폴리머의 양이 건조 섬유에 대해 0.001-3중량%이고, 현탁액에 첨가되는 사이징 촉진제의 음이온성 폴리머의 양이 건조 섬유에 대해 0.001-3중량%임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  35. 제 20항에 있어서, 현탁액에 첨가되는 사이징 분산물의 양이 건조 섬유에 대한 사이징제로 계산할 때 0.01-5.0중량%임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  36. 제 20항에 있어서, 사이징 분산물이 양이온성 또는 음이온성임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  37. 제 20항에 있어서, 사이징제가 셀룰로오스 반응성 사이징제 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  38. 제 20항에 있어서, 사이징제가 케텐 이합체 또는 무수산 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  39. 제 20항에 있어서, 사이징제가 케텐 이합체 임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  40. 제 20항에 있어서, 현탁액의 전도도가 3.5mS/cm 이상임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
  41. 제 20항에 있어서, 현탁액의 전도도가 4.5mS/cm 이상임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
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