CZ304557B6 - Způsob výroby papíru - Google Patents
Způsob výroby papíru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304557B6 CZ304557B6 CZ2003-372A CZ2003372A CZ304557B6 CZ 304557 B6 CZ304557 B6 CZ 304557B6 CZ 2003372 A CZ2003372 A CZ 2003372A CZ 304557 B6 CZ304557 B6 CZ 304557B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- anionic
- polymer
- cationic
- polymers
- aromatic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 73
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 69
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 54
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- -1 cationic polysaccharide Chemical class 0.000 claims description 52
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 30
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 15
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 15
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 15
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 6
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 3
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 2
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001586 anionic polysaccharide Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004836 anionic polysaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 3
- ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-M Xylenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1C ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 229940071104 xylenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 21
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 5
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 5
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 3
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFVJWUVFVLFWNG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;terephthalic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 GFVJWUVFVLFWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 2
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 2
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 2
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 2
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229940027987 antiseptic and disinfectant phenol and derivative Drugs 0.000 description 2
- 238000007080 aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- AAZVLNHLLNLZEE-UHFFFAOYSA-M benzyl-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].ClCC(O)C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 AAZVLNHLLNLZEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZGCZDEVLEULNLJ-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC(=O)OCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 ZGCZDEVLEULNLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKZFQFQFYZJKPR-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.OC(=O)CCC(O)=O WKZFQFQFYZJKPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical class O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 2
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 2
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-ol Chemical group CC=CO DOKHEARVIDLSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCWHRHVZWITKNJ-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;terephthalic acid Chemical compound OCC(O)CO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VCWHRHVZWITKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLNTMNRNCENRZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(octadecyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO NDLNTMNRNCENRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJTVSSFTXWNIRG-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCS([O-])(=O)=O AJTVSSFTXWNIRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)(C)C)CCO XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- GDJZZWYLFXAGFH-UHFFFAOYSA-M xylenesulfonate group Chemical group C1(C(C=CC=C1)C)(C)S(=O)(=O)[O-] GDJZZWYLFXAGFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu a aniontového polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikaci; formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž je-li aniontový polymer zvolen z postupně polymerovaných polymerů, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny. Řešení se dále týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu a aniontového polymeru majícího alespoň jednu aromatickou skupinu k suspenzi; formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melaminosulfonové kyseliny.
Description
Způsob výroby papíru
Oblast techniky
Vynález se týká výroby papíru, konkrétněji způsobu výroby papíru, při kterém se kpapírovině přidávají kationtové a aniontové polymery mající aromatické skupiny. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodňování a retenci.
Dosavadní stav techniky
Při výrobě papíru se vodná suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla a přísady, označovaná jako papírovina, zavádí do nátokové skříně, která nastřikuje papírovinu na tvarovací síto. Z papíroviny se skrze tvarovací síto odvádí voda, takže na sítu se vytváří vlhký pás papíru, který se dále odvodňuje a suší v sušicí sekci papírenského stroje. Získaná voda, obvykle označovaná jako bílá voda, obsahující jemné částice jako například jemná vlákna, plnidla a přísady, se zpravidla recykluje do procesu výroby papíru. Do papíroviny se obvykle přidávají odvodňovaci a retenční prostředky pro usnadnění odvodňování a zvýšení adsorpce jemných částic na celulózová vlákna, aby byla vlákny zadržována. V oboru je známo množství odvodňovacích a retenčních prostředků, například aniontové, neiontové, kationtové a amfotemí organické polymery, aniontové a kationtové anorganické materiály a jejich kombinace.
Mezinárodní patentové přihlášky WO 99/55 964 a WO 99/55 965 popisují použití odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtové organické polymery mající aromatické skupiny. Kationtové organické polymery mohou být použity samotné nebo v kombinaci s různými aniontovými materiály, jako například aniontovými organickými a anorganickými kondenzačními polymery, např. sulfonovanými melamino-formaldehydovými částicemi a částicemi na bázi oxidu křemičitého. Patentový dokument GB 1 177 512 se týká zlepšeného způsobu výroby papíru. Zveřejněná mezinárodní přihláška WO 98/33 979 popisuje vodnou disperzi obsahující apretační činidlo s reaktivní celulózou.
Bylo by výhodné nalézt způsob výroby papíru se zlepšeným odvodňováním a retenci. Bylo by také výhodné nalézt odvodňovaci a retenční prostředky obsahující kationtové organické polymery a aniontové polymery se zlepšenou odvodňovaci a retenční účinností.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu bylo zjištěno, že zlepšeného odvodnění a/nebo retence může být dosaženo použitím odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu a aniontový polymer mající aromatickou skupinu. Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu, kationtovým polymerem je kationtový polysacharid, a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikací; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž je-li aniontový polymer zvolen z postupně polymerovaných polymerů, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny. Vynález se dále týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, kteiý zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu, kationtovým polymerem je kationtový polysacharid, a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melamino-sulfonové kyseliny. Předmět vynález je dále definován patentovými nároky.
- 1 CZ 304557 B6
Termín „odvodňovací a retenční prostředky“, jak se zde používá, znamená dvě nebo více složek, které, jsou-li přidány k vodné suspenzi celulózy, poskytují lepší odvodnění a/nebo retenci, než jaká je získána, jestliže uvedená dvě nebo více složek přidány nejsou.
Předložený vynález poskytuje zlepšené odvodňování a/nebo retenci při výrobě papíru ze všech typů papíroviny, zejména papíroviny mající vysoké obsahy solí (vysokou vodivost) a koloidních látek a/nebo při způsobech výroby papíru s vysokým stupněm uzavření bílé vody, tj. s velkou mírou recyklace bílé vody a s omezeným přívodem čerstvé vody. Předložený vynález tak umožňuje zvýšit rychlost papírenského stroje a použít nižšího dávkování přísad pro získání odpovídajícího odvodňovacího a/nebo retenčního účinku, což vede ke zlepšenému procesu výroby papíru a k ekonomickému přínosu. Vynález také poskytuje papír se zlepšenou pevností za sucha.
Kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu podle vynálezu může být odvozen z přírodních zdrojů nebo může být syntetického původu, a může být lineární, rozvětvený nebo zesíťovaný. S výhodou je kationtový polymer rozpustný ve vodě nebo dispergovatelný ve vodě. Příklady vhodných kationtových polymerů zahrnují kationtové polysacharidy, například škroby, guarové pryskyřice, celulózu, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanové pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby a guarové pryskyřice, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný, ječný škrob atd., nebo také syntetické organické polymery jako například kationtové řetězově polymerované polymery, např. kationtové vinylové adiční polymery jako například polymery na bázi akrylátu, akrylamidu a vinylaminu a vinylamidu, a postupně polymerované kationtové polymery, např. kationtové polyurethany. Zvláště výhodné kationtové polymery jsou kationtové škroby a kationtové polymery na bázi akrylamidu mající aromatickou skupinu.
Kationtové organické polymery podle vynálezu mají jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatické skupiny kationtového organického polymeru mohou být přítomny v hlavním řetězci polymeru nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci polymeru, a výhodou v substituční skupině. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylové, arylalkylové a alkylarylové skupiny, např. fenyl, fenylen, naftyl, xylylen, benzyl a fenylethyl; aromatické (arylové) skupiny obsahující dusík jako například pyridinovou nebo chinolinovou skupinu a deriváty těchto skupin, s výhodou benzyl. Příklady skupin s kationtovým nábojem, které mohou být přítomny v kationtovém polymeru jakož i v monomerech použitých pro přípravu kationtového polymeru, zahrnují kvartémí amoniové skupiny, terciární aminoskupiny a jejich adiční soli s kyselinami.
Podle výhodného provedení je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu polysacharid obecného vzorce I:
Ri
I X p— (—A, — N+ — Q)n (I)
R2 kde P je polysacharidový zbytek; Ai je skupina připojující N k polysacharidovému zbytku, s výhodou řetězec obsahující atomy C a H, popřípadě atomy O a/nebo N, obvykle alkylenová skupina se 2 až 18, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, popřípadě přerušovaná nebo substituovaná jedním nebo více heteroatomy, např. O nebo N, např. alkylenoxyskupina nebo hydroxypropylenová skupina (-CH2-CH(OH)-CH2-); Ri a R2 oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH2C6H5); n je celé číslo od asi 2 do asi 300 000, s výhodou od 5 do 200 000, s výhodou od 6 do
-2CZ 304557 B6
125 000, nebo alternativně Rb R2 a Q spolu sN tvoří aromatickou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku; a X je aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid. Vhodné polysacharidy obecného vzorce I jsou uvedeny výše. Kationtové polysacharidy podle vynálezu mohou také obsahovat aniontové skupiny, s výhodou v menším množství. Takovéto aniontové skupiny mohou být zaváděny do polysacharidu pomocí chemického zpracování nebo mohou být přítomny v přírodním polysacharidu.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu řetězově polymerovaný polymer. Termín „řetězově polymerovaný polymer“ zde znamená polymer získaný řetězovou polymerací, která se označuje také jako řetězová polymerační reakce. Příklady vhodných řetězově polymerovaných polymerů zahrnují vinylové adiční polymery připravené polymerací jednoho nebo více monomerů majících vinylovou skupinu nebo ethylenicky nenasycenou vazbu, například polymer získaný polymerací kationtového monomeru nebo směsi monomerů obsahující kationtový monomer obecného vzorce II
CH2=Ci — Ra R,
I
O C— A2—Bj—N+—Q
I
Ra
X* (II) kde R3 je H nebo CH3; R! a R2 oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; A2 je O nebo NH, B2 je alkylová nebo alkylenová skupina mající 2 až 8 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenová skupina, Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH2-C6H5); a Xje aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid.
Příklady vhodných monomerů podle obecného vzorce II zahrnují kvartémí monomery získané zpracováním dialkylaminoalkyl(meth)akrylátů, např. dimethylaminoethyl(meth)akrylátu, diethylaminoethyl(meth)akrylátu a dimethylaminohydroxypropyl(meth)akiylátu, a dialkylaminoalkyl(meth)akrylaramidů, např. dimethylaminoethyl(meth)akiylamidu, diethylaminoethyl(meth)akrylamidu, dimethylaminopropyl(meth)akrylamidu a diethylaminopropyl(meth)akrylamidu, s benzylchloridem. Výhodné kationtové monomery obecného vzorce (II) zahrnují kvartémí sůl z dimethylaminoethylakrylátu a benzylchloridu a kvartémí sůl z dimethylaminoethylmethalrylátu a benzylchloridu. Monomery vzorce (II) mohou být kopolymerizovány s jedním nebo více neiontovými, kationtovými a/nebo aniontovými monomery. Vhodné kopolymerovatelné neiontové monomery zahrnují (meth)akrylamid; monomery na bázi akrylamidu, jako například N-alkyl(meth)akrylamidy, N,N-dialkyl(meth)-akrylamidy a dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy; monomery na bázi akrylátů, jako například dialkylaminoalkyl(meth)akiyláty, a vinylamidy. Výhodné kopolymerovatelné kationtové monomery zahrnují adiční soli kyselin a kvartémí soli dimethylaminoethyl(meth)akrylátu a dialyldimethylamoniumchlorid. Kationtový organický polymer může také obsahovat aniontové skupiny, s výhodou v menších množstvích. Vhodné kopolymerovatelné aniontové monomery jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a různé sulfonované vinylové monomery, například styrensulfonáty. Výhodné kopolymerovatelné monomery jsou akrylamidy a methakrylamidy, tj. (meth)akrylamidy, a kationtový nebo amfotemí organický polymer je s výhodou polymer na bázi akrylamid.
Kationtový vinylový adiční polymer podle vynálezu může být vyroben z monomemí směsi obvykle obsahující 1 až 99 % mol., s výhodou 2 až 50 % mol. a výhodně 5 až 20 % mol. kationtového monomeru majícího aromatickou skupinu, a 99 až 1 % mol., s výhodou 98 až 50 % mol., výhodně 95 až 80 % mol. dalších kopolymerovatelných monomerů, které s výhodou zahrnují akrylamid nebo methakrylamid (tj. (meth)akrylamid), přičemž směs monomerů s výhodou obsa-3 CZ 304557 B6 huje 98 až 50 % mol., s výhodou 95 až 80 % mol. (meth)akrylamidu, přičemž součet obsahů v procentech je 100.
Příklady vhodných kationtových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kationtové polyurethany, které mohou být připraveny ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy. Příklady vhodných aromatických isokyanátů zahrnují diisokyanáty, např. toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj. dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát. Mohou být použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, obvykle diisokyanáty a dioly, například některé z těch, které se používají při výrobě polyurethanů. Příklady vhodných monomerů obsahujících kationtové skupiny zahrnují kationtové dioly, jako například adiční soli kyselin a produkty kvartemizace N-alkandioldialkylaminů a N-alkyldialkanolaminů, jako jsou například l,2-propandiol-3-dimethylamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, Npropyldiethanolamin, N-n-butyldiethanolamin, N-terc.butyldiethanolamin, N-stearyldiethanolamin, N-methyldipropanolamin. Kvartémí produkty mohou být odvozeny z alkylačních činidel, jako jsou methylchlorid, dimethylsulfát, benzylchlorid a epichlorhydrin.
Hmotnostně průměrná molekulová hmotnost kationtového polymeru může být různá v širokých mezích, v závislosti mj. na typu použitého polymeru, aje obvykle alespoň asi 5000, častěji alespoň 10 000. Častěji je vyšší než asi 150 000, obvykle vyšší než 500 000, s výhodou vyšší než asi 700 000, výhodněji vyšší než asi 1 000 000 a nejvýhodněji vyšší než asi 2 000 000. Homí mez není kritická, může být asi 200 000 000, obvykle 150 000 000 a výhodně 100 000 000.
Kationtový organický polymer může mít stupeň kationtové substituce (DSc) různý v širokých mezích v závislosti mj. na typu použitého polymeru; DSC může být od 0,005 do 1,0, obvykle od 0,01 do 0,5, vhodně od 0,02 do 0,3, s výhodou od 0,025 do 0,2; stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,001 až 0,5, zpravidla 0,01 až 0,5, vhodně 0,02 až 0,3 a s výhodou 0,025 až 0,2. V případě, že kationtový organický polymer obsahuje aniontové skupiny, může být stupeň aniontové substituce DSA 0 až 0,2, vhodně 0 až 0,1 as výhodou 0 až 0,05, přičemž kationtový polymer má celkově kationtový náboj. Zpravidla je hustota náboje kationtového polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, vhodně 0,2 až 5,0 a s výhodou 0,5 až 4,0.
Příklady vhodných kationtových organických polymerů majících aromatickou skupinu, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v mezinárodních patentových přihláškách WO 99/55 964, WO 99/55 965 a WO 99/67 310, které se zde odkazem začleňují.
Aniontové polymery mající aromatickou skupinu podle vynálezu mohou být zvoleny ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, řetězově polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace. Termín „postupně polymerovaný polymer“, jak je zde používán, znamená polymer získaný postupnou polymeraci, která se označuje také jako stupňová polymeraění reakce. Aniontový polymer je s výhodou zvolen ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace, nejvýhodnější je postupně polymerovaný polymer. Aniontové polymery podle vynálezu mohou být lineární, rozvětvené nebo zesíťované. S výhodou je aniontový polymer ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný polymer. Aniontový polymer je s výhodou organický.
Aniontový polymer podle vynálezu má jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatická skupina aniontového polymeru může být přítomna v hlavním řetězci nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylovou, arylalkylovou a alkylarylovou skupinu a jejich deriváty, např. fenyl, tolyl, naftyl, fenylen, xylylen, benzyl, fenylethyl a deriváty těchto skupin. Příklady aniontové nabitých skupin, které mohou být přítomny v aniontovém polymeru, jakož i v monomerech použitých pro přípravu aniontového polymeru, zahrnují skupiny, které
-4CZ 304557 B6 nesou aniontový náboj, a kyselé skupiny, které nesou aniontový náboj po rozpuštění nebo dispergování ve vodě, přičemž tyto skupiny se zde souhrnně nazývají aniontovými skupinami, například fosfáty, fosfonáty, sulfáty, sulfonové kyseliny, sulfonáty, karboxylové kyseliny, karboxyláty, alkoxidy a fenolové skupiny, tj. hydroxylovou skupinou substituované fenylové a naflylové skupiny. Skupiny, které nesou aniontový náboj, jsou obvykle soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniové soli.
Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kondenzační polymery, tj. polymery získané postupnou kondenzační polymerací, např. kondenzační produkty aldehydu, např. formaldehydu, s jednou nebo více aromatickými sloučeninami obsahujícími jednu nebo více aniontových skupin, a případě s dalšími komonomery použitelnými při kondenzační polymeraci, například močovinou a melaminem. Příklady vhodných aromatických sloučenin obsahujících aniontové skupiny jsou sloučeniny na bázi benzenu a naftalenu obsahující aniontové skupiny, například fenolové a naftolové sloučeniny, například fenol, naftol, resorcinol ajejich deriváty, aromatické kyseliny ajejich soli, například fenylové, fenolové, naftylové a naftolové kyseliny a soli, obvykle sulfonové kyseliny a sulfonáty, např. kyselina benzensulfonová a benzensulfonáty, kyselina xylensulfonová a xylensulfonáty, kyselina naftalensulfonová a naftalensulfonáty, kyselina fenolsulfonová a fenolsulfonáty. Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu, s výhodou kondenzační polymery na bázi kyseliny naftalensulfonové a naftalensulfonátů.
Příklady dalších vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují adiční polymery, tj. polymery získané postupnou adiční polymerací, např. aniontové polyurethany připravené ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy. Příklady vhodných aromatických isokyanátů zahrnují diisokyanáty, např. toluen2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj. dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát. Mohou být použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, obvykle diisokyanáty a dioly, například některé z těch, které se používají při výrobě polyurethanů. Příklady vhodných monomerů obsahujících aniontové skupiny zahrnují monoesterové produkty reakce triolů, např. trimethylolethanu, trimethylolpropanu a glycerinu, s dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, např. s kyselinou jantarovou nebo jejich anhydridem nebo kyselinou tereftalovou nebo jejím anhydridem, jako jsou například glycerinmonosukcinát, glycerinmonotereftalát, trimethylolpropanmonosukcinát, trimethylolpropanmonotereftalát, N,N-bis-(hydroxyethyl)glycin, kyselina diÁhydroxymethyl)propionová, kyselina N,N-bis-(hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonová a podobně, popřípadě a obvykle v kombinaci s reakcí se zásadou, například s hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, např. s hydroxidem sodným, amoniakem nebo aminem, např. triethylaminem, za vzniku protiontu tvořeného alkalickým kovem nebo kovem alkalických zemin nebo amoniem.
Příklady vhodných aniontových řetězově polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontové vinylové adiční polymery získané ze směsi vinylových nebo ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden monomer mající aromatickou skupinu a alespoň jeden monomer mající aniontovou skupinu, zpravidla kopolymerované s neiontovými monomery, například s monomery na bázi akrylátu a akrylamidu. Příklady vhodných aniontových monomerů zahrnují kyselinu (meth)akrylovou a paravinylfenol(hydroxystyren).
Příklady vhodných aniontových polysacharidů jsou škroby, guarová pryskyřice, celulóza, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanová pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby, guarová pryskyřice a deriváty celulózy, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný a ječný, s výhodou bramborový. Aniontové skupiny v polysacharidů mohou být přirozené a/nebo zavedené chemickým zpracováním. Aromatické skupiny v polysacharidů mohou být zavedeny chemickými postupy v oboru známými.
-5CZ 304557 B6
Příklady přírodních aromatických aniontových polymerů ajejich modifikací, tj. modifikovaných přírodních aromatických aniontových polymerů, podle vynálezu zahrnují přírodní polyfenolové látky, které jsou přítomny ve dřevě, a organické extrakty kůry a některých druhů dřeva ajejich chemické modifikace, obvykle sulfonované modifikace. Modifikované polymery mohou být získány chemickými procesy, jako například při sulfitovém nebo sulfátovém způsobu výroby celulózy. Příklady vhodných aniontových polymerů tohoto typu zahrnují polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin, např. ligninsulfonát, sulfátový lignin, sulfonovaný sulfátový lignin a taninové extrakty.
Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti aniontového polymeru se může měnit v širokých mezích v závislosti mj. na typu použitého polymeru a je zpravidla alespoň asi 500, s výhodou více než asi 2000, vhodně více než asi 5000. Horní mez není kritická, může být asi 200 000 000, zpravidla 150 000 000, s výhodou 100 000 000 a výhodně 10 000 000.
Aniontový polymer může mít stupeň aniontové substituce (DSa) v širokých mezích v závislosti na mj. typu použitého polymeru; DSA je zpravidla 0,01 až 2,0, s výhodou 0,02 až 1,8, nej výhodněji 0,025 až 1,5; a stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,001 až 1,0, zpravidla 0,01 až 0,8, s výhodou 0,02 až 0,7 a výhodně 0,025 až 0,5. V případě, že aniontový polymer obsahuje kationtové skupiny, může být stupeň kationtové substituce DSc například 0 až 0,2, s výhodou 0 až 0,1 a výhodně 0 až 0,05, přičemž aniontový polymer má celkově aniontový náboj. Zpravidla je hustota aniontového náboje aniontového polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, s výhodou 0,5 až 5,0 a výhodně 1,0 až 4,0.
Příklady vhodných aniontových aromatických polymerů, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v patentech US 4 070 236 a US 5 755 930, a v mezinárodních přihláškách WO 95/21 295, WO 95/21 296, WO 99/67 310 a WO 00/49 227, které se zde odkazem začleňují.
Příklady výhodných kombinací aniontových a kationtových polymerů majících aromatické skupiny, uvedených výše, podle vynálezu zahrnují (i) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a aniontové postupně polymerované polymery, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu a aniontové polyurethany, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu;
(ii) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a přírodní aromatické aniontové polymery ajejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin;
(iii) kationtové řetězově polymerované polymery, vhodně kationtové vinylové adiční polymery, kationtové polymery na bázi akrylamidu, a aniontové postupně polymerované polymeiy, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu; a (iv) kationtové řetězově polymerované polymeiy, vhodně kationtové vinylové adiční polymeiy, s výhodou kationtové polymery na bázi akiylamidu, a přírodní aromatické aniontové polymeiy a jejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin.
Kationtový a aniontový polymer podle vynálezu se s výhodou přidávají k vodné suspenzi obsahující celulózová vlákna, či papírovině, odděleně, nikoliv jako směs uvedených polymerů. S výhodou se kationtový a aniontový polymer přidávají ke směsi v různých místech. Polymery se mohou přidávat v jakémkoliv pořadí. Obvykle se k papírovině přidává nejprve kationtový polymer a následně aniontový polymer, ačkoliv je možné také opačné pořadí jejich přidávání. Polymery mohou být přidávány k odvodňované papírovině v množstvích, která se mohou měnit v širokých mezích v závislosti mj. na typu papíroviny, obsahu soli, typu soli, obsahu plnidla, typu plnidla, místě přidávání atd. Obecně se polymery přidávají v množství, které poskytuje lepší odvodňování a/nebo retenci než jakých je dosaženo, když se žádné nepřidávají, a zpravidla se kati-6CZ 304557 B6 ontový organický polymer přidává k papírovině před přidáváním aniontového polymeru. Kationtový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 2% hmotn. Aniontový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 1,5 % hmotn.
Polymery mající aromatické skupiny podle vynálezu mohou být použity ve spojení s dalšími přísadami, které jsou prospěšné pro celkovou odvodňovací a/nebo retenční účinnost, tvoříce tak odvodňovací a retenční prostředky sestávající ze tří nebo více složek. Příklady vhodných přísad k papírovině zahrnují aniontový jemně částicový materiál, např. částice na bázi oxidu křemičitého a jíly smektitového typu, nízkomolekulámí kationtové organické polymery, sloučeniny hliníku, aniontové vinylové adiční polymery ajejich kombinace, včetně sloučenin ajejich použití, jak je popsáno v mezinárodních přihláškách WO 99/55 964 a WO 99/55 965, které se zde odkazem začleňují.
Kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností (dále nízkomolekulámí) podle vynálezu zahrnují ty, které se obvykle označují jako zachycovace aniontových nečistot (ATC, anionic trash catcher). Nízkomolekulámí kationtové organické polymery mohou být odvozeny z přírodních nebo syntetických materiálů, výhodné jsou nízkomolekulámí syntetické polymery. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují nízkomolekulámí vysoce nabité kationtové organické polymery, jako například polyaminy, polyamidoaminy, polyethyleniminy, homopolymeiy a kopolymery na bázi diallyldimethylamoniumchloridu, (meth)akiylamidu a (meth)akrylátů. Vzhledem k molekulové hmotnosti kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu podle vynálezu, molekulová hmotnost nízkomolekulámího kationtového organického polymeru je s výhodou nižší; vhodně je alespoň 2000 a s výhodou alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti je obvykle asi 700 000, vhodně asi 500 000 a s výhodou asi 200 000.
Sloučeniny hliníku, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují kamence, hlinitany, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý, a polyaluminiové sloučeniny, jako například polyaluminiumchloridy, polyaluminiumsulfáty, polyaluminiové sloučeniny obsahující oba ionty, chloridový i sulfátový, polyaluminiumsilikátosulfáty a jejich směsi. Polyaluminiové sloučeniny mohou obsahovat také jiné anionty než chloridový iont, například anionty kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, organických kyselin, na příklad kyseliny citrónové nebo šťavelové.
Způsob podle vynálezu je použitelný při všech způsobech výroby papim z celulózové suspenze, zejména při výrobě papíru z papíroviny mající vysokou vodivost. V těchto případech je vodivost papíroviny odvodňované na sítě obvykle alespoň 2,0 mS/cm, s výhodou alespoň 3,5 mS/cm, výhodné alespoň 5,0 mS/cm. Vodivost může být měřena pomocí standardního zařízení jako například přístroje WTW LF 539 od firmy Christian Bemer. Výše uvedené hodnoty se s výhodou stanovují měřením vodivosti celulózové suspenze, která se zavádí do nátokové skříně nebo je přítomna v nátokové skříni papírenského stroje, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodňováním suspenze. Vysoká úroveň vodivosti znamená vysoký obsah solí (elektrolytů), které mohou pocházet z materiálů použitých pro formování papíroviny, z různých přísad zaváděných do papíroviny, z čerstvé vody dodávané do procesu atd. Dále, obsah soli je zpravidla vyšší v procesu, kde je bílá voda ve značné míře recirkulována, což může vést k významné akumulaci solí ve vodě cirkulující v procesu.
Vynález dále zahrnuje způsoby výroby papim, kde je bílá voda ve značné míře recyklována či recirkulována, tj. s vysokým stupněm uzavřenosti cirkulace bílé vody, kdy se používá například 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného suchého papim, zpravidla méně než 20, vhodně méně než 15, s výhodou méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody na tunu papim. Recirkulace bílé vody v procesu vhodně zahrnuje míšení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo popřípadě plnidly pro vytvoření suspenze, která se má odvodňovat; s výhodou zahrnuje míšení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidlo, předtím než suspenze vstupu-7 CZ 304557 B6 je na tvarovací síto pro odvodňování. Bílá voda se může mísit se suspenzí před, mezi, současně nebo po zavedení odvodňovacích a retenčních prostředků podle vynálezu. Čerstvá voda se může zavádět do procesu v kterémkoliv stupni, například se může mísit s celulózovými vlákny pro vytvoření suspenze, a může se mísit s hustou suspenzí obsahující celulózová vlákna pro její zředění, aby mohla být odvodněna, před, současně nebo po míšení suspenze s bílou vodou.
V kombinaci s polymery podle vynálezu mohou být samozřejmě použity další přísady obvyklé při výrobě papíru, jako například činidla zvyšující pevnost za vlhka, optické zjasňovače, barviva, šlichtovací činidla, například šlíchtovací činidla na bázi pryskyřice a šlichtovací činidla reaktivní vůči celulóze, např. dimery alkylketenů a alkenylketenů, multimery alkylketenů a alkenylketenů, anhydridy kyseliny jantarové atd. Celulózová suspenze, či papírovina, může také obsahovat minerální plnidla obvyklého typu, jako například kaolinitický jíl, kaolín, oxid titaničitý, sádru, talek a přírodní a syntetický uhličitan vápenatý, například křída, mletý mramor a srážený uhličitan vápenatý.
Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Termín „papír“, jak je zde používán, zahrnuje nejen papír a jeho výrobu, ale také jiné plošné útvary obsahující vlákna, jako například kartón a lepenku a jejich výrobu. Tento způsob je možno použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí vláken obsahujících celulózu, a tyto suspenze by měly vhodně obsahovat alespoň 25 % hmotn., s výhodou alespoň 50 % hmotn. těchto vláken, vztaženo na sušinu. Suspenze mohou být na bázi vláken z chemické buničiny, jako sulfátové, sulfitové a organosolvové buničiny, mechanické buničiny, jako termomechanické buničiny, chemotermomechanické buničiny, zjemněné buničiny a dřevoviny, z tvrdého i měkkého dřeva, a mohou být také na bázi recyklovaných vláken, popřípadě z odbarvené buničiny, a jejich směsí.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je dále ilustrován na příkladech, na které však není nijak omezen. Díly a % znamenají vždy díly a % hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Kationtové polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Kationtové polysacharidy použité při testech byly připraveny reakcí přírodního bramborového škrobu a kvarterizačního činidla podle obecného postupu popsaného v EP-A 189 935 a WO 99/55 964. Kationtové polymery použité při testech, zde souhrnně označované také jako kationtový polymer, Cl až C3 podle vynálezu a Cl-ref až C3-ref určené pro srovnání, byly následující:
Cl Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,5 % N
C2 Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,7 % N
C3 Kationtový vinyladiční polymer připravený polymerací akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000
Cl-ref Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,8 % N
C2-ref Kationtový škrob získaný kvartemizaci přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,5 % N
-8CZ 304557 B6
C3-ref Kationtový vinyladiční polymer připravený polymerací akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000.
Aniontové polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Aniontové polymery použité při testech, zde současně označované také jako aniontový polymer, Al až A8 podle vynálezu a Al-ref až A2-ref určené pro srovnání, byly následující:
Al Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 20 000
A2 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 110 000
A3 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 40 000
A4 Aniontové polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 210 000
A5 Aniontové polyurethany získané reakcí glycerinmonostearátu s toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinou
A6 Aniontové polyurethany získané reakcí fenyldiethanolaminu s toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinou a N-methyldiethanolaminem
A7 Aniontový sulfonovaný sulfátový lignin
A8 Aniontový lignosulfonát
Al-ref Aniontový melaminoformaldehydový sulfonovaný polykondenzát
A2-ref Aniontový anorganický kondenzační polymer kyseliny křemičité ve formě koloidních částic oxidu křemičitého s velikostí částic 5 nm.
Nízkomolekulámí kationtový organický polymer, nazývaný také zachycovač ATC, který byl použit v některých testech, byl dostupný na trhu a vyrobitelný obecně známými postupy. Zachycovač ATC byl následující:
ATC Kationtový kopolymer dimethylaminu, epichlorhydrinu a ethylendiaminu s molekulovou hmotností asi 50 000.
Všechny polymery byly použity ve formě zředěného vodného roztoku polymeru.
Příklad 2
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena pomocí dynamického analyzátoru odvodňování DDA (dynamic drainage analyser), dostupného od firmy Akribi, SE, který měří dobu odvodňování nastaveného objemu papíroviny skrze síto, když se odstraní zátka a aplikuje se vakuum na opačné straně síta, než se nachází papírovina.
Standardní papírovina byla připravena z materiálu na bázi 56 % hmotn. peroxidem bělené buničiny TMP/SGW (80/20), 14 % hmotn. bělené březové/borové (60/40) sulfátové buničiny, zjemněné na 200 CSF a 30 % hmotn. kaolinu. K papírovině bylo přidáno 25 g/1 koloidní frakce, bělicí vody z papírenského stroje. Objem papíroviny byl 800 ml a pH asi 7. K papírovině byl přidán chlorid vápenatý pro nastavení vodivosti 0,5 mS/cm. Takto získaná papírovina se označuje jako standardní papírovina. Ke standardní papírovině bylo přidáno přídavné množství chloridu vápenatého pro přípravu papíroviny se střední vodivostí (2,0 m/Scm) a papíroviny s vysokou vodivostí (5,0 mS/cm).
-9CZ 304557 B6
Papírovina byla v průběhu testu míchána v nádobce opatřené přepážkami při rychlosti 1500 ot/min a bylo prováděno přidávání přísad následovně: i) přidávání kationtového polymeru kpapírovině, následované mícháním po dobu 30 sekund, ii) přidávání aniontového polymeru k papírovině, následované mícháním po dobu 15 sekund, iii) odvodňování papíroviny při automatickém zaznamenávání doby odvodňování. Jestliže byl použit zachycovač ATC, byl přidán k papírovině, načež následovalo míchání po dobu 30 sekund, před i) přidáním kationtového polymeru a ii) přidáním aniontového polymeru výše popsaný postupem.
io Tabulka 1 ukazuje odvodňovací (drenážní) účinek různých dávek kationtového polymeru Cl, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny, a různých dávek aniontového polymeru Al-ref, Al a A2, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny. V testech 1 až 5 byla použita standardní papírovina a v testech 6 až 9 byla použita papírovina s vysokou vodivostí.
Tabulka 1
| Test č. | Dávkování Cl (kg/t) | Dávkování A (kg/t) | Doba odvodňování (s) | ||
| Al-ref | Al | A2 | |||
| 1 | 30 | 0 | 19, 0 | 19,0 | 19,0 |
| 2 | 30 | 0,5 | 17,5 | 17,0 | 15,5 |
| 3 | 30 | 1,0 | 14,6 | 12,6 | 12,1 |
| 4 | 30 | 2,0 | 12,8 | 9,0 | 8,4 |
| 5 | 30 | 3,0 | 9,8 | 8,7 | 7,2 |
| 6 | 20 | 0 | 26, 4 | 26, 4 | 26, 4 |
| 7 | 20 | 2,0 | 21,5 | 15,7 | 15, 6 |
| 8 | 20 | 3,0 | 17,6 | 14,6 | 13,7 |
| 9 | 20 | 4,0 | 15,7 | 14,5 | 13,4 |
Příklad 3
Retence byla vyhodnocena pomocí nefelometru měřením zákalu filtrátu z dynamického analyzátoru odvodňování DDA (dynamic drainage analyser) bílé vody, získané odvodňováním papíroviny získané v příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 2.
Tabulka 2
| Test č. | Dávkování Cl (kg/t) | Dávkování A (kg/t) | Zákal (NTU) | ||
| Al-ref | Al | A2 | |||
| 1 | 30 | 0,5 | 56 | 49 | 55 |
| 2 | 30 | 1,0 | 55 | 50 | 50 |
| 3 | 30 | 2,0 | 52 | 47 | 48 |
| 4 | 30 | 3,0 | 50 | 43 | 45 |
Příklad 4
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a standardní papíroviny a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 3.
-10CZ 304557 B6
Tabulka 3
| Test č. | Dávkování Cl (kg/t) | Dávkování A (kg/t) | Doba odvodňování (s) | ||
| Al | A3 | A4 | |||
| 1 | 0 | 0 | 18,0 | 18,0 | 18,0 |
| 2 | 20 | 0 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| 3 | 20 | 1,0 | 10,9 | 10,0 | 10,2 |
| 4 | 20 | 2,0 | 10,3 | 9,0 | 8,9 |
| 5 | 20 | 4,0 | 10,0 | 8,7 | 8,0 |
Příklad 5
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 4.
Tabulka 4
| Test č. | Dávkování C (kg/t) | Dávkování Al (kg/t) | Doba odvodňování (s) | ||
| Cl-ref | Cl | C2 | |||
| 1 | 10 | 0 | 13,8 | 14,6 | 11,5 |
| 2 | 10 | 0, 75 | 12,6 | 10,6 | 7,4 |
| 3 | 10 | 1,5 | 12, 8 | 9,5 | 6, 6 |
| 4 | 10 | 3, 0 | 14,1 | 10,1 | 7,2 |
Příklad 6
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázomě20 ny v tabulce 5.
Tabulka 5
| Test č. | Dávkování Cl (kg/t) | Dávkování A (kg/t) | Doba odvodňování (s) | ||
| A2-ref | A5 | A6 | |||
| 1 | 20 | 0 | 31,8 | 31,8 | 31,8 |
| 2 | 20 | 1,0 | 31, 0 | 27,5 | 28, 8 |
| 3 | 20 | 2, 0 | 28,0 | 22,0 | 24,4 |
| 4 | 20 | 4,0 | 23, 8 | 16, 5 | 19,5 |
| 5 | 20 | 6,0 | 23, 0 | 14,0 | 18,3 |
Příklad 7
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 6.
- 11 CZ 304557 B6
Tabulka 6
| Test č. | Dávkování C3 (kg/t) | Dávkování A (kg/t) | Doba odvodňování (s) | |
| A5 | A6 | |||
| 1 | 2 | 0 | 15,8 | 15,8 |
| 2 | 2 | 0,25 | 13,8 | 13,3 |
| 3 | 2 | 0,5 | 13,2 | 12,9 |
| 4 | 2 | 0,75 | 13, 4 | 13,1 |
| 5 | 2 | 1,0 | 13,5 | 13,3 |
Příklad 8
Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 7.
Tabulka 7
| Test č. | Dávkování C (kg/t) | Dávkování A7 (kg/t) | Doba odvodňování/zákal (s)/NTU | |
| C2-ref | Cl | |||
| 1 | 25 | 0 | 22,0/49 | 23,4/43 |
| 2 | 25 | 2 | 22,1/50 | 16,3/40 |
| 3 | 25 | 4 | 21,2/46 | 14,3/40 |
Příklad 9
Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2.
Výsledky jsou znázorněny v tabulce 8.
Tabulka 8
| Test č. | Dávkování ATC (kg/t) | Dávkování C (kg/t) | Dávkování A7 (kg/t) | Doba odvodňování (s) | |
| C3-ref | C3 | ||||
| 1 | 3 | 3 | 1 | 20,8 | 11,0 |
| 2 | 3 | 3 | 1,5 | 17,9 | 9,3 |
| 3 | 3 | 3 | 2 | 14,7 | 7,9 |
Příklad 10
Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového poly30 meru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 9.
- 12CZ 304557 B6
Tabulka 9
| Test č. | Dávkování ATC (kg/t) | Dávkování C (kg/t) | Dávkování A8 (kg/t) | Doba odvodňování /zákal (s)/NTU | |
| C3-ref | C3 | ||||
| 1 | 3 | 3 | 2 | 21,4/49 | 11,1/40 |
| 2 | 3 | 3 | 3 | 17,4/46 | 9,3/40 |
| 3 | 3 | 3 | 4 | 15,6/48 | 8,9/45 |
Příklad 11
Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 10.
Tabulka 10
| Test č. | Dávkování C (kg/t) | Dávkování A8 (kg/t) | Doba odvodňování/zákal (s)/NTU | |
| C2-ref | Cl | |||
| 1 | 25 | 1 | 23,0/47 | 20,8/44 |
| 2 | 25 | 2 | 22,6/50 | 19,0/43 |
| 3 | 25 | 4 | 22,8/49 | 18,8/45 |
| 4 | 25 | 6 | 22,6/49 | 16,3/40 |
| 5 | 25 | 8 | 22,1/50 | 15,5/42 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (26)
1. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k této suspenzi, přičemž kationtovým polymerem je kationtový polysacharid; a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aníontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikací, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž je-li aniontovým polymerem postupně polymerovaný polymer, není jím aníontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.
2. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k této suspenzi, přičemž kationtovým polymerem je kationtový polysacharid a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž aniontovým polymerem není aníontový polystyrensulfonát ani aníontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.
3. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aníontový polymer je zvolen z kondenzačních produktů aldehydu, aniontových polyurethanů a v přírodě se vyskytujících aromatických aniontových polymerů a jejich modifikací.
-13 CZ 304557 B6
4. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen z kondenzačních produktů aldehydu a sloučenin na bázi naftalenu, aniontových polyurethanů připravených z monomemí směsi zahrnující aromatické izokyanáty a/nebo aromatické alkoholy, a polymer na bázi ligninu.
5. Způsob podle kteréhokoliv jednoho a nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, jimiž jsou aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aniontový polymer je připraven zjedné nebo více aromatických sloučenin zvolených ze skupiny zahrnující fenylové, fenolové, naftalenové a naftolové sloučeniny a jejich deriváty a směsi.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující taninové extrakty, sulfonované ligniny, kyselinu benzensulfonovou, benzensulfonát, kyselinu xylensulfonovou, xylensulfonát, kyselinu naftalensulfonovou, naftalensulfonát, kyselinu fenolsulfonovou, fenolsulfonát a jejich směsi.
8. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a případně plniva, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin ktéto suspenzi, a aniontového polymeru, majícího jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany, aniontové polysacharidy a v přírodě se vyskytující aromatické aniontové polymery a jejich modifikace, a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž aniontovým polymerem není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melamin-sulfonové kyseliny.
9. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je kationtový škrob.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je vinylový adiční polymer.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že kationtovým polymerem je polymer na bázi akrylamidu.
12. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než asi 1 000 000.
13. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má benzylovou skupinu.
14. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1 a 2, a 8 až 13, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany, a v přírodě se vyskytující aromatické aniontové polymery a jejich modifikace.
15. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1 a 2, a 8 až 14, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující aniontové polyurethany připravené ze směsi monomerů zahrnující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy, a polymery na bázi ligninu.
16. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je aniontový polyurethan.
- 14CZ 304557 B6
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že aniontový polyurethan se připraví z monomemí směsi obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy.
18. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z nároků 1,2a 8, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je polymer na bázi ligninu.
19. Způsob podle kteréhokoliv nároku laž5, vyznačující se tím, že aniontovým polymerem je kondenzační polymer naftalensulfonátu s formaldehydem.
20. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost v rozsahu od 500 do 1 000 000.
21. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer se přidává v množství od 0,005 do 2 % hmotn. vztaženo na sušinu suspenze.
22. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer se přidává v množství od 0,005 do 1,5 % hmotn. vztaženo na sušinu suspenze.
23. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se k suspenzi dále přidává kationtový organický polymer s nízkou molekulovou hmotností.
24. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se k suspenzi dále přidává aniontový mikročásticový materiál zvolený ze skupiny zahrnující částice na bázi oxidu křemičitého a jílů smektitového typu.
25. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že suspenze má vodivost alespoň 2,0 mS/cm.
26. Způsob podle kteréhokoliv jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje recyklování bílé vody a zavádění 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného papíru.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00850135 | 2000-08-07 | ||
| EP00850136 | 2000-08-07 | ||
| EP00820137 | 2000-08-07 | ||
| EP00850195 | 2000-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003372A3 CZ2003372A3 (en) | 2004-03-17 |
| CZ304557B6 true CZ304557B6 (cs) | 2014-07-09 |
Family
ID=31950672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003-372A CZ304557B6 (cs) | 2000-08-07 | 2001-08-02 | Způsob výroby papíru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ304557B6 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177512A (en) * | 1966-04-15 | 1970-01-14 | Nalco Chemical Co | Improved Papermaking Process |
| WO1998033979A1 (en) * | 1997-02-05 | 1998-08-06 | Akzo Nobel N.V. | Sizing of paper |
| EP1309758B1 (en) * | 2000-08-07 | 2012-04-11 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
-
2001
- 2001-08-02 CZ CZ2003-372A patent/CZ304557B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1177512A (en) * | 1966-04-15 | 1970-01-14 | Nalco Chemical Co | Improved Papermaking Process |
| WO1998033979A1 (en) * | 1997-02-05 | 1998-08-06 | Akzo Nobel N.V. | Sizing of paper |
| EP1309758B1 (en) * | 2000-08-07 | 2012-04-11 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2003372A3 (en) | 2004-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2001280361B2 (en) | A process for the production of paper | |
| US7488402B2 (en) | Process for production of paper | |
| AU2001280361A1 (en) | A process for the production of paper | |
| AU619599B2 (en) | Dry strength additive for paper | |
| CZ301092B6 (cs) | Zpusob výroby papíru | |
| JPH026683A (ja) | 紙及び板紙の製造 | |
| RU2274692C2 (ru) | Водная кремнеземсодержащая композиция и способ изготовления бумаги | |
| KR20040075104A (ko) | 종이의 제조 공정 | |
| JP2006501348A (ja) | カチオン化多糖製品 | |
| US20050061462A1 (en) | Aqueous silica-containing composition | |
| RU2244776C2 (ru) | Способ изготовления бумаги | |
| CZ304557B6 (cs) | Způsob výroby papíru | |
| TW583378B (en) | Process for the production of paper | |
| ZA200301792B (en) | A process for the production of paper. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180802 |