CZ304557B6

CZ304557B6 - Způsob výroby papíru

Info

Publication number: CZ304557B6
Application number: CZ2003-372A
Authority: CZ
Inventors: Sten FrĂ¶lich; Fredrik Solhage; Erik Lindgren; Hans Johansson-Vestin
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2014-07-09
Also published as: CZ2003372A3

Abstract

Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu a aniontového polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikaci; formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž je-li aniontový polymer zvolen z postupně polymerovaných polymerů, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny. Řešení se dále týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu a aniontového polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu k suspenzi; formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melaminosulfonové kyseliny.

Description

Způsob výroby papíru

Oblast techniky

Vynález se týká výroby papíru, konkrétněji způsobu výroby papíru, při kterém se kpapírovině přidávají kationtové a aniontové polymery mající aromatické skupiny. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodňování a retenci.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru se vodná suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla a přísady, označovaná jako papírovina, zavádí do nátokové skříně, která nastřikuje papírovinu na tvarovací síto. Z papíroviny se skrze tvarovací síto odvádí voda, takže na sítu se vytváří vlhký pás papíru, který se dále odvodňuje a suší v sušicí sekci papírenského stroje. Získaná voda, obvykle označovaná jako bílá voda, obsahující jemné částice jako například jemná vlákna, plnidla a přísady, se zpravidla recykluje do procesu výroby papíru. Do papíroviny se obvykle přidávají odvodňovaci a retenční prostředky pro usnadnění odvodňování a zvýšení adsorpce jemných částic na celulózová vlákna, aby byla vlákny zadržována. V oboru je známo množství odvodňovacích a retenčních prostředků, například aniontové, neiontové, kationtové a amfotemí organické polymery, aniontové a kationtové anorganické materiály a jejich kombinace.

Mezinárodní patentové přihlášky WO 99/55 964 a WO 99/55 965 popisují použití odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtové organické polymery mající aromatické skupiny. Kationtové organické polymery mohou být použity samotné nebo v kombinaci s různými aniontovými materiály, jako například aniontovými organickými a anorganickými kondenzačními polymery, např. sulfonovanými melamino-formaldehydovými částicemi a částicemi na bázi oxidu křemičitého. Patentový dokument GB 1 177 512 se týká zlepšeného způsobu výroby papíru. Zveřejněná mezinárodní přihláška WO 98/33 979 popisuje vodnou disperzi obsahující apretační činidlo s reaktivní celulózou.

Bylo by výhodné nalézt způsob výroby papíru se zlepšeným odvodňováním a retenci. Bylo by také výhodné nalézt odvodňovaci a retenční prostředky obsahující kationtové organické polymery a aniontové polymery se zlepšenou odvodňovaci a retenční účinností.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu bylo zjištěno, že zlepšeného odvodnění a/nebo retence může být dosaženo použitím odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu a aniontový polymer mající aromatickou skupinu. Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu, kationtovým polymerem je kationtový polysacharid, a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikací; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž je-li aniontový polymer zvolen z postupně polymerovaných polymerů, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny. Vynález se dále týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, kteiý zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu, kationtovým polymerem je kationtový polysacharid, a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melamino-sulfonové kyseliny. Předmět vynález je dále definován patentovými nároky.

- 1 CZ 304557 B6

Termín „odvodňovací a retenční prostředky“, jak se zde používá, znamená dvě nebo více složek, které, jsou-li přidány k vodné suspenzi celulózy, poskytují lepší odvodnění a/nebo retenci, než jaká je získána, jestliže uvedená dvě nebo více složek přidány nejsou.

Předložený vynález poskytuje zlepšené odvodňování a/nebo retenci při výrobě papíru ze všech typů papíroviny, zejména papíroviny mající vysoké obsahy solí (vysokou vodivost) a koloidních látek a/nebo při způsobech výroby papíru s vysokým stupněm uzavření bílé vody, tj. s velkou mírou recyklace bílé vody a s omezeným přívodem čerstvé vody. Předložený vynález tak umožňuje zvýšit rychlost papírenského stroje a použít nižšího dávkování přísad pro získání odpovídajícího odvodňovacího a/nebo retenčního účinku, což vede ke zlepšenému procesu výroby papíru a k ekonomickému přínosu. Vynález také poskytuje papír se zlepšenou pevností za sucha.

Kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu podle vynálezu může být odvozen z přírodních zdrojů nebo může být syntetického původu, a může být lineární, rozvětvený nebo zesíťovaný. S výhodou je kationtový polymer rozpustný ve vodě nebo dispergovatelný ve vodě. Příklady vhodných kationtových polymerů zahrnují kationtové polysacharidy, například škroby, guarové pryskyřice, celulózu, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanové pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby a guarové pryskyřice, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný, ječný škrob atd., nebo také syntetické organické polymery jako například kationtové řetězově polymerované polymery, např. kationtové vinylové adiční polymery jako například polymery na bázi akrylátu, akrylamidu a vinylaminu a vinylamidu, a postupně polymerované kationtové polymery, např. kationtové polyurethany. Zvláště výhodné kationtové polymery jsou kationtové škroby a kationtové polymery na bázi akrylamidu mající aromatickou skupinu.

Kationtové organické polymery podle vynálezu mají jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatické skupiny kationtového organického polymeru mohou být přítomny v hlavním řetězci polymeru nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci polymeru, a výhodou v substituční skupině. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylové, arylalkylové a alkylarylové skupiny, např. fenyl, fenylen, naftyl, xylylen, benzyl a fenylethyl; aromatické (arylové) skupiny obsahující dusík jako například pyridinovou nebo chinolinovou skupinu a deriváty těchto skupin, s výhodou benzyl. Příklady skupin s kationtovým nábojem, které mohou být přítomny v kationtovém polymeru jakož i v monomerech použitých pro přípravu kationtového polymeru, zahrnují kvartémí amoniové skupiny, terciární aminoskupiny a jejich adiční soli s kyselinami.

Podle výhodného provedení je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu polysacharid obecného vzorce I:

Ri

I X p— (—A, — N⁺ — Q)_n (I)

R₂ kde P je polysacharidový zbytek; Ai je skupina připojující N k polysacharidovému zbytku, s výhodou řetězec obsahující atomy C a H, popřípadě atomy O a/nebo N, obvykle alkylenová skupina se 2 až 18, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, popřípadě přerušovaná nebo substituovaná jedním nebo více heteroatomy, např. O nebo N, např. alkylenoxyskupina nebo hydroxypropylenová skupina (-CH₂-CH(OH)-CH₂-); Ri a R₂ oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH₂C₆H₅); n je celé číslo od asi 2 do asi 300 000, s výhodou od 5 do 200 000, s výhodou od 6 do

-2CZ 304557 B6

125 000, nebo alternativně R_b R₂ a Q spolu sN tvoří aromatickou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku; a X je aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid. Vhodné polysacharidy obecného vzorce I jsou uvedeny výše. Kationtové polysacharidy podle vynálezu mohou také obsahovat aniontové skupiny, s výhodou v menším množství. Takovéto aniontové skupiny mohou být zaváděny do polysacharidu pomocí chemického zpracování nebo mohou být přítomny v přírodním polysacharidu.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu řetězově polymerovaný polymer. Termín „řetězově polymerovaný polymer“ zde znamená polymer získaný řetězovou polymerací, která se označuje také jako řetězová polymerační reakce. Příklady vhodných řetězově polymerovaných polymerů zahrnují vinylové adiční polymery připravené polymerací jednoho nebo více monomerů majících vinylovou skupinu nebo ethylenicky nenasycenou vazbu, například polymer získaný polymerací kationtového monomeru nebo směsi monomerů obsahující kationtový monomer obecného vzorce II

CH₂=Ci — Ra R,

I

O C— A₂—Bj—N⁺—Q

I

Ra

X* (II) kde R₃ je H nebo CH₃; R! a R₂ oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; A₂ je O nebo NH, B₂je alkylová nebo alkylenová skupina mající 2 až 8 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenová skupina, Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH₂-C₆H₅); a Xje aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid.

Příklady vhodných monomerů podle obecného vzorce II zahrnují kvartémí monomery získané zpracováním dialkylaminoalkyl(meth)akrylátů, např. dimethylaminoethyl(meth)akrylátu, diethylaminoethyl(meth)akrylátu a dimethylaminohydroxypropyl(meth)akiylátu, a dialkylaminoalkyl(meth)akrylaramidů, např. dimethylaminoethyl(meth)akiylamidu, diethylaminoethyl(meth)akrylamidu, dimethylaminopropyl(meth)akrylamidu a diethylaminopropyl(meth)akrylamidu, s benzylchloridem. Výhodné kationtové monomery obecného vzorce (II) zahrnují kvartémí sůl z dimethylaminoethylakrylátu a benzylchloridu a kvartémí sůl z dimethylaminoethylmethalrylátu a benzylchloridu. Monomery vzorce (II) mohou být kopolymerizovány s jedním nebo více neiontovými, kationtovými a/nebo aniontovými monomery. Vhodné kopolymerovatelné neiontové monomery zahrnují (meth)akrylamid; monomery na bázi akrylamidu, jako například N-alkyl(meth)akrylamidy, N,N-dialkyl(meth)-akrylamidy a dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy; monomery na bázi akrylátů, jako například dialkylaminoalkyl(meth)akiyláty, a vinylamidy. Výhodné kopolymerovatelné kationtové monomery zahrnují adiční soli kyselin a kvartémí soli dimethylaminoethyl(meth)akrylátu a dialyldimethylamoniumchlorid. Kationtový organický polymer může také obsahovat aniontové skupiny, s výhodou v menších množstvích. Vhodné kopolymerovatelné aniontové monomery jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a různé sulfonované vinylové monomery, například styrensulfonáty. Výhodné kopolymerovatelné monomery jsou akrylamidy a methakrylamidy, tj. (meth)akrylamidy, a kationtový nebo amfotemí organický polymer je s výhodou polymer na bázi akrylamid.

Kationtový vinylový adiční polymer podle vynálezu může být vyroben z monomemí směsi obvykle obsahující 1 až 99 % mol., s výhodou 2 až 50 % mol. a výhodně 5 až 20 % mol. kationtového monomeru majícího aromatickou skupinu, a 99 až 1 % mol., s výhodou 98 až 50 % mol., výhodně 95 až 80 % mol. dalších kopolymerovatelných monomerů, které s výhodou zahrnují akrylamid nebo methakrylamid (tj. (meth)akrylamid), přičemž směs monomerů s výhodou obsa-3 CZ 304557 B6 huje 98 až 50 % mol., s výhodou 95 až 80 % mol. (meth)akrylamidu, přičemž součet obsahů v procentech je 100.

Příklady vhodných kationtových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kationtové polyurethany, které mohou být připraveny ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy. Příklady vhodných aromatických isokyanátů zahrnují diisokyanáty, např. toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj. dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát. Mohou být použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, obvykle diisokyanáty a dioly, například některé z těch, které se používají při výrobě polyurethanů. Příklady vhodných monomerů obsahujících kationtové skupiny zahrnují kationtové dioly, jako například adiční soli kyselin a produkty kvartemizace N-alkandioldialkylaminů a N-alkyldialkanolaminů, jako jsou například l,2-propandiol-3-dimethylamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, Npropyldiethanolamin, N-n-butyldiethanolamin, N-terc.butyldiethanolamin, N-stearyldiethanolamin, N-methyldipropanolamin. Kvartémí produkty mohou být odvozeny z alkylačních činidel, jako jsou methylchlorid, dimethylsulfát, benzylchlorid a epichlorhydrin.

Hmotnostně průměrná molekulová hmotnost kationtového polymeru může být různá v širokých mezích, v závislosti mj. na typu použitého polymeru, aje obvykle alespoň asi 5000, častěji alespoň 10 000. Častěji je vyšší než asi 150 000, obvykle vyšší než 500 000, s výhodou vyšší než asi 700 000, výhodněji vyšší než asi 1 000 000 a nejvýhodněji vyšší než asi 2 000 000. Homí mez není kritická, může být asi 200 000 000, obvykle 150 000 000 a výhodně 100 000 000.

Kationtový organický polymer může mít stupeň kationtové substituce (DSc) různý v širokých mezích v závislosti mj. na typu použitého polymeru; DS_C může být od 0,005 do 1,0, obvykle od 0,01 do 0,5, vhodně od 0,02 do 0,3, s výhodou od 0,025 do 0,2; stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,001 až 0,5, zpravidla 0,01 až 0,5, vhodně 0,02 až 0,3 a s výhodou 0,025 až 0,2. V případě, že kationtový organický polymer obsahuje aniontové skupiny, může být stupeň aniontové substituce DS_A 0 až 0,2, vhodně 0 až 0,1 as výhodou 0 až 0,05, přičemž kationtový polymer má celkově kationtový náboj. Zpravidla je hustota náboje kationtového polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, vhodně 0,2 až 5,0 a s výhodou 0,5 až 4,0.

Příklady vhodných kationtových organických polymerů majících aromatickou skupinu, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v mezinárodních patentových přihláškách WO 99/55 964, WO 99/55 965 a WO 99/67 310, které se zde odkazem začleňují.

Aniontové polymery mající aromatickou skupinu podle vynálezu mohou být zvoleny ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, řetězově polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace. Termín „postupně polymerovaný polymer“, jak je zde používán, znamená polymer získaný postupnou polymeraci, která se označuje také jako stupňová polymeraění reakce. Aniontový polymer je s výhodou zvolen ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace, nejvýhodnější je postupně polymerovaný polymer. Aniontové polymery podle vynálezu mohou být lineární, rozvětvené nebo zesíťované. S výhodou je aniontový polymer ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný polymer. Aniontový polymer je s výhodou organický.

Aniontový polymer podle vynálezu má jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatická skupina aniontového polymeru může být přítomna v hlavním řetězci nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylovou, arylalkylovou a alkylarylovou skupinu a jejich deriváty, např. fenyl, tolyl, naftyl, fenylen, xylylen, benzyl, fenylethyl a deriváty těchto skupin. Příklady aniontové nabitých skupin, které mohou být přítomny v aniontovém polymeru, jakož i v monomerech použitých pro přípravu aniontového polymeru, zahrnují skupiny, které

-4CZ 304557 B6 nesou aniontový náboj, a kyselé skupiny, které nesou aniontový náboj po rozpuštění nebo dispergování ve vodě, přičemž tyto skupiny se zde souhrnně nazývají aniontovými skupinami, například fosfáty, fosfonáty, sulfáty, sulfonové kyseliny, sulfonáty, karboxylové kyseliny, karboxyláty, alkoxidy a fenolové skupiny, tj. hydroxylovou skupinou substituované fenylové a naflylové skupiny. Skupiny, které nesou aniontový náboj, jsou obvykle soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniové soli.

Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kondenzační polymery, tj. polymery získané postupnou kondenzační polymerací, např. kondenzační produkty aldehydu, např. formaldehydu, s jednou nebo více aromatickými sloučeninami obsahujícími jednu nebo více aniontových skupin, a případě s dalšími komonomery použitelnými při kondenzační polymeraci, například močovinou a melaminem. Příklady vhodných aromatických sloučenin obsahujících aniontové skupiny jsou sloučeniny na bázi benzenu a naftalenu obsahující aniontové skupiny, například fenolové a naftolové sloučeniny, například fenol, naftol, resorcinol ajejich deriváty, aromatické kyseliny ajejich soli, například fenylové, fenolové, naftylové a naftolové kyseliny a soli, obvykle sulfonové kyseliny a sulfonáty, např. kyselina benzensulfonová a benzensulfonáty, kyselina xylensulfonová a xylensulfonáty, kyselina naftalensulfonová a naftalensulfonáty, kyselina fenolsulfonová a fenolsulfonáty. Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu, s výhodou kondenzační polymery na bázi kyseliny naftalensulfonové a naftalensulfonátů.

Příklady dalších vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují adiční polymery, tj. polymery získané postupnou adiční polymerací, např. aniontové polyurethany připravené ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy. Příklady vhodných aromatických isokyanátů zahrnují diisokyanáty, např. toluen2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj. dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát. Mohou být použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, obvykle diisokyanáty a dioly, například některé z těch, které se používají při výrobě polyurethanů. Příklady vhodných monomerů obsahujících aniontové skupiny zahrnují monoesterové produkty reakce triolů, např. trimethylolethanu, trimethylolpropanu a glycerinu, s dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, např. s kyselinou jantarovou nebo jejich anhydridem nebo kyselinou tereftalovou nebo jejím anhydridem, jako jsou například glycerinmonosukcinát, glycerinmonotereftalát, trimethylolpropanmonosukcinát, trimethylolpropanmonotereftalát, N,N-bis-(hydroxyethyl)glycin, kyselina diÁhydroxymethyl)propionová, kyselina N,N-bis-(hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonová a podobně, popřípadě a obvykle v kombinaci s reakcí se zásadou, například s hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, např. s hydroxidem sodným, amoniakem nebo aminem, např. triethylaminem, za vzniku protiontu tvořeného alkalickým kovem nebo kovem alkalických zemin nebo amoniem.

Příklady vhodných aniontových řetězově polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontové vinylové adiční polymery získané ze směsi vinylových nebo ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden monomer mající aromatickou skupinu a alespoň jeden monomer mající aniontovou skupinu, zpravidla kopolymerované s neiontovými monomery, například s monomery na bázi akrylátu a akrylamidu. Příklady vhodných aniontových monomerů zahrnují kyselinu (meth)akrylovou a paravinylfenol(hydroxystyren).

Příklady vhodných aniontových polysacharidů jsou škroby, guarová pryskyřice, celulóza, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanová pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby, guarová pryskyřice a deriváty celulózy, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný a ječný, s výhodou bramborový. Aniontové skupiny v polysacharidů mohou být přirozené a/nebo zavedené chemickým zpracováním. Aromatické skupiny v polysacharidů mohou být zavedeny chemickými postupy v oboru známými.

-5CZ 304557 B6

Příklady přírodních aromatických aniontových polymerů ajejich modifikací, tj. modifikovaných přírodních aromatických aniontových polymerů, podle vynálezu zahrnují přírodní polyfenolové látky, které jsou přítomny ve dřevě, a organické extrakty kůry a některých druhů dřeva ajejich chemické modifikace, obvykle sulfonované modifikace. Modifikované polymery mohou být získány chemickými procesy, jako například při sulfitovém nebo sulfátovém způsobu výroby celulózy. Příklady vhodných aniontových polymerů tohoto typu zahrnují polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin, např. ligninsulfonát, sulfátový lignin, sulfonovaný sulfátový lignin a taninové extrakty.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti aniontového polymeru se může měnit v širokých mezích v závislosti mj. na typu použitého polymeru a je zpravidla alespoň asi 500, s výhodou více než asi 2000, vhodně více než asi 5000. Horní mez není kritická, může být asi 200 000 000, zpravidla 150 000 000, s výhodou 100 000 000 a výhodně 10 000 000.

Aniontový polymer může mít stupeň aniontové substituce (DSa) v širokých mezích v závislosti na mj. typu použitého polymeru; DS_A je zpravidla 0,01 až 2,0, s výhodou 0,02 až 1,8, nej výhodněji 0,025 až 1,5; a stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,001 až 1,0, zpravidla 0,01 až 0,8, s výhodou 0,02 až 0,7 a výhodně 0,025 až 0,5. V případě, že aniontový polymer obsahuje kationtové skupiny, může být stupeň kationtové substituce DSc například 0 až 0,2, s výhodou 0 až 0,1 a výhodně 0 až 0,05, přičemž aniontový polymer má celkově aniontový náboj. Zpravidla je hustota aniontového náboje aniontového polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, s výhodou 0,5 až 5,0 a výhodně 1,0 až 4,0.

Příklady vhodných aniontových aromatických polymerů, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v patentech US 4 070 236 a US 5 755 930, a v mezinárodních přihláškách WO 95/21 295, WO 95/21 296, WO 99/67 310 a WO 00/49 227, které se zde odkazem začleňují.

Příklady výhodných kombinací aniontových a kationtových polymerů majících aromatické skupiny, uvedených výše, podle vynálezu zahrnují (i) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a aniontové postupně polymerované polymery, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu a aniontové polyurethany, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu;

(ii) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a přírodní aromatické aniontové polymery ajejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin;

(iii) kationtové řetězově polymerované polymery, vhodně kationtové vinylové adiční polymery, kationtové polymery na bázi akrylamidu, a aniontové postupně polymerované polymeiy, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu; a (iv) kationtové řetězově polymerované polymeiy, vhodně kationtové vinylové adiční polymeiy, s výhodou kationtové polymery na bázi akiylamidu, a přírodní aromatické aniontové polymeiy a jejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin.

Kationtový a aniontový polymer podle vynálezu se s výhodou přidávají k vodné suspenzi obsahující celulózová vlákna, či papírovině, odděleně, nikoliv jako směs uvedených polymerů. S výhodou se kationtový a aniontový polymer přidávají ke směsi v různých místech. Polymery se mohou přidávat v jakémkoliv pořadí. Obvykle se k papírovině přidává nejprve kationtový polymer a následně aniontový polymer, ačkoliv je možné také opačné pořadí jejich přidávání. Polymery mohou být přidávány k odvodňované papírovině v množstvích, která se mohou měnit v širokých mezích v závislosti mj. na typu papíroviny, obsahu soli, typu soli, obsahu plnidla, typu plnidla, místě přidávání atd. Obecně se polymery přidávají v množství, které poskytuje lepší odvodňování a/nebo retenci než jakých je dosaženo, když se žádné nepřidávají, a zpravidla se kati-6CZ 304557 B6 ontový organický polymer přidává k papírovině před přidáváním aniontového polymeru. Kationtový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 2% hmotn. Aniontový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 1,5 % hmotn.

Polymery mající aromatické skupiny podle vynálezu mohou být použity ve spojení s dalšími přísadami, které jsou prospěšné pro celkovou odvodňovací a/nebo retenční účinnost, tvoříce tak odvodňovací a retenční prostředky sestávající ze tří nebo více složek. Příklady vhodných přísad k papírovině zahrnují aniontový jemně částicový materiál, např. částice na bázi oxidu křemičitého a jíly smektitového typu, nízkomolekulámí kationtové organické polymery, sloučeniny hliníku, aniontové vinylové adiční polymery ajejich kombinace, včetně sloučenin ajejich použití, jak je popsáno v mezinárodních přihláškách WO 99/55 964 a WO 99/55 965, které se zde odkazem začleňují.

Kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností (dále nízkomolekulámí) podle vynálezu zahrnují ty, které se obvykle označují jako zachycovace aniontových nečistot (ATC, anionic trash catcher). Nízkomolekulámí kationtové organické polymery mohou být odvozeny z přírodních nebo syntetických materiálů, výhodné jsou nízkomolekulámí syntetické polymery. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují nízkomolekulámí vysoce nabité kationtové organické polymery, jako například polyaminy, polyamidoaminy, polyethyleniminy, homopolymeiy a kopolymery na bázi diallyldimethylamoniumchloridu, (meth)akiylamidu a (meth)akrylátů. Vzhledem k molekulové hmotnosti kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu podle vynálezu, molekulová hmotnost nízkomolekulámího kationtového organického polymeru je s výhodou nižší; vhodně je alespoň 2000 a s výhodou alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti je obvykle asi 700 000, vhodně asi 500 000 a s výhodou asi 200 000.

Sloučeniny hliníku, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují kamence, hlinitany, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý, a polyaluminiové sloučeniny, jako například polyaluminiumchloridy, polyaluminiumsulfáty, polyaluminiové sloučeniny obsahující oba ionty, chloridový i sulfátový, polyaluminiumsilikátosulfáty a jejich směsi. Polyaluminiové sloučeniny mohou obsahovat také jiné anionty než chloridový iont, například anionty kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, organických kyselin, na příklad kyseliny citrónové nebo šťavelové.

Způsob podle vynálezu je použitelný při všech způsobech výroby papim z celulózové suspenze, zejména při výrobě papíru z papíroviny mající vysokou vodivost. V těchto případech je vodivost papíroviny odvodňované na sítě obvykle alespoň 2,0 mS/cm, s výhodou alespoň 3,5 mS/cm, výhodné alespoň 5,0 mS/cm. Vodivost může být měřena pomocí standardního zařízení jako například přístroje WTW LF 539 od firmy Christian Bemer. Výše uvedené hodnoty se s výhodou stanovují měřením vodivosti celulózové suspenze, která se zavádí do nátokové skříně nebo je přítomna v nátokové skříni papírenského stroje, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodňováním suspenze. Vysoká úroveň vodivosti znamená vysoký obsah solí (elektrolytů), které mohou pocházet z materiálů použitých pro formování papíroviny, z různých přísad zaváděných do papíroviny, z čerstvé vody dodávané do procesu atd. Dále, obsah soli je zpravidla vyšší v procesu, kde je bílá voda ve značné míře recirkulována, což může vést k významné akumulaci solí ve vodě cirkulující v procesu.

Vynález dále zahrnuje způsoby výroby papim, kde je bílá voda ve značné míře recyklována či recirkulována, tj. s vysokým stupněm uzavřenosti cirkulace bílé vody, kdy se používá například 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného suchého papim, zpravidla méně než 20, vhodně méně než 15, s výhodou méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody na tunu papim. Recirkulace bílé vody v procesu vhodně zahrnuje míšení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo popřípadě plnidly pro vytvoření suspenze, která se má odvodňovat; s výhodou zahrnuje míšení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidlo, předtím než suspenze vstupu-7 CZ 304557 B6 je na tvarovací síto pro odvodňování. Bílá voda se může mísit se suspenzí před, mezi, současně nebo po zavedení odvodňovacích a retenčních prostředků podle vynálezu. Čerstvá voda se může zavádět do procesu v kterémkoliv stupni, například se může mísit s celulózovými vlákny pro vytvoření suspenze, a může se mísit s hustou suspenzí obsahující celulózová vlákna pro její zředění, aby mohla být odvodněna, před, současně nebo po míšení suspenze s bílou vodou.

V kombinaci s polymery podle vynálezu mohou být samozřejmě použity další přísady obvyklé při výrobě papíru, jako například činidla zvyšující pevnost za vlhka, optické zjasňovače, barviva, šlichtovací činidla, například šlíchtovací činidla na bázi pryskyřice a šlichtovací činidla reaktivní vůči celulóze, např. dimery alkylketenů a alkenylketenů, multimery alkylketenů a alkenylketenů, anhydridy kyseliny jantarové atd. Celulózová suspenze, či papírovina, může také obsahovat minerální plnidla obvyklého typu, jako například kaolinitický jíl, kaolín, oxid titaničitý, sádru, talek a přírodní a syntetický uhličitan vápenatý, například křída, mletý mramor a srážený uhličitan vápenatý.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Termín „papír“, jak je zde používán, zahrnuje nejen papír a jeho výrobu, ale také jiné plošné útvary obsahující vlákna, jako například kartón a lepenku a jejich výrobu. Tento způsob je možno použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí vláken obsahujících celulózu, a tyto suspenze by měly vhodně obsahovat alespoň 25 % hmotn., s výhodou alespoň 50 % hmotn. těchto vláken, vztaženo na sušinu. Suspenze mohou být na bázi vláken z chemické buničiny, jako sulfátové, sulfitové a organosolvové buničiny, mechanické buničiny, jako termomechanické buničiny, chemotermomechanické buničiny, zjemněné buničiny a dřevoviny, z tvrdého i měkkého dřeva, a mohou být také na bázi recyklovaných vláken, popřípadě z odbarvené buničiny, a jejich směsí.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále ilustrován na příkladech, na které však není nijak omezen. Díly a % znamenají vždy díly a % hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Kationtové polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Kationtové polysacharidy použité při testech byly připraveny reakcí přírodního bramborového škrobu a kvarterizačního činidla podle obecného postupu popsaného v EP-A 189 935 a WO 99/55 964. Kationtové polymery použité při testech, zde souhrnně označované také jako kationtový polymer, Cl až C3 podle vynálezu a Cl-ref až C3-ref určené pro srovnání, byly následující:

Cl Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,5 % N

C2 Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,7 % N

C3 Kationtový vinyladiční polymer připravený polymerací akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000

Cl-ref Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,8 % N

C2-ref Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,5 % N

-8CZ 304557 B6

C3-ref Kationtový vinyladiční polymer připravený polymerací akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000.

Aniontové polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Aniontové polymery použité při testech, zde současně označované také jako aniontový polymer, Al až A8 podle vynálezu a Al-ref až A2-ref určené pro srovnání, byly následující:

Al Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 20 000

A2 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 110 000

A3 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 40 000

A4 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 210 000

A5 Aniontové polyurethany získané reakcí glycerinmonostearátu s toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinou

A6 Aniontové polyurethany získané reakcí fenyldiethanolaminu s toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinou a N-methyldiethanolaminem

A7 Aniontový sulfonovaný sulfátový lignin

A8 Aniontový lignosulfonát

Al-ref Aniontový melaminoformaldehydový sulfonovaný polykondenzát

A2-ref Aniontový anorganický kondenzační polymer kyseliny křemičité ve formě koloidních částic oxidu křemičitého s velikostí částic 5 nm.

Nízkomolekulámí kationtový organický polymer, nazývaný také zachycovač ATC, který byl použit v některých testech, byl dostupný na trhu a vyrobitelný obecně známými postupy. Zachycovač ATC byl následující:

ATC Kationtový kopolymer dimethylaminu, epichlorhydrinu a ethylendiaminu s molekulovou hmotností asi 50 000.

Všechny polymery byly použity ve formě zředěného vodného roztoku polymeru.

Příklad 2

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena pomocí dynamického analyzátoru odvodňování DDA (dynamic drainage analyser), dostupného od firmy Akribi, SE, který měří dobu odvodňování nastaveného objemu papíroviny skrze síto, když se odstraní zátka a aplikuje se vakuum na opačné straně síta, než se nachází papírovina.

Standardní papírovina byla připravena z materiálu na bázi 56 % hmotn. peroxidem bělené buničiny TMP/SGW (80/20), 14 % hmotn. bělené březové/borové (60/40) sulfátové buničiny, zjemněné na 200 CSF a 30 % hmotn. kaolinu. K papírovině bylo přidáno 25 g/1 koloidní frakce, bělicí vody z papírenského stroje. Objem papíroviny byl 800 ml a pH asi 7. K papírovině byl přidán chlorid vápenatý pro nastavení vodivosti 0,5 mS/cm. Takto získaná papírovina se označuje jako standardní papírovina. Ke standardní papírovině bylo přidáno přídavné množství chloridu vápenatého pro přípravu papíroviny se střední vodivostí (2,0 m/Scm) a papíroviny s vysokou vodivostí (5,0 mS/cm).

-9CZ 304557 B6

Papírovina byla v průběhu testu míchána v nádobce opatřené přepážkami při rychlosti 1500 ot/min a bylo prováděno přidávání přísad následovně: i) přidávání kationtového polymeru kpapírovině, následované mícháním po dobu 30 sekund, ii) přidávání aniontového polymeru k papírovině, následované mícháním po dobu 15 sekund, iii) odvodňování papíroviny při automatickém zaznamenávání doby odvodňování. Jestliže byl použit zachycovač ATC, byl přidán k papírovině, načež následovalo míchání po dobu 30 sekund, před i) přidáním kationtového polymeru a ii) přidáním aniontového polymeru výše popsaný postupem.

io Tabulka 1 ukazuje odvodňovací (drenážní) účinek různých dávek kationtového polymeru Cl, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny, a různých dávek aniontového polymeru Al-ref, Al a A2, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny. V testech 1 až 5 byla použita standardní papírovina a v testech 6 až 9 byla použita papírovina s vysokou vodivostí.

Tabulka 1

Test č.	Dávkování Cl (kg/t)	Dávkování A (kg/t)	Doba odvodňování (s)
Al-ref	Al	A2
1	30	0	19, 0	19,0	19,0
2	30	0,5	17,5	17,0	15,5
3	30	1,0	14,6	12,6	12,1
4	30	2,0	12,8	9,0	8,4
5	30	3,0	9,8	8,7	7,2
6	20	0	26, 4	26, 4	26, 4
7	20	2,0	21,5	15,7	15, 6
8	20	3,0	17,6	14,6	13,7
9	20	4,0	15,7	14,5	13,4

Příklad 3

Retence byla vyhodnocena pomocí nefelometru měřením zákalu filtrátu z dynamického analyzátoru odvodňování DDA (dynamic drainage analyser) bílé vody, získané odvodňováním papíroviny získané v příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 2.

Tabulka 2

Test č.	Dávkování Cl (kg/t)	Dávkování A (kg/t)	Zákal (NTU)
Al-ref	Al	A2
1	30	0,5	56	49	55
2	30	1,0	55	50	50
3	30	2,0	52	47	48
4	30	3,0	50	43	45

Příklad 4

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a standardní papíroviny a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 3.

-10CZ 304557 B6

Tabulka 3

Test č.	Dávkování Cl (kg/t)	Dávkování A (kg/t)	Doba odvodňování (s)
Al	A3	A4
1	0	0	18,0	18,0	18,0
2	20	0	12,5	12,5	12,5
3	20	1,0	10,9	10,0	10,2
4	20	2,0	10,3	9,0	8,9
5	20	4,0	10,0	8,7	8,0

Příklad 5

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 4.

Tabulka 4

Test č.	Dávkování C (kg/t)	Dávkování Al (kg/t)	Doba odvodňování (s)
Cl-ref	Cl	C2
1	10	0	13,8	14,6	11,5
2	10	0, 75	12,6	10,6	7,4
3	10	1,5	12, 8	9,5	6, 6
4	10	3, 0	14,1	10,1	7,2

Příklad 6

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázomě20 ny v tabulce 5.

Tabulka 5

Test č.	Dávkování Cl (kg/t)	Dávkování A (kg/t)	Doba odvodňování (s)
A2-ref	A5	A6
1	20	0	31,8	31,8	31,8
2	20	1,0	31, 0	27,5	28, 8
3	20	2, 0	28,0	22,0	24,4
4	20	4,0	23, 8	16, 5	19,5
5	20	6,0	23, 0	14,0	18,3

Příklad 7

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 6.

- 11 CZ 304557 B6

Tabulka 6

Test č.	Dávkování C3 (kg/t)	Dávkování A (kg/t)	Doba odvodňování (s)
A5	A6
1	2	0	15,8	15,8
2	2	0,25	13,8	13,3
3	2	0,5	13,2	12,9
4	2	0,75	13, 4	13,1
5	2	1,0	13,5	13,3

Příklad 8

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 7.

Tabulka 7

Test č.	Dávkování C (kg/t)	Dávkování A7 (kg/t)	Doba odvodňování/zákal (s)/NTU
C2-ref	Cl
1	25	0	22,0/49	23,4/43
2	25	2	22,1/50	16,3/40
3	25	4	21,2/46	14,3/40

Příklad 9

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2.

Výsledky jsou znázorněny v tabulce 8.

Tabulka 8

Test č.	Dávkování ATC (kg/t)	Dávkování C (kg/t)	Dávkování A7 (kg/t)	Doba odvodňování (s)
C3-ref	C3
1	3	3	1	20,8	11,0
2	3	3	1,5	17,9	9,3
3	3	3	2	14,7	7,9

Příklad 10

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového poly30 meru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 9.

- 12CZ 304557 B6

Tabulka 9

Test č.	Dávkování ATC (kg/t)	Dávkování C (kg/t)	Dávkování A8 (kg/t)	Doba odvodňování /zákal (s)/NTU
C3-ref	C3
1	3	3	2	21,4/49	11,1/40
2	3	3	3	17,4/46	9,3/40
3	3	3	4	15,6/48	8,9/45

Příklad 11

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 10.

Tabulka 10

Test č.	Dávkování C (kg/t)	Dávkování A8 (kg/t)	Doba odvodňování/zákal (s)/NTU
C2-ref	Cl
1	25	1	23,0/47	20,8/44
2	25	2	22,6/50	19,0/43
3	25	4	22,8/49	18,8/45
4	25	6	22,6/49	16,3/40
5	25	8	22,1/50	15,5/42

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k této suspenzi, přičemž kationtovým polymerem je kationtový polysacharid; a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aníontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikací, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž je-li aniontovým polymerem postupně polymerovaný polymer, není jím aníontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.

2. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k této suspenzi, přičemž kationtovým polymerem je kationtový polysacharid a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž aniontovým polymerem není aníontový polystyrensulfonát ani aníontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.

3. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aníontový polymer je zvolen z kondenzačních produktů aldehydu, aniontových polyurethanů a v přírodě se vyskytujících aromatických aniontových polymerů a jejich modifikací.

-13 CZ 304557 B6

4. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen z kondenzačních produktů aldehydu a sloučenin na bázi naftalenu, aniontových polyurethanů připravených z monomemí směsi zahrnující aromatické izokyanáty a/nebo aromatické alkoholy, a polymer na bázi ligninu.

5. Způsob podle kteréhokoliv jednoho a nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, jimiž jsou aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu.

6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aniontový polymer je připraven zjedné nebo více aromatických sloučenin zvolených ze skupiny zahrnující fenylové, fenolové, naftalenové a naftolové sloučeniny a jejich deriváty a směsi.

7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující taninové extrakty, sulfonované ligniny, kyselinu benzensulfonovou, benzensulfonát, kyselinu xylensulfonovou, xylensulfonát, kyselinu naftalensulfonovou, naftalensulfonát, kyselinu fenolsulfonovou, fenolsulfonát a jejich směsi.

8. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin ktéto suspenzi, a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany, aniontové polysacharidy a v přírodě se vyskytující aromatické aniontové polymery a jejich modifikace, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž aniontovým polymerem není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.

9. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je kationtový škrob.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je vinylový adiční polymer.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je polymer na bázi akrylamidu.

12. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než asi 1 000 000.

13. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má benzylovou skupinu.

14. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1 a 2, a 8 až 13, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany, a v přírodě se vyskytující aromatické aniontové polymery a jejich modifikace.

15. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1 a 2, a 8 až 14, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany připravené ze směsi monomerů zahrnující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy, a polymery na bázi ligninu.

16. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je aniontový polyurethan.

- 14CZ 304557 B6

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že aniontový polyurethan se připraví z monomemí směsi obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy.

18. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1,2a 8, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je polymer na bázi ligninu.

19. Způsob podle kteréhokoliv nároku laž5, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je kondenzační polymer naftalensulfonátu s formaldehydem.

20. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost v rozsahu od 500 do 1 000 000.

21. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer se přidává v množství od 0,005 do 2 % hmotn. vztaženo na sušinu suspenze.

22. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer se přidává v množství od 0,005 do 1,5 % hmotn. vztaženo na sušinu suspenze.

23. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se k suspenzi dále přidává kationtový organický polymer s nízkou molekulovou hmotností.

24. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se k suspenzi dále přidává aniontový mikročásticový materiál zvolený ze skupiny zahrnující částice na bázi oxidu křemičitého a jílů smektitového typu.

25. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že suspenze má vodivost alespoň 2,0 mS/cm.

26. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje recyklování bílé vody a zavádění 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného papíru.