CN1449465A - 生产纸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括，向该悬浮液分开加入具有一个或多个芳族基团的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳族基团的阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自逐步增长聚合物，多糖和自然生成的芳族聚合物和其变型，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，如果阴离子聚合物是逐步增长聚合物，它不是阴离子蜜胺－磺酸缩合聚合物。本发明还涉及一种由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括，向该悬浮液分开加入具有一个或多个芳族基团的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳族基团的阴离子聚合物，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，所述阴离子聚合物不是阴离子聚苯乙烯磺酸盐或阴离子蜜胺－磺酸缩合聚合物。

Description

生产纸的方法
发明领域
本发明涉及造纸并更具体地涉及一种用于生产纸的方法，其中将具有芳族基团的阳离子和阴离子聚合物加入造纸原料。该方法提供改进的滤水和留着性能。
背景技术
在造纸领域中，将称作原料的包含纤维素纤维，和非必需的填料和添加剂的水分散体加料到头前箱中，将原料喷射到成型网上。水通过成型网从原料中排出，这样在网上形成温纸幅，然后将纸幅在造纸机的干燥部分进一步脱水和干燥。通常称作白水且包含细颗粒，如细纤维，填料和添加剂的所得水通常在造纸工艺中循环。通常将滤水和留着助剂加入原料中以有助于滤水和增加细颗粒在纤维素纤维上的吸附，这样它们留有纤维。各种各样的滤水和留着助剂是本领域已知的，例如阴离子，非离子，阳离子和两性有机聚合物，阴离子和阳离子无机材料，和其许多组合。
国际专利申请出版物Nos.WO99/55964和WO99/55965公开了包含具有芳族基团的阳离子有机聚合物滤水和留着助剂的应用。阳离子有机聚合物可单独或与各种阴离子材料，例如，阴离子有机和无机缩合聚合物，如磺化蜜胺-甲醛和硅石-基颗粒结合使用。
能够提供一种具有改进的滤水和留着性能的造纸工艺是有利的。另外还有利地提供具有改进的滤水和留着性能的包含阳离子有机聚合物和阴离子聚合物的滤水和留着助剂。
发明内容
根据本发明，已经发现，改进的滤水和/或留着性能可通过使用包含具有芳族基团的阳离子有机聚合物和具有芳族基团的阴离子聚合物的助滤剂和留着助剂而实现。更具体地，本发明涉及一种由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括向该悬浮液分开加入具有芳族基团的阳离子有机聚合物和具有芳族基团的阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自逐步增长聚合物，多糖和自然生成的芳族聚合物和其变型，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，如果阴离子聚合物选自逐步增长聚合物，它不是阴离子蜜胺-磺酸缩合聚合物。本发明还涉及一种由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括，向该悬浮液分开加入具有芳族基团的阳离子有机聚合物和具有芳族基团的阴离子聚合物，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，所述阴离子聚合物不是阴离子聚苯乙烯磺酸盐或阴离子蜜胺-磺酸缩合聚合物。本发明因此涉及一种进一步在权利要求中定义的方法。
本文所用的术语“助滤剂和留着助剂”是指两种或多种组分，它在加入含水纤维素悬浮液时得到比不加入所述两种或多种组分时更好的滤水和/或留着性能。
本发明能够在由所有种类的原料，尤其是具有高含量盐(高导电率)和胶体物质的纸浆生产纸时，和/或在具有高度白水封闭，即充分的白水再循环和有限的清水供给的造纸工艺中提高滤水和/或留着性能。这样本发明有可能增加造纸机的速度并使用较低剂量的添加剂以得到相应的滤水和/或留着效果，从而能够提高造纸工艺和经济效益。本发明还提供具有改进的干强度的纸。
按照本发明的具有芳族基团的阳离子有机聚合物可以由天然或合成来源得到，而且它可以是线性，支化或交联的。优选阳离子聚合物是水溶性或水可分散的。合适的阳离子聚合物的例子包括阳离子多糖，如淀粉，瓜尔胶，纤维素，壳多糖，脱乙酰壳多糖，聚糖，半乳聚糖，葡聚糖，黄原胶，果胶，甘露聚糖，糊精，优选淀粉和瓜尔胶，合适的淀粉包括马铃薯，玉米，小麦，木薯淀粉，稻，淀粉玉米，大麦，等；阳离子合成有机聚合物如链增长聚合物，如乙烯基加成聚合物如丙烯酸酯-，丙烯酰胺-和乙烯基酰胺-基聚合物，和逐步增长聚合物，如阳离子聚氨酯。阳离子淀粉和具有芳族基团的丙烯酰胺-基聚合物是特别优选的阳离子聚合物。
按照本发明的阳离子有机聚合物具有一个或多个芳族基团且芳族基团可相同或不同。阳离子有机聚合物的芳族基团可存在于聚合物骨架(主链)或连接到聚合物骨架上的取代基基团中，优选存在于取代基基团中。合适的芳族基团的例子包括芳基，芳烷基和烷芳基基团，如苯基，亚苯基，萘基，亚二甲苯基，苄基和苯基乙基；含氮芳族(芳基)基团，如吡啶鎓和喹啉鎓，以及这些基团的衍生物，优选苄基。可存在于阳离子聚合物以及用于制备阳离子聚合物的单体中的阳离子带电基团的例子包括季铵基团，叔氨基基团和其酸加成盐。
按照本发明的一个优选实施方案，具有芳族基团的阳离子有机聚合物是具有通式(I)的多糖：
Figure A0181469100061
其中P是多糖的残基；A1是将N连接到多糖残基上的基团，合适地是包含C和H原子，和视需要O和/或N原子的原子的链，通常是具有2-18和合适地2-8个碳原子，视需要被一个或多个杂原子，如O或N中断或取代的亚烷基基团，如亚烷基氧基基团或羟基亚丙基基团(-CH2-CH(OH)-CH2-)；R1和R2分别为H或，优选，具有1-3个碳原子，合适地1-2个碳原子的烃基团，合适地烷基；Q是可利用通常具有1-3个碳原子，合适地1-2个碳原子的亚烷基基团连接到氮上的包含芳族基团，合适地苯基或取代苯基基团的取代基，和优选Q是苄基基团(-CH2-C6H5)；n是整数约2-约300,000，合适地5-200,000和优选6-125,000或，另外，R1，R2和Q与N一起形成包含5-12个碳原子的芳族基团；和X-是阴离子抗衡离子，通常卤化物如氯化物。表示为通式(I)的合适阳离子多糖包括上述的那些。按照本发明的阳离子多糖还可包含优选少量的阴离子基团。这些阴离子基团可利用化学处理而引入多糖或存在于天然多糖中。
按照本发明的另一优选实施方案，具有芳族基团的阳离子有机聚合物是是链增长聚合物。本文所用的术语“链增长聚合物”是指所得通过链增长聚合反应而得到的聚合物，也分别称作链反应聚合物和链反应聚合反应。合适的链增长聚合物的例子包括通过一种或多种具有乙烯基基团或烯属不饱和键的单体的聚合反应而制成的乙烯基加成聚合物，例如通过聚合表示为通式(II)的阳离子单体或包含阳离子单体的单体混合物而得到的聚合物：
Figure A0181469100071
其中R3是H或CH3；R1和R2分别为H或，优选，具有1-3个碳原子，合适地1-2个碳原子的烃基团，合适地烷基；A2是O或NH；B2是具有2-8，合适地2-4个碳原子的烷基或亚烷基，或羟基亚丙基基团；Q是可利用通常具有1-3个碳原子，合适地1-2个碳原子的亚烷基基团连接到氮上的包含芳族基团，合适地苯基或取代的苯基基团的取代基，和优选Q是苄基基团(-CH2-C6H5)；和X-是阴离子抗衡离子，通常卤化物如氯化物。
表示为通式(II)的合适的单体的例子包括所得通过用氯化苄处理(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基羟基丙基酯，和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺而得到的季单体。具有通式(I)的优选的阳离子单体包括二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯化苄季盐和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氯化苄季盐。具有结构式(II)的单体可与一种或多种非离子，阳离子和/或阴离子单体共聚。合适的可共聚单体包括(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰胺-基单体如N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸酯-基单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，和乙烯基乙酰胺。合适的阳离子可共聚单体的例子包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成盐和季铵盐。阳离子有机聚合物也可包含优选少量的阴离子基团。合适的可共聚阴离子单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸和各种磺化乙烯基单体如苯乙烯磺酸盐。优选的可共聚单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，即(甲基)丙烯酰胺，且阳离子或两性有机聚合物优选为丙烯酰胺-基聚合物。
按照本发明的阳离子乙烯基加成聚合物可由一般包含1-99摩尔％，合适地2-50摩尔％和优选5-20摩尔％优选表示为通式的具有芳族基团的阳离子单体，和99-1摩尔％，合适地98-50摩尔％，和优选95-80摩尔％优选包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺((甲基)丙烯酰胺)的其它可共聚单体的单体混合物制成，所述单体混合物合适地包含98-50摩尔％和优选95-80摩尔％的(甲基)丙烯酰胺，百分数的总和是100。
按照本发明的合适的阳离子逐步增长聚合物的例子包括可由包含芳族异氰酸酯和/或芳族醇的单体混合物制成的聚氨酯。合适的芳族异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯，如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。合适的芳族醇的例子包括二元醇，即二醇，如双酚A，苯基二乙醇胺，甘油单对苯二甲酸酯和三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯。可以使用一元芳族醇如苯酚和其衍生物。单体混合物也可包含非芳族异氰酸酯和/或醇，通常二异氰酸酯和二醇，例如已知可用于制备聚氨酯的任何那些。包含阳离子基团的合适的单体的例子包括阳离子二醇如N-烷二醇二烷基胺和N-烷基二烷醇胺如1，2-丙烷二醇-3-二甲基胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-n-丁基二乙醇胺和N-t-丁基二乙醇胺，N-硬脂基二-乙醇胺和N-甲基二丙醇胺的酸加成盐和季铵化产物。季铵化产物可衍生自烷基化剂如甲基氯，硫酸二甲酯，氯化苄和表氯醇。
阳离子聚合物的重量平均分子量可在宽范围内变化，这尤其取决于所用聚合物的种类，且一般是至少约5,000和通常至少10,000。更通常，它超过150,000，通常超过500,000，合适地超过约700,000，优选超过约1,000,000和最优选超过约2,000,000。上限并不重要；它可以是约200,000,000，通常150,000,000和合适地100,000,000。
阳离子有机聚合物可具有在宽限度内变化的阳离子取代度(DSC)，这尤其取决于所用聚合物的种类；DSC可以是0.005-1.0，通常0.01-0.5，合适地0.02-0.3，优选0.025-0.2；且芳族取代度(DSQ)可以是0.001-0.5，通常0.01-0.5，合适地0.02-0.3和优选0.025-0.2.如果阳离子有机聚合物包含阴离子基团，阴离子取代度(DSA)可以是0-0.2，合适地0-0.1和优选0-0.05，所述阳离子聚合物具有总阳离子电荷。通常阳离子聚合物的电荷密度是0.1-6.0meqv/g干聚合物，合适地0.2-5.0和优选0.5-4.0。
可按照本发明使用的具有芳族基团的合适的阳离子有机聚合物的例子包括描述于国际专利出版物Nos.WO99/55964，WO99/55965和WO99/67310的那些，在此将其作为参考并入本发明。
按照本发明的具有芳族基团的阴离子聚合物可选自逐步增长聚合物，多糖，自然存在的芳族聚合物及其改型。本文所用的术语″逐步增长聚合物″是指通过逐步增长聚合反应制成的聚合物，还分别称作逐步反应聚合物和逐步反应聚合反应。优选阴离子聚合物选自逐步增长聚合物，多糖，自然存在的芳族聚合物及其改型，最优选逐步增长聚合物。根据本发明的阴离子聚合物可以是线性，支化或交联的。优选阴离子聚合物是水溶性或水可分散的。阴离子聚合物优选为有机的。
按照本发明的阴离子聚合物具有一个或多个芳族基团且芳族基团可存在于聚合物骨架或连接到聚合物骨架(主链)上的取代基基团中。合适的芳族基团的例子包括芳基，芳烷基和烷芳基基团和其衍生物，如苯基，甲苯基，萘基，亚苯基，亚二甲苯基，苄基，苯基乙基和这些基团的衍生物。可存在于阴离子聚合物以及用于制备阴离子聚合物的阴离子带电基团的例子包括带有阴离子电荷的基团和在溶解或分散在水中时带有阴离子电荷的酸基团，本文的基团统称作阴离子基团，如磷酸盐，膦酸盐，硫酸盐，磺酸，磺酸盐，羧酸，羧酸盐，醇盐和苯酚基团，即羟基-取代的苯基和萘基。带有阴离子电荷的基团通常是碱金属，碱土或氨的盐。
按照本发明的合适的阴离子逐步增长聚合反应产物的例子发明包括缩合聚合物，即通过逐步增长缩聚反应得到的聚合物，如醛如甲醛与一种或多种包含一个或多个阴离子基团的芳族化合物，和非必需的可用于缩聚反应的其它共聚单体如脲和蜜胺的缩合物。包含阴离子基团的合适芳族化合物的例子包括包含阴离子基团的苯和萘-基化合物如苯酚和萘酚化合物，如苯酚，萘酚，间苯二酚和其衍生物，芳族酸和其盐，如苯基，苯酚，萘基和萘酚酸和盐，通常磺酸和磺酸盐，如苯磺酸和磺酸盐，二甲苯磺酸和磺酸盐，萘磺酸和磺酸盐，苯酚磺酸和磺酸盐。按照本发明的合适的阴离子逐步增长聚合物的例子包括阴离子苯-基和萘-基缩合聚合物，优选萘-磺酸基和萘-磺酸盐基缩合聚合物。
按照本发明进一步合适的阴离子逐步增长聚合物的例子包括加成聚合物，即通过逐步增长加成聚合反应得到的聚合物，如由包含芳族异氰酸酯和/或芳族醇的单体混合物制成的阴离子聚氨酯。合适的芳族异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯，如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯。合适的芳族醇的例子包括二元醇，即二醇，如双酚A，苯基二乙醇胺，甘油单对苯二甲酸酯和三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯。可以使用一元芳族醇如苯酚和其衍生物。单体混合物也可包含非芳族异氰酸酯和/或醇，通常二异氰酸酯和二醇，例如已知可用于制备聚氨酯的任何那些。包含阴离子基团的合适的单体的例子包括三醇，如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和甘油与二羧酸或其酸酐，如琥珀酸和酸酐，对苯二甲酸和酸酐的单酯反应产物，如甘油单琥珀酸盐，甘油单对苯二甲酸酯，三羟甲基丙烷单琥珀酸酯，三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯，N，N-二-(羟基乙基)-甘氨酸，二-(羟基-甲基)丙酸，N，N-二-(羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸，和类似物，视需要且通常结合有与碱，如碱金属和碱土氢氧化物，如氢氧化钠，氨或胺，如三乙基胺的反应，这样形成碱金属，碱土或铵抗衡离子。
按照本发明的合适的阴离子链增长聚合反应产物的例子包括由包含至少一种具有芳族基团的单体和至少一种具有阴离子基团的单体的乙烯基或烯属不饱和单体混合物得到的阴离子乙烯基加成聚合物，通常共聚有非离子单体如丙烯酸酯-和丙烯酰胺-基单体。合适的阴离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸和对乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)。
合适的阴离子多糖的例子包括淀粉，瓜尔胶，纤维素，壳多糖，脱乙酰壳多糖，聚糖，半乳聚糖，葡聚糖，黄原胶，果胶，甘露聚糖，糊精，优选淀粉，瓜尔胶和纤维素衍生物，合适的淀粉包括马铃薯，玉米，小麦，木薯淀粉，稻，淀粉玉米和大麦，优选马铃薯。多糖中的阴离子基团可以是固有的和/或通过化学处理而引入。多糖中的芳族基团可通过本领域已知的化学方法而引入。
按照本发明的自然存在的芳族阴离子聚合物及其改型，即改性的自然存在的芳族阴离子聚合物包括存在于木材和某些木材类树皮的有机提取液中的天然存在的多酚物质及其改性变型，通常其磺化变型。改性聚合物可通过化学工艺如，亚硫酸盐制浆和牛皮纸制浆而得到。这种类型的合适阴离子聚合物的例子包括木质素基聚合物，优选磺化木质素，如木质素磺酸盐，牛皮纸木质素，磺化牛皮纸木质素，和单宁提取液。
阴离子聚合物的重量平均分子量可在宽限度内变化，这尤其取决于所用聚合物的种类，且通常是至少约500，合适地超过约2,000和优选超过约5,000。上限并不重要；它可以是约200,000,000，通常150,000,000，合适地100,000,000和优选10,000,000。
阴离子聚合物可具有在宽范围内变化的阴离子取代度(DSA)，这尤其取决于所用聚合物的种类；DSA通常是0.01-2.0，合适地0.02-1.8和优选0.025-1.5；且芳族取代度(DSQ)可以是0.001-1.0，通常0.01-0.8，合适地0.02-0.7和优选0.025-0.5。如果阴离子聚合物包含阳离子基团，阳离子取代度(DSC)可以是，例如，0-0.2，合适地0-0.1和优选0-0.05，所述阴离子聚合物具有总阴离子电荷。通常阴离子聚合物的阴离子电荷密度是0.1-6.0meqv/g于聚合物，合适地0.5-5.0和优选1.0-4.0。
可用于本发明的合适的阴离子芳族聚合物的例子包括描述于U.S.专利Nos.4,070,236和5,755,930；和国际专利申请出版物Nos.WO95/21295，WO95/21296，WO99/67310和WO00/49227的那些，在此将其作为参考并入本发明。
按照本发明，定义如上的具有芳族基团的阴离子和阳离子聚合物的特别优选组合的例子包括
(i)阳离子多糖，优选阳离子淀粉，和阴离子逐步增长聚合物，合适地阴离子苯-基和萘-基缩合聚合物和阴离子聚氨酯，优选阴离子萘-基缩合聚合物；
(ii)阳离子多糖，优选阳离子淀粉，和自然生成的芳族阴离子聚合物和其变型，合适地阴离子木质素-基聚合物，优选磺化木质素；
(iii)阳离子链增长聚合物，合适地阳离子乙烯基加成聚合物，优选阳离子丙烯酰胺-基聚合物，和阴离子逐步增长聚合物，合适地阴离子苯-基和萘-基缩合聚合物和阴离子聚氨酯，优选阴离子萘-基缩合聚合物；和
(iv)阳离子链增长聚合物，合适地阳离子乙烯基加成聚合物，优选阳离子丙烯酰胺-基聚合物，和自然生成的芳族阴离子聚合物及其改型，合适地阴离子木质素-基聚合物，优选磺化木质素。
按照本发明的阳离子和阴离子聚合物优选分开加入包含纤维素纤维的水分散体，或原料，而不是包含所述聚合物的混合物。优选阳离子和阴离子聚合物在不同点加入原料。聚合物可以任何顺序加入。通常阳离子聚合物首先加入原料并随后加入阴离子聚合物，但也可使用相反的顺序。聚合物可加入所要脱水的原料中，其量可在宽限度内变化，这尤其取决于原料的种类，盐含量，盐的种类，填料含量，填料的种类，加入点，等。一般聚合物的加入量得到比不加入它们时更好的施胶性能且通常阳离子有机聚合物在加入阴离子聚合物之前加入原料中。阳离子聚合物的加入量一般是至少0.001％，通常至少0.005％重量，基于干原料物质，而上限通常是3％和合适地2.0％重量。阴离子聚合物的加入量一般是至少0.001％，通常至少0.005％重量，基于干原料物质，而上限通常是3％和合适地1.5％重量。
按照本发明的具有芳族基团的聚合物可与有益于总滤水和/或留着性能的其它的添加剂结合使用，这样形成包含三种或更多组分的滤水和留着助剂。这种类型的合适的原料添加剂的例子包括阴离子微颗粒材料，如，硅石-基颗粒和蒙脱石型粘土，低分子量阳离子有机聚合物，铝化合物，阴离子乙烯基加成聚合物和其组合，包括公开于国际专利申请出版物Nos.WO99/55964和WO99/55965的化合物及其用途，在此将其作为参考并入本发明。
可按照本发明使用的低分子量(以下LMW)阳离子有机聚合物包括通常称作阴离子废物捕捉剂(ATC)的那些。LMW阳离子有机聚合物可衍生自天然或合成来源，且优选是LMW合成聚合物。这种类型的合适的有机聚合物包括LMW高度带电阳离子有机聚合物如多元胺，聚酰氨基胺，聚乙烯亚胺，基于二烯丙基二甲基氯化铵的均-和共聚物，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。关于本发明具有芳族基团的阳离子有机聚合物的分子量，LMW阳离子有机聚合物的分子量优选较低；它合适地是至少2,000和优选至少10,000。分子量的上限通常超过700,000，合适地约500,000和通常约200,000。
可按照本发明使用的铝化合物包括明矾，铝酸盐，氯化铝，硝酸铝和聚铝化合物，如聚氯化铝，聚硫酸铝，包含氯化物和硫酸盐离子两者的聚铝化合物，聚硅酸-硫酸铝和其混合物。聚铝化合物也可包含非氯根离子的其它阴离子，例如来自硫酸，磷酸，有机酸如柠檬酸和草酸的阴离子。
本发明的工艺可应用于所有的造纸工艺和纤维素悬浮液，尤其可用于由具有高导电率的原料制造纸。在这些情况下，在网上脱水的原料的导电率通常是至少2.0mS/cm，合适地至少3.5mS/cm，和优选至少5.0mS/cm。导电率可通过标准设备如，例如由Christian Berner供给的WTW LF 539仪器测定。以上提及的值合适地通过测量加料到或造纸机的头前箱或存在于其中的纤维素悬浮液的导电率或，另外，通过测量悬浮液脱水得到的白水的导电率而确定。高导电率水平意味着高含量的盐(电解质)，这些盐可衍生自用于形成原料的材料，引入原料的各种添加剂，供给该工艺的清水，等。另外，盐的含量通常在其中白水充分循环的工艺中较高，这可导致盐在该工艺的水循环中明显聚集。
本发明进一步包括其中白水充分循环(再循环)的，即具有高度白水封闭的造纸工艺，例如其中生产每吨干纸使用0-30吨清水，通常低于20，合适地低于15，优选低于10和尤其低于5吨清水/吨纸。在该工艺中得到的白水的再循环包括，将白水与纤维素纤维和/或非必需的填料混合形成所用施胶的悬浮液；优选它包括，将白水与包含纤维素纤维，和非必需的填料的悬浮液在该悬浮液进入用于脱水的成型网之前进行混合。白水可在加入本发明滤水和留着助剂之前，之中，的同时或之后与包含纤维素纤维的悬浮液混合。清水可在任何阶段引入该工艺；例如，它可与纤维素纤维混合以形成悬浮液，且它可在悬浮液与白水混合之前，的同时或之后与包含纤维素纤维的浓悬浮液混合以进行稀释，这样形成所要脱水的稀悬浮液。
造纸中常用的其它添加剂，例如，干强度剂，湿强度剂，荧光增白剂，染料，施胶剂如松香基施胶剂和纤维素-反应性施胶剂，如烷基和链烯基烯酮二聚体，烷基和链烯基烯酮多聚体，和琥珀酸酐，等当然可与根据本发明的聚合物结合使用。纤维素悬浮液，或原料也可包含常规类型的矿物填料，例如，高岭土，瓷土，二氧化钛，石膏，滑石和天然和合成碳酸钙如白垩，粉碎大理石和沉淀碳酸钙。
本发明的工艺用于生产纸。本文所用的术语″纸″当然不仅包括纸及其生产，而且包括其它的含纤维素纤维的片材或网状产品，例如板和纸板，及其生产。该工艺可用于由含纤维素的纤维的不同种类悬浮液生产纸且该悬浮液应该合适地包含至少25％重量和优选至少50％重量的这些纤维，基于干物质。悬浮液可基于来自化学纸浆如硫酸盐，亚硫酸盐和有机溶剂(organosolv)纸浆，机械纸浆如热力学纸浆，化学-热力学纸浆，精炼机纸浆和碎木纸浆，来自硬木材和软木材两者的纤维，而且也可基于视需要来自脱墨纸浆的回收纤维，和其混合物。
本发明在以下实施例中进一步说明，但它们无意于对其进行限定。除非另有所指，份数和％分别是指重量份和％重量。
实施例1
用于试验的阳离子聚合物在市场上购买或通过一般已知的步骤制备。用于试验的阳离子多糖通过将天然马铃薯淀粉与季化剂根据描述于EP-A0189935和WO99/55964的一般步骤进行反应而制成。如下是用于试验的阳离子聚合物，以下也统称作阳离子聚合物，按照本发明的C1至C3和用于对比的C1-ref至C3-ref：
C1：通过用3-氯-2-羟基丙基二甲基苄基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至0.5％N而得到的阳离子淀粉。
C2：通过用3-氯-2-羟基丙基二甲基苄基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至0.7％N而得到的阳离子淀粉。
C3：通过聚合丙烯酰胺(90摩尔％)和丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(10摩尔％)而得到的阳离子乙烯基加成聚合物，分子量约6,000,000。
C1-ref：通过用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至0.8％N而得到的阳离子淀粉。
C2-ref：通过用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至0.5％N而得到的阳离子淀粉。
C3-ref：通过聚合丙烯酰胺(90摩尔％)和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(10摩尔％)而得到的阳离子乙烯基加成聚合物，分子量约6,000,000。
用于试验的阴离子聚合物在市场上购买或通过一般已知的步骤制备。如下是用于试验的阴离子聚合物，以下也统称作阴离子聚合物，按照本发明的A1至A8和用于对比的A1-ref至A2-ref：
A1：甲醛与萘磺酸盐的阴离子缩聚物，分子量约20,000。
A2：甲醛与萘磺酸盐的阴离子缩聚物，分子量约110,000。
A3：甲醛与萘磺酸盐的阴离子缩聚物，分子量约40,000。
A4：甲醛与萘磺酸盐的阴离子缩聚物，分子量约210,000。
A5：通过将甘油单硬脂酸盐与甲苯二异氰酸酯反应形成包含端异氰酸酯基团的预聚物并随后与二羟甲基丙酸反应而得到的阴离子聚氨酯。
A6：通过将苯基二乙醇与甲苯二异氰酸酯反应形成包含端异氰酸酯基团的预聚物并随后与二羟甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺反应而得到的阴离子聚氨酯。
A7：阴离子磺化牛皮纸木质素。
A8：阴离子木质素磺酸盐。
A1-ref：阴离子蜜胺-甲醛-磺酸盐缩聚物。
A2-ref：硅酸的阴离子无机缩合聚合物，为颗粒尺寸5nm的胶体硅石颗粒的形式。
用于某些试验的也称作ATC的低分子量阳离子有机聚合物可在市场上得到和可通过一般已知的步骤制成。ATC如下：
ATC：具有分子量约50,000的二甲基胺，表氯醇和亚乙基二胺的阳离子共聚物。
所有的聚合物都是稀聚合物水溶液的形式。
实施例2
滤水性能利用得自Akribi，Sweden的动态滤水分析仪(DDA)进行评估，它测量一定体积的原料流过网的时间，其中取出塞子并向与存在原料的那面相反的网面上施加真空。
标准原料由基于56％重量过氧化物漂白TMP/SGW纸浆(80/20)，14％重量的精制至200℃SF的漂白桦木/松木硫酸盐纸浆(60/40)和30％重量瓷土的配料制成。向该原料中加入25g/l胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料体积是800ml且pH约7。将氯化钙加入原料以调节导电率至0.5mS/cm。所得原料称作标准原料。将附加量的氯化钙加入标准原料以制备中导电率原料(2.0mS/cm)和高导电率原料(5.0mS/cm)。
在整个试验过程中将原料在带挡板的罐中在速度1500rpm下搅拌且化学品加料如下进行：i)将阳离子聚合物加入原料，以下通过搅拌30秒，ii)将阴离子聚合物加入原料随后，通过搅拌15秒，iii)将原料滤水，同时自动记录滤水时间。如果使用，在按照上述步骤i)加入阳离子聚合物和ii)加入阴离子聚合物之前，将ATC加入原料，随后搅拌30秒。
表1给出了各种剂量的阳离子聚合物C1以基于干原料体系的干聚合物计算的和各种剂量的阴离子聚合物A1-ref，A1和A2以基于干原料体系的干聚合物计算的脱水(滤水)作用。标准原料在试验Nos.1-5中使用和高导电率原料在试验Nos.6-9中使用。
表1
试验№     C1剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]             脱水时间[s]
  A1-ref     A1     A2
    123456789     303030303020202020     00.51.02.03.002.03.04.0     19.017.514.612.89.826.421.517.615.7     19.017.012.69.08.726.415.714.614.5     19.015.512.18.47.226.415.613.713.4
实施例3
第一遍留着性能利用浊度计通过测量来自动态滤水分析仪(DDA)的滤液，即通过将实施例2所得原料滤水而得到的白水的浊度而评估。结果在表2中给出。
表2
  试验№     C1剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]            浊度[NTU]
  A1-ref     A1     A2
    1234     30303030     0.51.02.03.0     56555250     49504743     55504845
实施例4
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的标准原料和步骤而评估。导致表3中给出。
表3
  试验№     C1剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]            脱水时间[s]
    A1     A3     A4
    12345     020202020     001.02.04.0     18.012.510.910.310.0     18.012.510.09.08.7     18.012.510.28.98.0
实施例5
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的中导电率原料和步骤而评估。导致表4中给出。
表4
  试验№     C剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]             脱水时间[s]
  C1-ref     C1     C2
    1234     10101010     00.751.53.0      13.812.612.814.1     14.610.69.510.1    11.57.46.67.2
实施例6
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的高导电率原料和步骤而评估。导致表5中给出。
表5
  试验№     C1剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]            脱水时间[s]
  A2-ref     A5     A6
    12345     2020202020     01.02.04.06.0     31.831.028.023.823.0     31.827.522.016.514.0     31.828.824.419.518.3
实施例7
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的高导电率原料和步骤而评估。导致表6中给出。
表6
  试验№     C3剂量[kg/t]     A剂量[kg/t]      脱水时间[s]
     A5      A6
    12345     22222     00.250.50.751.0     15.813.813.213.413.5     15.813.312.913.113.3
实施例8
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的标准导电率原料和步骤而评估。导致表7中给出。
表7
  试验№     C剂量[kg/t]     A7剂量[kg/t]       脱水时间[s]/浊度[S]NTU
    C2-ref     C1
    123     252525     024     22.0/4922.1/5021.2/46     23.4/4316.3/4014.3/40
实施例9
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和ATC以及根据实施例2的中导电率原料和步骤而评估。导致表8中给出。
表8
  试验№     ATC剂量[kg/t]     C剂量[kg/t]     A7剂量[kg/t]       脱水时间[s]
   C3-ref     C3
    123     333     333     11.52     20.817.914.7     11.09.37.9
实施例10
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和ATC以及根据实施例2和3的中导电率原料和步骤而评估。导致表9中给出。
表9
  试验№     ATC剂量[kg/t]     C剂量[kg/t]     A8剂量[kg/t]      脱水时间/浊度[s]/NTU
  C3-ref     C3
    123     333     333     234   21.4/4917.4/4615.6/48   11.1/409.3/408.9/45
实施例11
滤水性能使用根据实施例1的阳离子和阴离子聚合物和根据实施例2的标准导电率原料和步骤而评估。导致表10中给出。
表10
  试验№     C剂量[kg/t]     A8剂量[kg/t]       脱水时间/浊度[s]/NTU
  C2-ref     C1
    12345     2525252525     12468   23.0/4722.6/5022.8/4922.6/4922.1/50   20.8/4419.0/4318.8/4516.3/4015.5/42

Claims (19)

1.由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括向该悬浮液分开加入具有一个或多个芳族基团的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳族基团的阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自逐步增长聚合物，多糖和自然生成的芳族聚合物和其变型，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，如果阴离子聚合物是逐步增长聚合物，则它不是阴离子蜜胺-磺酸缩合聚合物。
2.由包含纤维素纤维，和非必需的填料的水分散体生产纸的方法，包括向该悬浮液分开加入具有一个或多个芳族基团的阳离子有机聚合物和具有一个或多个芳族基团的阴离子聚合物，将悬浮液在网上成型并滤水，前提是，所述阴离子聚合物不是阴离子聚苯乙烯磺酸盐或阴离子蜜胺-磺酸缩合聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述阳离子聚合物是阳离子多糖。
4.根据权利要求1，2或3的方法，特征在于所述阳离子聚合物是阳离子淀粉。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述阳离子聚合物是乙烯基加成聚合物。
6.根据权利要求1，2或5的方法，特征在于所述阳离子聚合物是丙烯酰胺-基聚合物。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阳离子聚合物的重量平均分子量超过约1,000,000。
8.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阳离子聚合物具有苄基基团。
9.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物是阴离子苯-基或萘-基缩合聚合物。
10.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物由一种或多种选自苯基，苯酚，萘，萘酚和其衍生物和混合物的芳族化合物制成。
11.根据权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物是木质素-基聚合物。
12.根据前述权利要求任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物选自单宁提取液，磺化木质素，苯磺酸基缩合聚合物，苯磺酸盐基缩合聚合物，二甲苯磺酸基缩合聚合物，二甲苯磺酸盐基缩合聚合物，萘磺酸基缩合聚合物，萘磺酸盐基缩合聚合物，苯酚磺酸基缩合聚合物，苯酚磺酸盐基缩合聚合物，和其混合物。
13.根据前述权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物选自阴离子聚氨酯。
14.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物的重量平均分子量在500-1,000,000的范围内。
15.根据前述权利要求任何一项的方法，特征在于阳离子聚合物的加入量是0.005-2％重量，基于干悬浮液。
16.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于阴离子聚合物的加入量是0.005-1.5％重量，基于干悬浮液。
17.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于它进一步包括，将低分子量阳离子有机聚合物加入悬浮液。
18.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于悬浮液的导电率至少是2.0mS/cm。
19.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于它进一步包括，将白水再循环且生产每吨纸加入0-30吨清水。
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