PT1309756E

PT1309756E - Processo de colagem de papel

Info

Publication number: PT1309756E
Application number: PT01958739T
Authority: PT
Inventors: Erik Lindgren; Michael Persson; Sten Froelich
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2012-09-05
Also published as: AR031982A1; CA2418413A1; KR100520230B1; MXPA03000677A; JP2004506105A; CN1446282A; CN1237228C; EP1309755B1; EP1309755B2; CA2418400C; ES2382790T3; WO2002012624A1; CA2418413C; ES2382790T5; NO20030559L; MXPA03001056A; EP1309756B1; BR0112906B1; BR0112905A; AR030313A1

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE COLAGEM DE PAPEL" A presente invenção refere-se a um processo para colagem de papel que compreende a adição a uma suspensão contendo fibras celulósicas e cargas opcionais, de uma dispersão de colagem aniónica ou catiónica, e um promotor de colagem compreendendo um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos; e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos, sendo um polímero de crescimento gradual, um polissacárido e um polímero aromático de ocorrência natural, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de colagem e o promotor de colagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

Antecedentes

As dispersões ou emulsões de agentes de colagem são utilizadas no fabrico de papel a fim de conferir ao papel e cartão resistência melhorada à molhagem e penetração por vários líquidos. As dispersões de colagem são normalmente adicionados a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, cargas opcionais e vários aditivos. A suspensão aquosa é alimentada a uma caixa de entrada ejectando a suspensão para uma tela em que é formada uma teia de papel húmida. À suspensão normalmente adiciona-se ainda compostos como amidos e materiais em micropartículas que facilitam a remoção da água da suspensão 1 sobre a tela. A água drenada da tela, referida como água branca, é normalmente parcialmente recirculada no processo de fabrico de papel. A suspensão celulósica contém uma determinada guantidade de material não fibroso, por exemplo, cargas, polímeros carregados, agentes de colagem e vários contaminantes carregados, i. e. lixo aniónico, electrólitos, substâncias coloidais, etc. 0 material não fibroso tem influência na eficiência de colagem e vulgarmente prejudica a eficiência de colagem. Quantidades elevadas de compostos carregados como elevados teores de sais na suspensão tornam uma suspensão que é cada vez mais difícil de colar, i. e. de obter um papel com propriedades de colagem satisfatórias. Outros compostos contidos na suspensão que deterioram a colagem são vários produtos lipófilos extraídos da madeira que podem provir de fibras recicladas e pastas mecânicas. Um aumento da quantidade de agente de colagem adicionado muitas vezes melhora a colagem, levando contudo a custos mais elevados, bem como a uma acumulação acrescida de agentes de colagem na água branca. A acumulação de material não fibroso bem como qualquer outro componente presente na suspensão vai ser ainda mais pronunciada em fábricas em que a água branca é extensamente recirculada com a introdução só de pequenas quantidades de água fresca no processo de fabrico de papel. Assim, um objectivo da presente invenção é melhorar mais a colagem. Outro objectivo da presente invenção é melhorar a colagem quando se procede à colagem de suspensões aquosas contendo fibras celulósicas tendo condutividade elevada e/ou quantidades elevadas de produtos lipófilos extraídos da madeira. Outros objectivos ainda vão aqui surgir mais adiante. 2 0 documento US 6001166 refere-se a dispersões aquosas de alquildicetena contendo amido catiónico e dispersantes aniónicos, tais como ácidos lenhossulfónicos, condensados de ácido naftalenossulfónico e formaldeido. O documento WO 0023651 refere-se a dispersões de colagem aniónicas e catiónicas que contêm dimeros de cetena e, pelo menos, um agente dispersante aniónico. O documento EP 984101 divulga composições de colagem compreendendo dimeros de cetena ou anidridos de ácidos e um agente complexante seleccionado de ácidos aminopolicarboxílicos, N-bis- ou tris-((1,2-dicraboxiletoxi)etil)aminas e ácidos fosfónicos. O documento US 5972094 refere-se a composições de colagem compreendendo uma resina termoplástica seleccionada do grupo consistindo em colofónias termoplásticas, resinas hidrocarbonatadas termoplásticas, poliamidas termoplásticas e ceras de amida termoplásticas. O documento US 5595629 divulga um processo de fabrico de papel que compreende formar uma suspensão de fabrico de papel celulósica aquosa e adicionar um polímero catiónico e um polímero aniónico à suspensão para aumentar a retenção e/ou drenagem. O polímero aniónico compreende um condensado de formaldeido de um sal de ácido naftaleno sulfónico. O documento WO 98/33979 divulga uma dispersão aquosa contendo um agente de colagem reactivo à celulose. O documento US 6074468 A refere-se a uma composição de colagem compreendendo 3 uma resina termoplástica, amido e tensoactivo. 0 documento EP 56876 A divulga dispersões estáveis de colofónia fortificada.

Invenção

Verificou-se que a invenção de acordo com as reivindicações surpreendentemente resolve os problemas descritos no pedido. Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para colagem de papel que compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas e cargas opcionais, de uma dispersão de colagem aniónica ou catiónica, e um promotor de colagem compreendendo um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos que é um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de colagem e o promotor de colagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

Dispersão de colagem 0 agente de colagem compreendido na dispersão de colagem aniónica ou catiónica utilizada no processo de acordo com a presente invenção é, com vantagem, qualquer agente de colagem que confere ao papel ou cartão maior resistência à molhagem e penetração de líquidos, tais como agentes não reactivos com celulose incluindo colofónias, e. g. colofónias fortificadas e/ou esterifiçadas, ceras, ácidos gordos e derivados de ácidos resínicos, e. g. amidas gordas e ésteres gordos, e. g. 4 triésteres de glicerol de ácidos gordos naturais e/ou celulose agentes reactivos com celulose. De um modo preferido, a dispersão de colagem contém agentes de colagem reactivos com celulose. Os agentes de colagem reactivos a celulose compreendidos na dispersão de colagem podem ser seleccionados de quaisquer agentes reactivos com celulose conhecidos na técnica. Com vantagem, o agente de colagem é seleccionado de dímeros de cetena hidrófobos, multímeros de cetena, anidridos de ácidos, isocianatos orgânicos, cloretos de carbamoílo e as suas misturas, de um modo preferido, dímeros de cetena e/ou anidridos de ácido. Com vantagem, os dímeros de cetena têm a fórmula geral (I) adiante, em que R1 e R2 representam grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados, geralmente hidrocarbonetos saturados, tendo os grupos hidrocarboneto com vantagem de 8 a 36 átomos de carbono, sendo geralmente grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 12 a 20 átomos de carbono, tais como grupos hexadecilo e octadecilo. Os dímeros de cetena podem ser líquidos à temperatura ambiente, i. e. 25 °C, com vantagem a 20 °C. Geralmente, os anidridos de ácido podem ser caracterizados pela fórmula geral (II) adiante, em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam grupos hidrocarboneto saturados ou insaturados contendo com vantagem de 8 a 30 átomos de carbono, ou R3 e R4 conjuntamente com a unidade -C-O-C- podem formar um anel com 5 a 6 membros, opcionalmente estando ainda substituído com grupos hidrocarboneto contendo até 30 átomos de carbono. Exemplos de anidridos de ácido que são utilizados comercialmente incluem anidridos alquil e alcenil succínicos e particularmente anidrido isooctadecenil succínico. 5 0) R1—CH=C—CH—tf

I I O—c— o

Dímeros de cetena, anidridos de ácido e isocianatos orgânicos adequados incluem os compostos divulgados na patente US N° 4522686. Exemplos de cloretos de carbamoilo adequados incluem os divulgados na patente US N° 3887427. O processo de acordo com a presente invenção compreende a adição a uma suspensão contendo fibras celulósicas de uma dispersão de colagem aquosa aniónica ou catiónica, i. e., os agentes dispersantes e/ou estabilizantes presentes na dispersão que podem ser referidos como o sistema dispersante, têm uma carga aniónica ou catiónica global, respectivamente. O sistema dispersante pode incluir qualquer agente que facilite a formação de uma dispersão ou emulsão, tais como agentes dispersantes e/ou estabilizadores exemplificados por polielectrólitos, tensioactivos e electrólitos. As dispersões de colagem aquosas aniónicas pode compreender compostos catiónicos, i. e. polielectrólitos catiónicos (polielectrólitos catiónicos ou anfóteros com uma carga global catiónica) e/ou tensioactivos catiónicos e/ou qualquer outro composto catiónico conhecido pelo especialista na matéria, desde que a carga global do sistema dispersante seja aniónica. As dispersões de colagem aquosas catiónicas, por outro lado, podem compreender compostos aniónicos, i. e., polielectrólitos aniónicos (polielectrólitos aniónicos ou anfóteros com uma carga global aniónica) e/ou tensioactivos aniónicos e/ou qualquer outro composto catiónico conhecido pelo especialista na matéria, desde que a carga global do sistema dispersante seja catiónica. A carga aniónica ou 6 catiónica da dispersão de colagem pode ser determinada por meio de um ZetaMaster S versão PCS.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a dispersão de colagem aniónica ou catiónica contém um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos e/ou um polímero aniónico com um ou mais grupos aromáticos. 0 polímero orgânico catiónico e o polímero aniónico podem ser qualquer dos aqui descritos a seguir compreendidos no promotor de colagem. A dispersão de colagem aniónica ou catiónica adicionada à suspensão pode ter um teor de agente de colagem de 0,1 a 50% em peso com base na dispersão/emulsão total, com vantagem acima de 20% em peso. As dispersões compreendendo agentes de colagem dímero de cetena podem ter teores de dímero de cetena de 5 a 50% em peso com base na dispersão total, de um modo preferido, de 10 até 35% em peso. As dispersões ou emulsões, compreendendo agentes de colagem anidridos de ácido podem ter teores de anidrido de ácido de 0,1 até 30% em peso com base na dispersão/emulsão total, com vantagem de 1 até 20% em peso. As dispersões contendo agentes de colagem não reactivos a celulose têm, com vantagem, teores de agente de colagem de 5 até 50% em peso, de um modo preferido, de 10 até 35% em peso. Se um polímero aniónico e/ou um catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos estiverem compreendidos na dispersão de colagem, estão, com vantagem, presentes numa quantidade de cerca de 0,1% em peso até cerca de 15% em peso com base no agente de colagem. A quantidade de agente de colagem adicionada à suspensão aquosa contendo fibras celulósicas pode ser de 0,01 a 5% em 7 peso, com vantagem de 0,05 a 1,0% em peso, com base no peso seco de fibras celulósicas e cargas opcionais, em que a dosagem é dependente da qualidade da pasta ou papel a ser colada, do agente de colagem e do nivel de colagem.

De acordo com a presente invenção uma dispersão de colagem aniónica ou catiónica e um promotor de colagem compreendendo um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos, sendo um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural, são adicionados separadamente à suspensão aquosa. Embora a dispersão de colagem possa conter os mesmos polímeros que os que estão compreendidos no promotor de colagem, só se observa melhoramentos significativos em relação à colagem quando o promotor de colagem e a dispersão de colagem são adicionados separadamente à suspensão celulósica. Por adição separada entende-se que a dispersão de colagem que pode compreender qualquer dos polímeros do promotor de colagem e o promotor de colagem são adicionados em diferentes locais da suspensão celulósica (material fino) ou substancialmente no mesmo local, mas separados no tempo. Além disso, o polímero orgânico catiónico e o polímero aniónico que formam o promotor de colagem também são adicionados separadamente. De um modo preferido, o polímero aniónico é adicionado à suspensão depois da dispersão de colagem e do polímero orgânico catiónico.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o processo para a colagem de papel compreende a adição de uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas e cargas opcionais, uma dispersão de colagem aniónica ou catiónica 8 compreendendo um agente de colagem e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos sendo um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural, sendo a quantidade de agente de colagem adicionado à suspensão de cerca de 0,01% a cerca de 5,0% em peso com base em fibras secas; e um promotor de colagem compreendendo um polímero catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos sendo, com vantagem, um polissacárido catiónico ou um polímero de adição vinilico catiónico, e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos sendo um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural, sendo a quantidade de polímero catiónico adicionado à suspensão de cerca de 0,001% a cerca de 3,0% em peso com base em fibras secas e, sendo a quantidade de polímero aniónico adicionada à suspensão de cerca de 0,001% a cerca de 3,0% em peso com base em fibras secas, formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de colagem e o promotor de colagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida da invenção, a dispersão de colagem aniónica ou catiónica compreende um agente de colagem, um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos, tal como um polissacárido catiónico ou um polímero de adição vinilico catiónico, e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos sendo um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural sendo, com vantagem, um polímero aniónico um polímero de crescimento gradual ou um polímero aromático de ocorrência natural. 9

Com vantagem, o polímero catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos é um polissacárido catiónico que tem a fórmula estrutural (I):

Ri O) I X* p—(—A—N+—R2)n

I

Ra em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são cada um H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro de 2 até 300000 e X~ é um contra-ião aniónico; ou polímero de adição vinílico obtido por polimerização de um monómero catiónico ou uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): CH2 = C — R, R2 (II) I I.

0 = C—A1 — B, — N —Q X

I

Ra em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, A3 é O ou NH, Bi é um grupo alcileno com 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático e X” é um contra-ião aniónico. De um modo mais preferido, o polímero catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos é um polissacárido catiónico que tem a fórmula estrutural (I): 10

(D

Ri I x* p—(—A—N+—R2)n

I R3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que ligam N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são cada um H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro de 2 a 300000 e X~ é um contra-ião aniónico.

Polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos 0 polímero orgânico catiónico do promotor de colagem e com vantagem presente na dispersão de colagem pode ser derivado de fontes naturais ou sintéticas, e pode ser linear, ramificado ou reticulado. De um modo preferido, o polímero catiónico é solúvel em água ou dispersável em água. Exemplos de polímeros catiónicos adequados incluem polissacáridos catiónicos, e. g., amidos, gomas de guar, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanos, galactanos e glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananas, dextrinas, de um modo preferido amidos e gomas de guar, amidos adequados incluindo batata, milho, trigo, tapioca, arroz, milho ceroso, cevada, etc.; polímeros orgânicos sintéticos catiónicos, tal como polímeros de crescimento de cadeia catiónicos, e. g., polímeros de adição vinílicos catiónicos como os polímeros à base de acrilato, acrilamida e vinilamida, e polímeros de crescimento gradual catiónicos, e. g., poliuretanos catiónicos. São particularmente preferidos os polímeros orgânicos catiónicos 11 seleccionados de polissacáridos, i. e., amidos e polímeros de adição vinílicos catiónicos como polímeros à base de acrilamida que tem um grupo aromático. 0 grupo aromático do polímero orgânico catiónico pode estar presente na cadeia principal do polímero ou num grupo substituinte que está ligado à cadeia principal do polímero, de um modo preferido, num grupo substituinte. Exemplos de grupos aromáticos adequados incluem grupos arilo, aralquilo e alcarilo, e. g., fenilo, fenileno, naftilo, xilileno, benzilo e feniletilo; de um modo preferido, benzilo, grupos aromáticos (arilo) contendo azoto, e. g. , grupos piridínio e quinolínio, bem como derivados destes grupos. Exemplos de grupos carregados cationicamente que podem estar presentes no polímero catiónico, bem como em monómeros utilizados para a preparação do polímero catiónico, incluem grupos amónio quaternário, grupos amino terciários e os seus sais de adição de ácido.

De acordo com uma forma de realização preferida, o polímero orgânico catiónico que tem um grupo aromático é seleccionado de polissacáridos catiónicos. 0 grupo aromático do polissacárido pode estar ligado a um heteroátomo, e. g., azoto ou oxigénio, presente no polissacárido, estando o heteroátomo opcionalmente carregado, por exemplo, quando é um azoto. 0 grupo aromático também pode estar ligado a um grupo compreendendo um heteroátomo, e. g., amida, éster ou éter, grupos esses que podem estar ligados à cadeia principal do polissacárido, por exemplo, através de uma cadeia de átomos. Exemplo de grupos aromáticos adequados e grupos que compreendem um grupo aromático incluem grupos arilo e aralquilo, e. g. , fenilo, fenileno, naftilo, fenileno, xilileno, benzilo e feniletilo; grupos aromáticos 12 (arilo) contendo azoto, e. g.r piridínio e quinolínio, bem como derivados destes grupos em que um ou mais substituintes ligados aos referidos grupos aromáticos podem ser seleccionados de hidroxilo, halogenetos, e. g., cloreto, nitro e grupos hidrocarboneto com 1 a 4 átomos de carbono

De um modo preferido, o polímero orgânico catiónico é seleccionado de polissacáridos catiónicos que tem a fórmula estrutural geral (I):

Ri (D I x' P — (— A — N+ — R2 )n

I

Ra em que P é um resíduo de um polissacárido; A é um grupo que liga N ao resíduo de polissacárido, com vantagem uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e de H e, opcionalmente, átomos de 0 e/ou N, habitualmente um grupo alcileno com 2 a 18 e com vantagem de 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos ou substituída por um ou mais heteroátomos, e. g., 0 ou N, e. g., um grupo alcilenoxi ou hidroxipropileno (-CH2-CH (OH) -CH2-) ; Ri e R2 são cada um H ou, de um modo preferido, um grupo hidrocarboneto, com vantagem alquilo, com de 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem 1 ou 2 átomos de carbono; R3 é com vantagem um grupo hidrocarboneto aromático incluindo grupos aralquilo, e. g. , grupos benzilo e feniletilo; n é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 300000, com vantagem de 5 a 200000 e, de um modo preferido, de 6 a 125000, ou, alternativamente, Ri, R2 e R3 conjuntamente com N formam um grupo 13 aromático contendo de 5 a 12 átomos de carbono; e X é um contra-ião aniónico, geralmente um halogeneto como cloreto. 0 polissacárido catiónico modificado com um grupo aromático pode ter um grau de substituição variando numa gama ampla; o grau de substituição catiónica (DSC) pode ser de 0,01 a 0,5, com vantagem de 0,02 a 0,3, de um modo preferido, de 0,025 a 0,2, o grau de substituição aromática (DSAr) pode ser de 0,01 a 0,5, com vantagem de 0,02 a 0,3, de um modo preferido, de 0,025 a 0,2 e o grau de substituição aniónica (DSA) pode ser de 0 a 0,2, com vantagem de 0 a 0,1, de um modo preferido, de 0 a 0,05.

Os polissacáridos podem ser preparados submetendo um polissacárido a modificação catiónica e aromática de um modo conhecido utilizando um ou mais agentes contendo um grupo catiónico e/ou um grupo aromático, por exemplo, por reacção do agente com o polissacárido na presença de uma substância alcalina, tal como um hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso. 0 polissacárido a ser submetido a modificação catiónica e aromática pode ser não iónico, aniónico, anfótero ou catiónico. Os agentes modificadores adequados incluem agentes não iónicos, tal como, por exemplo, halogenetos de aralquilo, e. g., cloreto de benzilo e brometo de benzilo; os produtos da reacção de epicloridrina e dialquilaminas tendo, pelo menos, um substituinte compreendendo um grupo aromático como definido acima, incluindo 3-dialquilamino-l,2-epoxipropanos; e agentes catiónicos, tal como, por exemplo, o produto da reacção de epicloridrina e aminas terciárias tendo, pelo menos, um substituinte compreendendo um grupo aromático como definido acima, incluindo alcarildialquilaminas, e. g., dimetilbenzilamina; arilaminas, e. g., piridina e quinolina. 14

Agentes catiónicos adequados deste tipo incluem halogenetos de 2,3-epoxipropil trialquilamónio e halogenetos de halogeno-hidroxipropil trialquilamónio, e. g., cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-(alquil hidrófobo)-N,N-di(alquil inferior)amónio e cloreto de N-glicidil-N-(alquil hidrófobo)-N,N-di(alquil inferior)amónio em que o grupo aromático é como definido acima, nomeadamente octilo, decilo e dodecilo, e o alquilo inferior é metilo ou etilo; e halogenetos de halogeno-hidroxipropil-N,N-dialquil-N-alcarilamónio e cloreto de N-glicidil-N-(alcaril)-N,N-dialquilamónio, e. g., cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-(alcaril)-N,N-di(alquil inferior)amónio em que os grupos alcarilo e alquilo inferior são como definidos acima, em particular cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-benzil-N,Ndimetilamónio; e cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)piridinio. Geralmente, quando se utiliza um agente aromático não iónico, o polissacárido é com vantagem tornado catiónico utilizando qualquer dos agentes catiónicos conhecidos na técnica, antes ou depois da modificação hidrófoba. Exemplos de agentes modificadores catiónicos e/ou aromáticos apropriados, polissacáridos modificados com grupos aromáticos e métodos para a sua preparação incluem os descritos nas patentes US N° 4687519 e 5463127; pedido de patente internacional WO 94/24169, pedido de patente europeia N° 189935; e S. P. Patel, R. G. Patel e V. S. Patel, Starch/Starke, 41 (1989), No. 5, páginas 192-196.

De acordo com ainda outra forma de realização preferida, o polímero orgânico catiónico é seleccionado de homopolímeros e copolímeros preparados a partir de um ou mais monómeros compreendendo, pelo menos, um monómero que tem um grupo aromático, com vantagem um monómero etilenicamente insaturado. 0 15 polímero sintético pode ser ramificado, linear ou ramificado. 0 grupo aromático do polímero sintético pode estar presente na cadeia principal do polímero ou, de um modo preferido, pode ser um grupo pendente ligado à ou que se projecta da cadeia principal do polímero ou está presente num grupo pendente que está ligado a ou se projecta da cadeia principal do polímero. Os grupos aromáticos (arilo) adequados incluem os que compreendem um grupo fenilo, opcionalmente substituído, um grupo fenileno, opcionalmente substituído e um grupo naftilo, opcíonalmente substituído, por exemplo, grupos que têm as fórmulas gerais -C6H5, -C6H4-, -C6H3- e -C6H2-, e. g., na forma de fenileno (-C6H4) , xilileno (-CH2-C6H4-CH2-) , fenilo (-CgH5) , benzilo (-CH2-C6H5) , fenetilo (-CH2CH2-CgH5) e fenilo substituído (por exemplo, -C6H4-Y, -C6H3Y2 e-C6H2Y3) em que um ou mais substituintes (Y) ligados ao anel fenilo podem ser seleccionados de hidroxilo, halogenetos, e. g., cloreto, nitro, e grupos hidrocarboneto tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

De um modo preferido, o polímero catiónico é um polímero de adição vinílico. 0 termo "polímero de adição vinílico" como aqui utilizado refere-se a um polímero preparado por polimerização de adição de um ou mais monómeros vinílicos ou monómeros etilenicamente insaturados que incluem, por exemplo, monómeros à base de acrilamida e à base de acrilato. Com vantagem, o polímero catiónico é seleccionado de polímeros de adição vinílicos catiónicos obtidos por polimerização de um monómero catiónico ou uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): 16 X*

0 = C—Ai — Bi —Ν —Q R3 em que Ri é H ou CH3; R2 e R3 são cada ou, de um modo preferido, um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, geralmente 1 a 2 átomos de carbono; A é 0 ou NH; Bi é um grupo alcileno com 2 a 8 átomos de carbono, com vantagem 2 a 4 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno; Q é um substituinte contendo um grupo aromático, com vantagem um grupo fenilo ou fenilo substituído, que pode estar ligado ao azoto por meio de um grupo alcileno geralmente tendo de 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem de 1 a 2 átomos de carbono e, de um modo preferido, Q é um grupo benzilo (-CH2-C6H5); e X” é um contra-ião aniónico, normalmente um halogeneto como cloreto. Exemplos de monómeros adequados representados pela fórmula geral (II) incluem monómeros quaternários obtidos por tratamento de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo e (met)acrilato de dimetilamino-hidroxipropilo e dialquilaminoalquil (met)acrilamidas, e. g., dimetilaminoetil (met)acrilamida, dietilaminoetil (met)acrilamida, dimetilaminopropil (met)acrilamida e dietilaminopropil (met)acrilamida, com cloreto de benzilo. Os monómeros catiónicos preferidos de fórmula geral (II) incluem o sal quaternário cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo e o sal quaternário cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo. 0 polímero catiónico de adição vinílico (catiónico sintético) pode ser um homopolímero preparado a partir de um monómero catiónico que tem um grupo aromático ou um copolímero 17 preparado a partir de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico que tem um grupo aromático e um ou mais monómeros copolimerizáveis. Monómeros não iónicos copolimerizáveis adequados incluem monómeros representados pela fórmula geral (III): CH2 = C — R4 Rs (III)

I I

O = C— A2 — B2 — N

I

Re em que R4 é H ou CH3; R5 e R6 são cada H ou um grupo hidrocarboneto, com vantagem alquilo, com de 1 a 6, com vantagem de 1 a 4 e geralmente de 1 a 2 átomos de carbono; A2 é 0 ou NH; B2 é um grupo alcileno de 2 a 8 átomos de carbono, com vantagem de 2 a 4 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno ou, alternativamente, A e B são ambos nada com o que existe uma ligação simples entre C e N (0=C-NR5R6) . Exemplos de monómeros copolimerizáveis adequados deste tipo incluem (met)acrilamida; monómeros baseados em acrilamida como N-alquil (met)acrilamidas e N N-dialquil (met)acrilamidas, e. g., N-n-propilacrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, N-n-butil-(met)acrilamida, N-isobutil (met)acrilamida e N-t-butil (met)acrilamida; e dialquilaminoalquil (met)acrilamidas, e. g., dimetilaminoetil (met)acrilamida e dietilaminoetil (met)acrilamida, dimetilaminopropil (met)acrilamida e dietilaminopropil (met)acrilamida; monómeros à base de acrilato como (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo, e. g., (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de t-butilaminoetilo e acrilato de dimetilamino-hidroxipropilo; e vinilamidas, e. g., N-vinilformamida e N-vinilacetamida. Monómeros não iónicos copolimerizáveis 18 incluem acrilamida preferidos (met)acrilamida, e o polímero principal é, um polímero à base de acrilamida. e metacrilamida, i. e., de um modo preferido,

Monómeros catiónicos copolimerizáveis adequados incluem os monómeros representados pela fórmula geral (IV): ch2=c—r7 Ra (IV) i u

O = C— A3 — B3 — N — R10 X

I r9 em que R7 é H ou CH3; Rs R9 e Rio são cada H ou, de um modo preferido, um grupo hidrocarboneto, com vantagem alquilo, que tem de 1 a 3 átomos de carbono, geralmente de 1 a 2 átomos de carbono; A3 é 0 ou NH; B3 é um grupo alcileno com 2 a 4 átomos de carbono, com vantagem 2 a 4 átomos de carbono, ou um grupo hidroxipropileno e X~ é um contra-ião aniónico, geralmente, metilsulfato ou um halogeneto como cloreto. Exemplos de monómeros copolimerizáveis catiónicos adequados incluem sais de adição de ácido e sais de amónio quaternário dos (met) acrilatos de dialquilaminoalquilo e dialquilaminoalquil (met)acrilamidas mencionados acima, geralmente preparados utilizando ácidos como HC1, H2SO4, etc.; ou agentes de quaternização como cloreto de metilo, sulfato de dimetilo, etc. e cloreto de dialildimetilamónio. Monómeros catiónicos copolimerizáveis preferidos incluem sal quaternário de (met)acrilato de dimetilaminoetil cloreto de metilo e cloreto de dialildimetilamónio. Monómeros aniónicos copolimerizáveis como ácido acrílico, ácido metacrílico, vários monómeros de adição vinílicos sulfonados, etc., também podem também utilizados e, de um modo preferido, em quantidades minoritárias. 19 0 polímero de adição vinílico catiónico pode ser preparado a partir de uma mistura de monómeros compreendendo geralmente de 1 a 99% molar, com vantagem de 2 a 50% molar e, de um modo preferido, de 5 a 20% molar de monómero catiónico que tem um grupo aromático, de um modo preferido, representado pela fórmula geral (II), e de 99 a 1% molar, com vantagem de 98 a 50% molar e, de um modo preferido, 95 a 80% molar de outros monómeros copolimerizáveis que compreende, de um modo preferido, acrilamida ou metacrilamida ( (met)acrilamida) , compreendendo a mistura de monómeros com vantagem 98 a 50% molar e, de um modo preferido, 95 a 80% molar de (met) acrilamida, sendo a soma das percentagens 100. 0 polímero catiónico também pode ser seleccionado de polímeros preparados por reacção de condensação de um ou mais monómeros contendo um grupo aromático. Exemplos desses monómeros incluem diisocianatos de tolueno, bisfenol A, ácido ftálico, anidrido ftálico, etc., que podem ser utilizados na preparação de poliuretanos catiónicos, poliamida-aminas catiónicas, etc.

Alternativamente, o polímero orgânico pode ser um polímero submetido a modificação aromática utilizando um agente contendo um grupo aromático. Os agentes modificadores adequados deste tipo incluem cloreto de benzilo, brometo de benzilo, cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N-benzil-N,N-dimetilamónio e cloreto de N-(3-cloro-2-hidroxipropil) piridínio. Os polímeros adequados para essa modificação aromática incluem polímeros de adição vinílicos. Se o polímero contém um azoto terciário que pode ser quaternizado pelo agente de modificação, a utilização desses agentes normalmente resulta em que o polímero é tornado 20 catiónico. Alternativamente, o polímero a ser submetido a modificação aromática pode ser catiónico, por exemplo, um polímero de adição vinílico catiónico.

Normalmente a densidade de carga do polímero de adição vinílico está dentro da gama de 0,1 a 6,0 meqv/g de polímero seco, com vantagem de 0,2 a 4,0 e, de um modo preferido, de 0,5 a 3,0. O peso molecular médio em massa dos polímeros sintéticos é habitualmente de, pelo menos, cerca de 500000, com vantagem acima de cerca de 1000000 e, de um modo preferido, acima de cerca de 2000000 . O limite superior não é crítico, pode ser de cerca de 50000000, normalmente 30000000 e com vantagem 25000000.

Polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos O polímero aniónico que tem um grupo aromático compreendido no promotor de colagem e, opcionalmente, compreendido na dispersão de colagem da presente invenção é um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural. O termo "polímero de crescimento gradual", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero obtido por polimerização de crescimento gradual, sendo também referido como polímero de reacção gradual e polimerização por reacção gradual, respectivamente. De preferência, o polímero aniónico compreendido no promotor é um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural com a condição de que o polímero aniónico não é um polímero de condensação de melamina com ácido sulfónico. O polímero aniónico pode ser um polímero passo de crescimento gradual ou um polímero aromático de ocorrência natural. Os 21 polímeros aniónicos de acordo com a invenção podem ser lineares, ramificados ou reticulados. 0 polímero aniónico é geralmente solúvel em água ou dispersável em água. 0 polímero aniónico é, de um modo preferido, orgânico. Os polímeros aromáticos aniónicos preferidos são polímeros de condensação de naftaleno sulfonato como naftaleno sulfonato condensado e polímeros de lenhina modificados, e. g., sulfonato de lenhina. 0 grupo aromático do polímero aniónico pode estar presente na cadeia principal do polímero ou de um grupo substituinte que está ligado à cadeia principal do polímero. Exemplos de grupos aromáticos adequados incluem grupos arilo, aralquilo e alcarilo e os seus derivados, e. g. , fenilo, tolilo, naftilo, fenileno, xilileno, benzilo, feniletilo e derivados destes grupos. Exemplos de grupos carregados anionicamente que podem estar presentes no polímero aniónico bem como nos monómeros utilizados para a preparação do polímero aniónico incluem grupos que têm uma carga aniónica e grupos ácido que têm uma carga aniónica quando dissolvidos ou dispersos em água, sendo os grupos aqui referidos colectivamente como grupos aniónicos, tais como fosfato, fosfonato, sulfato, ácido sulfónico, sulfonato, ácido carboxílico, alcóxido, carboxilato e grupos fenólicos, i. e., fenilos e naftilos hidroxi-substituídos. Grupos que têm uma carga aniónica são geralmente sais de um metal alcalino, alcalino-terroso ou amoníaco.

Exemplos de produtos de polimerização de crescimento gradual aniónicos adequados de acordo com a presente invenção incluem polímeros de condensação, i. e., polímeros obtidos por passo de crescimento gradual, e. g., condensados de um aldeído, tal como formaldeído com um ou mais compostos aromáticos 22 contendo um ou mais grupos aniónicos, especificamente polímeros do tipo condensado de naftaleno sulfonato e opcionalmente outros co-monómeros úteis na polimerização de condensação, tal como a ureia. Exemplos de compostos aromáticos adequados contendo grupos aniónicos incluem compostos fenólicos e naftólicos, tais como fenol, naftol, resorcinol e os seus derivados, ácidos aromáticos e os seus sais, tais como ácidos fenílico, fenólico, naftílico e naftólico e os seus sais, normalmente ácidos sulfónicos e sulfonatos, e. g., ácido benzeno sulfónico e sulfonato, ácido xileno sulfónico e sulfonatos, ácido naftaleno sulfónico e sulfonato, ácido fenol sulfónico e sulfonato.

Exemplos de outros produtos de polimerização de crescimento gradual aniónicos apropriados de acordo com a presente invenção incluem polímeros de adição, i. e., polímeros obtidos por polimerização de adição com crescimento gradual, e. g., poliuretanos aniónicos preparados a partir de uma mistura de monómeros compreendendo isocianatos aromáticos e/ou álcoois aromáticos. Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem diisocianatos, e. g., tolueno-2,4- e 2,6-diisocianatos e 4,4'-diisocianato de difenilmetano. Exemplos de álcoois aromáticos adequados incluem álcoois di-hidroxilados, i. e., dióis, e. g., bisfenol A, fenil dietanol amina, monotereftalato de glicerol e monotereftalato de trimetilolpropano. Também podem ser utilizados álcoois aromáticos mono-hidroxilados, tal como fenol e os seus derivados. A mistura de monómeros também pode conter isocianatos e/ou álcoois não aromáticos, geralmente diisocianatos e dióis, por exemplo, qualquer dos conhecidos como sendo úteis na preparação de poliuretanos. Exemplos de monómeros adequados contendo grupos aniónicos incluem os produtos da reacção monoéster de trióis, e. g., trimetiloletano, 23 trimetilolpropano e glicerol, com ácidos dicarboxílicos ou os seus anidridos, e. g., ácido e anidrido succinico, ácido e anidrido tereftálico, tais como monossuccinato de glicerol, monotereftalato de glicerol e monossuccinato de trimetilolpropano, monotereftalato de trimetilolpropano, N,N-bis-(hidroxietil)-glicina, ácido di-(hidroxi-metil)-propiónico, ácido N,N-bis-(hidroxietil)-2-aminoetanossulfónico e semelhantes, opcionalmente e geralmente em combinação com reacção com uma base, tais como hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, e. g., hidróxido de sódio, amoníaco ou uma amina, e. g., trietilamina, formando assim um contra-ião de metal alcalino, alcalino-terroso ou amónio.

Exemplos de produtos de polimerização de crescimento gradual aniónicos adequados de acordo com a invenção incluem polímeros de adição vinílicos aniónicos obtidos a partir de uma mistura de monómeros vinílicos ou etilenicamente insaturados compreendendo, pelo menos, um monómero que tem um grupo aromático e, pelo menos, um monómero que tem um grupo aniónico, geralmente co-polimerizado com monómeros não iónicos, tais como monómeros à base de acrilato e acrilamida. Exemplos de monómeros aniónicos adequados incluem ácido (met)acrílico e paravinil fenol (hidroxi estireno).

Exemplos de polissacáridos aniónicos adequados incluem amidos, gomas de guar, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananas, dextrinas, de um modo preferido, amidos, gomas de guar e derivados de celulose, incluindo os amidos adequados batata, milho, trigo, tapioca, arroz, milho ceroso e cevada, de um modo preferido, batata. Os grupos aniónicos do polissacárido pode ser nativos e/ou introduzidos por tratamento químico. Os grupos aromáticos no polissacárido podem ser introduzidos por métodos químicos conhecidos na técnica.

Exemplos de polímeros aniónicos aromáticos de ocorrência natural (modificados) adequados desta invenção incluem lenhina kraft, tais como polímeros de lenhina modificados como adutos de lenhina copolimerizada com formaldeído e lenhina sulfonada, e. g., sulfonato de lenhina e extractos de taninos, i. e., substâncias polifenólicas de ocorrência natural que estão presentes no extractos orgânicos da casca de algumas espécies de madeira.

Com vantagem, o polímero aniónico com um grupo aromático é seleccionado de polímeros de crescimento gradual, polissacáridos e polímeros aromáticos de ocorrência natural. São preferidos os polímeros do tipo de naftaleno sulfonato condensado como naftaleno sulfonato condensado e polímeros de lenhina modificada, tal como sulfonatos de lenhina. 0 peso molecular médio em massa do polímero aniónico pode variar dentro de limites amplos dependentes, inter alia, do tipo de polímero utilizado e geralmente é de, pelo menos, cerca de 500, com vantagem superior a cerca de 2000 e, de um modo preferido, superior a cerca de 5000. O limite superior não é crítico; pode ser de cerca de 200000000, geralmente 150000000, com vantagem 100000000 e, de um modo preferido, 1000000. O polímero aniónico pode ter um grau de substituição aniónica (DSA) variando numa gama larga dependente, inter alia, do tipo de polímero utilizado; o DSA é geralmente de 0,01 a 2,0, 25 com vantagem de 0,02 a 1,8 e, de um modo preferido, 0,025 a 1,5; e o grau de substituição aromática (DSQ) pode ser 0,001 a 1,0, geralmente de 0,01 a 0,8, com vantagem de 0,02 a 0,7 e, de um modo preferido, de 0,025 a 0,5. No caso de o polímero aniónico conter grupos catiónicos, o grau de substituição catiónica (DSC) pode ser, por exemplo, de 0 a 0,2, com vantagem de 0 a 0,1 e, de um modo preferido, de 0 a 0,05, tendo o polímero aniónico uma carga global aniónica. Normalmente a densidade de carga aniónica do polímero aniónico está dentro da gama de 0,1 a 6,0 meqv/g de polímero seco, com vantagem de 0,5 a 5,0 e, de um modo preferido, de 1,0 a 4,0. O polímero orgânico catiónico que tem um grupo aromático e do polímero aniónico que tem um grupo aromático do promotor de colagem pode ser adicionado à suspensão aquosa (matéria-prima) por qualquer ordem separadamente a partir da adição da dispersão de colagem e em quantidades que podem variar dentro de limites amplos dependendo, inter alia, do tipo de matéria-prima, teor de sal, tipo de sais, teor de carga, tipo de carga, momento de adição, etc. Geralmente os polímeros são adicionados numa quantidade que dê uma melhor colagem do que a que é obtida quando não são adicionados e geralmente o polímero orgânico catiónico é adicionado à matéria-prima antes da adição do polímero aniónico. O polímero catiónico é normalmente adicionado numa quantidade de, pelo menos, 0,001%, frequentemente de, pelo menos, 0,005% em peso, com base na matéria-prima seca, enquanto que o limite superior é normalmente de 3% e com vantagem de 2,0% em peso. O polímero aniónico é normalmente adicionado numa quantidade de, pelo menos, 0,001%, frequentemente de, pelo menos, 0,005% em peso, com base na matéria-prima seca, enquanto 26 que o limite superior é normalmente de 3% e com vantagem de 1,5% em peso.

Além do polímero orgânico catiónico e do polímero aniónico, o promotor de colagem pode conter outros compostos que melhoram a eficiência de colagem, tal como materiais em micropartícuias aniónicos, e. g. , partículas à base de sílica e argilas do tipo esmectite, polímeros orgânicos catiónicos de baixo peso molecular, compostos de alumínio como alúmen, aluminatos, cloreto de alumínio, nitrato de alumínio e composto de polialumínio, tais como cloretos de polialumínio, sulfatos de polialumínio, compostos de polialumínio contendo iões cloreto e sulfato, silicato-sulfatos de polialumínio e as suas misturas, polímeros de adição vinílicos aniónicos e as suas combinações. 0 processo da invenção é, de um modo preferido, utilizado no fabrico de papel a partir de uma suspensão contendo fibras celulósicas e cargas opcionais, tendo uma elevada condutividade. Normalmente, a condutividade da matéria-prima é de, pelo menos, 0,20 mS/cm, com vantagem de, pelo menos, 0,5 mS/cm, de um modo preferido de, pelo menos, 3,5 mS/cm. Têm sido observados muito bons resultados de colagem a níveis de condutividade superiores a 5, 0 mS/cm e mesmo superiores a 7,5 mS/cm. A condutividade pode ser medida por equipamento corrente como, por exemplo, um instrumento WTW LF 539 fornecido por Christian Berner. Os valores referidos acima são com vantagem determinados por medição da condutividade da suspensão celulósica que é alimentada a ou está presente na caixa de entrada da máquina de papel ou, alternativamente, por medição da condutividade da água branca obtida pela eliminação de água da suspensão. Níveis de condutividade elevados significam teores elevados de sais 27 (electrólitos) , em que os vários sais podem ser baseadas em catiões mono-, di- e multivalentes como metais alcalinos, e. g., Na+ e K+, metais alcalino-terrosos, e. g., Ca2+ e Mg2+, iões alumínio, e. g., Al3+, A1(0H)2+ e iões polialumínio e aniões mono-, di- e multivalentes como halogenetos, e. g., Cl“, sulfatos, e. g. , S042- e HSO<T, carbonatos, e. g., C032~ e HC03“, silicatos e ácidos orgânicos inferiores. A invenção é particularmente útil no fabrico de papel a partir de matérias-primas com teores elevados de sais de catiões di- e multivalentes e, geralmente, o teor do catião é de, pelo menos, 200 ppm, com vantagem, pelo menos, 300 ppm e, de um modo preferido, pelo menos, 400 ppm. Os sais podem ser derivados das fibras celulósicas e cargas utilizadas para formar a matéria-prima, em particular em fábricas integradas em que uma suspensão aquosa concentrada de fibras da fábrica de pasta para papel normalmente é misturada com água para formar uma suspensão diluída adequada para o fabrico de papel na fábrica de papel. O sal também pode ser derivado de vários aditivos introduzidos na matéria-prima, a partir da água fresca fornecida ao processo, ou ser adicionado deliberadamente, etc. Além disso, o teor de sais é geralmente mais elevado em processos onde a água branca é extensivamente recirculada, o que pode levar a uma acumulação considerável de sais na água que circula no processo. A presente invenção abrange ainda processos de fabrico de papel em que a água branca é extensivamente recirculada (reciclada), i. e., com um elevado grau de estanquidade da água branca, por exemplo, quando se utiliza de 0 a 30 toneladas de água fresca por tonelada de papel seco produzido, normalmente menos do que 20, com vantagem menos do que 15, de um modo preferido, menos do que 10 e designadamente menos do que 28 5 toneladas de água fresca por tonelada de papel. A recirculação da água branca obtida no processo compreende com vantagem a mistura da água branca com fibras celulósicas e/ou cargas opcionais para formar uma suspensão a ser colocada; de um modo preferido, compreende a mistura da água branca com uma suspensão contendo fibras celulósicas e fibras opcionais, antes de a suspensão entrar na tela de formação para colagem.

Outros aditivos que são convencionais no fabrico de papel podem, é claro, ser utilizados em combinação com os aditivos de acordo com a invenção, tais como, por exemplo, agentes de resistência a seco e agentes de resistência em húmido adicionais. A suspensão celulósica, ou matéria-prima, também pode conter cargas minerais de tipos convencionais, tais como, por exemplo, caulino, porcelana, dióxido de titânio, gesso, talco e carbonatos de cálcio naturais e sintéticos, tais como giz, mármore moído e carbonato de cálcio precipitado. 0 processo desta invenção é utilizado para a produção de papel. 0 termo "papel", como aqui utilizado, inclui é claro não apenas papel e a sua produção, mas também outros produtos em folha ou do tipo em teia como, por exemplo cartão e papelão, e a sua produção. 0 processo pode ser utilizado na produção de papel a partir de diferentes tipos de suspensões de fibras contendo celulose e as suspensões devem com vantagem conter, pelo menos, 25% em peso e, de um modo preferido, pelo menos 50% em peso dessas fibras com base na substância seca. As suspensões podem ser baseadas em fibras de pasta química, como pastas de sulfato, sulfito e organosolv, pasta mecânica, tais como pasta termomecânica, pasta quimio-termomecânica, pasta de refinador e pasta de desfibrador, de madeira de folhosas e de madeira de 29 resinosas, e também pode ser baseada em fibras recicladas, opcionalmente de pastas destintadas e das suas misturas. A invenção é particularmente útil no fabrico de papel a partir de suspensões com base em pastas compreendendo fibras recicladas e pasta destintada, e o teor de fibras celulósicas dessa origem pode ser até 100%, com vantagem de 20% a 100%. A invenção está ainda ilustrada nos Exemplos seguintes que, no entanto, não se destinam a limitá-la. As partes e % referem-se a partes em peso e % em peso, respectivamente, salvo indicação em contrário.

Em todos os exemplos a seguir a dispersão a colagem e o promotor de colagem foram adicionados separadamente à suspensão celulósica. Além disso, no caso do promotor compreendido por mais do que um polímero que tem um grupo aromático, estes polímeros foram adicionados separadamente à suspensão em relação uns aos outros e à dispersão.

Exemplo 1 O desempenho de colagem do processo foi avaliado utilizando o teste de Cobb 60. Preparou-se uma dispersão de colagem aniónica contendo dímero de alquil cetena, condensado de naftaleno sulfonato e cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio. A dispersão de colagem tinha um teor de AKD de 30% e continha 4% de cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio e 6% de naftaleno sulfonato condensado com base em AKD. A dispersão de colagem foi adicionada à 30 matéria-prima numa quantidade de 5 kg de AKD/tonelada de matéria-prima seca.

No teste 2 o promotor de colagem compreendia naftaleno sulfonato condensado (disponível com o nome comercial Tamol®) e um amido catiónico com um DS de substituição catiónica de 0,065 em relação aos grupos benzilo contendo azoto. No teste 1 amido catiónico sem grupos aromáticos com uma substituição catiónica de 0,065 e partículas de sílica inorgânicas aniónicas proporcionadas como um sol, i. e., um polímero não aromático aniónico, foram adicionados à composição da pasta de papel. A composição de pasta de papel utilizada baseou-se em 80% em peso de pasta de sulfato branqueada de vidoeiro/pinho (60/40) e 20% em peso de CaCC>3 refinado para 200 CSF e contendo 0,3 g de Na2S04/litro de matéria-prima, tendo uma condutividade de 461 pS/cm e um pH de 8,1.

Tabela 1

Teste N° Dispersão de colagem aniónica [kg de agente de colagem/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 1 0,5 0 10 teste 2 0,5 10 0 31

Tabela 1 cont.

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado [kg de condensado/ tonelada de matéria-prima seca] Partículas de sílica aniónica [kg de partículas de sílica/tonelada de matéria-prima seca] Cobb 60 [g/m2] teste 1 0 1 45, 2 teste 2 1 0 29,3

Exemplo 2 O desempenho de colagem do processo foi avaliado (teste Cobb 60) por adição da mesma dispersão de colagem aniónica descrita no exemplo 1 e um promotor de colagem compreendendo amido catiónico com um DS de substituição catiónicas de 0,065 em relação a grupos benzilo contendo azoto e partículas de sílica inorgânica aniónica (teste 1); e um promotor compreendendo naftaleno sulfonato condensado (disponível com o nome comercial Tamol®) e um amido catiónico com um DS de substituição catiónica de 0,065 em relação a grupos benzilo contendo azoto (teste 2) . No entanto, o cloreto de cálcio foi adicionado à composição da pasta de papel para ajustar a condutividade para 5000 yS/cm, simulando assim uma composição da pasta de papel com condutividade elevada. 32

Tabela 2

Teste N° Dispersão de colagem aniónica [kg de agente de colagem/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 1 0,5 10 0 teste 2 0,5 10 0

Tabela 2 cont.

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado [kg de condensado/tonelada de matéria-prima seca] Partículas de sílica aniónica [kg de partículas de sílica/tonelada de matéria-prima seca] Cobb 60 [g/m2] teste 1 0 1 75 teste 2 1 0 27, 8

Exemplo 3 0 desempenho de colagem foi avaliado utilizando uma dispersão de colagem catiónica que continha 15% de dímero de alquil cetena, 2% de amido catiónico e 0,6% de lenhossulfonato de sódio com base em AKD. Os componentes e quantidade adicionada de componentes compreendidos no promotor de colagem, evidente a partir da tabela 3, incluíram naftaleno sulfonato condensado, amido catiónico sem grupos aromáticos com um DS de 0, 065, amido catiónico contendo grupos aromáticos com um DS de 0,065 e partículas de sílica inorgânica aniónica proporcionada como um sol. A matéria-prima utilizada foi a do exemplo 2 tendo um pH de 8,1 e uma condutividade de 5000 yS/cm pela adição de cloreto de cálcio à matéria-prima. 33

Tabela 3

Teste N° Dispersão de colagem catiónica [kg de agente de colagem/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 1 0,5 0 10 teste 2 0,5 10 0

Tabela 3 cont.

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado [kg de condensado/ tonelada de matéria- prima seca] Partículas de sílica aniónica [kg de partículas de sílica/tonelada de matéria-prima seca] Cobb 60 [g/m2] teste 1 0 1 55 teste 2 1 0 27, 8

Exemplo 4

Foi preparada uma dispersão de colagem aniónica contendo 8,9% de um dimero de alquil cetena comercial, 0,89% de um amido catiónico substituído aromático que tem um DS de 0,065 contendo grupos benzilo e 0,22% de naftaleno sulfonato condensado disponível com o nome comercial Tamol®. A dispersão aniónica foi adicionada numa quantidade de 0,0115% (base seca) com base no dimero de cetena a uma suspensão celulósica (base seca) contendo 30% de Pinho, 30% de Faia, 40% de Eucalipto e 15% de CaC03 precipitado. A condutividade da suspensão foi de 500 pS/cm. À suspensão foi também adicionado um promotor de colagem contendo amido benzil substituído que tem um DS de 0,065 e naftaleno 34 sulfonato condensado disponível com o nome comercial Tamol®) (teste 2) . À mesma suspensão foi também adicionada a mesma dispersão aniónica. No entanto, o promotor de colagem adicionado à suspensão não continha polímeros aromáticos. 0 promotor de colagem continha amido catiónico com um DS de 0,065 sem grupos aromáticos e com partículas de sílica inorgânica aniónica proporcionadas como um sol (teste 1). As quantidades de polímeros do promotor e agente de colagem (AKD) da dispersão estão apresentadas na tabela 4.

Tabela 4

Teste N° Dispersão de colagem aniónica [kg de agente de colagem/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 1 0,115 0 5 teste 1 0,125 0 5 teste 1 0,140 0 5 teste 2 0,115 5 0 teste 2 0,125 5 0 teste 2 0,140 5 0 35

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado [kg de condensado/tonelada de matéria-prima seca] Partículas de sílica aniónica [kg de partículas de sílica/tonelada de matéria-prima seca] Cobb 60 [g/m2] teste 1 0 0,120 90, 0 teste 1 0 0,120 50, 0 teste 1 0 0, 120 29,0 teste 2 0,120 0 28,0 teste 2 0,120 0 27, 0 teste 2 0,120 0 25, 5

Exemplo 5

Neste exemplo, foram utilizados a mesma dispersão e promotores de colagem que no exemplo 2, excepto que a condutividade da suspensão foi de 5000 pS/cm.

As quantidades de polímeros do promotor e agente de colagem (AKD) da dispersão estão apresentadas na tabela 5.

Tabela 5

Teste N° Dispersão de colagem aniónica [kg de agente de colagem/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 1 0,140 0 5 teste 1 0,160 0 5 teste 1 0,180 0 5 teste 1 0,200 0 5 36 (continuação)

Teste N° Dispersão de colagem aniónica [kg de agente de co1agem/tone1ada de matéria-prima seca] Amido catiónico contendo grupos aromáticos [kg/tonelada de matéria-prima seca] Amido catiónico (sem grupos aromáticos) [kg de amido/tonelada de matéria-prima seca] teste 2 0,100 5 0 teste 2 0, 115 5 0 teste 2 0, 125 5 0 teste 2 0,140 5 0

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado [kg de condensado/ tonelada de matéria-prima seca] Partículas de sílica aniónica [kg de partículas de sílica/tonelada de matéria-prima seca] Cobb 60 [g/m2] teste 1 0 0,120 150 teste 1 0 0,120 137 teste 1 0 0,120 138 teste 1 0 0,120 110 teste 2 0,120 0 47 teste 2 0,120 0 35 teste 2 0,120 0 33 teste 2 0,120 0 25

Exemplo 6 0 desempenho de colagem do processo foi avaliado por utilização do teste Cobb 60. Foi preparada uma dispersão de colagem aniónica contendo dimero de alquil cetena, naftaleno sulfonato condensado e cloreto de di(sebo 37 hidrogenado)dimetilamónio. A dispersão de colagem tinha um teor em AKD de 30% e continha 4% de cloreto de di(sebo hidrogenado)dimetilamónio e 6% de condensado naftaleno sulfonato, com base em AKD. A dispersão de colagem foi adicionada numa quantidade de 0,3 kg AKD/tonelada de matéria-prima seca.

Um amido catiónico com um DS de substituição catiónica de 0,065 em relação a grupos benzilo contendo azoto e um amido com um DS de substituição catiónica de 0,065 foram utilizados numa combinação de um sulfonato de naftaleno condensado e um sulfonato de melamina, respectivamente. A composição da pasta de papel utilizada baseou-se em pasta de sulfato de 80% de vidoeiro/pinho (60/40) e 20% em peso de CaCCU, refinada a 200 CSF e contendo 0,3 g/litro de matéria-prima dando uma condutividade de 555 pS/cm e um pH de 8,22.

Tabela 6

Teste N° Dispersão de colagem aniónica kg/tonelada de agente de colagem/ tonelada de matéria-prima seca Amido catiónico contendo grupos aromáticos kg/tonelada de pasta seca Amido catiónico sem grupos aromáticos kg/tonelada de pasta seca Teste 1 0,3 10 Teste 2 0,3 10 Teste 3 0,3 10 Teste 4 0,3 10 38

Teste N° Naftaleno sulfonato condensado kg/tonelada de pasta seca Sulfonato de melamina kg/tonelada de pasta seca Cobb 60 g/m2 Teste 1 1 33 Teste 2 1 52 Teste 3 1 35 Teste 4 1 68

Lisboa, 29 de Agosto de 2012 39

Claims

REIVINDICAÇÕES Processo para a colagem de papel que compreende a adição a uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas e cargas opcionais, de (i) uma dispersão de colagem aniónica ou catiónica, e (ii) um promotor de colagem compreendendo um polímero orgânico catiónico que tem um ou mais grupos aromáticos, e um polímero aniónico que tem um ou mais grupos aromáticos, podendo o polímero aniónico ser um polímero de crescimento gradual, um polissacárido ou um polímero aromático de ocorrência natural formação e drenagem da suspensão obtida, em que a dispersão de colagem e o promotor de colagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero orgânico catiónico e o polímero aniónico compreendidos no promotor de colagem são adicionados separadamente à suspensão aquosa. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero aniónico que tem um grupo aromático compreendido no promotor de colagem é adicionado à suspensão aquosa depois da dispersão de colagem e do polímero orgânico catiónico que tem um grupo aromático compreendido no promotor de colagem. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico ou um polímero de adição vinílico catiónico.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o polímero orgânico catiónico é um polissacárido catiónico que tem a fórmula estrutural (I): Ri (D I X P—(—A—N+ — R2)n I r3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que liga N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro de 2 até 300000 e X” é um contra-ião aniónico, e/ou polímeros de adição vinílicos obtidos por polimerização de um monómero catiónico ou uma mistura de monómeros compreendendo um monómero catiónico representado pela fórmula geral (II): CH2 = C —R, R2 (II) 0=-C—A, —Bi —N+ —Q X' I r3 2 em que Rj é H ou CH3; R2 e R3 são, cada, um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, Ai Θ 0 ou NH, Bi é um grupo alcileno com 2 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidroxipropileno, Q é um substituinte contendo um grupo aromático e X é um contra-ião aniónico.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero orgânico catiónico é seleccionado de polissacáridos catiónicos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero orgânico catiónico é seleccionado de amido catiónico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero catiónico é seleccionado de polissacáridos catiónicos que tem a fórmula estrutural (I): Ri (l) I x P — (—A—N+ — R2)n R3 em que P é um resíduo de um polissacárido; A é uma cadeia de átomos compreendendo átomos de C e H que liga N ao resíduo de polissacárido, Ri e R2 são cada, H ou um grupo hidrocarboneto, R3 é um grupo hidrocarboneto aromático, n é um número inteiro de 2 até 300000 e X” é um contra-ião aniónico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que A é um grupo alcileno com 2 a 18 átomos de carbono, opcionalmente 3 interrompido ou substituído com um ou mais heteroátomos; Ri e R2 são cada, H ou um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; R3 é um grupo benzilo ou feniletilo.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o polímero aniónico é um polímero de crescimento gradual ou um polímero aromático de ocorrência natural.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, em que o polímero aniónico é um polímero de condensação de naftaleno sulfonato ou polímero de lenhina modificado.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, em que o polímero aniónico é naftaleno sulfonato condensado ou sulfonato de lenhina.
13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a dispersão de colagem compreende agentes de colagem reactivos com celulose.
14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a dispersão de colagem compreende agentes de colagem reactivos com celulose seleccionados de dímeros de cetena e/ou anidridos de ácidos.
15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a dispersão de colagem compreende agentes de colagem reactivos com celulose seleccionados de anidridos de ácidos. Lisboa, 29 de Agosto de 2012 4