MXPA03000790A - Un proceso para la produccion de papel. - Google Patents
Un proceso para la produccion de papel.Info
- Publication number
- MXPA03000790A MXPA03000790A MXPA03000790A MXPA03000790A MXPA03000790A MX PA03000790 A MXPA03000790 A MX PA03000790A MX PA03000790 A MXPA03000790 A MX PA03000790A MX PA03000790 A MXPA03000790 A MX PA03000790A MX PA03000790 A MXPA03000790 A MX PA03000790A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- polymer
- anionic
- cationic
- process according
- polymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
Landscapes
- Paper (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La invencion se relaciona con un proceso para la produccion de papel a partir de una suspension acuosa que contiene fibras celulosicas, y rellenos opcionales, que comprende anadir separadamente a la suspension un polimero cationico organico que tiene uno o mas grupos aromaticos y un polimero anionico que tiene uno o mas grupos aromaticos, el polimero anionico siendo seleccionado de polimeros de desarrollo por etapas, polisacaridos y polimeros aromaticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, formar y drenar la suspension en un alambre, con la condicion de que si el polimero anionico es un polimero desarrollado poretapas, no es un polimero anionico de condensacion de melamina-acido sulfonico. La invencion se relaciona ademas con un proceso para la produccion de papel a partir de una suspension acuosa que contiene fibras celulosicas, o rellenos opcionales, que comprende anadir separadamente a la suspension un polimero cationico organico que tiene uno o mas grupos aromaticos y un polimero anionico que tiene uno o mas grupos aromaticos, formar y drenar la suspension en un alambre con la condicion de que el polimero anionico de condensacion de sulfonato o anionico de condensacion de melamina acido sulfonico.
Description
UN PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE PAPEL
Esta invención se relaciona con la fabricación de papel y más específicamente con un proceso para la producción de papel en el que polímeros catlónicos y aniónicos que tienen grupos aromáticos se añaden a un material de elaboración de papel. El proceso proporciona drenaje y retención mejorados.
Antecedentes En el ramo de fabricación de papel, una suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas, y rellenos y aditivos opcionales, denominados como material, se alimenta a una caja de cabeza que expulsa el material hacia un alambre formador. El agua se drena del material a través del alambre formador de manera que una trama húmeda de papel se forma en el alambre, y la trama se desagua y seca adicionalmente en la sección secadora de la máquina de papel. El agua obtenida, usualmente denominada como agua blanca y que contiene partículas finas tales como fibras finas, rellenos y aditivos, usualmente se recicla en el proceso de fabricación de papel. Las ayudas de drenaje y retención se introducen convencionalmente hacia el material a fin de facilitar el drenaje y aumentar la adsorción de partículas finas hacia las fibras de celulosa de manera que se retienen con las fibras.
Se conoce una amplia variedad de ayudas de drenaje y retención en el ramo, por ejemplo, polímeros orgánicos aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos, materiales inorgánicos aniónicos y catiónicos, y muchas combinaciones de los mismos. Las Publicaciones de Solicitud de Patente Internacionales Nos. WO 99/55964 y WO 90/55066 describen el uso de ayudas de drenaje y retención que comprenden polímeros orgánicos catiónicos que tienen grupos aromáticos. Los polímeros orgánicos catiónicos se pueden utilizar solos o en combinación con diversos materiales aniónicos, tales como por ejemplo, polímeros de condensación aniónicos orgánicos e inorgánicos, v.gr, , me1amina-formaldehido sulfonado, y partículas a base de sílice. Sería ventajoso poder proporcionar un proceso de fabricación de papel con drenaje y retención mejorados. También sería ventajoso poder proporcionar ayudas de drenaje y retención que comprenden polímeros orgánicos catiónicos y polímeros aniónicos con funcionamiento mejorado de drenaje y retención.
La Invención De conformidad con la presente invención se ha encontrado que se pueden obtener drenaje y/o retención mejorados utilizando ayudas de drenaje y retención que comprenden un polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático y un polímero aniónico que tiene un grupo aromático. De manera más específica, la presente invención se relaciona con un proceso para la producción de papel a partir de una suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende añadir separadamente a la suspensión un polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático y un polímero aniónico que tiene un grupo aromático, el polímero aniónico siendo seleccionado a partir de polímeros de desarrollo por etapas, polisacáridos y polímeros aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, formando y drenando la suspensión en un alambre, con la condición de que si el polímero aniónico se selecciona a partir de polímeros de desarrollo por etapas, no es un polímero de condensación de melamina aniónica-ácido sulfónico. La invención se relaciona además con un proceso para la producción de papel de una suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende añadir separadamente a la suspensión un polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático y un polímero aniónico que tiene un grupo aromático, formar y drenar la suspensión en un alambre, con la condición de que el polímero aniónico no sea un sulfonato de poliestireno aniónico ni polímero de condensación de melamina aniónica-ácido sulfónico. La invención se relaciona de esta manera con un proceso como se define adicionalmente en las reivindicaciones. El término "ayudas de drenaje y retención", como se utiliza en la presente, se refiere a dos o más componentes que, cuando se añaden a una suspensión celulósica acuosa, proporcionan mejor drenaje y/o retención que la obtenida cuando no se añaden dichos dos o más componentes . La presente invención resulta en drenaje y/o retención mejorados en la producción de papel de todos los tipos de materiales, en particular materiales que tienen contenidos elevados de sales (conductividad elevada) y substancias coloidales, y/o en procesos de fabricación de papel con un alto grado de cierre de agua blanca, es decir, extenso recirculado de agua blanca y suministro limitado de agua fresco. Por la presente, la presente invención hace posible aumentar la velocidad de la máquina de papel y utilizar una dosificación inferior de aditivos para proporcionar un efecto de drenaje y/o retención correspondiente, conduciendo de esta manera a un proceso mejorado de fabricación de papel y beneficios económicos. La presente invención también proporciona papel con resistencia seca mejorada. El polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático de conformidad con la presente invención se puede derivar de fuentes naturales o sintéticas, y puede ser lineal, ramificado o reticulado. De preferencia, el polímero catiónico es soluble en agua o dispersable en agua. Los ejemplos de polímeros catiónicos apropiados incluyen polisacáridos catiónicos, v.gr., almidones, gomas de guar, celulosas, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, manitas, dextrinas, de preferencia almidones y gomas de guar, los almidones apropiados incluyendo patata, maiz, trigo, tapioca, arroz, maiz ceroso, cebada, etc.; polímeros orgánicos sintéticos catiónicos tales como polímeros catiónicos de desarrollo en cadena, v.gr., polímeros de adición de vinilo catiónico como polímeros basados en acrilato, acrilamida, vinilamina y vinilamida, y polímeros catiónicos de desarrollo en etapas, v.gr., poliuretanos catiónicos. Almidones catiónicos y polímeros basados en acrilamida catiónica que tienen un grupo aromático son polímeros catiónicos particularmente preferidos . El polímero orgánico catiónico de conformidad con la invención tiene uno o más grupos aromáticos y los grupos aromáticos pueden ser iguales o tipos diferentes. El grupo aromático del polímero orgánico catiónico puede estar presente en la estructura de polímero (cadena principal) o en un grupo substituyente que se fija a la estructura de polímero, de preferencia en un grupo substituyente. Los ejemplos de grupos aromáticos apropiados incluye grupos arilo, aralquilo y alcarilo, v.gr., grupos fenilo, fenileno, naftilo, fenileno, xilileno, bencilo y feniletilo, aromáticos (arilo) que contienen nitrógeno, v.gr., piridinio y quinolinio, así como derivados de estos grupos que pueden estar presentes en el polímero catiónico así como en monómeros utilizados para preparar el polímero catiónico incluyen grupos amonio cuaternario, grupos amino terciario y sales de adición de ácido de los mismos. De conformidad con una modalidad preferida de esta invención, el polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático es un polisacárido representado por la fórmula estructural ( I ) :
en donde P es un residuo de un polisacárido; Ai es un grupo que fija N al residuo de polisacárido, apropiadamente una cadena de átomos que comprenden átomos C h Y, y opcionalmente átomos O y/o N, usualmente un grupo alquileno con de 2 a 18 y apropiadamente 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente interrumpidos o substituidos por uno o más heteroátomos, v.gr., O o 14, v.gr., un grupo alquilenoxi o grupo hidroxi propileno (-CH2-CH) OH) -CH2-; R: y R2 son cada uno H o, de preferencia, un grupo hidrocarburo, apropiadamente alquilo, que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, de preferencia 1 a 2 átomos de carbono; Q es un substituyente que contiene un grupo aromático, apropiadamente un grupo fenilo o fenilo substituido, que se puede fijar al nitrógeno por medio de un grupo alquileno que tiene usualmente de 1 a 3 átomos de carbono, apropiadamente 1 a 2 átomos de carbono, y de preferencia Q es un grupo bencilo (-CH2-C6H5) n es un entero, usualmente de alrededor de 2 a aproximadamente 300,000, apropiadamente de 5 a 200,000 y de preferencia de 6 a 125,000, o alternativamente, Ri, R2 y Q junto con N forman un grupo aromático que contiene de 5 a 12 átomos de carbono; y X- es un contraión aniónico, usualmente un haluro como cloruro. Los polisacáridos apropiados representados por la fórmula general (I) incluyen aquellos arriba mencionados. Los polisacáridos catiónicos de conformidad con la invención también pueden contener grupos aniónicos, de preferencia en una cantidad menor. Estos grupos aniónicos se pueden introducir en el polisacárido por medio de tratamiento químico o pueden estar presentes en el polisacárido nativo. De conformidad con otra modalidad preferida de esta invención, el polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático es un grupo de crecimiento en cadena. El término "polímero de crecimiento en cadena", como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero obtenido mediante polimerización de crecimiento en cadena, que también se denomina como polímero de reacción en cadena y polimerización de reacción en cadena, respectivamente. Los ejemplos de polímeros de crecimiento en cadena apropiados incluyen polímeros de adición de vinilo preparados mediante polimerización de uno o más monómeros que tienen un grupo vinilo o enlace etilénicamente insaturado, por ejemplo, un polímero obtenido polimerizando un monómero catiónico o mezcla de monómero que comprende un monómero catiónico representado por la fórmula estructural general (II):
CH2 = C - (II) 0 - c - A2 - B2 - N+ - Q
en donde R3 es H o CH3; Ri y R2 son cada uno H o, de preferencia un grupo hidrocarburo, apropiadamente alquilo, que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, de preferencia 1 a 2 átomos de carbono; A2 es O o NH; Bz es un grupo alquilo o alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, apropiadamente de 2 a 4 átomos de carbono, o un grupo hidroxi propileno; Q es un substituyente que contiene un grupo aromático, apropiadamente un grupo fenilo o fenilo substituido, que se puede ligar al nitrógeno por medio de un grupo alquileno que tiene usualmente de 1 a 3 átomos de carbono, apropiadamente 1 a 3 átomos de carbono, y de preferencia Q es un grupo bencilo (-CH2-C6H6); y X" es un contraión aniónico, usualmente un haluro como cloruro. Los ejemplos de monómeros apropiados representados por la fórmula general (II) incluyen monómeros cuaternarios obtenidos tratando (met ) acrilatos de dialquilaminoalquilo, v.gr., (met ) acrilato de dimetilaminoetilo, (met ) crilato de dietilaminoetilo y (met ) acrilato de dimetilaminohidroxipropi-lo, y (met ) acrilamidas de dialquilaminoalquilo, v.gr., (met ) acrilamida de dimetilaminoetilo, (met ) acrilamida de dietilaminoetilo, (met ) acrilamida de dimetilaminopropilo, y (met ) acrilamida de dietilaminopropilo, con cloruro de bencilo. Los monómeros catiónicos preferidos de la fórmula general (I) incluyen sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de bencilo y sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilmetacrilato bencilo. El monómero de la fórmula (II) se puede copolimerizar con uno o más monómeros no iónicos, catiónicos y/o aniónicos. Los monómeros no iónicos copolimerizables apropiados incluyen (met ) acrilamida; monómeros a base de acrilamida como (met ) acrilamidas de N-alquilo, (met ) acrilamidas de N, -dialquilo y (met ) acrilamidas de dialquilaminoalquilo, monómeros a base de acrilato como (met ) acrilatos de dialquilaminoalquilo, y vinilamidas. Los monómeros catiónicos copolimerizables apropiados incluyen sales de adición de ácido y sales cuaternarias de (met ) acrilato de dimetilaminoetilo y cloruro de dialildimetilamonio. El polímero orgánico catiónico también puede contener grupos aniónicos, de preferencia en una cantidad menor. Los monómeros aniónicos copolimerizables apropiados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y diversos monómeros vinílicos sulfonados tales como sulfonato de estireno. Los monómeros copolimerizables preferidos incluyen acrilamida y metacrilamida, es decir (met ) acrilamida, y el polímero orgánico catiónico o anfotérico es de preferencia un polímero basado en acrilamida. Los polímeros de adición de vinilo catiónico de conformidad con esta invención se pueden preparar a partir de una mezcla de monómero que comprende generalmente de 1 a 99% molar, apropiadamente de 2 a 50% molar, y de preferencia de 5 a 20% molar de monómero catiónico que tiene un grupo aromático y de 99 a 1% molar, apropiadamente de 98 a 50% molar, y de preferencia de 95 a 80% molar de otros monómeros copolimerizables que comprende de preferencia acrilamida o metacrilamida ( (met ) acrilamida) , la mezcla de monómero comprendiendo apropiadamente de 98 a 50% molar y de preferencia de 95 a 80% molar de (met ) acrilamida, la suma de porcentajes siendo 100. Los ejemplos de polímeros de desarrollo en etapas catiónicos apropiados de conformidad con la invención incluyen poliuretanos catiónicos que se pueden preparar a partir de una mezcla de monómero que comprende isocianatos aromáticos y/o alcoholes aromáticos. Los ejemplos de isocianatos aromáticos apropiados incluyen diisocianatos , v.gr., tolueno-2,4- y 2 , 6-diisocianatos y difenilmetano-4 , ' -diisocianato . Los ejemplos de alcoholes aromáticos apropiados incluyen alcoholes dihídricos, es decir dioles, v.gr., bisfenol A, fenil dietanol amina, monoterftalato de glicerol y monotereftalato de trimetilolpropano. Los alcoholes aromáticos monohídricos tales como fenol y derivados del mismo también se pueden emplear. La mezcla de monómero también puede contener isocianatos y/o alcoholes no aromáticos, usualmente diisocianatos y dioles, por ejemplo cualquiera de aquellos conocidos por ser útiles en la preparación de poliuretanos . Los ejemplos de monómeros apropiados que contienen grupos catiónicos incluyen dioles catiónicos tales como sales de adición de ácido y productos de cuaternización de dialquilaminas de N-alcandiol y dialcanolaminas de N-alquilo como
1 , 2-propandiol-3-dimetilamina, dietanolamina de N-n-butilo y dietanolamina de N-t-butilo, dietanolamina de N-estearilo y dipropanolamina de N-metilo. Los productos de cuaternización se pueden derivar de agentes de alquilación como cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, cloruro de bencilo y epiclorhidrina . El peso molecular promedio en peso del polímero catiónico puede variar dentro de amplios límites dependiendo, entre otros, del tipo de polímero usado, y usualmente es cuando menos aproximadamente 5,000 y con frecuencia por lo menos 10,000. Más frecuentemente, es superior a 150,000, normalmente por encima de 500,000, apropiadamente por encima de aproximadamente 700,000, de preferencia por encima de alrededor de 1,000,000 y de manera más preferible por encima de aproximadamente 2,000,000. El límite superior no es crítico, puede ser aproximadamente 200,000,000, usualmente 150,000,000 y apropiadamente 100,000,000. El polímero orgánico catiónico puede tener un grado de substitución catiónica (Dsc) que varía a través de una amplia escala dependiente, entre otros, del tipo de polímero usado; Dsc puede ser de 0.005 a 1.0, usualmente de 0.01 a 0.5, apropiadamente de 0.02 a 0.3, de preferencia de 0.025 a 0.2, y el grado de substitución aromática (DsQ) puede ser de 0.001 a 0.5, usualmente de 0.01 a 0.5, apropiadamente de 0.02 a 0.3, y de preferencia de 0.025 a 0.2. En caso de que el polímero orgánico catiónico contenga grupos aniónicos, el grado de substitución aniónica (DSA) puede ser de 0 a 02, apropiadamente de 0 a 0.1 y de preferencia de 0 a 0.05, el polímero catiónico teniendo una carga catiónica total. Usualmente la densidad de carga del polímero catiónico está dentro de la escala de 0.1 a 6.0 meqv/g de polímero seco, apropiadamente de 0.2 a 5.0 y de preferencia de 0.5 a 4.0.
Los ejemplos de polímeros orgánicos catiónicos apropiados que tienen un grupo aromático que se pueden utilizar de conformidad con la presente invención incluyen aquellos descritos en las Publicaciones de Patente Internacional Nos WO 99/55964, WO 99/55965 y WO 99/67310, que se incorporan en la presente por referencia. Los polímeros aniónicos que tienen un grupo aromático de conformidad con la invención se pueden seleccionar a partir de polímeros de desarrollo por etapas, polímeros de desarrollo en cadena, polisacáridos, polímeros aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos. El término "polímero de desarrollo por etapas", como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero obtenido mediante polimerización de desarrollo por etapas, también siendo denominado como polímero de reacción en etapas y polimerización de reacción por etapas, respectivamente. De preferencia, el polímero aniónico se selecciona a partir de polímeros de desarrollo por etapas, polisacáridos y polímeros aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, más preferentemente, polímeros de desarrollo por etapas. Los polímeros aniónicos de conformidad con la invención pueden ser lineales, ramificados o reticulados. De preferencia, el polímero aniónico es soluble en agua o dispersable en agua. El polímero aniónico es de preferencia orgánico .
El polímero aniónico de conformidad con la invención tiene uno o más grupos aromáticos y los grupos aromáticos pueden ser los mismos o tipos diferentes. El grupo aromático del polímero aniónico puede estar presente en la estructura del polímero o en un grupo substituyente que se fija a la estructura (cadena principal) del polímero. Los ejemplos de grupos aromáticos apropiados incluyen grupos arilo, aralquilo y alcarilo y derivados de los mismos, v.gr., fenilo, tolilo, naftilo, fenileno, xilileno, bencilo, feniletilo y derivados de estos grupos. Los ejemplos de grupos aniónicamente cargados que pueden estar presentes en el polímero aniónico así como en los monómeros utilizados para preparar el polímero aniónico incluyen grupos que llevan una carga aniónica y grupos ácido que llevan una carga aniónica cuando se disuelven o dispersan en agua, los grupos en la presente siendo denominados colectivamente como grupos aniónicos, tal como fosfato, fosfonato, sulfato, ácido sulfónico, sulfonato, ácido carboxílico, carboxilado, grupos alcóxido y fenólíco, es decir, fenilos substituidos con hidroxi y naftilos. Los grupos que llevan una carga aniónica son usualmente sales de un metal alcalino, alcalino férreo o amoníaco . Los ejemplos de polímeros de desarrollo por etapas aniónicos apropiados de conformidad con la presente invención incluyen polímeros de condensación, es decir, polímeros obtenidos mediante polimerización por condensación de desarrollo por etapas, v.gr., condensados de un aldehido tales como formaldehido con uno o más compuestos aromáticos que contienen uno o más grupos aniónicos, y otros comonómeros opcionales útiles en la polimerización por condensación tales como urea y melamina. Los ejemplos de compuestos aromáticos apropiados que contienen grupos aniónicos comprenden benceno y compuestos a base de narftaleno que contienen grupos aniónicos tales como compuestos fenólicos y naftólicos, v.gr., fenol, naftol, resorcinol y derivados de los mismos, ácidos aromáticos y sales de los mismos, v.gr., ácidos fenílico, fenólico, naftílico y naftólico y sales, usualmente ácidos sulfónicos y sulfonatos, v.gr., ácido bencensulfónico y sulfonato, ácido xilensulfónico y sulfonatos, ácido naftalensulfónico y sulfonato, ácido fenolsulfónico y sulfonato. Los ejemplos de polímeros de desarrollo por etapas aniónicos apropiados de conformidad con la invención incluyen polímeros de condensación a base de benceno aniónico y a base de naftaleno, de preferencia polímeros de condensación a base de ácido naftalensulfónico y a base de naftalensulfonato . Los ejemplos de polímeros de desarrollo por etapas aniónicos apropiados adicionales de conformidad con la presente invención incluyen polímeros de adición, es decir, polímeros obtenidos mediante polimerización por adición de desarrollo por etapas, v.gr., poliuretanos aniónicos que se pueden preparar una mezcla de monómero que comprende isocianatos aromáticos y/o alcoholes aromáticos. Los ejemplos de isocianatos aromáticos apropiados incluyen diisocianatos, v.gr., toluen-2, - y 2, 6-diisocianatos y difenilmetano- , 4' -diisocianato . Los ejemplos de alcoholes aromáticos apropiados alcoholes dihidricos, es decir, dioles, v.gr., bisfenol A, fenildietanolamina, monotereftalato de glicerol y monotereftalato de trimetilolpropano . Losalcoholes aromáticos monohidricos tales como fenol y derivados del mismo también se pueden emplear. La mezcla de monómero también puede contener isocianatos no aromáticos y/o alcoholes, usualmente diisocianatos y dioles, por ejemplo cualquiera de aquellos conocidos por ser útiles en la preparación de poliuretanos. Los ejemplos de monómeros apropiados que contienen grupos aniónicos incluyen los productos de reacción de monoéster de trioles, v.gr., trimetiloletano, trimetilolpropano y glicerol, con ácidos dicarboxilicos o anhídridos de los mismos, v.gr., ácido succínico y anhídrido, ácido tareftálico y anhídrido, tales como monosuccinato de glicerol, monotere talato de glicerol, monosuccinato de trimetilolpropano, monoterftalato de trimetilolpropano, N, N-bis- (hidroxietil ) -glicina, ácido di- (hidroximetil ) propiónico, ácido N, N-bis- (hidroxietil-2-aminoetansulfónico, y los semejantes, opcional y usualmente en combinación con reacción con una base, tal como hidróxidos de metal alcalino y alcalino térreo, v.gr., hidróxido de sodio, amoníaco o una amina, v.gr., trietilamina, formando de esta manera un contraión de metal alcalino, alcalino térreo o amonio . Los ejemplos de polímeros de desarrollo en cadena aniónicos apropiados de conformidad con la invención incluyen polímeros de adición de vinilo aniónico obtenidos de una mezcla de monómeros vinílicos o etilénicamente insaturados que comprenden cuando menos un monómero que tiene un grupo aromático y por lo menos un monómero que tiene un grupo aniónico, usualmente copolimerizado con monómeros no iónicos tales como monómeros a base de acrilato y acrilamida. Los ejemplos de monómeros aniónicos apropiados incluyen ácido (met ) acrílico y paravinilfenol (hidroxiestireno) . Los ejemplos de polisacáridos aniónicos apropiados incluyen almidones, gomas de guar, celulosas, quitínos, quitosanos, glicanos, galactanos, glucanos, gomas de xantano, pectinas, mananos, dextrinas, de preferencia almidones, gomas de guar y derivados de celulosa, los almidones apropiados incluyendo patata, maíz, trigo, tapioca, arroz, maíz ceroso y cebada, de preferencia patata. Los grupos aniónicos en el polisacárido pueden ser nativos y/o introducidos por tratamiento químico. Los grupos aromáticos en el polisacárido se pueden introducir mediante métodos químicos conocidos en el ramo. Los polímeros aniónicos aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, es decir, polímeros aniónicos aromáticos que ocurren naturalmente modificados, de conformidad con la invención incluyen substancias polifenólicas que ocurren naturalmente que están presentes en madera y extractos orgánicos de corteza de algunas especies de madera y modificaciones químicas de los mismos, usualmente modificaciones sulfonadas de las mismas. Los polímeros modificados se pueden obtener mediante procesos químicos tales como por ejemplo, formación de pulpa de sulfito y formación de pulpa de kraft. Los ejemplos de polímeros aniónicos apropiados de este tipo incluyen polímeros a base de lignina, de preferencia ligninas sulfonadas, v.gr., lignosulfonatos, lignina de kraft, lignina de kraft sulfonada, y extractos de tanino. El peso molecular promedio en peso del polímero aniónico puede variar dentro de límites amplios dependiendo, entre otros, del tipo de polímero usado y usualmente es cuando menos alrededor de 500, apropiadamente por encima a aproximadamente 2,000 y de preferencia por encima de alrededor de 5,000. El límite superior no es crítico; puede ser aproximadamente 200,000,000, usualmente 150,000,000, apropiadamente 100,000,000 y de preferencia 10,000,000.
El polímero aniónico puede tener un grado de substitución aniónica (DSA) que varía a través de una escala amplia dependiente, entre otros, del tipo de polímero usado. La DSA es usualmente de 0.01 a 2.0, apropiadamente de 0.02 a 1.8 y de preferencia de 0.025 a 1.5; y el grado de substitución aromática (DSQ) puede ser de 0.001 a 1.0, usualmente de 0.01 a 0.8, apropiadamente de 0.02 a 0.7, y de preferencia de 0.025 a 0.5. En caso de que el polímero aniónico contenga grupos catiónicos, el grado de substitución catiónica (Dsc) puede ser, por ejemplo, de 0 a 0.2, apropiadamente de 0 a 0.1, y de preferencia de 0 a 0.05, el polímero aniónico teniendo una carga aniónica total. Usualmente la densidad de carga aniónica del polímero aniónico está dentro de la escala de 0.1 a 6.0 meqv/g de polímero seco, apropiadamente de 0.5 a 5.0 y de preferencia de 1.0 a 4.0. Los ejemplos de polímeros aromáticos aniónicos apropiados que se pueden utilizar de conformidad con la presente invención incluyen aquellos descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,070,236 y 5,755,930, y Publicaciones de Solicitud de Patente Internacional Nos. WO 95/21295, WO 95/21296, WO 99/67310 y WO 00/49227, que se incorporan por la presente por referencia. Los ejemplos de combinaciones particularmente preferidas de polímeros aniónicos y catiónicos que tienen grupos aromáticos, como se define arriba, de conformidad con la presente invención incluyen (i) polisacáridos catlónicos, de preferencia almidón catiónico, y polímeros de desarrollo por etapas aniónicos, apropiadamente polímeros de condensación aniónicos a base de benceno y a base de naftaleno y poliuretanos aniónicos, de preferencia polímeros aniónicos de condensación basada en naftaleno; (ii) polisacáridos catiónicos, de preferencia almidón catiónico, y polímeros aniónicos aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, apropiadamente polímeros aniónicos a base de lignina, de preferencia ligninas sulfonadas; (iii) polímeros catiónicos de desarrollo en cadena, apropiadamente polímeros catiónicos de adición de vinilo, de preferencia polímeros catiónicos a base de acrilamida, y polímeros aniónicos de desarrollo por etapas, apropiadamente polímeros aniónicos de condensación a base de benceno y a base de naftaleno y poliuretanos aniónicos, de preferencia polímeros aniónicos de condensación a base de naftaleno; y
(iv) polímeros catiónicos de desarrollo en cadena, apropiadamente polímeros de adición de vinilo, de preferencia polímeros catiónicos a base de acrilamida, y polímeros aniónicos aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, apropiadamente polímeros aniónicos a base de lignina, de preferencia ligninas sulfonadas . Los polímeros catiónicos y aniónicos de conformidad con la invención de preferencia se añaden separadamente a la suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas, o material, y no como una mezcla que contiene los polímeros. De preferencia, los polímeros catiónicos y aniónicos se añaden al material en puntos diferentes. Los polímeros se pueden añadir en cualquier orden. Usualmente, el polímero catiónico se añade primeramente al material y el polímero aniónico se añade subsecuentemente, aún cuando también se puede utilizar el orden invertido de adición. Los polímeros se pueden agregar al material para ser desaguados en cantidades que varían dentro de límites amplios dependiendo, entre otros, del tipo de material, contenido de sal, tipo de sales, contenido de relleno, tipo de relleno, punto de adición, etc. Generalmente los polímeros se añaden en una cantidad que proporciona mejor drenaje y/o retención de la que se obtiene cuando no se añaden y usualmente el polímero catiónico se agrega al material antes de añadir el polímero aniónico. El polímero catiónico usualmente se agrega en una cantidad de cuando menos 0.001%, con frecuencia por lo menos 0.005% en peso, basado en la substancia de material seco, mientras que el limite superior es usualmente 3% y apropiadamente 2.0% en peso. El polímero aniónico usualmente se agrega en una cantidad de cuando menos 0.001%, con frecuencia por lo menos 0.005% en peso, basado en la substancia de material seco, mientras que el límite superior es usualmente 3% y apropiadamente 1.5% e peso. Los polímeros que tienen grupos aromáticos de conformidad con la invención se pueden utilizan en conjunción con aditivo (s) adicionales que son benéficos para el funcionamiento total de drenaje y/o retención, formando de esta manera ayudas de drenaje y retención que comprenden tres o más componentes. Los ejemplos de aditivos de material apropiaos de este tipo incluyen materiales en micropartículas aniónicos, v.gr., partículas a base de sílice y arcillas de tipo smectita, polímeros catiónicos orgánicos de bajo peso molecular, compuestos de aluminio, polímeros aniónicos de adición de vinilo y combinaciones de los mismos, incluyendo los compuestos y el uso de los mismos descritos en las Publicaciones de Solicitud de Patente Internacional Nos. WO 99/55964 y WO 99/55965, que se incorporan en la presente por referencia. Los polímeros orgánicos catiónicos de bajo peso molecular (a continuación LMW) que se pueden utilizar de conformidad con la invención incluyen aquellos comúnmente denominados como pescadores de bagazo aniónicos (ATC) . El polímero orgánico catiónico de LMW se puede derivar de fuentes naturales o sintéticas, y de preferencia es un polímero sintético de LMW. Los polímeros orgánicos apropiados de este tipo incluyen polímeros orgánicos catiónicos altamente cargados de LMW tales como poliaminas, poliamidoaminas, polietileniminas, homo- y copolímeros basados en cloruro de amonio de dialildimetilo,
(met ) crilamidas y (met ) acrilatos . Con relación al peso molecular del polímero orgánico catiónico que tiene un grupo aromático de esta invención, el peso molecular del polímero catiónico orgánico de LMW es de preferencia inferior; es apropiadamente cuando menos 2,000 y de preferencia por lo menos 10,000. El limite superior del peso molecular es usualmente aproximadamente 700,000, apropiadamente alrededor de 500,000 y usualmente aproximadamente 200,000. Los compuestos de aluminio que se pueden utilizar de conformidad con la invención incluyen alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio, tales como cloruros de polialuminio, sulfatos de polialuminio, compuestos de polialuminio que contienen tanto iones de cloruro como de sulfato, sulfatos de silicato de polialuminio, y mezclas de los mismos. Los compuestos de polialuminio también pueden contener otros aniones distintos a iones de cloruro, por ejemplo, aniones de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos orgánicos tales como ácido cítrico y ácido oxálico. El proceso de esta invención es aplicable a todos los procesos de fabricación de papel y suspensiones celulósicas, y es particularmente útil en la fabricación de papel de un material que tiene una conductividad elevada. En tales casos, la conductividad del material que se desagua en el alambre es usualmente cuando menos 2.0 mS/cm, apropiadamente por lo menos 3.5 mS/cm, de preferencia al menos 5.0 mS/cm. La conductividad se puede medir mediante equipo convencional tal como por ejemplo un instrumento WTW LF 539 suministrado por Christian Berner. Los valores mencionados arriba se determinan apropiadamente midiendo la conductividad de la suspensión celulósica que se alimenta o presente en la caja de cabeza de la máquina de papel o, alternativamente, midiendo la conductividad del agua blanca obtenida desaguando la suspensión. Niveles elevados de conductividad significan contenidos elevados de sales
(electrolitos) que se pueden derivar de los materiales utilizados para formar el material, de diversos aditivos introducidos en el material, del agua fresca suministra al proceso, etc. Además, el contenido de sales es usualmente superior en procesos en donde el agua blanca se recircula extensamente, lo que puede conducir a acumulación considerable de sales en el agua que circula en el proceso. La presente invención abarca además procesos de elaboración de papel en donde el agua blanca se recicla extensamente, o recircula, es decir, con un alto grado de cierre de agua blanca por ejemplo, en donde de 0 a 30 toneladas de agua fresca se utilizan por tonelada de papel seco producido, usualmente menos de 20, apropiadamente menos de 15, de preferencia menos de 10 y notablemente menos de 5 toneladas de agua fresca por tonelada de papel. El reclclado de agua blanca obtenida en el proceso apropiadamente comprende mezclar el agua blanca con fibras celulósicas y/o fibras opcionales para formar una suspensión que se va a desaguar; de preferencia, comprende mezclar el agua blanca con una suspensión que contiene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, antes de que la suspensión entre al alambre formador para desaguado. El agua blanca se puede mezclar con la suspensión antes, entre, simultáneo con o después de introducir las ayudas de drenaje y retención de esta invención. El agua fresca se puede introducir en el proceso en cualquier etapa; por ejemplo, se puede mezclar con fibras celulósicas a fin de formar una suspensión, y se puede mezclar con una suspensión espesa que contiene fibras celulósicas para diluirla de manera de formar una suspensión delgada que se va a desaguar, antes, simultáneo con o después de mezclar la suspensión con agua blanca. Aditivos adicionales que son convencionales en la fabricación de papel, desde luego, se pueden utilizar en combinación con los polímeros de conformidad con la invención, tales como por ejemplo, agentes de resistencia secos, agentes de resistencia húmedos, agentes abrillantadores ópticos, tintes, agentes de apresto como agentes de apresto a base de resina de trementina y agentes de apresto reactivos con celulosa, v.gr., dímeros y alquilo y alquenil queteno, multimeros de alquilo y alquenil queteno, y anhídridos succinicos, etc. La suspensión celulósica, o material, también puede contener rellenos minerales de tipos convencionales tales como por ejemplo, caolin, arcilla de china, dióxido de titanio, yeso, talco y carbonatos de calcio naturales y sintéticos tales como caliza, mármol molido y carbonato de calcio precipitado. El proceso de esta invención se utiliza para la producción de papel. El término "papel", como se utiliza en la presente, desde luego incluyendo solamente papel y la producción del mismo, sino también otros productos semejantes a hoja o cinta que contienen fibra celulósica, tales como por ejemplo, tabla y cartón, y la producción de los mismos. El proceso se puede utilizar en la producción de papel de diferentes tipos de suspensiones de fibras que contienen celulosa y las suspensiones deben contener apropiadamente cuando menos 25% en peso y de preferencia por lo menos 50% en peso de dichas fibras, basado en la substancia seca. La suspensión se puede basar en fibras de pulpa química tales como pulpas de sulfato, sulfito y organosolv, pulpa mecánica tal como pulpa termomecánica, pulpa quimio-termomecánica, pulpa de refinador y pulpa de madera molida, tanto de madera dura como se madera suave, y también se puede basar en fibras recicladas, opcionales de pulpas destintadas, y mezclas de las mismas. La invención se ilustra adicionalmente en los siguientes Ejemplos que, sin embargo, no se pretenden para limitar la misma. Las partes y porcentajes se relacionan con partes en peso y porcentajes en peso respectivamente, a menos que se manifieste de otra manera.
Ejemplo 1 Se compraron polímeros catiónicos usados en las pruebas en el mercado o se preparan mediante procedimientos generalmente conocidos. Los polisacáridos catiónicos utilizados en las pruebas se prepararon haciendo reaccionar almidón de patata nativa con un agente de cuaternización de conformidad con el procedimiento general descrito en EP-A 0 189 935 y WO 99/55964. Los polímeros catiónicos usados en las pruebas, también denominados colectivamente a continuación como polímero catiónico, Cl a C3 de conformidad con la invención y Cl-ref a C3-ref pretendidos para propósitos de comparación, fueron los siguientes: Cl Almidón catiónico obtenido mediante cuaternización de almidón de patata nativa con cloruro de amonio de 3-cloro-2-hidroxipropil dimetil bencilo a 0.5% N. C2 : Almidón catiónico obtenido mediante cuaternización de almidón de patata nativa con cloruro de amonio de 3-cloro-2-hidroxipropil dimetil bencilo a 0.7% N . C3 : Polímero de adición de vinilo catiónico preparado mediante polimerización de acrilamida (90% molar) y cloruro de acriloxietildimetilbencilamonio (10% molar) , peso molecular promedio aproximadamente 6, 000, 000. Cl-ref: Almidón catiónico obtenido mediante cuaternización de almidón de patata nativa con cloruro de 2,3- epoxipropil trimetil amonio a 0.8% N. C2-ref: Almidón catiónico obtenido mediante cuaternización de almidón de patata nativa con cloruro de 2,3- epoxipropiltrimetil amonio a 0.5% N. C3-ref: Polímero de adición de vinilo catiónico preparado mediante polimerización de acrilamida (90% molar) y cloruro de acriloxietiltrimetilamonio (10% molar) peso molecular aproximadamente 6,000.000. Los polímeros aniónicos utilizados en las pruebas se compraron en el mercado o se prepararon mediante procedimientos generalmente conocidos. Los polímeros aniónicos utilizados en las pruebas, también a continuación mencionados colectivamente como polímero aniónico Al a A8 de conformidad con la invención y Al-ref a A2-ref pretendidos para propósitos de comparación, fueron los siguientes: Al: Policondensado aniónico de formaldehido con sulfonato de naftaleno, peso molecular alrededor de
20, 000. A2 : Policondensado aniónico de formaldehido con sulfonato de naftaleno, peso molecular alrededor de 110, 000. A3 : Policondensado aniónico de formaldehido con sulfonato de naftaleno, peso molecular alrededor de 40, 000. A4 : Policondensado aniónico de formaldehido con sulfonato de naftaleno, peso molecular alrededor de 210, 000. A5 : Poliuretano aniónico obtenido haciendo reaccionar monoestearato de glicerol con diisocianato de tolueno para formar un prepolimero que contiene grupos isocianato terminales que luego se hace reaccionar con ácido dimetilol propiónico. A6: Poliuretano aniónico obtenido haciendo reaccionar fenil dietanol amina con diisocianato de tolueno para formar un prepolimero que contiene grupos isocianato terminales que luego se hace reaccionar con ácido dimetilolpropiónico y N-metildietanol- amina .
A : Lignina aniónica kraft sulfonada. A8 : Lignosulfonato aniónico. Al-ref: Policondensado aniónico de melamina-formaldehido- sulfonato . A2-ref: Polímero de condensación inorgánico aniónico de ácido silícico en la forma de partículas de sílice coloidal con un tamaño de partícula de 5 nm. Un polímero catiónico orgánico de bajo peso molecular, también denominado como ATC, que se usó en algunas de las pruebas, estuvo disponible en el mercado y se puede producir por procedimientos generalmente conocidos. El ATC fue el siguiente: ATC: Copolímero catiónico de dimetilamina, epiclorhidrina y etilendiamina con un peso molecular de aproximadamente 50,000. Todos los polímeros se utilizaron en la forma de soluciones de polímero acuosas diluidas.
Ejemplo 2 Se evaluó el funcionamiento de drenaje por medio de un Dynamic Drainage Analyser (DDA) , disponible de Akribi, Suecia, que mide el tiempo para drenar un volumen ajustado de material a través de un alambre, luego removiendo un tapón y aplicando vacío a ese lado del alambre opuesto al lado en el cual está presente el material.
Se preparó un material convencional de un suministro basado en 56% en peso de pulpa de TMP/SG blanqueada con peróxido (80/20), 14% en peso de pulpa de abedul/sulfato de pino blanqueada (60/40) refinada a 200° CSF y 30% en peso de arcilla de china. Al material se añadieron 25 g/1 de un agua de blanqueado, fracción coloidal de un molino de papel. El volumen de material fue 800 mi y pH de aproximadamente 7. Se añadió cloruro de calcio al material para ajusfar la conductividad a 0.5 mS/cm. El material obtenido se denomina como material convencional. Se agregaron cantidades adicionales de cloruro de calcio al material convencional a fin de preparar un material de conductividad media (2.0 mS/cm) y un material de conductividad elevada (5.0 mS/cm) . El material se agitó en una jarra con tabiques a una velocidad de 1500 rpm a través de la prueba y las adiciones de productos químicos se condujeron como sigue: i) agregando el polímero catiónico al material seguido por agitación durante 30 segundos, ii) añadiendo polímero aniónico al material seguido por agitación durante 15 segundos, iii) drenando el material mientras que se registra automáticamente el tiempo de drenaje. Si se usa, el ATC se añadió al material seguido por agitación durante 30 segundos antes de i) añadir polímero catiónico y ii) agregar polímero aniónico de conformidad con el procedimiento arriba descrito.
El Cuadro 1 muestra el efecto de desaguado (drenaje) a diversas dosificaciones del polímero catiónico Cl, calculado como polímero seco en sistema de material seco, y diversas dosificaciones de los polímeros aniónicos Al-ref, Al y A2, calculados como polímero seco en sistema de material seco. El material convencional se usó en las Pruebas Nos. 1-5 y el material de conductividad elevada se utilizó en las Pruebas Nos. 6-9.
Cuadro 1 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de desaguado Prueba de Cl de A [3] [kg/t] (kg/t) Al-ref Al A2
1 30 0 19.0 19.0 19.0 2 30 0.5 17.5 17.0 15.5 3 30 1.0 14.6 12.6 12.1 4 30 2.0 12.8 9.0 8.4 5 30 3.0 9.8 8.7 7.2 6 20 0 26.4 26.4 26.4 7 20 2.0 21.5 15.7 15.6 8 20 3.0 17.6 14.6 13.7 9 20 4.0 15.7 14.5 13.4
Ejemplo 3 Se evaluó la retención de primer paso por medio de un nefelómetro midiendo la turbidez del filtrado del Dynamic Drainage Analyser ( DDA) , el agua blanca, obtenida mediante el drenaje del material obtenido en el Ejemplo 2. resultados se muestran en el Cuadro 2.
Cuadro 2 No. de Dosificación Dosificación Turbidez Prueba de Cl de A [NTU] [kg/t] (kg/t] Al -ref Al A2
1 30 0.5 56 40 55
2 30 1.0 55 50 50
3 30 2.0 52 47 48
4 30 3.0 50 43 45
Ejemplo 4 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando polímeros catiónicos y aniónicos de conformidad con el
Ejemplo 1 y el material convencional y procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 3.
Cuadro 3 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado
Prueba de Cl de A [3] [kg/t] [kg/t] Al A3 A4
1 0 0 18 , ,0 18.0 18.0
2 20 0 12. , 5 12.5 12.5
3 20 1.0 10. .9 10.0 10.2
4 20 2.0 10. , 3 9.0 8.9
5 20 4.0 10. , 0 8.7 8.0
Ejemplo 5 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando los polímeros catiónicos y aniónicos de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad media y procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 4.
Cuadro 4 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado
Prueba de Cl de A [s] [kg/t] [kg/t] Cl-ref Cl C2
1 10 0 13.8 14.6 11.5
2 10 0.75 12.6 10.6 7.4
3 10 1.5 12.8 9.5 6.6
4 10 3.0 14.1 10.1 7.2 Ejemplo 6 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando los polímeros catiónico y aniónico de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad elevada y procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 5. Cuadro 5 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado
Prueba de Cl de A [s] [kg/t] [kg/t] A2-ref A5 A6
1 20 0 31.8 31.8 31. , 8
2 20 1.0 31.0 27.5 28. .8
3 20 2.0 28.0 22.0 24. .4
4 20 4.0 23.8 16.5 19. , 5
5 20 6.0 23.0 14.0 18. .3
Ejemplo 7 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando polímeros catiónicos y aniónicos de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad elevada y procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 6.
Cuadro 6 No . de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado
Prueba de C3 de A [s] [kg/t] (kg/t] A5 A6 1 2 0 15.8 15.8 2 2 0.25 13.8 13.3 3 2 0.5 13.2 12.9 4 2 0.75 13.4 13.1 5 2 1.0 13.5 13.3
Ejemplo 8 Se evaluó el funcionamiento de drenaje y retención utilizado los polímeros catiónicos y aniónicos de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad convencional y procedimientos de conformidad con los Ejemplos 2 y 3. Los resultados se muestran en el Cuadro .
Cuadro 7 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado/
Prueba de C de A7 Turbidez [s] /NTU [kg/t] [kg/t] C2-ref Cl 1 25 0 22.0/49 23.4/43
2 25 2 22.1/50 16.3/40
3 25 4 21.2/46 14.3/40
Ejemplo 9 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando los polímeros catlónicos y aniónicos y ATC de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad media y procedimiento de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 8.
Cuadro 8 No. de Dosificción Dosificación Dosificación Tiempo de
Prueba de ATC de C de A7 Desaguado [s] [kg/t] [kg/t] [kg/t] C3-ref C3
1 3 3 1 20.8 11.0 2 3 3 1.5 17.9 9.3 3 3 3 2 14.7 7.9
Ejemplo 10 El funcionamiento de drenaje y retención se evaluó utilizando los polímeros catiónicos y aniónicos y ATC de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad media y procedimientos de conformidad con los Ejemplos 2 y 3. Los resultados se muestran en el Cuadro 9
No. de Dosificación Dosificación Dosificación Tiempo de Prueba de ATC de C de A8 Desaguado/ [kg/t] [kg/t] [kg/t] Turbidez [s] /NTU } C3-ref C3 2 21.4/49 11.1/40 3 17.4/46 9.3/40 4 15.6/48 8.9/45
Ejemplo 11 Se evaluó el funcionamiento de drenaje utilizando los polimeros catiónicos y aniónicos de conformidad con el Ejemplo 1 y el material de conductividad convencional y procedimientos de conformidad con el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en el Cuadro 10.
Cuadro 10 No. de Dosificación Dosificación Tiempo de Desaguado/
Prueba de C de A8 Turbidez [kg/t] [kg/t] [s] / NTU C2-ref Cl 1 25 1 23.0/47 20.8/44 2 25 2 22.6/50 19.0/43 3 25 4 22.8/49 18.8/45 4 25 6 22.6/49 16.3/40 5 25 8 22.1/50 15.5/42
Claims (19)
1. - Un proceso para la producción de papel a partir de una suspensión acuosa' que contiene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende añadir separadamente a la suspensión un polímero orgánico catiónico que tiene uno o más grupos aromáticos y un polímero aniónico que tiene uno o más grupos aromáticos, el polímero aniónico siendo seleccionado de polímeros de desarrollo por etapas, polisacáridos y polímeros aromáticos que ocurren naturalmente y modificaciones de los mismos, formando y drenando la suspensión en un alambre, con la condición de que si el polímero aniónico es un polímero de desarrollo por etapas no es un polímero aniónico de condensación de melamina-ácido sulfónico.
2. - Un proceso para producción de papel a partir de una suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende añadir separadamente a la suspensión un polímero catiónico orgánico que tiene uno o más grupos aromáticos y un polímero aniónico que tiene uno o más grupos aromáticos, formar y drenar la suspensión en un alambre, con la condición de que el polímero aniónico no es un sulfonato de poliestireno aniónico ni polímero aniónico de condensación de melamina-ácido sulfónico. 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que el polímero catiónico es un polisacárido catiónico. 4. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 3, caracterizado en que el polímero catiónico es un almidón catiónico. 5. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que el polímero catiónico es un polímero de adición de vinilo. 6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 5, caracterizado en que el polímero catiónico es un polímero a base de acrilamida. 7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero catiónico tiene un peso molecular promedio en peso superior a aproximadamente 1,000,000. 8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en el que el polímero catiónico tiene un grupo bencilo. 9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero aniónico es un polímero aniónico de condensación a base de benceno o a base de naftaleno. 10. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero aniónico se prepara a partir de uno o más compuestos aromáticos seleccionados a partir de fenilo, fenol, naftaleno, naftol y derivados y mezclas de los mismos. 11. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que el polímero aniónico es un polímero a base de lignina. 12. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero aniónico se selecciona a partir de extractos de tanino, ligninas sulfonadas, polímeros de condensación a base de ácido benceno sulfónico, polímeros de condensación a base de sulfonato de benceno, polímeros de condensación a base de xileno ácido sulfúrico, polímeros de condensación a base de sulfonato de xileno, polímeros de condensación a base de ácido naftalina sulfúrico, polímeros de condensación a base de sulfonato de naftalina, polímeros de condensación a base de ácido fenol sulfónico, polímeros de condensación a base de sulfonato de fenol, y mezclas de los mismos. 1
3. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que el polímero aniónico se selecciona a partir de poliuretanos aniónicos. 1
4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero aniónico tiene un peso molecular promedio en peso dentro de la escala de 500 a 1,000,000. 1
5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el polímero catiónico se añade en una cantidad de 0.005 a 2% en peso, basado en la suspensión seca. 1
6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que el polímero aniónico se añade en una cantidad de 0.005a 1.5% en peso, basado en la suspensión seca. 1
7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende además añadir un polímero catiónico orgánico de bajo peso molecular a la suspensión. 1
8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la suspensión tiene una conductividad de cuando menos 2,0 mS/cm. 1
9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada en que comprende además reciclar el agua blanca e introducir de 0 a 30 toneladas de agua fresca por tonelada de papel producida.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00850135 | 2000-08-07 | ||
| EP00850137 | 2000-08-07 | ||
| EP00850136 | 2000-08-07 | ||
| EP00850195 | 2000-11-16 | ||
| PCT/SE2001/001701 WO2002012626A1 (en) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | A process for the production of paper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA03000790A true MXPA03000790A (es) | 2004-11-01 |
| MX255774B MX255774B (es) | 2008-03-31 |
Family
ID=27440066
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA03001056 MX259234B (es) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Un proceso para apresto de papel. |
| MXPA03000869 MX252220B (es) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Proceso para encolado de papel. |
| MXPA03000790 MX255774B (es) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Un proceso para la produccion de papel. |
| MXPA03000677A MXPA03000677A (es) | 2000-08-07 | 2003-01-23 | Dispersion de apresto. |
| MX2007016467A MX275177B (es) | 2000-08-07 | 2003-01-27 | Proceso para la produccion de papel |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA03001056 MX259234B (es) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Un proceso para apresto de papel. |
| MXPA03000869 MX252220B (es) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Proceso para encolado de papel. |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA03000677A MXPA03000677A (es) | 2000-08-07 | 2003-01-23 | Dispersion de apresto. |
| MX2007016467A MX275177B (es) | 2000-08-07 | 2003-01-27 | Proceso para la produccion de papel |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (4) | EP1309755B2 (es) |
| JP (4) | JP2004506103A (es) |
| KR (4) | KR100560239B1 (es) |
| CN (4) | CN1449464A (es) |
| AR (4) | AR030314A1 (es) |
| AT (2) | ATE547562T2 (es) |
| AU (6) | AU2001280361B2 (es) |
| BR (4) | BR0112904A (es) |
| CA (4) | CA2418416A1 (es) |
| CZ (1) | CZ304877B6 (es) |
| ES (3) | ES2382790T5 (es) |
| MX (5) | MX259234B (es) |
| NO (1) | NO332614B1 (es) |
| NZ (1) | NZ523956A (es) |
| PT (3) | PT1309756E (es) |
| TR (1) | TR200300157T2 (es) |
| WO (4) | WO2002012624A1 (es) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0112904A (pt) * | 2000-08-07 | 2003-07-01 | Akzo Nobel | Dispersão de engomagem |
| CZ304557B6 (cs) * | 2000-08-07 | 2014-07-09 | Akzo Nobel N. V. | Způsob výroby papíru |
| CN1246246C (zh) | 2000-10-04 | 2006-03-22 | 詹姆斯哈迪国际财金公司 | 使用上浆的纤维素纤维的纤维水泥复合材料 |
| CA2424699C (en) | 2000-10-17 | 2010-04-27 | James Hardie Research Pty Limited | Method and apparatus for reducing impurities in cellulose fibers for manufacture of fiber reinforced cement composite materials |
| ATE359245T1 (de) * | 2001-03-09 | 2007-05-15 | James Hardie Int Finance Bv | Faserverstärkte zementmaterialien unter verwendung von chemisch abgeänderten fasern mit verbesserter mischbarkeit |
| EP1546455A1 (en) * | 2002-10-01 | 2005-06-29 | Akzo Nobel N.V. | Cationised polysaccharide product |
| MXPA05003691A (es) | 2002-10-07 | 2005-11-17 | James Hardie Int Finance Bv | Material mixto de fibrocemento de densidad media durable. |
| US7303654B2 (en) | 2002-11-19 | 2007-12-04 | Akzo Nobel N.V. | Cellulosic product and process for its production |
| WO2004063113A2 (en) | 2003-01-09 | 2004-07-29 | James Hardie International Finance B.V. | Fiber cement composite materials using bleached cellulose fibers |
| FI20030490A (fi) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | M Real Oyj | Menetelmä kuitukoostumuksen valmistamiseksi |
| US20050022956A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Georgia-Pacific Resins Corporation | Anionic-cationic polymer blend for surface size |
| JP4574271B2 (ja) * | 2003-07-31 | 2010-11-04 | 花王株式会社 | 粉末状抄紙用組成物 |
| US7658819B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-02-09 | Akzo Nobel N.V. | Composition |
| US7604715B2 (en) | 2005-11-17 | 2009-10-20 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process |
| US7682485B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-03-23 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process |
| WO2007069991A2 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process |
| US8993462B2 (en) | 2006-04-12 | 2015-03-31 | James Hardie Technology Limited | Surface sealed reinforced building element |
| CN101547789A (zh) * | 2006-12-01 | 2009-09-30 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 包装层合材料 |
| CA2671041A1 (en) | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Akzo Nobel N.V. | Cellulosic product |
| CA2682924A1 (en) | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for improving optical properties of paper |
| EP2239370B1 (en) | 2009-04-09 | 2012-06-20 | Kompetenzzentrum Holz GmbH | Dry and wet strength improvement of paper products with cationic tannin |
| AU2010330791B2 (en) * | 2009-12-18 | 2015-11-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Paper sizing composition |
| SG183830A1 (en) | 2010-03-29 | 2012-10-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Process of producing a cellulosic fibre web |
| WO2011120876A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process of producing a cellulosic fibre web |
| EP2402503A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of a cellulosic product |
| US8852400B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-10-07 | Ecolab Usa Inc. | Emulsification of alkenyl succinic anhydride with an amine-containing homopolymer or copolymer |
| JP6366161B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2018-08-01 | 星光Pmc株式会社 | 水分散性サイズ剤、紙の製造方法及び板紙の製造方法 |
| CN102493275A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 山东轻工业学院 | 一种稳定的asa造纸施胶乳液及其制备方法 |
| DE102011088201B4 (de) * | 2011-12-10 | 2017-02-02 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Prozesswasserreinigung in der Papierindustrie |
| CN102864686A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-09 | 上海东升新材料有限公司 | 施胶剂乳液及其制备方法 |
| CN104870712B (zh) * | 2012-11-08 | 2018-01-02 | 索理思科技开曼公司 | 氢化烷基烯酮二聚体的组合物和用途 |
| CA2893121A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Polyquaternary polymer as a depressant in a method for froth flotation of potash ores |
| NL2011609C2 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-16 | Univ Delft Tech | Extracellular polymers from granular sludge as sizing agents. |
| CN106917324B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-11-08 | 艺康美国股份有限公司 | 一种造纸施胶方法及其制备的纸张 |
| FR3059345B1 (fr) * | 2016-11-29 | 2020-06-12 | Centre Technique De L'industrie, Des Papiers, Cartons Et Celluloses | Composition liante a base de fibres vegetales et de charges minerales, sa preparation et son utilisation |
| CN107164993A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-15 | 南通强生石墨烯科技有限公司 | 石墨烯施胶剂组合物及其制备方法 |
| CN107574721B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-05-26 | 齐鲁工业大学 | 一种具有吸脱附硼酸功能的滤纸及其制备方法 |
| CN110485199A (zh) * | 2018-05-15 | 2019-11-22 | 上海东升新材料有限公司 | 脱氢枞酸基木质素乳化剂及用该乳化剂制备的akd乳液 |
| CN110685187A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-14 | 佛山市顺德区文达创盈包装材料科技有限公司 | 一种纸浆内部施胶组合物及其使用方法和应用 |
| CN114573755B (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-29 | 山东奥赛新材料有限公司 | 一种松香胶用阳离子乳化剂的制备方法 |
| KR102658058B1 (ko) * | 2022-05-25 | 2024-04-15 | 주식회사 써모랩코리아 | 펄프몰드 패키징 |
| WO2024105160A1 (en) * | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Sca Forest Products Ab | Production of hydrophobic paper |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177512A (en) * | 1966-04-15 | 1970-01-14 | Nalco Chemical Co | Improved Papermaking Process |
| US3409500A (en) † | 1966-10-28 | 1968-11-05 | American Cyanamid Co | Method of sizing paper with cationic polyamine and carboxylic anhydride |
| US3499824A (en) † | 1967-02-27 | 1970-03-10 | American Cyanamid Co | Aqueous cationic emulsions of papersizing isocyanates and manufacture of paper therewith |
| CA1044859A (en) † | 1974-07-31 | 1978-12-26 | Emil D. Mazzarella | Method of sizing paper |
| GB1588416A (en) * | 1976-09-08 | 1981-04-23 | Laporte Industries Ltd | Process and compositions for the treatment of cellulosic materials |
| US4374673A (en) | 1980-12-31 | 1983-02-22 | Hercules Incorporated | Stable dispersions of fortified rosin |
| JPS57161197A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-04 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk | Ketene dimer type size agent |
| DE3203189A1 (de) † | 1982-01-30 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Leimungsmittel und seine verwendung |
| US4687519A (en) * | 1985-12-20 | 1987-08-18 | National Starch And Chemical Corporation | Paper size compositions |
| JPS6414397A (en) * | 1987-02-02 | 1989-01-18 | Nissan Chemical Ind Ltd | Papermaking method |
| KR0159921B1 (ko) * | 1988-10-03 | 1999-01-15 | 마이클 비. 키한 | 양이온성 및 음이온성 중합체의 혼합물, 그 제법 및 종이용 건조강도 개선 첨가제로서의 용도 |
| GB8920456D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Albright & Wilson | Active sizing compositions |
| US5595629A (en) * | 1995-09-22 | 1997-01-21 | Nalco Chemical Company | Papermaking process |
| DE19540998A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier |
| JP3496906B2 (ja) * | 1996-04-09 | 2004-02-16 | ハイモ株式会社 | 板紙の濾水性向上方法 |
| GB9610955D0 (en) | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Hercules Inc | Sizing composition |
| TW577875B (en) * | 1997-01-31 | 2004-03-01 | Shionogi & Co | Pyrrolidine derivatives with inhibitory activity for phospholipase A2 |
| SE9704931D0 (sv) | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Sizing of paper |
| US6033524A (en) * | 1997-11-24 | 2000-03-07 | Nalco Chemical Company | Selective retention of filling components and improved control of sheet properties by enhancing additive pretreatment |
| EP0953680A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
| JPH11315491A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-16 | Japan Pmc Corp | 製紙用樹脂組成物及び製紙方法 |
| NZ508425A (en) * | 1998-06-24 | 2002-10-25 | Akzo Nobel Nv | A process for the production ionic polyurethanes by reacting isocyanate groups of a polyisocyanate with hydroxyl groups of alcohols |
| FI109218B (fi) | 1998-09-04 | 2002-06-14 | Kemira Chemicals Oy | Paperin tai kartongin neutraaliliimaukseen käytettävä liimausseos ja menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi |
| AU6333599A (en) | 1998-10-16 | 2000-05-08 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous sizing agent dispersions adjusted to be anionic or cationic and designedfor paper sizing |
| CA2315676C (en) * | 1999-05-28 | 2009-10-13 | Nalco Chemical Company | Selective retention of filling components and improved control of sheet properties by enhancing additive pretreatment |
| BR0112904A (pt) * | 2000-08-07 | 2003-07-01 | Akzo Nobel | Dispersão de engomagem |
-
2001
- 2001-08-02 BR BR0112904-0A patent/BR0112904A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 EP EP01958738.5A patent/EP1309755B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 CA CA002418416A patent/CA2418416A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-02 AU AU2001280361A patent/AU2001280361B2/en not_active Ceased
- 2001-08-02 WO PCT/SE2001/001700 patent/WO2002012624A1/en active IP Right Grant
- 2001-08-02 CZ CZ2003-371A patent/CZ304877B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 CA CA002418424A patent/CA2418424C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 ES ES01958738.5T patent/ES2382790T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 KR KR1020037001170A patent/KR100560239B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 JP JP2002517893A patent/JP2004506103A/ja active Pending
- 2001-08-02 WO PCT/SE2001/001699 patent/WO2002012623A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-08-02 CA CA2418400A patent/CA2418400C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 WO PCT/SE2001/001701 patent/WO2002012626A1/en active IP Right Grant
- 2001-08-02 AU AU8035901A patent/AU8035901A/xx active Pending
- 2001-08-02 MX MXPA03001056 patent/MX259234B/es active IP Right Grant
- 2001-08-02 PT PT01958739T patent/PT1309756E/pt unknown
- 2001-08-02 JP JP2002517894A patent/JP2004514796A/ja active Pending
- 2001-08-02 ES ES01958740T patent/ES2384994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 CN CN01814583A patent/CN1449464A/zh active Pending
- 2001-08-02 PT PT01958740T patent/PT1309758E/pt unknown
- 2001-08-02 JP JP2002517895A patent/JP2004506104A/ja active Pending
- 2001-08-02 WO PCT/SE2001/001698 patent/WO2002012622A1/en active IP Right Grant
- 2001-08-02 EP EP01961489A patent/EP1309757A1/en not_active Withdrawn
- 2001-08-02 NZ NZ523956A patent/NZ523956A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 MX MXPA03000869 patent/MX252220B/es active IP Right Grant
- 2001-08-02 EP EP01958739A patent/EP1309756B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 JP JP2002517897A patent/JP2004506105A/ja active Pending
- 2001-08-02 AU AU2001282751A patent/AU2001282751A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-02 BR BRPI0112905-8A patent/BR0112905B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 AT AT01958738T patent/ATE547562T2/de active
- 2001-08-02 CN CNB018137164A patent/CN1237228C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 MX MXPA03000790 patent/MX255774B/es active IP Right Grant
- 2001-08-02 CA CA002418413A patent/CA2418413C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 BR BRPI0112907-4A patent/BR0112907B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 BR BRPI0112906-6A patent/BR0112906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 KR KR20037001171A patent/KR20030042445A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-08-02 KR KR20037001382A patent/KR100520230B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-02 AT AT01958740T patent/ATE553259T1/de active
- 2001-08-02 KR KR20037000894A patent/KR20030074587A/ko active IP Right Grant
- 2001-08-02 AU AU2001280360A patent/AU2001280360A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-02 CN CNB018146902A patent/CN1215221C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 CN CNB018146910A patent/CN1302176C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-02 TR TR2003/00157T patent/TR200300157T2/xx unknown
- 2001-08-02 PT PT01958738T patent/PT1309755E/pt unknown
- 2001-08-02 ES ES01958739T patent/ES2388659T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 EP EP01958740A patent/EP1309758B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-02 AU AU2001280359A patent/AU2001280359B2/en not_active Ceased
- 2001-08-02 AU AU8036101A patent/AU8036101A/xx active Pending
- 2001-08-03 AR ARP010103722A patent/AR030314A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 AR ARP010103724A patent/AR031982A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 AR ARP010103721A patent/AR030313A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 AR ARP010103723A patent/AR030438A1/es not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-01-23 MX MXPA03000677A patent/MXPA03000677A/es unknown
- 2003-01-27 MX MX2007016467A patent/MX275177B/es unknown
- 2003-02-04 NO NO20030559A patent/NO332614B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MXPA03000790A (es) | Un proceso para la produccion de papel. | |
| US7488402B2 (en) | Process for production of paper | |
| AU2001280361A1 (en) | A process for the production of paper | |
| AU2003238688B2 (en) | Process for manufacturing paper | |
| AU2003238688A1 (en) | Process for manufacturing paper | |
| EP1546455A1 (en) | Cationised polysaccharide product | |
| PL215499B1 (pl) | Wodna kompozycja zawierajaca krzemionke, sposób wytwarzania wodnej kompozycji zawierajacej krzemionke i sposób wytwarzania papieru | |
| US20050061462A1 (en) | Aqueous silica-containing composition | |
| RU2244776C2 (ru) | Способ изготовления бумаги | |
| US20040138438A1 (en) | Cationised polysaccharide product | |
| ZA200301792B (en) | A process for the production of paper. | |
| TW583378B (en) | Process for the production of paper | |
| CZ304557B6 (cs) | Způsob výroby papíru | |
| US20030019599A1 (en) | Sizing dispersion | |
| US20040104004A1 (en) | Cationised polysaccharide product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Grant or registration |