KR100520230B1 - 제지방법 - Google Patents

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에릭 린드그렌
한스 요한슨-베스틴
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머 및 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하고 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함한 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액으로부터 제지 방법에 있어서, 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드, 천연 방향족 폴리머 및 이의 변성물에서 선택되고, 음이온성 폴리머가 축합 폴리머에서 선택되면 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아님을 특징으로 하는 제지방법에 관계한다. 본 발명은 또한 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머 및 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하고 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함한 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액으로부터 제지 방법에 있어서, 음이온성 폴리머는 음이온성 폴리스티렌 술포네이트나 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아님을 특징으로 하는 제지방법에 관계한다.

Description

제지방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PAPER}
본 발명은 제지 원액에 방향족 기를 갖는 음이온성 및 양이온성 폴리머가 첨가되는 제지방법에 관계한다. 본 공정은 탈수 및 보유 성능을 개선시킨다.
제지 분야에서 셀룰로오스 섬유, 충전재 및 각종 첨가제를 함유한 수성 현탁액(원액)이 형성 와이어 상에 현탁액을 방출시키는 헤드박스에 도입되고 웹이 탈수되고 제지기의 건조 지대에서 건조된다. 미세한 섬유, 충전재 및 첨가제를 함유한 수득된 백수는 보통 제지공정에 재순환된다. 탈수를 촉진하고 셀룰로오스 섬유상에 미세 입자의 흡착을 증가시켜 성유에 유지되도록 탈수 및 보유 보조제가 원액에 보통 첨가된다. 음이온성, 비-이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유기 폴리머, 음이온성 및 양이온성 무기물질과 같은 다양한 탈수 및 보유 보조제가 당해 분야에서 공지된다.
WO99/55964 및 WO99/55965는 방향족 기를 갖는 음이온성 및 양이온성 폴리머를 포함한 탈수 및 보유 보조제의 용도를 발표한다. 양이온성 유기 폴리머는 단독으로 사용되거나 음이온성 유기 및 무기 축합 폴리머, 가령 술폰화 멜라민-포름알데히드 및 실리카 기초 입자와 같은 다양한 음이온성 물질과 조합으로 사용된다.
개선된 탈수 및 보유 성능을 갖는 제지공정을 제공하면 이득이 될 것이다. 개선된 탈수 및 보유 성능을 갖는 음이온성 및 양이온성 폴리머를 포함한 탈수 및 보유 보조제를 제공하는 것도 이득이 될 것이다.
본 발명에 따르면 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머 및 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머를 포함한 탈수 및 보유 보조제를 사용함으로써 탈수 및 보유 성능이 개선됨을 발견하였다. 특히 본 발명은 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머 및 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하고 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함한 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액으로부터 제지공정에 관계하며, 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드, 천연 방향족 폴리머 및 이의 변성물에서 선택되고, 음이온성 폴리머가 축합 폴리머에서 선택되면 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아니다. 본 발명은 또한 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머 및 방향족 기를 갖는 양이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하고 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계를 포함한 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 현탁액으로부터 제지공정에 관계하며, 음이온성 폴리머는 음이온성 폴리스티렌 술포네이트나 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아니다.
탈수 및 보유 보조제는 수성 셀룰로오스 현탁액에 첨가될 때 첨가하지 않은 경우보다 양호한 탈수 및 보유 성능을 제공하는 2개 이상의 성분을 말한다.
본 발명은 모든 종류의 원액, 특히 고 함량의 염(고전도도) 및 콜로이드 물질을 함유한 원액으로부터 종이를 제조할 때 또는 백수가 과도하게 재순환되고 새로운 물 도입이 제한되는 높은 백수 폐쇄도를 갖는 제지 공정에서 개선된 탈수 및 보유 성능을 가져온다. 본 발명은 제지기 속도를 증가시키고 첨가제 투여량을 적게 하여 대응하는 보유 및 탈수 효과를 줄 수 있으므로 개선된 제지공정과 경제적 이점을 제공한다. 또한 본 발명은 향상된 건조 강도를 갖는 종이를 제공한다.
본 발명의 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 천연 또는 합성 공급원에서 유도되며 직쇄, 측쇄 및 가교결합된 형태일 수 있다. 양이온성 폴리머는 수용성 또는 수-분산성이다. 적합한 양이온성 폴리머는 전분, 구아르 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산 검, 펙틴, 만난, 덱스트린과 같은 양이온성 폴리사카라이드 이며, 전분과 구아르 검이 선호되고, 전분은 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 왁스질 옥수수, 보리이며 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 아미드 기초 폴리머와 같은 양이온성 비닐 부가중합 폴리머(양이온성 연쇄-성장 폴리머), 양이온성 폴리우레탄과 같은 양이온성 축합 폴리머와 같은 양이온성 합성 유기 폴리머일 수 있다. 양이온성 전분, 방향족 기를 갖는 양이온성 아크릴아미드 기초 폴리머가 특히 선호되는 양이온성 폴리머이다.
본 발명의 양이온성 유기 폴리머는 하나 이상의 방향족 기를 가질 수 있으며 방향족 기는 동일 또는 상이하다. 양이온성 유기 폴리머의 방향족 기는 폴리머 골격이나 골격에 부착된 치환기에 존재할 수 있다. 적합한 방향족 기의 예는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 크실렌, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 기, 특히 벤질; 피리디늄 및 퀴놀리늄과 같은 질소 함유 방향족(아릴) 기 및 이의 유도체를 포함하며 양이온성 폴리머 및 그 제조에 사용된 모노머에 존재할 수 있는 양이온성 기는 4차 암모늄, 3차 아미노 및 이의 산부가염을 포함한다.
한 측면에서 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 화학식1의 폴리사카라이드이다.
여기서 P는 폴리사카라이드의 잔기이고, A1는 N을 폴리사카라이드 잔기에 부착시키는 기로서 C와 H원자와 보조적으로 O 또는 N원자를 포함한 원자 쇄이고 선택적으로 O나 N과 같은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 치환되는 2-18, 특히 2-8개의 탄소를 함유한 알킬렌 기가 보통이며 가령 알킬렌옥시기 또는 히드록시 프로필렌 기(-CH2-CH(OH)-CH2-)이며, R1 및 R2는 H, 1-3개, 특히 1개나 2개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 특히 알킬기이고, Q는 벤질 및 페닐에틸기와 같은 방향족 기를 함유한 치환체이고, 1-3개, 특히 1개나 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 기에 의해 질소 원자에 부착될 수 있으며 벤질(-CH2-C6H5)가 선호되고, n은 2-300,000, 특히 5-200,000, 더더욱 6-125,000이고, 혹은 R1, R2 및 Q는 N과 함께 5-12개의 탄소원자를 함유한 방향족 기를 형성하고, X-는 음이온성 상대 이온, 특히 클로라이드와 같은 할라이드이다. 본 발명의 양이온성 폴리사카라이드는 소량으로 음이온 기를 함유할 수 있다. 음이온 기는 화학적 처리에 의해 도입되거나 천연 폴리사카라이드에 존재할 수 있다.
한 측면에서 방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머는 연쇄-성장 폴리머이다. 연쇄-성장 폴리머는 연쇄 성장 중합에 의해 수득되는 폴리머로서 연쇄 반응 폴리머 및 연쇄 반응 중합이라 칭한다. 연쇄-성장 폴리머의 예는 비닐기나 에틸렌 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합시켜 수득되는 비닐 부가중합 폴리머, 가령 화학식2의 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 폴리머를 포함한다.
여기서 R3은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2은 1-3개, 특히 1-2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, A2은 O 또는 NH이고, B2은 2-8개, 특히 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 히드록시 프로필렌 기이고, Q는 방향족 기 함유 치환체, 특히 벤질 및 페닐에틸기이고, 1-3개, 특히 1개나 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 기에 의해 질소 원자에 부착될 수 있으며 벤질(-CH2-C6H5)가 선호되고, X-는 음이온성 상대 이온, 특히 클로라이드와 같은 할라이드이다.
화학식2의 모노머는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트와 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드와 같은 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드를 염화벤질로 처리하여 수득되는 4차 모노머를 포함한다. 선호되는 화학식2의 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화벤질 4차 염과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염화벤질 4차 염이다. 화학식2의 모노머는 비-이노성, 양이온성 또는 음이온성 모노머와 공중합 될 수 있다. 적합한 공중합 가능한 모노머의 예는 (메타)아크릴아미드; N-알킬(메타)아크릴아미드 및 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 기초 모노머, 아크릴레이트 기초 모노머, 가령 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 비닐 아미드를 포함한다. 적합한 공중합 가능한 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트의 산부가염과 4차염 및 디알릴메틸염화암모늄을 포함한다. 적합한 공중합 가능한 음이온성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 스티렌 술포네이트와 같은 다양한 술폰화 비닐 모노머를 포함한다. 선호되는 공중합 가능한 모노머는 모노머는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하며 양이온성 또는 양쪽성 유기 폴리머는 특히 아크릴아미드 기초 폴리머이다.
양이온성 비닐 부가중합 폴리머는 1-99, 특히 2-50, 더더욱 5-20몰%의 방향족 기를 갖는 양이온성 모노머와 99-1, 특히 98-50, 더더욱 95-80몰%의 아크릴아미드나 메타크릴아미드를 포함한 공중합 가능한 모노머를 포함한 모노머 혼합물로부터 제조된다. 모노머 혼합물은 98-50, 특히 95-80몰%의 (메타)아크릴아미드를 포함하며 합은 100%이다.
적합한 양이온성 축중합 폴리머는 방향족 이소시아네이트나 방향족 알코올을 포함한 모노머 혼합물로부터 제조되는 양이온성 폴리우레탄을 포함한다. 적합한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 방향족 알코올은 비스페놀 A와 같은 디올, 페닐 디에탄올 아민, 글리세롤 모노테레프탈레이트 및 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트를 포함한다. 페놀 및 그 유도체와 같은 1가 방향족 알코올이 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 또한 폴리우레탄 제조에서 공지된 디이소시아네이트 및 디올과 같은 비-방향족 이소시아네이트나 알코올을 포함할 수 있다. 양이온 기를 함유한 적합한 모노머는 1,2-프로판 디올-3-디메틸아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-n-부틸 디에탄올아민 및 N-t-부틸디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민 및 N-메틸 디프로판올아민과 같은 n_알칸디올 디알킬아민 및 N-알킬 디알칸올아민의 4차화 생성물 및 산부가염과 같은 양이온성 디올을 포함한다. 4차화 생성물은 염화메틸, 디메틸 술페이트, 염화벤질 및 에피클로로히드린과 같은 알킬화제로부터 유도될 수 있다.
양이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은 사용된 폴리머에 따라 다양하며 5,000이상, 특히 10,000이상이다. 더욱 자주 분자량은 150,000이상, 특히 500,000이상, 더더욱 700,000이상, 심지어 1,000,000이상, 2,000,000이상일 수 있다. 상한은 중요하지 않으며 약 20,000,000, 특히 15,000,000, 더더욱 10,000,000이다.
양이온성 유기 폴리머는 넓은 범위의 치환도를 가질 수 있으며 양이온성 치환도(DSC)는 0.005-1.0, 특히 0.01-0.5, 더더욱 0.02-0.3, 심지어 0.025-0.2이며 방향족 치환도(DSQ)는 0.001-0.5, 특히 0.01-0.5, 더더욱 0.02-0.3, 심지어 0.025-0.2이며 음이온성 치환도(DSA)는 0-0.2, 특히 0-0.1, 더더욱 0-0.05이며 양이온성 폴리머는 양의 총 전하를 갖는다. 양이온성 폴리머의 양 전하 밀도는 건조 폴리머 1g당 0.1-6.0, 특히 0.2-5.0, 더더욱 0.5-4.0meqv이다.
방향족 기를 갖는 본 발명의 양이온성 유기 폴리머는 WO99/55964, WO99/55965, WO99/67310에 발표된 것을 포함한다.
방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드 , 변성 폴리머및 천연 방향족 폴리머에서 선택된다. 축합 폴리머는 축중합에 의해 획득되는 폴리머이다. 특히 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드, 천연 방향족 폴리머, 더더욱 축합 폴리머이다. 본 발명의 음이온성 폴리머는 직쇄, 측쇄 또는 가교결합형일 수 있다. 특히 음이온성 폴리머는 수용성 또는 수-분산성이다. 유기폴리머가 선호된다.
본 발명의 음이온성 폴리머는 동일 또는 상이한 방향족 기를 함유한다. 음이온성 폴리머의 방향족 기는 폴리머 골격이나 골격에 부착된 치환기에 존재할 수 있다. 적합한 방향족 기의 예는 페닐, 페닐렌, 나프틸, 크실렌, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아릴, 알크아릴 및 아르알킬기 및 이의 유도체를 포함한다. 음이온성 폴리머 및 그 제조에 사용된 모노머에 존재할 수 있는 음이온성 기는 음이온성 전하와 물에 용해나 분산될 때 음이온 전하를 갖는 산기를 포함하며, 가령 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술폰산, 술포네이트, 카르복시산, 카르복실레이트, 알콕사이드 및 페놀기, 즉 히드록시 치환된 페닐 및 나프틸이 있다. 음 전하를 갖는 기는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모니아의 염이다.
적합한 음이온성 축중합 생성물은 축합 폴리머, 가령 포름알데히드와 같은 알데히드와 하나 이상의 음이온 기를 갖는 방향족 화합물과 요소와 같은 축중합에 유용한 다른 코-모노머의 축합물, 특히 축합된 나프탈렌 술포네이트 폴리머를 포함한다. 음이온 기를 갖는 방향족 화합물의 예는 페놀, 나프톨, 레소시놀 및 이의 유도체와 같은 페놀 및 나프톨 화합물, 페닐, 페놀, 나프틸 및 나프톨 산 및 염과 같은 방향족 산 및 염, 가령 벤젠 술폰산 및 술포네이트, 크실렌 술폰산 및 술포네이트, 나프탈렌 술폰산 및 술포네이트, 페놀 술폰산 및 술포네이트와 같은 술폰산 및 술포네이트를 포함한다.
추가로 적합한 음이온성 축중합 생성물은 축합 부가중합으로 수득되는 폴리머, 가령 방향족 이소시아네이트나 방향족 알코올을 포함한 모노머 혼합물로부터 제조되는 음이온성 폴리우레탄을 포함한다. 적합한 발향족 이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 방향족 알코올은 비스페놀 A와 같은 디올, 페닐 디에탄올 아민, 글리세롤 모노테레프탈레이트 및 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트를 포함한다. 페놀 및 그 유도체와 같은 1가 방향족 알코올이 사용될 수 있다. 모노머 혼합물은 또한 폴리우레탄 제조에서 공지된 디이소시아네이트 및 디올과 같은 비-방향족 이소시아네이트나 알코올을 포함할 수 있다. 음이온 기를 함유한 적합한 모노머는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 글리세롤과 같은 트리올과 숙신산 및 무수물, 테레프탈산 및 무수물과 같은 디카르복시산 및 무수물과의 모노에스테르 반응 생성물, 가령 글리세롤 모노숙시네이트, 글리세롤 모노테레프탈레이트, 트리메틸올프로판 모노숙시네이트, 트리메틸올프로판 모노테레프탈레이트, N,N-비스-(히드록시에틸)-글리신, 디-(히드록시메틸)프로피온산, N,N-비스-(히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산을 포함하며 이들은 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속 수산화물, 트리에틸아민과 같은 아민, 암모니아 등의 염기와 반응하여 알칼리금속 및 알칼리토금속 또는 암모늄 상대이온을 형성한다.
적합한 음이온성 축중합 생성물은 보통 아크릴레이트- 및 아크릴아미드 기초모노머와 공중합 되며 방향족 기를 갖는 적어도 하나의 모노머와 음이온 기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한 비닐 또는 에틸렌 불포화 모노머의 혼합물로부터 수득되는 음이온성 비닐 부가중합 폴리머를 포함한다. 적합한 음이온성 모노머는 (메타)아클리산과 파라비닐 페놀(히드록시 스티렌)을 포함한다.
적합한 음이온성 폴리사카라이드는 전분, 구아르 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산 검, 펙틴, 만난, 덱스트린과 같은 양이온성 폴리사카라이드 이며, 전분과 구아르 검이 선호되고, 전분은 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 왁스질 옥수수, 보리이다. 폴리사카라이드에서 음이온 기는 원래 존재하거나 화학적 수단으로 도입된다. 폴리사카라이드의 방향족 기는 공지된 화학적 방법으로 도입된다.
본 발명의 천연 방향족 음이온성 폴리머 및 이의 변성물은 포름알데히드와 술폰화 리그닌과 공중합 되는 변성된 리그닌 폴리머와 같은 크라프트 리그닌, 가령 리그닌 술포네이트와 목재 추출물에 존재하는 천연 폴리페놀 화합물과 같은 탄닌 추출물을 포함한다.
음이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은 500이상, 특히 2000이상, 더더욱 5000이상이다. 상한은 중요하지 않으며 약 20,000,000, 특히 15,000,000, 더더욱 1,000,000이다.
음이온성 폴리머는 넓은 범위의 치환도를 가질 수 있으며 음이온성 치환도(DSA)는 0.01-2.0, 특히 0.02-1.8, 더더욱 0.025-1.5이다. 방향족 치환도(DSH)는 0.001-1.0, 특히 0.01-0.8, 더더욱 0.02-0.7이며 음이온성 폴리머가 양이온 기를 함유한 경우에 양이온성 치환도(DSC)는 0-0.2, 특히 0-0.1, 더더욱 0-0.05이며 음이온성 폴리머는 음의 총 전하를 갖는다. 음이온성 폴리머의 음 전하 밀도는 건조 폴리머 1g당 0.1-6.0, 특히 0.5-5.0, 더더욱 1.0-4.0meqv이다.
방향족 기를 갖는 본 발명의 음이온성 유기 폴리머는 US4,070,236, 5,755,930; WO95/21295, WO95/21296, WO99/67310 및 WO00/49227에 발표된 것을 포함한다.
본 발명의 양이온성 및 음이온성 폴리머 조합의 예는
(i)양이온성 폴리사카라이드, 특히 양이온성 전분과 음이온성 음이온성 축합 폴리머, 특히 벤젠-기초 및 나프탈렌 기초 축합 폴리머 및 음이온성 폴리우레탄, 특히 음이온성 나프탈렌 기초 축합 폴리머;
(ii)양이온성 폴리사카라이드, 특히 양이온성 전분과 천연 방향족 음이온성 폴리머 및 이의 변성물, 특히 음이온성 리그닌 기초 폴리머, 특히 리그닌 술포네이트;
(iii)양이온성 축합 폴리머, 특히 양이온성 비닐 부가중합 폴리머, 특히 양이온성 아크릴아미드 기초 폴리머와 음이온성 축합 폴리머, 특히 벤젠-기초 및 나프탈렌 기초 축합 폴리머 및 음이온성 폴리우레탄, 특히 음이온성 나프탈렌 기초 축합 폴리머;
(iv)양이온성 연쇄 성장 폴리머, 특히 양이온성 비닐 부가중합 폴리머, 특히 양이온성 아크릴아미드 기초 폴리머와 천연 방향족 음이온성 폴리머 및 이의 변성물, 특히 음이온성 리그닌 기초 폴리머, 특히 리그닌 술포네이트를 포함한다.
본 발명의 양이온성 및 음이온성 폴리머는 셀룰로오스 섬유를 함유한 원액에 상기 폴리머를 함유한 혼합물이 아니라 별도로 첨가된다. 특히 본 발명의 양이온성 및 음이온성 폴리머는 상이한 지점에서 원액에 첨가된다. 폴리머 첨가 순서는 임의대로 이다. 보통 양이온성 폴리머가 먼저 첨가되고 음이온성 폴리머가 나중에 첨가되지만 순서가 역전될 수 있다. 폴리머는 원액 종류, 염 함량, 염의 종류, 충전재 함량, 첨가시기에 따라 다양한 양으로 탈수될 원액에 첨가될 수 있다. 일반적으로 폴리머는 이들을 첨가하지 않을 경우 보다 양호한 사이징 효과를 주는 양으로 첨가되며 양이온성 폴리머는 건조 원액 물질에 대해 0.001%이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한은 3%, 특히 2.0중량%이다. 음이온성 폴리머는 건조 원액 물질에 대해 0.001%이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한은 3%, 특히 1.5중량%이다.
본 발명의 방향족 기를 갖는 폴리머는 탈수 및 보유 성능에 유리한 추가 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 추가 첨가제는 실리카 기초 입자 및 스멕타이트형 점토와 같은 음이온성 미소 입자, 저분자량 양이온성 유기 폴리머, 알루미늄 화합물, 음이온성 비닐 부가중합 폴리머 등의 사이징 효율을 증가시키는 기타 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 WO99/55964 및 WO99/55965에 발표된다.
저분자량(LMW) 양이온성 유기 폴리머는 음이온 트래쉬 캐처(ATC)로 칭하는 물질을 포함한다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 천연 또는 합성되며 합성 LMW 폴리머가 선호된다. 이러한 유기 폴리머는 폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리에틸렌아민, 디알릴디메틸 염화암모늄, (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴레이트에 기초한 호모폴리머 및 공중합체와 같은 LMW 고 전하 양이온성 유기 폴리머를 포함한다. 양이온성 유기 폴리머의 분자량에 있어서 LMW 양이온성 유기 폴리머는 낮으며 2,000이상, 특히 10,000이상이다. 분자량 상한은 700,000, 특히 500,000, 더더욱 200,000이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산 알루미늄 및 폴리알루미늄 화합물(폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 염소 및 황산 이온 함유 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트 및 이의 혼합물)과 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 폴리알루미늄 화합물은 염소 이외의 음이온, 가령 황산, 인산, 시트르산 및 옥살산과 같은 유기산에서 발생한 음이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정은 셀룰로오스 섬유와 충전재를 함유한 고전도도 원액으로부터 종이를 제조하는데 사용된다. 원액의 전도도는 2.0mS/cm 이상, 특히 3.5mS/cm 이상, 더더욱 5.0mS/cm 이상이다. 관찰된다. 전도도는 Christiian Berner에 의해 공급되는 WTW LF 539기기와 같은 표준 설비로 측정될 수 있다. 위에서 언급된 수치는 제지기의 헤드 박스에 존재하거나 공급되는 셀룰로오스 현탁액의 전도도를 측정하거나 현탁액 탈수에 의해 수득된 백수의 전도도를 측정하여 결정될 수 있다. 고전도도는 고 함량의 염(전해질)을 의미하며 염은 원액에 도입되는 다양한 첨가제, 원액 형성에 사용되는 물질, 공정에 도입되는 새로운 물로부터 유도될 수 있다.게다가 염 함량은 백수가 과도하게 재순환되어서 공정에서 순환하는 물에 염을 많이 축적시키는 공정에서 더 높다.
본 발명은 백수가 높은 폐쇄도로 과도하게 재순환 되는 , 가령 제조된 종이 1톤당 0-30톤, 보통 20톤 미만, 특히 15톤 미만, 더더욱 10톤 미만, 심지어 5톤 미만의 새로운 물이 사용되는 제지공정에서 유용하다. 공정에서 수득된 백수의 재순환은 백수를 셀룰로오스 섬유 및 충전재와 혼합하여 사이징될 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며 현탁액이 사이징용 형성 와이어에 도입되기 이전에 백수를 셀룰로오스 섬유 및 충전재와 혼합하는 단계를 포함한다.
건조강도 강화제 및 습강도 강화제와 같은 제지 공정에서 전통적인 추가 첨가제가 본 발명에 따른 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다. 셀룰로오스 현탁액은 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 천연 및 합성 탄산칼슘(예, 초크, 대리석 분말 및 침전된 탄산칼슘)을 포함한다.
본 발명의 공정은 모든 종류의 제지 공정에서 사용될 수 있다. 종이는 종이뿐만 아니라 보드 및 판지와 같은 쉬이트 및 웹 형태의 셀룰로오스 기초 제품을 포함한다. 본 공정은 상이한 타입의 셀룰로오스 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용될 수 있으며 현탁액은 건조 물질에 대해 25%이상, 특히 50중량% 이상 셀룰로오스 섬유를 함유한다. 현탁액은 술페이트, 술파이트 및 오르가노솔브 펄프와 같은 케미칼 펄프, 화학-열기계펄프, 열기계펄프와 같은 기계 펄프, 정련 펄프 및 쇄목 펄프에서 나온 섬유를 포함하며 잉크 제거된 펄프에서 나온 재생 섬유에 기초할 수 있다.
실시예1
테스트에 사용된 양이온성 폴리머는 시판되거나 공지 절차에 의해 제조된다. 테스트에 사용된 양이온성 폴리사카라이드는 EP-A 0 189 935 및 WO 99/55964에 따라서 천연 감자 전분을 4차화 시약과 반응시켜 제조된다. 본 발명의 양이온성 폴리머 C1-C3 및 비교용 양이온성 폴리머 C1-기준-C3-기준은 다음과 같다:
C1:천연 감자 전분을 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 벤질 염화암모늄으로 0.5%N까지 4차화 하여 수득된 양이온성 전분.
C2:천연 감자 전분을 3-클로로-2-히드록시프로필 디메틸 벤질 염화암모늄으로 0.7%N까지 4차화 하여 수득된 양이온성 전분.
C3:아크릴아미드(90몰%)와 아크릴옥시에틸디메틸벤질 염화암모늄(10몰%)을 중합시켜(분자량 6,000,000) 제조된 양이온성 비닐 부가중합 폴리머.
C1-기준: 천연 감자 전분을 2,3-에폭시프로필 트리메틸 염화암모늄으로 0.8%N까지 4차화 하여 수득된 양이온성 전분.
C2-기준: 천연 감자 전분을 2,3-에폭시프로필 트리메틸 염화암모늄으로 0.5%N까지 4차화 하여 수득된 양이온성 전분.
C3-기준: 아크릴아미드(90몰%)와 아크릴옥시에틸트리메틸 염화암모늄(10몰%)을 중합시켜(분자량 6,000,000) 제조된 양이온성 비닐 부가중합 폴리머.
테스트에 사용된 음이온성 폴리머는 시판되거나 공지 절차에 의해 제조된다. 테스트에 사용된 음이온성 폴리머 중 본 발명의 음이온성 폴리머 A1-A8 및 비교용 음이온성 폴리머 A1-기준-A2-기준은 다음과 같다:
A1:포름알데히드와 나프탈렌 술포네이트의 음이온성 폴리 축합물(분자량 20,000).
A2:포름알데히드와 나프탈렌 술포네이트의 음이온성 폴리 축합물(분자량 110,000).
A3:포름알데히드와 나프탈렌 술포네이트의 음이온성 폴리 축합물(분자량 40,000).
A4:포름알데히드와 나프탈렌 술포네이트의 음이온성 폴리 축합물(분자량 210,000).
A5:후에 디메틸올 프로피온산과 반응되는 말단 이소시아네이트 기를 함유한 프리-폴리머 형성을 위해 글리세롤 모노스테아레이트를 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 음이온성 폴리우레탄.
A6:후에 디메틸올 프로피온산 및 N-메틸 디엔탄올 아민과 반응되는 말단 이소시아네이트 기를 함유한 프리-폴리머 형성을 위해 페닐 디에탄올 아민을 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 음이온성 폴리우레탄.
A7:음이온성 술폰화 크라프트 리그닌.
A8:음이온성 리그노술포네이트.
A1-기준: 음이온성 멜라민-포름알데히드-술포네이트 폴리 축합물.
A2-기준: 5nm의 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카 입자 형태로 규산의 음이온성 무기 축합 폴리머.
ATC라 칭하는 저분자량의 양이온성 유기 폴리머는 시판되거나 공지 절차로 제조된다. ATC는 다음과 같다:
ATC:디메틸아민, 에피클로로히드린 및 에틸렌 디아민의 양이온성 공중합체(분자량 50,000).
모든 폴리머는 묽은 폴리머 수용액 형태로 사용된다.
실시예2
플러그를 제거하고 원액이 존재하는 면 맞은편 와이어 면에 진공을 가할 때 일정 부피의 원액이 와이어를 통해 배수되는데 걸리는 시간을 측정하는 동적 배수 분석기(DDA)(Akribi, 스웨덴)을 수단으로 탈수 성능이 평가된다.
56중량% 과산화물 표백된 TMP/SGW 펄프(80/20), 14중량% 표백된 자작나무/소나무 황산염 펄프(CSF 200°) 및 30중량% 차이나 점토에 기초한 퍼니쉬로 표준 원액이 제조된다. 원액에 25g/l의 콜로이드 부분, 종이 공장에서 나온 표백된 물이 첨가된다. 원액 부피는 800ml이고 pH는 7이다. 전도도를 0.5mS/cm으로 조절하기 위해서 원액에 염화칼슘이 첨가된다. 수득된 원액을 표준원액이라 칭한다. 추가 염화칼슘을 표준원액에 첨가하여 중간 전도도 원액(2.0mS/cm) 및 고 전도도 원액(5.0mS/cm)을 제조한다.
테스트 동안에 1500rpm의 속도로 배플이 있는 단지에서 원액이 교반되고 시약 첨가는 다음과 같다: i)양이온성 폴리머를 원액에 첨가하고 30초간 교반, ii)음이온성 폴리머를 원액에 첨가하고 15초간 교반, iii)원액을 배수시키고 배수 시간 기록. ATC가 사용될 경우 i)양이온성 폴리머와 ii) 음이온성 폴리머 첨가 전에 ATC를 원액에 첨가하고 30초간 교반한다.
표1은 건조 원액 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 투여량의 양이온성 폴리머C1과 건조 원액 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 투여량의 음이온성 폴리머A1-기준, A1 및 A2에서 탈수(배수) 효과를 보여준다. 표준 원액이 테스트1-5에서 사용되고 테스트6-9에서 고 전도도 원액이 사용된다.
테스트번호 Cl 투여량[kg/t] A 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
A1-기준 A1 A2
123456789 303030303020202020 00.51.02.03.002.03.04.3 19.017.514.612.89.826.421.517.615.7 19.017.012.69.08.726.415.714.614.5 19.015.512.18.47.226.415.613.713.4
실시예3
실시예2에서 수득된 원액을 배수시켜 수득되는 백수, 동적 배수 분석기(DDA)에서 나온 여과액의 탁도를 측정함으로써 탁도계를 수단으로 제1통과 보유 성능이 평가된다. 결과는 표2에 제시된다.
테스트번호 Cl 투여량[kg/t] A 투여량[kg/t] 탁도[NTU]
A1-기준 A1 A2
1234 30303030 0.51.02.03.0 56555250 49504743 55504845
실시예4
실시예1의 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머와 실시예2의 표준원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표3에 제시된다.
테스트번호 Cl 투여량[kg/t] A 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
A1 A3 A4
12345 020202020 001.02.04.0 18.012.510.910.310.0 18.012.510.09.08.7 18.012.510.28.98.0
실시예5
실시예1의 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머와 실시예2의 중간 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표4에 제시된다.
테스트번호 C 투여량[kg/t] A1 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
C1-기준 C1 C2
1234 10101010 00.751.53.0 13.812.612.814.1 14.610.69.510.1 11.57.46.67.2
실시예6
실시예1의 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머와 실시예2의 고 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표5에 제시된다.
테스트번호 Cl 투여량[kg/t] A 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
A2-기준 A5 A6
12345 2020202020 01.02.04.06.0 31.831.028.023.823.0 31.827.522.016.514.0 31.828.824.419.518.3
실시예7
실시예1의 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머와 실시예2의 고 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표6에 제시된다.
테스트번호 C3 투여량[kg/t] A 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
A5 A6
12345 22222 00.250.50.751.0 15.813.813.213.413.5 15.813.312.913.113.3
실시예8
실시예1의 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머와 실시예2 및 3의 표준 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 및 보유 성능이 평가된다. 결과는 표7에 제시된다.
테스트번호 C 투여량[kg/t] A7 투여량[kg/t] 탈수시간/탁도[s]/NTU
C2-기준 C1
123 252525 024 22.0/4922.1/5021.2/46 23.4/4316.3/4014.3/40
실시예9
실시예1의 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머 및 ATC와 실시예2의 중간 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표8에 제시된다.
테스트번호 ATC 투여량[kg/t] C 투여량[kg/t] A7 투여량[kg/t] 탈수시간[s]
C3-기준 C3
123 333 333 11.52 20.817.914.7 11.09.37.9
실시예10
실시예1의 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머 및 ATC와 실시예2의 중간 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 및 보유 성능이 평가된다. 결과는 표9에 제시된다.
테스트번호 ATC 투여량[kg/t] C 투여량[kg/t] A8 투여량[kg/t] 탈수시간/탁도[s]/NTU
C3-기준 C3
123 333 333 234 21.4/4917.4/4615.6/48 11.1/409.3/408.9/45
실시예11
실시예1의 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머와 실시예2의 표준 전도도 원액 및 절차를 사용하여 배수 성능이 평가된다. 결과는 표10에 제시된다.
테스트번호 C 투여량[kg/t] A8 투여량[kg/t] 탈수시간/탁도[s]/NTU
C2-기준 C1
12345 2525252525 12468 23.0/4722.6/5022.8/4922.6/4922.1/50 20.8/4419.0/4318.8/4516.3/4015.5/42

Claims (19)

  1. 다음을 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액으로부터의 제지 방법:
    방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머 및 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하는 단계, 여기서 상기 양이온성 유기 폴리머는 양이온성 폴리사카라이드 및 양이온성 합성 유기 폴리머에서 선택되며, 상기 음이온성 폴리머는 축합 폴리머, 폴리사카라이드, 천연 방향족 폴리머 및 이의 변성물에서 선택되고, 상기 음이온성 폴리머가 축합 폴리머인 경우 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아님을 조건으로 함. ; 그리고
    상기 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수시키는 단계.
  2. 다음을 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충전재를 함유한 수성 현탁액으로부터의 제지 방법:
    방향족 기를 갖는 양이온성 유기 폴리머 및 방향족 기를 갖는 음이온성 폴리머를 현탁액에 별도로 첨가하는 단계,
    여기서 상기 양이온성 유기 폴리머는 양이온성 폴리사카라이드 및 양이온성 합성 유기 폴리머에서 선택되며, 상기 음이온성 폴리머는 음이온성 폴리스티렌 술포네이트나 음이온성 멜라민-술폰산 축합 폴리머가 아님을 조건으로 함; 그리고
    상기 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 탈수 시키는 단계.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 폴리사카라이드임을 특징으로 하는 제지방법
  4. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 양이온성 전분임을 특징으로 하는 제지방법
  5. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 제지방법
  6. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 아크릴아미드 기초 폴리머임을 특징으로 하는 제지방법
  7. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 1,000,000이상의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 제지방법
  8. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 벤질기를 가짐을 특징으로 하는 제지방법
  9. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 폴리머가 음이온성 벤젠-기초 또는 나프탈렌-기초 축합폴리머임을 특징으로 하는 제지방법
  10. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 폴리머가 페닐, 페놀, 나프탈렌, 나프톨 및 이의 유도체 및 혼합물에서 선택된 방향족 화합물로부터 제조됨을 특징으로 하는 제지방법
  11. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리머가 리그닌 기초 폴리머임을 특징으로 하는 제지방법
  12. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리머가 탄닌 추출물, 술폰화 리그닌, 벤젠 술폰산 기초 축합 폴리머, 벤젠 술포네이트 기초 축합 폴리머, 크실렌 술폰산 기초 축합 폴리머, 크실렌 술포네이트,나프탈렌 술폰산 기초 축합 폴리머, 나프탈렌 술포네이트 기초 축합 폴리머, 페놀 술폰산 기초 축합 폴리머, 페놀 술포네이트 기초 축합 폴리머 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 제지방법
  13. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리머가 음이온성 폴리우레탄임을 특징으로 하는 제지방법
  14. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리머가 500-1,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 제지방법
  15. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 유기 폴리머가 건조 현탁액의 0.005-2중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 제지방법
  16. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리머가 건조 현탁액의 0.005-1.5중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 제지방법
  17. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액에 저분자량 양이온성 유기 폴리머를 첨가하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제지방법
  18. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 2.0mS/cm이상의 전도도를 가짐을 특징으로 하는 제지방법
  19. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 백수를 재순환 시키고 제조된 종이 1톤당 0-30톤의 새로운 물을 도입하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제지방법
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