Opis wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób zaklejania papieru, polegaj acy na dodawaniu do zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej za- wierajacej srodek zaklejaj acy i polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i promotora zaklejania zawieraj acego polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, formowaniu i ob- ciekaniu otrzymanej zawiesiny, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do wodnej zawiesiny oddzielnie. Dyspersje albo emulsje srodków zaklejaj acych stosuje si e w papiernictwie w celu nadania pa- pierowi i tekturze lepszej odporno sci na nawil zanie i wnikanie ró znych cieczy. Dyspersje zaklejaj ace dodaje si e zwykle do zawiesiny wodnej zawieraj acej w lókna celulozowe, ewentualne wype lniacze i ró zne dodatki. Zawiesin e wodn a doprowadza si e do skrzyni wlewowej wyrzucaj acej zawiesin e na sito, na którym formuje si e mokr a wst eg e papieru. Do zawiesiny dodaje si e ponadto zwykle zwi azki, takie jak skrobie i materia ly w postaci mikrocz astek, które u latwiaj a odwadnianie zawiesiny na sicie. Wod e, która obcieka z sita, nazywan a wod a podsitow a, zawraca si e zwykle cz esciowo do procesu papierniczego. Zawiesina celulozowa zawiera pewn a ilosc materia lu niew lóknistego, na przyk lad wy- pe lniaczy, na ladowanych polimerów, srodków zaklejaj acych i ró znych na ladowanych sk ladników za- nieczyszczaj acych, to jest zanieczyszcze n anionowych, elektrolitów, substancji koloidowych, itp. Cz esc materia lu niew lóknistego ma wplyw na skuteczno sc zaklejania i b edzie prawdopodobnie wp ly- wa c niekorzystnie na skuteczno sc zaklejania. Du ze ilo sci na ladowanych zwi azków, zwi azanych z wy- sok a zawarto sci a soli w zawiesinie, powoduje otrzymanie zawiesiny, która staje si e coraz trudniejsza do zaklejania, i do otrzymywania papieru o zadowalaj acych w la sciwo sciach zwi azanych z zaklejaniem. Do innych sk ladników zawartych w zawiesinie, które pogarszaj a zaklejanie, nale za ró zne lipofilowe wyci agi drzewne, które mog a pochodzi c z zawróconych w lókien i wysokowydajnej miazgi, na przyk lad miazgi mechanicznej. Wi eksza ilo sc dodanego srodka zaklejaj acego cz esto polepsza zaklejanie, co prowadzi jednak do wy zszych kosztów oraz wi ekszego nagromadzenia srodków zaklejaj acych w wodzie podsitowej. Nagromadzenie materia lu niew lóknistego oraz ka zdego innego sk ladnika obec- nego w zawiesinie b edzie nawet bardziej wyra zne w zak ladach przemys lowych, w których szeroko zawraca si e wod e podsitow a z wprowadzaniem tylko niewielkich ilo sci swie zej wody do procesu wy- twarzania papieru. St ad celem niniejszego wynalazku jest dalsze polepszenie zaklejania. Innym celem niniejszego wynalazku jest polepszenie zaklejania, gdy srodki zaklejaj ace nak lada si e na zawiesiny celulozowe, które maj a wysok a przewodno sc i ewentualnie wysokie zawarto sci lipofilowych wyci agów drzewnych. Jeszcze dalsze cele pojawi a si e w dalszym tek scie. Ze zg loszenia patentowego nr WO 99/55964 jest znany sposób wytwarzania papieru, w którym srodek wspomagaj acy obciekanie i zatrzymywanie dodaje si e do zawiesiny zawieraj acej kationowy albo amfoteryczny polisacharyd zawieraj acy grup e hydrofobow a. Polisacharyd mo zna stosowa c w po laczeniu z anionowymi materia lami w postaci mikrocz astek i srodkami zaklejaj acymi. Ze zg loszenia patentowego nr WO 99/55965 jest znany sposób wytwarzania papieru, w którym srodek wspomagaj acy sciekanie i zatrzymywanie dodaje si e do zawiesiny zawieraj acej kationowy polimer organiczny, który ma grup e aromatyczn a. Kationowy polimer organiczny stosuje si e korzystnie razem z anionowymi materia lami w postaci mikrocz astek. Z ameryka nskiego opisu patentowego nr US 6001166 s a znane wodne dyspersje alkilodikete- nowe zawieraj ace kationowe skrobiowe i anionowe srodki dysperguj ace, takie jak kwasy ligninosulfo- nowe, kondensaty kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu. Ze zg loszenia patentowego nr WO 9833979 s a znane wodne dyspersje srodków zaklejaj acych reaktywnych z celuloz a, zawieraj ace kationowe zwi azki organiczne i stabilizatory anionowe. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób zaklejania papieru obejmuj acy dodawanie do wodnej zawiesiny zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy i polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i promotora zaklejania zawieraj acego polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, formowanie i ob- ciekanie otrzymanej zawiesiny, polegaj acy na tym, ze dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do zawiesiny wodnej oddzielnie. Korzystnie, zawarty w promotorze zaklejania polimer, maj acy jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych, jest polimerem na ladowanym. Korzystniej, zawarty w dyspersji zaklejaj acej polimer, maj acy jedn a albo wi ecej grup aromatycz- nych, jest polimerem anionowym albo kationowym.PL 203 567 B1 3 Korzystnie, promotor zaklejania zawiera dodatkowo drugi polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych. Korzystniej, pierwszy i drugi polimer promotora zaklejania dodaje si e do zawiesiny wodnej od- dzielnie. Szczególnie korzystnie, pierwszy i drugi polimer, zawarte w promotorze zaklejania, s a polime- rami na ladowanymi. Najkorzystniej, ladunki netto pierwszego polimeru i drugiego polimeru, zawartych w promotorze zaklejania, s a przeciwne. Korzystnie pierwszym polimerem, zawartym w promotorze zaklejania, maj acym jedn a lub wi ecej grup aromatycznych i drugim polimerem, zawartym w promotorze zaklejania, maj acym jedn a lub wi e- cej grup aromatycznych jest odpowiednio kationowy polimer organiczny maj acy jedn a lub wi ecej grup aromatycznych i polimer anionowy maj acy jedn a lub wi ecej grup aromatycznych. Korzystniej, kationowy polimer organiczny promotora zaklejania jest polisacharydem kationo- wym albo kationowym winylowym polimerem addycyjnym. Korzystniej, kationowy polimer organiczny promotora jest polisacharydem kationowym. Korzystniej, polimer anionowy promotora jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisachary- dem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym. Korzystniej, polimer anionowy promotora jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo natural- nie wyst epuj acym polimerem aromatycznym. Korzystniej, polimer anionowy promotora jest naftalenosulfonianowym polimerem kondensacyj- nym albo modyfikowanym polimerem ligninowym. Korzystniej, polimer anionowy promotora jest skondensowanym naftalenosulfonianem albo li- gninosulfonianem. Korzystniej, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym o wzorze struktural- nym (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów sk ladaj acy si e z atomów C i H, lacz acy N z reszt a polisacharydow a, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, R 3 oznacza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - jest przeciwjonem anionowym, albo winylowym polimerem addycyjnym otrzymywanym drog a polimeryzacji monomeru kationowego albo mieszaniny monomerów zawieraj acych monomer kationowy przedsta- wiony ogólnym wzorem (II): w którym R 1 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 2 i R 3 oznacza grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 3 atomów w egla, A 1 oznacza O albo NH, B 1 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla albo grup e hydroksypropylenow a, Q oznacza podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, a X - jest przeciwjonem anionowym. Korzystniej, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym o wzorze struktural- nym (I):PL 203 567 B1 4 w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów sk ladaj acy si e z atomów C i H, lacz acy N z reszt a polisacharydow a, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, R 3 oznacza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - jest prze- ciwjonem anionowym. Szczególnie korzystnie, A oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 18 atomów w egla, ewentualnie przerwan a albo podstawion a przez jeden albo wi ecej heteroatomów, ka zdy R 1 i R 2 ozna- cza H albo grupe alkilow a zawieraj ac a od 1 do 3 atomów w egla, a R 3 oznacza grup e benzylow a albo fenyloetylow a. Korzystniej, kationowy polimer organiczny i polimer anionowy, zawarte w promotorze zaklejania, dodaje sie do zawiesiny wodnej oddzielnie. Korzystniej, polimer anionowy zawarty w promotorze zaklejania dodaje si e do zawiesiny wodnej zarówno po dyspersji zaklejaj acej, jak i po kationowym polimerze organicznym zawartym w promoto- rze zaklejania. Korzystniej, polimer zawarty w dyspersji zaklejaj acej, który ma jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych, jest polimerem anionowym. Szczególnie korzystnie, dyspersja zaklejaj aca zawiera dodatkowo kationowy polimer organicz- ny, maj acy jedn a albo wi ecej grup aromatycznych. Jeszcze korzystniej, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym albo katio- nowym winylowym polimerem addycyjnym. Szczególnie korzystnie, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym. Szczególnie korzystnie, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym o wzo- rze strukturalnym (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów sk ladaj acy si e z atomów C i H i lacz acy N z reszt a polisacharydow a, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, R 3 oznacza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - jest prze- ciwjonem anionowym, albo winylowym polimerem addycyjnym otrzymywanym drog a polimeryzacji monomeru kationowego albo mieszaniny monomerów zawieraj acej monomer kationowy przedstawio- ny ogólnym wzorem (II): w którym R 1 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 2 i R 3 oznacza grup e alkilow a zawierajac a od 1 do 3 atomów w egla, A 1 oznacza O albo NH, B 1 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla albo grup e hydroksypropylenow a, Q oznacza podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, a X - jest przeciwjonem anionowym. Szczególnie korzystnie, kationowy polimer organiczny jest polisacharydem kationowym o wzo- rze strukturalnym (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów sk ladaj acy si e z atomów C i H, lacz acy N z reszt a polisacharydow a, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a,PL 203 567 B1 5 R 3 oznacza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - jest przeciwjonem anionowym. Jeszcze korzystniej, A oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 18 atomów w egla, ewen- tualnie przerwan a albo podstawion a przez jeden albo wi ecej heteroatomów, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 3 atomów w egla, a R 3 oznacza grup e benzylow a albo fenylo- etylow a. Szczególnie korzystnie, polimer anionowy jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacha- rydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym. Szczególnie korzystnie, polimer anionowy kompozycji zaklejaj acej i promotora jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym. Szczególnie korzystnie, polimer anionowy jest naftalenosulfonianowym polimerem kondensa- cyjnym, polimerem polistyrenosulfonianowym albo modyfikowanym polimerem ligninowym. Szczególnie korzystnie, polimer anionowy jest naftalenosulfonianowym polimerem kondensa- cyjnym albo modyfikowanym polimerem ligninowym. Szczególnie korzystnie, polimer anionowy jest skondensowanym naftalenosulfonianem albo li- gninosulfonianem. Korzystniej, ilo sc kationowego polimeru organicznego promotora zaklejania, dodanego do za- wiesiny wynosi od oko lo 0,001 do oko lo 3% wagowo w stosunku do suchych w lókien, a ilo sc polimeru anionowego promotora zaklejania, dodanego do zawiesiny wynosi od oko lo 0,001 do oko lo 3% wago- wo w stosunku do suchych w lókien. Korzystnie, ilosc dyspersji zaklejaj acej dodanej do zawiesiny wynosi od oko lo 0,01 do oko lo 5,0% wagowo obliczone jako srodek zaklejaj acy w stosunku do suchych w lókien. Korzystnie, dyspersja zaklejaj aca jest dyspersj a anionow a albo kationow a. Korzystnie, srodek zaklejaj acy jest srodkiem zaklejaj acym reaktywnym z celuloz a. Korzystnie, srodek zaklejaj acy jest dimerem ketenowym albo bezwodnikiem kwasowym. Korzystniej, srodek zaklejaj acy jest dimerem ketenowym. Korzystnie, przewodno sc zawiesiny wynosi co najmniej 3,5 mS/cm, zw laszcza co najmniej 4,5 mS/cm. Stwierdzono, ze zastosowanie sposobu wed lug wynalazku polepsza niespodziewanie ogólnie zaklejanie oraz polepsza specyficznie zaklejanie wodnych zawiesin, zawieraj acych w lókna celulozowe o wysokiej przewodno sci. Srodek zaklejaj acy w dodanej do zawiesiny dyspersji do zastosowania w sposobie wed lug ni- niejszego wynalazku jest korzystnie ka zdym znanym srodkiem zaklejaj acym, takim jak srodki niereak- tywne z celuloz a, takie jak kalafonie, na przyk lad wzbogacone i ewentualnie estryfikowane kalafonie, woski, kwasy t luszczowe i pochodne kwasów zywicznych, na przyk lad amidy kwasów t luszczowych i estry kwasów t luszczowych, na przyk lad triestry gliceryny i naturalnych kwasów t luszczowych, i ewentualnie srodki reaktywne z celuloz a. Dyspersja zaklejaj aca zawiera korzystnie srodki zaklejaj ace reaktywne z celuloz a. Srodki zaklejaj ace reaktywne z celuloz a zawarte w dyspersji zaklejaj acej mo zna wybra c ze znanych w tej dziedzinie srodków reaktywnych z celuloz a. Srodek zaklejaj acy wybiera si e korzystnie spo sród hydrofobowych dimerów ketenowych, multimerów ketenowych, bezwodników kwa- sowych, izocyjanianów organicznych, chlorków karbamoilowych i ich mieszanin, korzystnie dimerów ketenowych i bezwodników kwasowych, a zw laszcza dimerów ketenowych. Odpowiednie dimery ke- tenowe maj a poni zszy wzór ogólny (I), w którym R 1 i R 2 oznaczaj a nasycone albo nienasycone grupy w eglowodorowe, zwykle nasycone w eglowodory, grupy w eglowodorowe zawieraj ace korzystnie od 8 do 36 atomów w egla, zwykle prosto lancuchowe albo rozga lezione grupy alkilowe zawieraj ace od 12 do 20 atomów w egla, takie jak grupy heksadecylowe i oktadecylowe. Dimery ketenowe mog a by c ciek le w temperaturze otoczenia, to jest w temperaturze 25°C, a zw laszcza w temperaturze 20°C. Bezwodniki kwasowe charakteryzuj a si e zwykle poni zszym wzorem ogólnym (II), w którym R 3 i R 4 mog a by c identyczne albo ró zne i oznaczaj a korzystnie nasycone albo nienasycone grupy w eglowo- dorowe zawieraj ace od 8 do 30 atomów w egla albo R 3 i R 4 razem z ugrupowaniem -C-O-C- mog a tworzy c 5- albo 6-cz lonowy pier scie n ewentualnie dalej podstawiony grupami w eglowodorowymi za- wierajacymi do 30 atomów w egla. Przyk lady bezwodników kwasowych, które stosuje si e na skal e handlow a, obejmuj a bezwodniki kwasu alkilo- i alkenylobursztynowego, a zw laszcza bezwodnik kwa- su izooktadecenylobursztynowego.PL 203 567 B1 6 Do odpowiednich dimerów ketenowych, bezwodników kwasowych i organicznych izocyjanianów nale za zwi azki znane z amerykanskiego opisu patentowego nr US 4522686, który jest tu w laczony tytu lem referencji. Przyk lady odpowiednich chlorków karbamoilowych obejmuj a chlorki znane z ame- ryka nskiego opisu patentowego nr US 3887427, który jest tu tak ze w laczony tytu lem referencji. Dyspersja zaklejaj aca dodana do zawiesiny mo ze zawiera c srodek zaklejaj acy w ilo sci od 0,1 do 50% wagowo w stosunku do ca lej dyspersji/emulsji, a zw laszcza ponad 20% wagowo. Dyspersje zawieraj ace srodki zaklejaj ace na bazie dimerów ketenowych mog a zawiera c dimery ketenowe w ilo sci od 5 do 50% wagowo w stosunku do ca lej dyspersji, a zw laszcza od 10 do 35% wagowo. Dyspersje albo emulsje zawieraj ace srodki zaklejaj ace na bazie bezwodników kwasowych mog a za- wiera c bezwodniki kwasowe w ilo sci od 0,1 do 30% wagowo w stosunku do ca lej dyspersji/emulsji, a zw laszcza od 1 do 20% wagowo. Dyspersje zawieraj ace srodki zaklejaj ace niereaktywne z celuloz a mog a mie c zawartosc srodków zaklejaj acych od 5 do 50% wagowo, a zw laszcza od 10 do 35% wa- gowo. Zawartosc polimeru zawieraj acego jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, to jest zarówno anionowego, jak i kationowego polimeru zawieraj acego jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, zawar- tego w kompozycji zaklejaj acej, wynosi korzystnie od oko lo 0,1 do oko lo 15% wagowo w stosunku do srodka zaklejaj acego. Ilosc srodka zaklejaj acego dodanego do zawiesiny wodnej zawieraj acej w lókna celulozowe mo- ze wynosi c od 0,01 do 5% wagowo, a zw laszcza od 0,05 do 1,0% wagowo, w stosunku do suchego ciezaru w lókien celulozowych i ewentualnych wype lniaczy, przy czym dawka zale zy od jako sci miazgi albo zaklejanego papieru, srodka zaklejaj acego i stopnia zaklejania. Dyspersja zaklejaj aca zawieraj aca polimer z co najmniej jedn a grup a aromatyczn a mo ze by c dyspersj a anionow a albo kationow a, to jest srodki dysperguj ace i ewentualnie stabilizuj ace obecne w dyspersji, które mo zna nazwa c uk ladem dyspersyjnym, maj a odpowiednio ogólny ladunek anionowy albo kationowy. Uk lad dysperguj acy mo ze zawiera c ka zdy srodek u latwiajacy tworzenie si e dyspersji albo emulsji, taki jak srodki dysperguj ace i ewentualnie stabilizuj ace, na przyk lad polielektrolity, srodki powierzchniowo czynne i elektrolity. Anionowe wodne dyspersje zaklejaj ace mog a zawiera c zwi azki kationowe, to jest polielektrolity kationowe (polielektrolity kationowe albo amfoteryczne z ogólnym ladunkiem kationowym), i ewentualnie kationowe srodki powierzchniowo czynne i ewentualnie ka zdy inny zwi azek kationowy znany specjali scie w tej dziedzinie, pod warunkiem, ze ogólny ladunek uk ladu dyspersyjnego jest anionowy. Z drugiej strony kationowe wodne dyspersje zaklejaj ace mog a zawiera c zwi azki anionowe, to jest polielektrolity anionowe (polielektrolity anionowe albo amfoteryczne z ogól- nym ladunkiem anionowym) i ewentualnie anionowe srodki powierzchniowo czynne i ewentualnie ka zdy inny zwi azek anionowy znany specjali scie w tej dziedzinie, pod warunkiem, ze ogólny ladunek uk ladu dyspersyjnego jest anionowy. Anionowy albo kationowy ladunek dyspersji zaklejaj acej mo zna oznaczy c za pomoc a urz adzenia ZetaMaster S, wersja PCS. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem opracowano sposób polegaj acy na dodawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawiera- jacej srodek zaklejaj acy i polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i promotora zakle- jania zawieraj acego polimer zawieraj acy jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, przy czym dyspersj e i promotor zaklejania dodaje si e do zawiesiny oddzielnie. Polimer zawieraj acy jedn a albo wi ecej grup aromatycznych mo ze by c niena ladowany albo na ladowany, a zw laszcza na ladowany, to jest polimer mo ze by c polimerem kationowym albo anionowym, takim jak polimer amfoteryczny, i maj acym ogólny (netto) ladunek anionowy albo kationowy. Polimer mo ze by c polimerem organicznym pochodz acym korzystnie z naturalnych zróde l, takich jak polisacharydy, na przyk lad skrobie, gumy guar, celulozy, chityny, chitosany, glikany, galaktany, glukany, gumy ksantanowe, pektyny, mannany, dekstryny, ko- rzystnie skrobie i gumy guar, a zw laszcza skrobie pochodz ace z ziemniaka, kukurydzy, pszenicy, ta- pioki, ry zu, kukurydzy woskowatej, j eczmienia, itp. albo mo ze by c polimerem syntetycznym, takim jak polimery ze wzrostem la ncuchowym, na przyk lad addycyjnymi polimerami winylowymi, takimi jak poli- mery oparte na akrylanach, akrylamidzie i winyloamidzie, i polimery ze stopniowym wzrostem, na przyk lad poliuretany. Korzystne s a polimery organiczne wybrane spo sród polisacharydów, to jestPL 203 567 B1 7 skrobi i addycyjnych polimerów winylowych, takich jak polimery oparte na akrylamidzie. Grupa aroma- tyczna polimeru mo ze znajdowa c si e w g lównym la ncuchu polimeru, a zw laszcza grupa aromatyczna mo ze by c grup a podstawnikow a, przy laczon a do albo b ed ac a cz esci a g lównego la ncucha polimeru albo mo ze znajdowa c si e w lancuchu bocznym, który jest przylaczony albo rozci aga si e od la ncucha g lównego polimeru. Polimer jest korzystnie polimerem organicznym, który ma ogólnie ladunek anio- nowy albo kationowy. Promotor zaklejania mo ze zawiera c drugi polimer zawieraj acy jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych, które mog a by c jedn a z grup przedstawionych wy zej. Ladunki netto dwóch polimerów z co najmniej jedn a grup a aromatyczn a, zawartych w promotorze zaklejania, s a przeciwne i polimery doda- je si e do wodnej kompozycji zwykle oddzielnie. Polimer albo obydwa polimery zawarte w promotorze zaklejania ma/maj a grupy aromatyczne, pod warunkiem, ze polimer(y) nie zawiera(j a) melaminy albo pochodnych melaminy. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem dyspersj e zaklejaj ac a zawieraj ac a polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i promotor zaklejania zawierajacy pierwszy polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i ewentualnie drugi polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych, dodaje si e do zawiesiny wodnej oddzielnie. Przez dodawanie oddzielne rozumie si e, ze dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do zawiesiny celulozowej (podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej) w ró znych miejscach albo w zasadzie w tym samym miejscu, lecz w ró znym czasie. Ponadto, je zeli promotor zaklejania zawiera dwa polimery z grupami aromatycznymi, to dodaje sie je korzystnie oddzielnie. Zgodnie z korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na dodawaniu do za- wiesiny wodnej, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, korzystnie kationowy polimer organiczny, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i ewentualnie polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, przy czym polimer anionowy jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, a zwlaszcza po- limerem anionowym, który ma grupy aromatyczne i jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem, i promotora zaklejania zawieraj acego polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest kationowym polimerem organicznym, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, takim jak polisacharyd kationowy albo kationowy winylowy polimer addycyjny, i polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, korzystnie poli- merem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, takim jak naftalenosulfonianowy polimer kondensacyjny, polimer polistyrenosulfonianowy albo modyfikowany polimer ligninowy, formowaniu i obciekaniu otrzymanej zawiesiny, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e oddzielnie. Zgodnie z korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na dodawaniu do wod- nej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej za- wierajacej srodek zaklejaj acy, kationowy polimer organiczny, który ma jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych, i ewentualnie polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, przy czym polimer anionowy jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epu- jacym polimerem aromatycznym, a zw laszcza polimerem anionowym, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, a zwlaszcza polimerem anionowym, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, i promotora zaklejania zawieraj acego kationowy polimer organiczny, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, i polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, wybrany spo sród polimerów ze stopniowym wzrostem, polisacharydów i naturalnie wyst epuj acych polimerów aroma- tycznych, formowaniu i obciekaniu otrzymanej zawiesiny, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do wodnej zawiesiny oddzielnie. Zgodnie z jeszcze innym korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na do- dawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy i anionowy polimer, który ma jedn a albo wi ecej grup aro- matycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, przy czym ilo sc dodanej do zawiesiny dyspersji zaklejaj acej wynosi od oko lo 0,01 do oko lo 5,0% wagowo obliczone jako srodek zaklejaj acy w stosunku do suchych w lókien,PL 203 567 B1 8 i promotora zaklejania zawieraj acego polimer kationowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycz- nych, korzystnie kationowy polisacharyd albo kationowy winylowy polimer addycyjny, a zw laszcza kationowy polisacharyd, i polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aro- matycznym, przy czym ilo sc polimeru kationowego dodanego do zawiesiny wynosi od oko lo 0,001 do oko lo 3% wagowo w stosunku do suchych w lókien, a ilo sc anionowego polimeru dodanego do zawie- siny wynosi od oko lo 0,001 do oko lo 3% wagowo w stosunku do suchych w lókien, formowaniu i obcie- kaniu otrzymanej zawiesiny, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do wodnej zawiesiny oddzielnie. Zgodnie z innym korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na dodawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy, kationowy polimer organiczny, który ma jedn a albo wi ecej grup aro- matycznych, taki jak polisacharyd kationowy albo kationowy winylowy polimer addycyjne, korzystnie polisacharyd kationowy, i polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aro- matycznym, przy czym ilo sc dodanej do zawiesiny dyspersji zaklejaj acej wynosi od oko lo 0,01 do oko lo 5,0% wagowo obliczone jako srodek zaklejaj acy w stosunku do suchych w lókien, i promotora zaklejania zawieraj acego polimer kationowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, ko- rzystnie kationowy polisacharyd albo kationowy winylowy polimer addycyjny, a zw laszcza kationowy polisacharyd, i polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, przy czym ilo sc polimeru kationowego dodanego do zawiesiny wynosi od oko lo 0,001 do oko lo 3% wagowo w stosunku do suchych w lókien, a ilosc anionowego polimeru dodanego do zawiesiny wynosi od okolo 0,001 do oko lo 3% wagowo w stosunku do suchych w lókien, formowaniu i obciekaniu otrzy- manej zawiesiny, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do wodnej zawie- siny oddzielnie. Zgodnie z jeszcze dalszym korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na do- dawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy, taki jak srodek zaklejaj acy reaktywny z celuloz a, i katio- nowy polimer organiczny, który ma grup e aromatyczn a, i ewentualnie polimer anionowy, który ma grup e aromatyczn a, wybrany spo sród polimerów ze stopniowym wzrostem, polisacharydów albo natu- ralnie wyst epuj acych polimerów aromatycznych, i promotora zaklejania zawieraj acego polisacharyd kationowy o wzorze strukturalnym (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów zawieraj acy atomy C i H i lacz acy N z reszt a polisacharydow a, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, R 3 ozna- cza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - oznacza prze- ciwjon anionowy, albo winylowy polimer addycyjny otrzymany drog a polimeryzacji kationowego mo- nomeru albo mieszaniny monomerów zawieraj acej monomer kationowy przedstawiony wzorem ogól- nym (II): w którym R 1 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 2 i R 3 oznacza grup e alkilow a zawierajac a od 1 do 3 atomów w egla, A 1 oznacza O albo NH, B 1 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla albo grup e hydroksypropylenow a, Q oznacza podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a,PL 203 567 B1 9 a X - jest przeciwjonem anionowym, i polimer anionowy, który ma jedn a grup e aromatyczn a i jest poli- merem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aroma- tycznym. Zgodnie z jeszcze innym korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na do- dawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy, kationowy polimer organiczny, który ma grupy aroma- tyczne, i ewentualnie polimer anionowy, który ma grupy aromatyczne, przy czym polimer anionowy jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, a zwlaszcza polimerem anionowym, który ma grupy aromatyczne i jest polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, i promotora zaklejania zawieraj acego polisacharyd kationowy, który ma wzór strukturalny (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza lancuch atomów sk ladaj acy si e z atomów C i H i lacz acy N z reszt a polisacharydu, ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, R 3 oznacza aromatyczn a grup e w eglowodorow a, n jest liczb a ca lkowit a od 2 do 300000, a X - oznacza przeciwjon anionowy, i polimer anionowy, który ma grupy aromatyczne i jest polimerem ze stopnio- wym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do zawiesiny wodnej oddzielnie. Zgodnie z jeszcze innym korzystnym rozwi azaniem, sposób zaklejania papieru polega na do- dawaniu do wodnej zawiesiny, zawieraj acej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, dyspersji zaklejaj acej zawieraj acej srodek zaklejaj acy, kationowy polimer organiczny, który ma jedn a albo wi e- cej grup aromatycznych, i ewentualnie polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycz- nych i jest polimerem ze stopniowym wzrostem, polisacharydem albo naturalnie wyst epuj acym polime- rem aromatycznym, i promotora zaklejania zawieraj acego kationowy polimer addycyjny otrzymywany drog a polimeryzacji kationowego albo mieszaniny monomerów zawieraj acej kationowy przedstawiony wzorem ogólnym (II): w którym R 1 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 2 i R 3 oznacza grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 3 atomów w egla, A 1 oznacza O albo NH, B 1 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla albo grup e hydroksypropylenow a, Q oznacza podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, a X - jest przeciwjonem anionowym, i dalej polimer anionowy, który ma grup e aromatyczn a, wybrany spo- sród polimerów ze stopniowym wzrostem, polisacharydów i naturalnie wyst epuj acych polimerów aro- matycznych, przy czym dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do wodnej zawiesiny oddzielnie. Polimer anionowy, który ma jedn a albo wi ecej grup aromatycznych (zawartych w promotorze i ewentualnie w dyspersji, a zw laszcza w promotorze), wybiera si e korzystnie spo sród polimerów ze stopniowym wzrostem, polisacharydów i naturalnie wyst epuj acych polimerów aromatycznych, pod warunkiem, ze polimer anionowy nie jest polimerem kondensacyjnym melamina-kwas sulfonowy. Po- limer anionowy wybiera si e zwykle spo sród naftalenosulfonianowych polimerów kondensacyjnych, takich jak skondensowane winylowy monomeru monomer polimery naftalenosulfonianowe, polimery polistyrenosulfonianowe i modyfikowane polimery ligninowe, takie jak ligninosulfoniany. Najkorzystniej polimer anionowy jest skondensowanym naftalenosulfonianem albo ligninosulfonianem. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania dodaje si e do zawiesiny wodnej oddzielnie. Chocia z dyspersja zaklejaj aca mo ze zawiera c te same polimery, którePL 203 567 B1 10 s a zawarte w promotorze zaklejania, to znacz ace ulepszenia pod wzgl edem zaklejania obserwuje si e wtedy, gdy promotor zaklejania i dyspersj e zaklejaj ac a dodaje si e do zawiesiny celulozowej oddziel- nie. Przez oddzielne dodawanie rozumie si e, ze dyspersj e zaklejaj ac a, która mo ze zawiera c ka zdy z polimerów promotora zaklejania, i promotor zaklejania dodaje si e w ró znych miejscach maszyny papierniczej albo w zasadzie w tym samym miejscu, lecz w ró znym czasie. Ponadto kationowy polimer organiczny i polimer anionowy, tworz ace promotor zaklejania, dodaje si e korzystnie tak ze oddzielnie. Polimer anionowy, który ma grup e aromatyczn a zawart a w promotorze zaklejania, dodaje si e korzyst- nie do zawiesiny zarówno po dyspersji zaklejaj acej, jak i po kationowym polimerze organicznym. Polimer kationowy Kationowy polimer organiczny promotora zaklejania, który ma jedn a albo wi ecej grup aroma- tycznych i który mo ze by c zawarty tak ze w dyspersji zaklejaj acej, mo ze pochodzi c z naturalnych albo syntetycznych zróde l i mo ze by c polimerem liniowym, rozgalezionym albo usieciowanym. Polimer kationowy jest korzystnie rozpuszczalny albo dysperguj acy w wodzie. Przyk lady odpowiednich polime- rów kationowych obejmuj a polisacharydy kationowe, na przyk lad skrobie, gumy guar, celulozy, chity- ny, chitosany, glikany, galaktany, glukany, gumy ksantanowe, pektyny, mannany, dekstryny, a zw la- szcza skrobie i gumy guar, przy czym odpowiednie skrobie obejmuj a skrobi e z ziemniaka, kukurydzy, pszenicy, tapioki, ry zu, kukurydzy woskowatej, j eczmienia, itp., kationowe syntetyczne polimery orga- niczne, takie jak kationowe polimery ze wzrostem lancuchowym, na przyk lad kationowe winylowe polimery addycyjne, takie jak polimery oparte na akrylanach, akrylamidach i winyloamidach, i kationo- we polimery ze wzrostem stopniowym, na przyk lad poliuretany kationowe. Kationowe polimery orga- niczne wybiera si e korzystnie z grupy obejmuj acej polisacharydy, to jest skrobi e, i kationowe winylowe polimery addycyjne, takie jak oparte na akrylamidzie polimery zawieraj ace grupy aromatyczne. Grupa aromatyczna kationowego polimeru organicznego mo ze znajdowa c si e w szkielecie po- limeru albo w grupie podstawnikowej, która jest przy laczona do szkieletu polimeru ( lancucha g lówne- go), a zw laszcza w grupie podstawnikowej. Przyk lady odpowiednich grup aromatycznych obejmuj a grupy arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe, na przyk lad grup e fenylow a, fenylenow a, naftylow a, ksy- lenow a, benzylow a i fenyloetylow a, a zw laszcza grup e benzylow a, grup e aromatyczn a (arylow a) za- wierajac a azot, na przyk lad grup e pirydyniow a i chinoliniow a oraz pochodne tych grup. Przyk lady ka- tionowo na ladowanych grup, które mog a znajdowa c si e w polimerze kationowym oraz w monomerach stosowanych do wytwarzania polimeru kationowego, obejmuj a czwartorz edowe grupy amoniowe, trzeciorz edowe grupy aminowe i ich sole addycyjne z kwasami. Zgodnie z korzystnym rozwi azaniem wynalazku kationowy polimer organiczny, który ma grup e aromatyczn a, wybiera si e spo sród polisacharydów kationowych. Grupa aromatyczne polisacharydów mo ze by c przy laczona do heteroatomu, takiego jak azot albo tlen obecny w polisacharydzie, przy czym heteroatom jest ewentualnie na ladowany, na przyk lad wtedy, gdy jest on azotem. Grupa aroma- tyczna mo ze by c tak ze przy laczona do grupy zawieraj acej heteroatom, na przyk lad do amidu, estru albo eteru, przy czym grupy mog a by c przy laczone do szkieletu polisacharydu ( lancucha g lównego), na przyk lad poprzez la ncuch atomów. Przyk lad odpowiednich grup aromatycznych i grup zawieraj a- cych grup e aromatyczn a obejmuje grupy arylowe i aryloalkilowe, na przyk lad fenyl, fenylen, naftyl, fenylen, ksylilen, benzyl i fenyloetyl, grupy aromatyczne (arylowe) zawieraj ace azot, na przyk lad grupy pirydyniowe i chinoliniowe oraz pochodne tych grup, w których jeden albo wi ecej podstawników przy- laczonych do wymienionych grup aromatycznych mo zna wybiera c spo sród hydroksylu, halogenków, na przyk lad grup chlorkowych, nitrowych i w eglowodorowych zawieraj acych od 1 do 4 atomów w egla. Kationowy polimer organiczny wybiera si e korzystnie spo sród polisacharydów kationowych o wzorze ogólnym (I): w którym P oznacza reszt e polisacharydu, A oznacza grup e lacz ac a N z reszt a polisacharydu, korzystnie la ncuch sk ladaj acy si e z atomów C i H i ewentualnie z O i ewentualnie N, zwykle grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 18, a zw laszcza od 2 do 8 atomów w egla, ewentualnie przerwan a albo podstawion a przez jeden albo wi ecej heteroatomów, na przyk lad O albo N, na przyk lad grup e alkileno- oksy albo grup e hydroksypropylenow a (-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -), ka zdy R 1 i R 2 oznacza H albo korzystniePL 203 567 B1 11 grup e w eglowodorow a, a zw laszcza alkil zawieraj acy od 1 do 3 atomów w egla, a zw laszcza 1 albo 2 atomy w egla, R 3 oznacza korzystnie aromatyczn a grup e w eglowodorow a, obejmuj ac a grupy aryloalki- lowe, na przyk lad grup e benzylow a albo fenyloetylow a, n jest liczb a ca lkowit a od okolo 2 do oko lo 300000, korzystnie od 5 do 200000, a zw laszcza od 6 do 125000 albo, alternatywnie, R 1 i R 2 i R 3 two- rz a z N grup e aromatyczn a zawieraj ac a od 5 do 12 atomów w egla, a X - oznacza przeciwjon anionowy, zwykle halogenek, taki jak chlorek. Polisacharyd kationowy modyfikowany grup a aromatyczn a mo ze mie c stopie n podstawienia zmieniaj acy si e w szerokim zakresie. Stopie n podstawienia kationowego (DS C ) mo ze wynosi c od 0,01 do 0,5, korzystnie od 0,02 do 0,3, a zw laszcza od 0,025 do 0,2, stopien podstawienia aromatycznego (DS Ar ) mo ze wynosi c od 0,01 do 0,5, korzystnie od 0,02 do 0,3, a zw laszcza od 0,025 do 0,2, a sto- pie n podstawienia anionowego (DS A ) mo ze wynosi c od 0 do 0,2, korzystnie od 0 do 0,1, a zw laszcza od 0 do 0,05. Polisacharydy mo zna wytwarza c drog a poddawania polisacharydu w znany sposób modyfikacji kationowej albo aromatycznej stosujac jeden albo wi ecej srodków zawieraj acych grup e kationow a i ewentualnie grup e aromatyczn a, na przyk lad drog a reakcji srodka z polisacharydem w obecno sci substancji alkalicznej, takiej jak wodorotlenek metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych. Poli- sacharyd poddawany kationowej albo aromatycznej modyfikacji mo ze by c polisacharydem niejono- wym, anionowym, amfoterycznym albo kationowym. Odpowiednie srodki modyfikuj ace obejmuj a srod- ki niejonowe, takie jak na przyk lad halogenki aryloalkilu, na przyklad chlorek benzylu i bromek benzy- lu, produkty reakcji epichlorohydryny i dialkiloamin, które maj a, jak okre slono wy zej, co najmniej jeden podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, w lacznie z 3-dialkiloamino-1,2-epoksypropanami, i srodki kationowe, takie jak na przyk lad produkt reakcji epichlorohydryny i trzeciorz edowych amin, który ma, jak okre slono wy zej, co najmniej jeden podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, w lacznie z alkiloarylodialkiloaminami, na przyk lad dimetylobenzyloamin a, aryloaminami, takimi jak na przyk lad pirydyna i chinolina. Odpowiednie srodki kationowe tego rodzaju obejmuj a halogenki 2,3-epoksy- propylotrialkiloamoniowe i halogenki chlorowcohydroksypropylotrialkiloamoniowe, na przyk lad chlorek N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)-N-(hydrofobowy alkil)-N,N-di(ni zszy alkil)amoniowy i chlorek N-gli- cydylo-N-(hydrofobowy alkil)-N,N-di(ni zszy alkil)amoniowy, w których grupa aromatyczna jest jak okre slono wy zej, a mianowicie oktyl, decyl i dodecyl, a ni zszy alkil jest metylem albo etylem, i halo- genki chlorowcopropylo-N,N-dialkilo-N-alkiloaryloamoniowe i chlorek N-glicydylo-N-(alkiloarylo)-N,N- -di(ni zszy alkil)amoniowy, w których grupy alkiloarylowe i ni zsze alkilowe s a jak okre slono wy zej, a zw laszcza chlorek N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)-N-benzylo-N,N-dimetyloamoniowy i chlorek N-(3- -chloro-2-hydroksypropylo)pirydyniowy. Na ogó l, gdy stosuje si e niejonowy srodek aromatyczny, to stosuj ac ka zdy ze srodków kationowych znanych w tej dziedzinie albo po modyfikacji hydrofobowej polisacharyd nabywa korzystnie w la sciwo sci kationowych. Przyk lady odpowiednich kationowych i ewentualnie aromatycznych srodków modyfikuj acych, polisacharydów modyfikowanych grupami aromatycznymi i sposobów ich wytwarzania s a znane z ameryka nskich opisów patentowych nr US 4687519 i 5463127, mi edzynarodowego zg loszenia patentowego nr WO 94/24169, europejskiego zg loszenia patentowego nr 189 935 i z publikacji S.P. Patela, R.G. Patela i V.S. Patela, Starch/Stärke, 41 (1989), nr 5, str. 192-196, które s a tu w laczone tytu lem referencji. Zgodnie z innym korzystnym rozwi azaniem kationowy polimer organiczny wybiera si e spo sród homopolimerów i kopolimerów otrzymanych z jednego albo wi ecej monomerów zawieraj acych grup e aromatyczn a, korzystnie z monomeru nienasyconego etylenowo. Polimer kationowy mo ze by c polime- rem liniowym albo rozga lezionym. Grupa aromatyczna polimeru kationowego mo ze znajdowa c si e w szkielecie polimeru albo korzystnie mo ze by c grup a boczn a, która jest przy laczona albo rozci aga si e od szkieletu polimeru. Odpowiednie grupy aromatyczne (arylowe) obejmuj a ewentualnie podstawion a grup e fenylow a, ewentualnie podstawion a grup e fenylenow a i ewentualnie podstawiona grup e nafty- low a, na przyk lad grupy o wzorze ogólnym -C 6 H 5 -, -C 6 H 4 -, -C 6 H 3 - i -C 6 H 2 -, na przyk lad w postaci feny- lenu (-C 6 H 4 -), ksylilenu (-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -), fenylu (-C 6 H 5 ), benzylu (-CH 2 -C 6 H 5 ), fenetylu (-CH 2 CH 2 - -C 6 H 5 ) i podstawionego fenylu (na przyk lad -C 6 H 4 -Y, -C 6 H 3 Y 2 i -C 6 H 2 Y 3 ), w którym jeden albo wi ecej podstawników (Y) przy laczonych do pier scienia fenylowego mo zna wybra c spo sród grupy hydroksy- lowej, chlorowcowej, na przyk lad chlorku, grupy nitrowej i grupy w eglowodorowej zawieraj acej od 1 do 4 atomów w egla. Polimer kationowy jest korzystnie winylowym polimerem addycyjnym. Stosowane tu okre slenie "winylowy polimer addycyjny" odnosi si e do polimeru otrzymanego drog a polimeryzacji addycyjnej jednego albo wi ecej monomerów winylowych albo monomerów nienasyconych etylenowo, do którychPL 203 567 B1 12 nale za na przyk lad monomery oparte na akrylamidzie i monomery oparte na akrylanie. Polimer katio- nowy wybiera si e korzystnie spo sród kationowych winylowych polimerów addycyjnych otrzymanych drog a polimeryzacji monomeru kationowego albo mieszaniny monomerów zawieraj acych monomer kationowy o wzorze ogólnym (II): w którym R 1 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 2 i R 3 oznacza korzystnie grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 3 atomów w egla, zwykle od 1 do 2 atomów w egla, A 1 oznacza O albo NH, B 1 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla, a zw laszcza od 2 do 4 atomów w egla, albo grup e hydroksypropylenow a, Q oznacza podstawnik zawieraj acy grup e aromatyczn a, korzystnie grup e feny- low a albo podstawion a grup e fenylow a, która mo ze by c przy laczona do azotu poprzez grup e alkileno- w a zawieraj ac a zwykle od 1 do 3 atomów w egla, a zw laszcza od 1 do 2 dwóch atomów w egla, przy czym Q oznacza korzystnie grup e benzylow a (-CH 2 -C 6 H 5 ), a X - oznacza przeciwjon anionowy, zwykle halogenek, taki jak chlorek. Przyk lady odpowiednich monomerów przedstawionych wzorem ogól- nym (II) obejmuj a monomery czwartorz edowe otrzymane drog a traktowania chlorkiem benzylu (met)akrylanów dialkiloaminoalkilowych, na przyk lad (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu dietyloaminoetylu i (met)akrylanu dimetyloaminohydroksypropylu, i dialkiloaminoalkilo(met)akryla- midów, na przyk lad dimetyloaminoetylo(met)akrylamidu, dietyloaminoetylo(met)akrylamidu dimetylo- aminopropylo(met)akryloamidu i dietyloaminopropylo(met)akryloamidu. Do korzystnych monomerów kationowych o wzorze ogólnym (II) nale zy czwartorz edowa sól chlorek benzylu-akrylan dimetyloami- noetylu oraz czwartorz edowa sól chlorek benzylu-metakrylan dimetyloaminoetylu. Kationowy winylowy polimer addycyjny mo ze by c homopolimerem otrzymanym z monomeru ka- tionowego zawieraj acego grup e aromatyczn a albo kopolimerem otrzymanym z mieszaniny monome- rów zawieraj acej monomer kationowy zawieraj acy grup e aromatyczn a i jeden albo wi ecej kopolimery- zuj acych monomerów. Do odpowiednich kopolimeryzuj acych niejonowych monomerów nale za mono- mery przedstawione wzorem ogólnym (III): w którym R 4 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 5 i R 6 oznacza H albo grup e w eglowodorow a, a zw laszcza alkil, zawieraj ac a od 1 do 6, korzystnie od 1 do 4, a zw laszcza od 1 do 2 atomów w egla, A 2 oznacza O albo NH, B 2 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 8 atomów w egla, a zw laszcza od 2 do 4 atomów w egla, albo grup e hydroksypropylenow a albo alternatywnie zarówno A, jak i B nie oznaczaj a nic, przez co istnieje wi azanie pojedyncze pomi edzy C i N (O=C-NR 5 R 6 ). Przy- k lady odpowiednich kopolimeryzuj acych monomerów tego rodzaju obejmuj a (met)akrylamid, monome- ry oparte na akrylamidzie, takie jak N-alkilo(met)akrylamidy, na przyk lad N-n-propyloakrylamid, N-izo- propylo(met)akrylamid, N-n-butylo(met)akrylamid, N-izobutylo(met)akrylamid i N-t-butylo(met)akry- lamid, oraz dialkiloaminoalkilo(met)akrylamidy, na przyk lad dimetyloaminoetylo(met)akrylamid, diety- loaminoetylo(met)akrylamid, dimetyloaminopropylo(met)akrylamid i dietyloaminopropylo(met)akry- lamid, monomery oparte na akrylanach, takie jak (met)akrylany dialkiloaminoalkilowe, na przyk lad (met)akrylan dimetyloaminoetylu, (met)akrylan dietyloaminoetylu, (met)akrylan t-butyloaminoetylu i akrylan dimetyloaminohydroksypropylu, i winyloamidy, na przyk lad N-winyloformamid i N-winylo- acetamid. Do korzystnych polimeryzuj acych niejonowych monomerów nale zy akrylamid i metakryla- mid, to jest (met)akrylamid, a polimer g lówny jest korzystnie polimerem opartym na akrylamidzie. Do odpowiednich kopolimeryzuj acych monomerów kationowych nale za monomery przedsta- wione wzorem ogólnym (IV):PL 203 567 B1 13 w którym R 7 oznacza H albo CH 3 , ka zdy R 9 i R 10 oznacza H, korzystnie grup e w eglowodorow a, a zw laszcza alkil zawieraj acy od 1 do 3 atomów w egla, a zw laszcza od 1 do 2 atomów w egla, A 3 oznacza O albo NH, B 3 oznacza grup e alkilenow a zawieraj ac a od 2 do 4 atomów w egla, a zw laszcza od 2 do 4 atomów w egla, albo grup e hydroksypropylenow a, a X - oznacza przeciwjon anionowy, korzystnie metylosiarczan albo halogenek, taki jak chlorek. Przyk lady odpowiednich katio- nowych polimeryzuj acych monomerów obejmuj a sole addycyjne z kwasami i czwartorz edowe sole amoniowe wymienionych wy zej (met)akrylanów dialkiloaminoalkilowych i dialkiloaminoalkilo(met)- akrylamidów, otrzymywanych zwykle z zastosowaniem kwasów, takich jak HCl, H 2 SO 4 , itp., albo srod- ków przeprowadzaj acych w sole czwartorz edowe, takich jak chlorek metylu, siarczan dimetylu, itp., i chlorek diallilodimetyloamoniowy. Do korzystnych kopolimeryzuj acych monomerów kationowych nale zy sól czwartorz edowa chlorek metylu(met)akrylan dimetyloaminoetylu i chlorek diallilodimetylo- amoniowy. Stosowa c mo zna tak ze, korzystnie w mniejszych ilo sciach, kopolimeryzuj ace monomery anionowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, ró zne sulfonowane winylowe monomery addy- cyjne, itp. Kationowy winylowy polimer addycyjny mo zna wytwarza c z mieszaniny monomerów zawieraj a- cej od 1 do 99% molowo, korzystnie od 2 do 50% molowo, a zw laszcza od 5 do 20% molowo mono- meru kationowego zawieraj acego grup e aromatyczn a, przedstawionego zw laszcza wzorem ogólnym (II), i od 99 do 1% molowo, korzystnie od 98 do 50% molowo, a zw laszcza od 95 do 80% molowo innych monomerów kopolimeryzuj acych, które zawieraj a korzystnie akrylamid albo metakrylamid ((met)akrylamid), przy czym mieszanina monomerów zawiera korzystnie od 98 do 50% molowo, a zw laszcza od 95 do 80% molowo (met)akrylamidu, a suma procentów wynosi 100. Polimer kationowy mo zna wybiera c tak ze spo sród polimerów otrzymywanych drog a reakcji kondensacji jednego albo wi ecej monomerów zawieraj acych grup e aromatyczn a. Przyk lady takich monomerów obejmuj a toluenodiizocyjaniany, bisfenol A, kwas ftalowy, bezwodnik ftalowy, itp., które mo zna stosowa c przy wytwarzaniu poliuretanów kationowych, poliamidoamin kationowych, itp. Polimer kationowy mo ze by c alternatywnie polimerem poddanym modyfikacji aromatycznej za pomoc a srodka zawieraj acego grup e aromatyczn a. Do odpowiednich srodków modyfikuj acych tego rodzaju nale zy chlorek benzylu, bromek benzylu, chlorek N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)-N-benzylo- -N,N-dimetyloamoniowy i chlorek N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)pirydyniowy. Do polimerów odpo- wiednich do takiej aromatycznej modyfikacji naleza winylowe polimery addycyjne. Je zeli polimer za- wiera trzeciorz edowy azot, który za pomoc a srodka modyfikuj acego mo zna przeprowadzi c w azot czwartorz edowy, to stosowanie takich srodków daje w wyniku to, ze polimer staje si e polimerem katio- nowym. Alternatywnie, polimer poddawany modyfikacji aromatycznej mo ze by c alternatywnie polime- rem kationowym, na przyk lad kationowym winylowym polimerem addycyjnym. Gesto sc ladunku polimeru kationowego wynosi zwykle od 0,1 do 6,0 meqv/g suchego polimeru, korzystnie od 0,2 do 4,0, a zw laszcza od 0,5 do 3,0. Sredni wagowo ciezar cz asteczkowy syntetycznych polimerów wynosi zwykle co najmniej oko lo 500000, korzystnie powy zej oko lo 1000000, a zw laszcza powy zej oko lo 2000000, przy czym górna granica nie jest punktem krytycznym i mo ze wynosi c oko lo 50000000, zwykle oko lo 30000000, a zw laszcza 25000000. Polimer anionowy Polimer anionowy zawieraj acy jedn a albo wi ecej grup aromatycznych, zawarty w promotorze zaklejania, który mo ze by c zawarty w dyspersji zaklejaj acej, wybiera si e z grupy obejmuj acej polimery ze stopniowym wzrostem, polisacharydy i naturalnie wyst epuj ace polimery aromatyczne. Stosowane tu okre slenie "polimer ze stopniowym wzrostem" odnosi si e do polimeru otrzymanego drog a polimery- zacji stopniowej, nazywanych odpowiednio tak ze polimerem z reakcji stopniowej i polimeryzacj a z reakcj a stopniow a. Polimer anionowy zawiera korzystnie grup e aromatyczn a, pod warunkiem, ze polimer anionowy nie jest polimerem kondensacyjnym melamina-kwas sulfonowy. Polimer anionowy mo ze by c polimerem ze stopniowym wzrostem albo naturalnie wyst epuj acym polimerem aromatycznym.PL 203 567 B1 14 Polimery aromatyczne wed lug wynalazku mog a by c polimerami liniowymi, rozga lezionymi albo usie- ciowanymi. Polimer anionowy jest korzystnie rozpuszczalny albo dysperguj acy w wodzie. Polimer anionowy jest korzystnie polimerem organicznym. Korzystnymi anionowymi polimerami aromatycznymi s a naftalenosulfonianowe polimery kon- densacyjne, polimery styrenosulfonianowe i modyfikowane polimery ligninowe, a zw laszcza naftaleno- sulfonianowe polimery kondensacyjne, takie jak skondensowane polimery naftalenosulfonianowe i modyfikowane polimery ligninowe, takie jak ligninosulfonian. Grupa aromatyczna polimeru anionowego mo ze znajdowa c si e w szkielecie polimeru albo w grupie podstawnikowej, która jest przy laczona do szkieletu polimeru ( la ncucha g lównego). Przyk la- dy odpowiednich grup aromatycznych obejmuj a grup e arylow a, aryloalkilow a i alkiloarylow a i ich po- chodne, na przyk lad grupe fenylow a, tolilow a, naftylow a, fenylenow a, ksylilenow a, benzylow a, fenylo- etylow a i pochodne tych grup. Przyk lady grup na ladowanych anionowo, które mog a znajdowa c si e w polimerze anionowym oraz w monomerach stosowanych do otrzymywania polimeru anionowego, obejmuj a grupy zawieraj ace ladunek anionowy i grupy kwasowe zawieraj ace ladunek anionowy, gdy s a one rozpuszczone albo zdyspergowane w wodzie, przy czym grupy s a tu nazwane zbiorowo gru- pami anionowymi, takimi jak grupa fosforanowa, fosfonianowa, siarczanowa, sulfonowa, sulfonianowa, karboksylowa, karboksylanowa, alkoksydowa i fenolowa, na przyk lad podstawione hydroksylem fenyle i naftyle. Grupy zawieraj ace ladunek anionowy s a zwykle solami metali alkalicznych, ziem alkalicznych albo amoniaku. Przyk lady odpowiednich anionowych produktów polimeryzacji stopniowej obejmuj a polimery kondensacyjne, to jest polimery otrzymywane drog a stopniowej polimeryzacji kondensacyjnej, to jest produktami kondensacji aldehydu, takiego jak formaldehyd, z jednym albo wi ecej zwi azkami aroma- tycznymi zawieraj acymi jedn a albo wi ecej grup anionowych, specyficznie polimery typu skondenso- wanego naftalenosulfonianu i ewentualnie inne komonomery u zyteczne przy polimeryzacji kondensa- cyjnej, takie jak mocznik. Przyk lady odpowiednich aromatycznych zwi azków zawieraj acych grupy anionowe obejmuj a zwi azki fenolowe i naftolowe, takie jak fenol, naftol, rezorcyna i ich pochodne, kwasy aromatyczne i ich sole, takie jak kwasy fenylowe, fenolowe i naftylowe i ich sole, korzystnie kwasy sulfonowe i sulfoniany, na przyk lad kwas benzenosulfonowy i sulfonian, kwas ksylenosulfono- wy i sulfoniany, kwas naftalenosulfonowy i sulfonian, kwas fenolosulfonowy i sulfonian. Przyk lady dalszych odpowiednich anionowych produktów polimeryzacji stopniowej obejmuj a po- limery addycyjne, to jest polimery otrzymywane drog a stopniowej polimeryzacji addycyjnej, na przy- k lad poliuretany anionowe otrzymywane z mieszaniny monomerów zawieraj acej izocyjaniany aroma- tyczne i ewentualnie alkohole aromatyczne. Przyklady odpowiednich aromatycznych izocyjanianów obejmuj a diizocyjaniany, na przyk lad tolueno-2,4- i 2,6-diizocyjaniany i difenylometano-4,4'-diizo- cyjanian. Przyk lady odpowiednich aromatycznych alkoholi obejmuj a alkohole diwodorotlenowe, to jest diole, na przyk lad bisfenol A, fenylodietanoloamin e, monotereftalan gliceryny i monotereftalan trimety- lolopropanu. Stosowa c mo zna tak ze monowodorotlenowe alkohole aromatyczne, takie jak fenol i jego pochodne. Mieszanina monomerów mo ze zawiera c tak ze niearomatyczne izocyjaniany i ewentualnie alkohole, zwykle diizocyjaniany i diole, na przyk lad ka zde z nich znane jako u zyteczne przy wytwarza- niu poliuretanów. Przyk lady odpowiednich monomerów zawieraj acych grupy anionowe obejmuj a mo- noestrowe produkty reakcji trioli, na przyk lad trimetyloloetanu, trimetylolopropanu i gliceryny, z kwasami dikarboksylowymi albo ich bezwodnikami, na przyk lad kwasem bursztynowym i jego bez- wodnikiem, kwasem tereftalowym i jego bezwodnikiem, takie jak monobursztynian gliceryny, monote- reftalan gliceryny, monobursztynian trimetylolopropanu, monotereftalan trimetylolopropanu, N,N-bis- -(hydroksyetylo)glicyna, kwas di(hydroksymetylo)propionowy, kwas N,N-bis(hydroksyetylo)-2-amino- etanosulfonowy, itp., ewentualnie i zwykle z polaczeniu z reakcj a z zasad a, tak a jak wodorotlenek metalu alkalicznego albo ziem alkalicznych, na przyk lad wodorotlenkiem sodowym, amoniakiem albo amin a, na przyk lad trietyloamin a, tworz ac w ten sposób przeciwjon z metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych albo amoniaku. Przyk lady odpowiednich anionowych produktów polimeryzacji ze wzrostem la ncuchowym obej- muja anionowe winylowe polimery addycyjne otrzymywane z mieszaniny winylowych albo etylenowo nienasyconych monomerów, zawieraj acej co najmniej jeden monomer z grup a aromatyczn a i co naj- mniej jeden monomer z grup a anionow a, zwykle skopolimeryzowany z monomerami niejonowymi, takimi jak monomery oparte na akrylanach i akrylamidach. Przyk lady odpowiednich monomerów anio- nowych obejmuj a kwas (met)akrylowy i para-winylofenol (hydroksystyren).PL 203 567 B1 15 Przyk lady odpowiednich polisacharydów anionowych obejmuj a skrobie, gumy guar, celulozy, chityny, glikany, galaktany, glukany, gumy ksantanowe, pektyny, mannany, dekstryny, korzystnie skrobie, gumy guar i pochodne celulozy, odpowiednie skrobie, wlacznie ze skrobiami pochodz acymi z ziemniaka, kukurydzy, pszenicy, tapioki, ry zu, kukurydzy woskowatej i j eczmienia, a zw laszcza z ziemniaka. Grupy anionowe w polisacharydzie mog a by c naturalne albo ewentualnie wprowadzone drog a obróbki chemicznej. Grupy aromatyczne w polisacharydzie mo zna wprowadza c chemicznymi sposobami znanymi w tej dziedzinie. Przyk lady odpowiednich (modyfikowanych) naturalnie wyst epuj acych aromatycznych polimerów obejmuj a lignin e siarczanow a, tak a jak modyfikowane polimery ligniny, takie jak addukty ligniny skopo- limeryzowane z formaldehydem i sulfonowana lignina, na przyk lad ligninosulfonian i wyci agi garbni- kowe, to jest naturalnie wyst epuj ace substancje polifenolowe, które znajduj a si e w organicznych wy- ciagach z kory niektórych gatunków drzew. Sredni wagowo ciezar cz asteczkowy polimeru anionowego mo ze zmienia c si e w szerokich gra- nicach w zale zno sci mi edzy innymi od rodzaju stosowanego polimeru i wynosi on zwykle co najmniej oko lo 500, korzystnie oko lo 2000, a zw laszcza powy zej oko lo 5000. Górna granica nie jest punktem krytycznym i mo ze wynosi c oko lo 200000000, zwykle 150000000, korzystnie 100000000, a zw laszcza 1000000. Polimer anionowy mo ze miec stopie n podstawienia anionowego (DS A ) zmieniaj acy si e w sze- rokich granicach w zale zno sci mi edzy innymi od rodzaju stosowanego polimeru i wynosi on zwykle od 0,01 do 2,0, korzystnie od 0,02 do 1,8, a zw laszcza od 0,025 do 1,5, a stopie n podstawienia aroma- tycznego (DS Q ) mo ze wynosi c od 0,001 do 1,0, zwykle od 0,01 do 0,8, korzystnie od 0,025 do 0,5. W przypadku, gdy polimer anionowy zawiera grupy kationowe, to stopie n podstawienia kationowego DS C mo ze wynosi c na przyk lad od 0 do 0,2, korzystnie od 0 do 0,1, a zw laszcza od 0 do 0,05, przy czym polimer anionowy ma ogólny ladunek anionowy. G esto sc anionowego ladunku polimeru anio- nowego wynosi zwykle w granicach od 0,1 do 6,0 meqv/g suchego polimeru, korzystnie od 0,5 do 5,0, a zw laszcza od 1,0 do 4,0. Kationowy polimer organiczny zawieraj acy grup e aromatyczn a i anionowy polimer zawieraj acy grup e aromatyczn a promotora zaklejania mo zna dodawa c do zawiesiny wodnej (podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej) w jakiejkolwiek kolejno sci, oddzielnie od dodawania dyspersji zaklejaj acej i w ilo sciach, które mog a zmienia c si e w szerokich granicach w zale zno sci mi edzy innymi od rodzaju podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej, zawarto sci soli, rodzaju soli, zawarto sci wype lniaczy, rodzaju wype lniaczy, miejsca dodawania, itp. Polimery dodaje si e na ogó l w ilo sci, która zapewnia lepsze zaklejanie ni z uzyskuje si e wtedy, gdy ich nie dodaje si e, a kationowy polimer organiczny doda- je si e do podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej przed dodawaniem polimeru anionowego. Poli- mer kationowy dodaje si e zwykle w ilo sci co najmniej 0,001%, cz esto co najmniej 0,005% wagowo, w stosunku do suchej substancji podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej, natomiast górna granica wynosi zwykle 3%, a zw laszcza 2,0% wagowo. Polimer anionowy dodaje si e zwykle w ilo sci co naj- mniej 0,001%, cz esto co najmniej 0,05% wagowo, w stosunku do suchej substancji podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej, natomiast górna granica wynosi zwykle 3%, a zw laszcza 1,5% wagowo. Niezale znie od kationowego polimeru organicznego i polimeru anionowego promotor zaklejania mo ze zawiera c inne zwi azki, które polepszaj a skuteczno sc zaklejania, takie jak anionowe materia ly w postaci mikrocz astek, na przyk lad cz astki oparte na krzemionce i glinki typu smektytu, niskocz a- steczkowe kationowe polimery organiczne, zwi azki glinu, takie jak a lun, gliniany, chlorek glinowy, azo- tan glinowy i zwi azki poliglinowe, takie jak chlorki poliglinowe, siarczany poliglinowe, zwi azki poliglino- we zawieraj ace jony zarówno chlorkowe, jak i siarczanowe, krzemiano-siarczany poliglinowe i ich mieszaniny, anionowe winylowe polimery addycyjne i ich po laczenia. Sposób wed lug wynalazku stosuje si e korzystnie przy wytwarzaniu papieru z zawiesiny zawie- rajacej w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze, która ma wysok a przewodno sc. Przewodno sc podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej wynosi zwykle co najmniej 0,20 mS/cm, korzystnie co najmniej 0,5 mS/cm, a zw laszcza co najmniej 3,5 mS/cm. Bardzo dobre wyniki zaklejania zaobserwo- wano przy poziomach przewodno sci powy zej oko lo 5,0 mS/cm, a nawet powy zej 7,5 mS/cm. Prze- wodno sc mo zna mierzy c za pomoc a standardowego sprz etu, na przyk lad przyrz adu WTWE LF 539 dostarczanego przez firm e Christian Berner. Podane wy zej warto sci okre sla si e korzystnie drog a po- miaru przewodno sci zawiesiny celulozowej, któr a doprowadza si e albo która znajduje si e w skrzyni wlewowej maszyny papierniczej albo, alternatywnie, drog a pomiaru przewodno sci wody podsitowej otrzymywanej przy odwadnianiu zawiesiny. Wysokie poziomy przewodno sci oznaczaj a wysokiePL 203 567 B1 16 zawarto sci soli (elektrolitów), przy czym ró zne sole mog a by c oparte na jedno-, dwu- i wielowarto- sciowych kationach, takich jak kationy metali alkalicznych, na przyk lad Na + i K + , ziem alkalicznych, na przyk lad Ca 2+ i Mg 2+ , jony glinowe, na przyk lad Al 3+ , Al(OH) 2+ i jony poliglinowe, oraz jedno-, dwu- i wielowarto sciowe aniony, takie jak halogenki, na przyk lad Cl - , siarczany, na przyk lad SO 4 2- i HSO 4 - , w eglany, na przyk lad CO 3 2- i HCO 3 - , krzemiany i ni zsze kwasy organiczne. Wynalazek jest szczegól- nie u zyteczny przy wytwarzaniu papieru z podstawowych wodnych zawiesin celulozowych o wysokiej zawarto sci soli dwu- i wielowarto sciowych kationów, przy czym zwykle zawarto sc kationów wynosi co najmniej 200 ppm, korzystnie co najmniej 300 ppm, a zw laszcza co najmniej 400 ppm. Sole mog a pochodzi c z w lókien celulozowych i wype lniaczy stosowanych do tworzenia podstawowej wodnej za- wiesiny celulozowej, a zw laszcza w zintegrowanych maszynach papierniczych, w których skoncentro- wan a wodn a zawiesin e w lókien ze scieralni miesza si e normalnie z wod a z utworzeniem rozcie nczo- nej zawiesiny nadaj acej si e do wytwarzania papieru w maszynie papierniczej. Sól mo ze pochodzi c tak ze z ró znych dodatków wprowadzonych do podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej, ze swie zej wody doprowadzanej do procesu albo mo zna j a dodawa c celowo, itd. Zawarto sc soli jest zwykle wi ek- sza w tych procesach, w których w wysokim stopniu zawraca si e wod e podsitow a, co mo ze prowadzi c do znacznego nagromadzenia si e soli w wodzie kraz acej w obiegu. Niniejszy wynalazek obejmuje tak ze sposób wytwarzania papieru, w którym wod e podsitow a poddaje si e znacznej recyrkulacji (zawracaniu), to jest o wysokim stopniu zamkni ecia wody podsitowej w obiegu, na przyk lad tam, gdzie na ton e suchego wyprodukowanego papieru zu zywa si e od 0 do 30 ton swie zej wody, zwykle mniej ni z 20, korzystnie mniej ni z 15, jeszcze korzystniej mniej ni z 10, a zw laszcza mniej ni z 5 ton swie zej wody na ton e papieru. Zawracanie wody podsitowej otrzymanej w procesie polega korzystnie na mieszaniu wody podsitowej z w lóknami celulozowymi i ewentualnie z wype lniaczami z utworzeniem zaklejanej zawiesiny, a zw laszcza polega na mieszaniu wody podsi- towej z zawiesin a zawieraj ac a w lókna celulozowe i ewentualnie wype lniacze przed wej sciem zawiesi- ny na sito formuj ace w celu zaklejenia. Dalsze dodatki, które s a dodatkami konwencjonalnymi w papiernictwie, mo zna oczywi scie sto- sowa c w polaczeniu z dodatkami wed lug wynalazku, takimi jak na przyk lad dodatkowe srodki zwi ek- szaj ace wytrzyma losc na sucho i srodki zwi ekszaj ace wytrzyma lo sc na mokro. Zawiesina celulozowa albo podstawowa wodna zawiesina celulozowa mo ze zawiera c tak ze wype lniacze mineralne konwen- cjonalnego rodzaju, takie jak na przyk lad kaolin, bia la glinka, dwutlenek tytanu, gips, talk i naturalne i syntetyczne w eglany wapniowe, takie jak kreda, zmielony marmur i str acony w eglan wapniowy. Sposób wed lug wynalazku stosuje si e do wytwarzania papieru. Stosowane tu okre slenie „pa- pier” obejmuje oczywi scie nie tylko papier i jego wytwarzanie, lecz tak ze i inne wyroby arkuszowe albo w postaci wst egi, takie jak na przyk lad p lyty i tektur e, oraz ich wytwarzanie. Sposób mo zna stosowa c przy wytwarzaniu papieru z ró znych rodzajów zawiesin w lókien zawieraj acych celuloz e, a zawiesiny powinny zawiera c korzystnie co najmniej 25% wagowo, a zw laszcza co najmniej 50% wagowo su- chych w lókien w stosunku do suchej substancji. Zawiesiny mog a by c oparte na w lóknach z miazgi chemicznej, takiej jak miazga siarczanowa, siarczynowa i typu „organosolv”, miazgi mechanicznej, takiej jak miazga termomechaniczna, miazga chemotermomechaniczna, miazga rafinacyjna albo mia- zga ze scieru drzewnego, zarówno z drewna twardego, jak i mi ekkiego, i mo ze by c oparta tak ze na w lóknach zawróconych, ewentualnie z odbarwionych miazg, i ich mieszaniny. Wynalazek jest szcze- gólnie u zyteczny przy wytwarzaniu papieru z zawiesin opartych na miazgach zawieraj acych zawróco- ne w lókna i miazg e odbarwion a, a zawartosc w lókien celulozowych takiego pochodzenia mo ze wyno- sic do 100%, a zw laszcza od 20 do 100%. Wynalazek jest dalej zilustrowany w nast epuj acych przyk ladach. Je zeli nie stwierdzono inaczej, to cz esci i % odnosz a si e odpowiednio do cz esci wagowych i % wagowych. We wszystkich nast epuj acych dalej przyk ladach dyspersj e zaklejaj ac a i promotor zaklejania do- dawano do zawiesiny celulozowej oddzielnie. Co wi ecej, w przypadku, gdy promotor zawiera l wi ecej ni z jeden polimer z grup a aromatyczn a, to te polimery dodawano do zawiesiny oddzielnie wzgl edem siebie i dyspersji. P r z y k l a d 1 Skutecznosc zaklejania w procesie papierniczym oceniano stosuj ac prób e cobb 60. Wytwarza- no anionow a dyspersj e zaklejaj ac a zawieraj ac a dimer alkiloketenowy, skondensowany naftalenosul- fonian i chlorek dialkilo(z uwodornionego loju)dimetyloamoniowy (CAS 61789-80-8). Dyspersja zakle- jaj aca mia la zawartosc AKD 30% i zawiera la w stosunku do AKD 4% chlorku dialkilo(z uwodornionego loju)dimetyloamoniowego (CAS 61789-80-8) i 6% skondensowanego naftalenosulfonianu. Dyspersj ePL 203 567 B1 17 zaklejaj ac a dodawano do podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej w ilo sci 5 kg AKD/ton e suchej zawiesiny celulozowej. Do wsadu dodawano dalej zawart a w promotorze zaklejania skrobi e kationow a o podstawieniu kationowym DS 0,065 wzgl edem grup benzylowych zawieraj acych azot i ewentualnie skondensowany naftalenosulfonian (dost epny pod nazw a handlow a Tamol®). Co wi ecej, dodatkowe sk ladniki zawarte w promotorze zaklejania dodawano do podstawowej wodnej zawiesiny celulozowej tam, gdzie jest to w la sciwe i pokazane w Tabeli 1, w lacznie ze skrobi a kationow a bez grup aromatycznych z DS 0,065 i anionowymi nieorganicznymi cz astkami krzemionki w postaci zolu. Stosowany wsad by l oparty na 80% wagowo bielonej siarczanowej miazgi brzozowo/sosnowej (60/40) i 20% wagowo CaCO 3 , rafinowany do 200 CSF, zawiera l 0,3 g Na 2 SO 4 /litr wodnej zawiesiny i mia l przewodnosc 461 µS/cm i pH 8,1. T a b e l a 1 Nr próby Anionowa dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej zawiesiny) Próba 1 0,5 0 10 Próba 2 0,5 10 0 Próba 3 0,5 10 0 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej zawiesiny) Cz astki anionowej krzemionki (kg cz astek krzemionki/tona suchej zawiesiny) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 0 1 45,2 Próba 2 0 1 33,5 Próba 3 1 0 29,3 P r z y k l a d 2 Skutecznosc zaklejania w procesie papierniczym oceniano (próba cobb 60) stosuj ac t e sam a anionow a dyspersj e zaklejaj ac a, te same promotory zaklejania i t e sam a podstawow a wodn a zawiesi- n e celulozow a jak w Przyk ladzie 1, przy czym jednak do zawiesiny dodawano chlorek wapniowy w celu nastawienia jej przewodno sci na 5000 µS/cm. Ilo sci polimerów promotora i srodka zaklejaj ace- go (AKD) s a podane w Tabeli 2. T a b e l a 2 Nr próby Anionowa dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej zawiesiny) Próba 1 0,5 0 12 Próba 2 0,5 12 0 Próba 3 0,5 10 0 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej zawiesiny) Cz astki anionowej krzemionki (kg cz astek krzemionki/tona suchej zawiesiny) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 0 1,0 75 Próba 2 0 1,0 28 Próba 3 1 0 27,8PL 203 567 B1 18 P r z y k l a d 3 Wytwarzano anionow a dyspersj e zaklejaj ac a zawieraj ac a 8,9% handlowego dimeru alkilokete- nowego, 0,89% skrobi kationowej podstawionej grup a aromatyczn a, która ma DS 0,065, zawieraj acej grupy benzylowe, i 0,22% skondensowanego naftalenosulfonianu dost epnego pod nazw a handlow a Tamol®. Dyspersj e anionow a dodawano w ilo sciach od 0,0115 do 0,0140 (sucha podstawa, patrz Tabela 3), w stosunku do dimeru ketenu, do zawiesiny celulozowej (sucha podstawa) zawieraj acej 30% Pine, 30% Bee, 40% eukaliptusa i 15% str aconego CaCO 3 . Przewodno sc zawiesiny wynosi la 500 µS/cm. Do zawiesiny dodawano tak ze promotor zaklejania zawieraj acy skrobi e podstawion a ben- zylem, która ma DS 0,065, i skondensowany naftalenosulfonian dost epny pod nazw a handlow a Ta- mol® (próba 2). Do tej samej zawiesiny dodawano tak ze t e sam a dyspersj e anionow a, przy czym jednak promotor zaklejania dodawany do zawiesiny nie zawiera l polimerów aromatycznych. Promotor zaklejania zawiera l skrobi e kationow a z DS 0,065, która nie mia la zadnych grup aromatycznych, i anionowe nieorganiczne cz astki krzemionki w postaci zolu (próba 1). Ilo sci polimerów promotora i srodka zaklejaj acego (AKD) w dyspersji s a podane w Tabeli 3. T a b e l a 3 Nr próby Anionowa dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej zawiesiny) Próba 1 0,115 0 5 Próba 1 0,125 0 5 Próba 1 0,140 0 5 Próba 2 0,115 5 0 Próba 2 0,125 5 0 Próba 2 0,140 5 0 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej zawiesiny) Anionowe cz astki krzemionki (kg cz astek krzemionki/tona suchej zawiesiny) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 0 0,120 90,0 Próba 1 0 0,120 50,0 Próba 1 0 0,120 29,0 Próba 2 0,120 0 28,0 Próba 2 0,120 0 27,0 Próba 2 0,120 0 25,5 P r z y k l a d 4 W tym przyk ladzie t e sam a dyspersj e, promotory zaklejania i zawiesin e (podstawow a wodn a zawiesin e celulozow a) stosowano jak w Przyk ladzie 3, z tym wyj atkiem, ze przewodno sc zawiesiny wynosila 5000 µS/cm. Dodane ilo sci srodka zaklejaj acego i polimerów promotorów s a podane w Tabeli 4. T a b e l a 4 Nr próby Anionowa dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej zawiesiny) 1 2 3 4 Próba 1 0,140 0 5 Próba 1 0,160 0 5PL 203 567 B1 19 cd. tabeli 4 1 2 3 4 Próba 1 0,180 0 5 Próba 1 0,200 0 5 Próba 2 0,100 5 0 Próba 2 0,115 5 0 Próba 2 0,125 5 0 Próba 2 0,140 5 0 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej zawiesiny) Anionowe cz astki krzemionki (kg cz astek krzemionki/tona suchej zawiesiny) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 0 0,120 150,0 Próba 1 0 0,120 137 Próba 1 0 0,120 138 Próba 1 0 0,120 110 Próba 2 0,120 0 47 Próba 2 0,120 0 35 Próba 2 0,120 0 33 Próba 2 0,120 0 25 P r z y k l a d 5 Skutecznosc zaklejania oceniano stosuj ac kationow a dyspersj e zaklejaj ac a, która zawiera la 15% dimeru alkiloketenowego, 2% skrobi kationowej i 0,6% ligninosulfonianu sodowego w stosunku do AKD ( srodka zaklejaj acego). Kationow a dyspersj e zaklejaj ac a dodawano do wodnej zawiesiny celulozowej w ilo sci 0,5 kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny. Polimery zawarte w promotorach zaklejania (Tabela 5) zawiera ly skondensowany naftalenosulfonian, skrobi e kationow a bez grup aromatycznych, która mia la DS 0,065, skrobi e kationow a zawieraj ac a grupy aromatyczne, która mia la DS 0,065, i anionowe nieorganiczne cz astki krzemionki w postaci zolu. Ilo sci dodanych polimerów promotorów s a podane w Tabeli 5. Stosowana wodna zawiesina celulozowa by la zawiesin a z Przyk ladu 2, która mia la pH 8,1 i przewodno sc 5000 µS/cm drog a dodawania do zawiesiny chlorku wapniowego. T a b e l a 5 Nr próby Dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej zawiesiny) Skrobia (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej zawiesiny) Próba 1 0,5 0 10 Próba 2 0,5 0 10 Próba 3 0,5 10 0 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej zawiesiny) Anionowe cz astki krzemionki (kg cz astek krzemionki/tona suchej zawiesiny) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 0 1 55 Próba 2 1 0 34 Próba 3 1 0 27,8PL 203 567 B1 20 P r z y k l a d 6 Skutecznosc zaklejania w procesie papierniczym oceniano stosuj ac prób e Cobb 60. Wytwarza- no anionow a dyspersj e zaklejaj ac a zawieraj ac a dimer alkiloketenowy, skondensowany naftalenosul- fonian i chlorek dialkilo(z uwodornionego loju)dimetyloamoniowy (CAS 61789-80-8). Dyspersja zakle- jaj aca mia la zawartosc AKD 30% i zawiera la 4% chlorku dialkilo(z uwodornionego loju)dimetylo- amoniowego w stosunku do AKD i 6% skondensowanego naftalenosulfonianu w stosunku do AKD. Dyspersj e zaklejaj ac a dodawano w ilo sci 0,3 kg AKD/tona suchej zawiesiny. Promotory zaklejania zawiera ly skrobi e kationow a z podstawieniem kationowym DS 0,065, z grupami benzylowymi, niearomatyczn a skrobi e z podstawieniem kationowym DS 0,065, skondenso- wany naftalenosulfonian i melaminosulfonian. Promotory zaklejania i ilo sci dodanych polimerów pro- motorów s a podane w Tabeli 6. Wsad by l oparty na 80% miazgi siarczanowej brzozowo/sosnowej (60/40) i 20% wagowo CaCO 3 , rafinowany do 200 CSF i zawiera l 0,3 g/litr zawiesiny, co dawa lo przewodno sc 555 µS/cm i pH 8,22. T a b e l a 6 Nr próby Anionowa dyspersja zaklejaj aca (kg srodka zaklejaj acego/tona suchej zawiesiny) Skrobia kationowa zawieraj aca grupy aromatyczne (kg/tona suchej miazgi) Skrobia kationowa (bez grup aromatycznych) (kg skrobi/tona suchej miazgi) Próba 1 0,3 10 Próba 2 0,3 10 Próba 3 0,3 10 Próba 4 0,3 10 Nr próby Skondensowany naftalenosulfonian (kg sulfonianu/tona suchej miazgi) Melaminosulfonian (kg/tona suchej miazgi) cobb 60 (g/m 2 ) Próba 1 1 33 Próba 2 1 52 Próba 3 1 35 Próba 4 1 68 PL