CZ2003372A3 - Process for producing paper - Google Patents

Process for producing paper Download PDF

Info

Publication number
CZ2003372A3
CZ2003372A3 CZ2003372A CZ2003372A CZ2003372A3 CZ 2003372 A3 CZ2003372 A3 CZ 2003372A3 CZ 2003372 A CZ2003372 A CZ 2003372A CZ 2003372 A CZ2003372 A CZ 2003372A CZ 2003372 A3 CZ2003372 A3 CZ 2003372A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
anionic
cationic
polymers
process according
Prior art date
Application number
CZ2003372A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ304557B6 (en
Inventor
Sten Frölich
Fredrik Solhage
Erik Lindgren
Hans Johansson-Vestin
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of CZ2003372A3 publication Critical patent/CZ2003372A3/en
Publication of CZ304557B6 publication Critical patent/CZ304557B6/en

Links

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

In the present invention, there is disclosed a process for producing paper from an aqueous suspension containing cellulose fibers and optional fillers. Process comprises separately adding to the suspension cationic processing polymer with one or several aromatic groups and anionic polymer with one or several aromatic groups. The latter is selected from polymers prepared according to stepped molecule growth mechanism, naturally occurring polysaccharides and aromatic polymers and modifications thereof, provided that, if anionic polymer is polymer prepared according to stepped molecule growth mechanism, then it cannot be anionic condensation polymer based on melaminesulfonic acid. Another condition that could be alternatively fulfilled is that anionic polymer is not anionic polystyrenesulfonate or anionic condensation polymer based on melaminesulfonic acid. Suspension is then molded into sheet and dehydrated on screen.

Description

Způsob výroby papíruMethod of making paper

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká výroby papíru, konkrétněji způsobu výroby papíru, při kterém se k papírovině přidávají kationtové a aniontové polymery mající aromatické skupiny. Tento způsob poskytuje zlepšené odvodňování a retenci.The invention relates to papermaking, more particularly to a papermaking process, wherein cationic and anionic polymers having aromatic groups are added to the papermaking stock. This method provides improved drainage and retention.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Při výrobě papíru se vodná suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla a přísady, označovaná jako papírovina, zavádí do nátokové skříně, která nastřikuje papírovinu na tvarovací síto. Z papíroviny se skrze tvarovací síto odvádí voda, takže na sítu se vytváří vlhký pás papíru, který se dále odvodňuje a suší v sušící sekci papírenského stroje. Získaná voda, obvykle označovaná jako bílá voda, obsahující jemné částice jako například jemná vlákna, plnidla a přísady, se zpravidla recykluje do procesu výroby papíru. Do papíroviny se obvykle přidávají odvodňovací a retenční prostředky pro usnadnění odvodňování a zvýšení adsorpce jemných částic na celulózová vlákna, aby byla vlákny zadržována. V oboru je známo množství odvodňovacích a retenčních prostředků, například aniontové, neiontové, kationtové a amfoterní organické polymery, aniontové a kationtové anorganické materiály a jejich kombinace.In papermaking, an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optionally fillers and additives, referred to as pulp, is fed into a headbox that injects the pulp onto the forming screen. Water is drained from the pulp through the forming screen so that a wet web is formed on the screen, which is further dewatered and dried in the drying section of the paper machine. The water obtained, commonly referred to as white water, containing fine particles such as fine fibers, fillers and additives is generally recycled to the paper making process. Dewatering and retention means are typically added to the stock to facilitate dewatering and increase the adsorption of fine particles to cellulosic fibers to retain the fibers. Numerous drainage and retention aids are known in the art, for example anionic, nonionic, cationic and amphoteric organic polymers, anionic and cationic inorganic materials, and combinations thereof.

Mezinárodní patentové přihlášky WO 99/55964 a WO 99/55965 popisují použití odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtové organické polymery mající aromatické skupiny. Kationtové organické polymery mohou být použity samotné nebo v kombinaci s různými aniontovýmiInternational patent applications WO 99/55964 and WO 99/55965 disclose the use of drainage and retention compositions containing cationic organic polymers having aromatic groups. The cationic organic polymers can be used alone or in combination with various anionic

-2• · ···· ···· materiály, jako například aniontovými organickými a anorganickými kondenzačními polymery, např. sulfonovanými melamino-formaldehydovýmí částicemi a částicemi na bázi oxidu křemičitého.Materials such as anionic organic and inorganic condensation polymers such as sulfonated melamine-formaldehyde and silica-based particles.

Bylo by výhodné zlepšeným odvodňováním nalézt odvodňovací a nalézt způsob a retenci retenční kationtové organické polymery a zlepšenou odvodňovací a retenční účinností.It would be advantageous to improve drainage to find drainage and to find a method and retention of retention cationic organic polymers and improved drainage and retention efficiency.

výroby papíru se Bylo by také výhodné prostředky obsahující aniontově polymery seIt would also be advantageous to provide compositions containing anionic polymers

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle vynálezu bylo zjištěno, že zlepšeného odvodnění a/nebo retence může být dosaženo použitím odvodňovacích a retenčních prostředků obsahujících kationtový organický polymer mající aromatickou mající aromatickou skupinu.According to the invention, it has been found that improved drainage and / or retention can be achieved by using drainage and retention means comprising a cationic organic polymer having an aromatic having an aromatic group.

skupinu a aniontový polymer Konkrétněji se vynález týká přidávání aromatickou modifikací; a formování a přičemž je-li aniontový způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené kationtového organického polymeru majícího skupinu a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich odvodňování suspenze na sítě; polymer zvolen z postupně polymerovaných polymerů, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny. Vynález se dále týká způsobu výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu a aniontového polymeru majícího aromatickou skupinu k suspenzi; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát • · · ·more particularly, the invention relates to addition by aromatic modification; and forming and wherein the anionic process is for producing paper from an aqueous suspension comprising cellulosic fibers and optionally fillers which comprises separate cationic organic polymer having a group and an anionic polymer having an aromatic group to the suspension, wherein the anionic polymer is selected from sequentially polymerized polymers, polysaccharides and naturally occurring aromatic polymers and dewatering the suspensions into networks; the polymer selected from sequentially polymerized polymers is not an anionic condensation polymer of melamine sulphonic acid. The invention further relates to a process for producing paper from an aqueous suspension comprising cellulosic fibers or fillers which comprises separately adding a cationic organic polymer having an aromatic group and an anionic polymer having an aromatic group to the suspension; and forming and dewatering the suspension into nets; wherein the anionic polymer is not an anionic polystyrene sulfonate • · · ·

ani aniontový kondenzační polymer melamíno-sulfonové kyseliny. Předmět vynálezu je dále definován patentovými nároky.nor an anionic condensation polymer of melamine-sulfonic acid. The subject matter of the invention is further defined by the claims.

Termín „odvodňovací a retenční prostředky, jak se zde používá, znamená dvě nebo více složek, které, jsou-li přidány k vodné suspenzi celulózy, poskytují lepší odvodnění a/nebo retenci, než jaká je získána, jestliže uvedené dvě nebo více složek přidány nejsou.The term " drainage and retention means, as used herein, means two or more components which, when added to an aqueous cellulose suspension, provide better drainage and / or retention than that obtained when the two or more components are not added. .

Předložený vynález poskytuje zlepšené odvodňování a/nebo retenci při výrobě papíru ze všech typů papíroviny, zejména papíroviny mající vysoké obsahy solí (vysokou vodivost) a koloidních látek a/nebo při způsobech výroby papíru s vysokým stupněm uzavření bílé vody, tj . s velkou mírou recyklace bílé vody a s omezeným přívodem čerstvé vody. Předložený vynález tak umožňuje zvýšit rychlost papírenského stroje a použít nižšího dávkování přísad pro získání odpovídajícího odvodňovacího a/nebo retenčního účinku, což vede ke zlepšenému procesu výroby papíru a k ekonomickému přínosu. Vynález také poskytuje papír se zlepšenou pevností za sucha.The present invention provides improved drainage and / or retention in papermaking from all types of papermaking, especially papermaking having high salts (high conductivity) and colloidal materials, and / or in papermaking processes with a high degree of white water closure, i. with a high rate of white water recycling and a limited supply of fresh water. Thus, the present invention makes it possible to increase the speed of the papermaking machine and to use lower dosages of additives to obtain a corresponding drainage and / or retention effect, resulting in an improved papermaking process and an economic benefit. The invention also provides paper with improved dry strength.

Kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu podle vynálezu může být odvozen z přírodních zdrojů nebo může být syntetického původu, a může být lineární, rozvětvený nebo zesíťovaný. S výhodou je kationtový polymer rozpustný ve vodě nebo dispergovatelný ve vodě. Příklady vhodných kationtových polymerů zahrnují kationtově polysacharidy, například škroby, guarové pryskyřice, celulózu, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanové pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby a guarové pryskyřice, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný, ječný škrob atd., nebo také syntetické organické polymery jako například kationtově řetězově polymerované polymery, • 0 · · ' 0 ·The cationic organic polymer having the aromatic group of the invention may be derived from natural sources or may be of synthetic origin, and may be linear, branched or crosslinked. Preferably, the cationic polymer is water-soluble or water-dispersible. Examples of suitable cationic polymers include cationic polysaccharides such as starches, guar resins, cellulose, chitin, chitosan, glycans, galactans, glucans, xanthan resins, pectin, mannan, dextrin, preferably starches and guar resins, wherein suitable starches include potato, cereal, wheat, tapioca, rice, maize, barley starch, etc., or also synthetic organic polymers such as cationic chain polymerized polymers,

-4• · 0 0 0 0 0 0 0 « 0000 ···· ·· 00 00 0· např. kationtové vinylové adiční polymery jako například polymery na bázi akrylátu, akrylamidu a vinylaminu a vinylamidu, a postupně polymerované kationtové polymery, např. kationtové polyurethany. Zvláště výhodné kationtové polymery jsou kationtové škroby a kationtové polymery na bázi akrylamidu mající aromatickou skupinu.Eg cationic vinyl addition polymers such as polymers based on acrylate, acrylamide and vinylamine and vinylamide, and sequentially polymerized cationic polymers, e.g. cationic polyurethanes. Particularly preferred cationic polymers are cationic starches and acrylamide-based cationic polymers having an aromatic group.

Kationtové organické polymery podle vynálezu mají jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatické skupiny kationtového organického polymeru mohou být přítomny v hlavním řetězci polymeru nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci polymeru, a výhodou v substituční skupině. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylové, arylalkylové a alkylarylové skupiny, např. fenyl, fenylen, naftyl, xylylen, benzyl a fenylethyl; aromatické (arylové) skupiny obsahující dusík jako například pyridinovou nebo chinolinovou skupinu a deriváty těchto skupin, s výhodou benzyl. Příklady skupin s kationtovým nábojem, které mohou být přítomny v kationtovém polymeru jakož i v monomerech použitých pro přípravu kationtového polymeru, zahrnují kvartérní amoniové skupiny, terciární aminoskupiny a jejich adiční soli s kyselinami.The cationic organic polymers of the invention have one or more aromatic groups, wherein the aromatic groups may be of the same or different types. The aromatic groups of the cationic organic polymer may be present in the polymer backbone or in a substituent group attached to the polymer backbone, and preferably in a substituent group. Examples of suitable aromatic groups include aryl, arylalkyl and alkylaryl groups such as phenyl, phenylene, naphthyl, xylylene, benzyl and phenylethyl; nitrogen-containing aromatic (aryl) groups such as a pyridine or quinoline group and derivatives thereof, preferably benzyl. Examples of cationically charged groups that may be present in the cationic polymer as well as in the monomers used to prepare the cationic polymer include quaternary ammonium groups, tertiary amino groups, and acid addition salts thereof.

Podle výhodného provedení je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu polysacharid obecného vzorce (I) :According to a preferred embodiment, the cationic organic polymer having the aromatic group is a polysaccharide of formula (I):

©©

X'X '

Q)nQ) n

RiRi

IAND

N1 r2 kde P je polysacharidový zbytek; Ax je skupina připojující N k polysacharidovému zbytku, s výhodou řetězec obsahující ·· φφφφN 1 r 2 wherein P is a polysaccharide residue; A x is a group linking N to a polysaccharide residue, preferably a chain containing ·· φφφφ

-5 Φ Φ · φ ·· · · • · · · ··«· φ · φ • · φφφφ φ φ φ • ΦΦΦΦ· φφφφ φ • φ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ atomy C a Η, popřípadě atomy 0 a/nebo N, obvykle alkylenová skupina se 2 až 18, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, popřípadě přerušovaná nebo substituovaná jedním nebo více heteroatomy, např. 0 nebo N, např. alkylenoxyskupina nebo hydroxypropylenová skupina (-CH2-CH(OH)-CH2-); Ri a R2 oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH2-C6H5); n je celé číslo od asi 2 do a'si 300 000, s výhodou od 5 do 200 000, s výhodou od 6 do 125 000, nebo alternativně Ri, R2 a Q spolu s N tvoří aromatickou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku; a X je aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid. Vhodné polysacharidy obecného vzorce (I) jsou uvedeny výše. Kationtové polysacharidy podle vynálezu mohou také obsahovat aniontově skupiny, s výhodou v menším množství. Takovéto aniontově skupiny mohou být zaváděny do polysacharidů pomocí chemického zpracování nebo mohou být přítomny v přírodním polysacharidů.-5 Φ Φ · φ · · · · · · · · · · φ · • · φ · φ · ΦΦΦΦ · ΦΦΦΦ · φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ atom popřípadě popřípaděφ and / or N, usually an alkylene group of 2 to 18, preferably 2 to 8 carbon atoms, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms, eg O or N, eg alkyleneoxy or hydroxypropylene (-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -); R 1 and R 2 both represent H or preferably a hydrocarbon group, preferably alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms; Q is a substituent containing an aromatic group, preferably a phenyl or substituted phenyl group, which can be attached to the nitrogen via an alkylene group having generally 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably Q is benzyl (-CH 2) -C 6 H 5); n is an integer from about 2 to a'si 300,000, preferably from 5 to 200 000, preferably from 6 to 125,000 or, alternatively, Ri, R2 and Q together with N form a aromatic group containing 5-12 carbon atoms ; and X is an anionic counterion, typically a halide such as chloride. Suitable polysaccharides of general formula (I) are mentioned above. The cationic polysaccharides of the invention may also contain anionic groups, preferably in minor amounts. Such anionic groups may be introduced into the polysaccharides by chemical treatment or may be present in natural polysaccharides.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je kationtový organický polymer mající aromatickou skupinu řetězově polymerovaný polymer. Termín řetězově polymerovaný polymer zde znamená polymer získaný řetězovou polymerací, která se označuje také jako řetězová polymerační reakce. Příklady vhodných řetězově polymerovaných polymerů zahrnují vinylově adiční polymery připravené polymerací jednoho nebo více monomerů majících vinylovou skupinu nebo ethylenicky nenasycenou vazbu, například polymer získaný polymerací kationtového monomeru nebo směsi monomerů obsahující kationtový monomer obecného vzorce (II) • · ·· · · ·· · · ···· ··♦· 0 0 4 0 44 0According to another preferred embodiment of the invention, the cationic organic polymer having the aromatic group is a chain polymerized polymer. The term chain-polymerized polymer here means a polymer obtained by chain-polymerization, also referred to as a chain-polymerization reaction. Examples of suitable chain polymerized polymers include vinyl addition polymers prepared by polymerizing one or more monomers having a vinyl group or an ethylenically unsaturated bond, for example a polymer obtained by polymerizing a cationic monomer or a monomer mixture containing a cationic monomer of formula (II). ···· ·· ♦ · 0 0 4 0 44 0

0 0 0 0 0 4 4 0 ~ 4 4 44 44 444 4 40 0 0 0 0 4 4 0 ~ 4 4 44 44 444 4 5

- o - · · ········ ···♦ ···· ·· ·· ·· ··- o - · · ····················································

CH2 = C —.Rg R, (II)CH 2 = C -.Rg R (II)

O —C— A2 — B2 — N+~Q X iO —C— A 2 - B 2 - N + ~ QX i

Rz kde R3 je H nebo CH3; Ri a R2 oba představují H nebo s výhodou uhlovodíkovou skupinu, výhodně alkyl mající 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 nebo 2 atomy uhlíku; A2 je O nebo NH, B2 je alkylová nebo alkylenová skupina mající 2 až 8 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku, nebo hydroxypropylenová skupina, Q je substituent obsahující aromatickou skupinu, s výhodou fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, která může být připojena k dusíku prostřednictvím alkylenové skupiny mající zpravidla 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku, s výhodou je Q benzylová skupina (-CH2-C6H5) ; a X je aniontový protiion, zpravidla halogenid, například chlorid.R Z wherein R3 is H or CH3; R 1 and R 2 both represent H or preferably a hydrocarbon group, preferably alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms; A 2 is O or NH, B 2 is an alkyl or alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, or a hydroxypropylene group, Q is a substituent containing an aromatic group, preferably a phenyl or substituted phenyl group, which may be attached to nitrogen via an alkylene group having generally 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably Q is a benzyl group (-CH 2 -C 6 H 5 ); and X is an anionic counterion, typically a halide such as chloride.

Příklady vhodných monomerů podle obecného vzorce (II) zahrnují kvartérní monomery získané zpracováním dialkylaminoalkyl(meth)akrylátu, např. dimethylaminoethyl(meth)akrylátu, diethylaminoethyl(meth)akrylátu a dimethylaminohydroxypropyl(meth)akrylátu, a dialkylaminoalkyl(meth)akrylaramidů, např. dimethylaminoethyl(meth)akrylamidu, diethylaminoethyl(meth)akrylamidu, dimethylaminopropyl(meth)akrylamidu a diethylaminopropyl(meth)akrylamidu, s benzylchloridem. Výhodné kationtové monomery obecného vzorce (II) zahrnují kvartérní sůl z dimethylaminoethylakrylátu a benzylchloridu a kvartérní sůl z dimethylaminoethylmethalrylátu a benzylchloridu. Monomery vzorce (II) mohou být kopolymerizovány s jedním nebo více neiontovými, kationtovými a/nebo aniontovými monomery. Vhodné kopolymerovatelné neiontové monomery zahrnují (meth)akrylamid; monomery na bázi akrylamidu, jako například N-alkyl(meth)akrylamidy, N,N-dialkyl(meth)-akrylamidy a • · 4 4 4 4 • · 4 · 4 4 4 4 » © «Examples of suitable monomers of formula (II) include quaternary monomers obtained by treating dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, e.g., dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminohydroxypropyl (meth) acrylate, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylaramides, e.g. (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide, with benzyl chloride. Preferred cationic monomers of formula (II) include the quaternary salt of dimethylaminoethyl acrylate and benzyl chloride and the quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate and benzyl chloride. The monomers of formula (II) may be copolymerized with one or more nonionic, cationic and / or anionic monomers. Suitable copolymerizable nonionic monomers include (meth) acrylamide; acrylamide-based monomers such as N-alkyl (meth) acrylamides, N, N-dialkyl (meth) acrylamides and < tb >

4444© ©4© π 4 444444444 44444 © 4 © π 4 444444444 4

- / - 4 4 44444444- / - 4 44444444

4444 4444 44 44 44 44 dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy; monomery na bázi akrylátů, jako například dialkylaminoalkyl(meth)akryláty, a vinylamidy. Výhodné kopolymerovatelné kationtové monomery zahrnují adiční soli kyselin a kvartérní soli dimethylaminoethyl(meth)akrylátu a dialyldimethylamoniumchlorid. Kationtový organický polymer může také obsahovat aniontové skupiny, s výhodou v menších množstvích. Vhodné kopolymerovatelné aniontové monomery jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a různé sulfonované vinylově monomery, například styrensulfonáty. Výhodné kopolymerovatelné monomery jsou akrylamidy a methakrylamidy, t j. (meth)akrylamidy, a a kationtový nebo amfoterní organický polymer je s výhodou polymer na bázi akrylamidu.4444 4444 44 44 44 44 dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides; acrylate-based monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, and vinylamides. Preferred copolymerizable cationic monomers include acid addition salts and quaternary salts of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dialyldimethylammonium chloride. The cationic organic polymer may also contain anionic groups, preferably in minor amounts. Suitable copolymerizable anionic monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and various sulfonated vinyl monomers, for example styrene sulfonates. Preferred copolymerizable monomers are acrylamides and methacrylamides, i.e. (meth) acrylamides, and the cationic or amphoteric organic polymer is preferably an acrylamide-based polymer.

Kationtový vinylový adiční polymer podle vynálezu může být vyroben z monomerní směsi obvykle obsahující 1 až 99 % mol., s výhodou 2 až 50 % mol. a výhodně 5 až 20 % mol. kationtového monomeru majícího aromatickou skupinu, a 99 až 1 % mol., s výhodou 98 až 50 % mol., výhodně 95 až 80 % mol. dalších kopolymerovatelných monomerů, které s výhodou zahrnují akrylamid nebo methakrylamid (tj. (meth)akrylamid), přičemž směs monomerů s výhodou obsahuje 98 až 50 % mol., s výhodou 95 až 80 % mol. (meth)akrylamidu, přičemž součet obsahů v procentech je 100.The cationic vinyl addition polymer of the invention can be made from a monomer mixture usually containing 1 to 99 mol%, preferably 2 to 50 mol%. and preferably 5 to 20 mol%. a cationic monomer having an aromatic group, and 99 to 1 mol%, preferably 98 to 50 mol%, preferably 95 to 80 mol%. other copolymerizable monomers, which preferably comprise acrylamide or methacrylamide (i.e. (meth) acrylamide), wherein the monomer mixture preferably comprises 98 to 50 mol%, preferably 95 to 80 mol%. (meth) acrylamide, the sum of the percentages being 100.

Příklady vhodných kationtových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kationtové polyurethany, které mohou být připraveny ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy. Příklady vhodných aromatických isokyanátu zahrnují diisokyanáty, např. toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,β-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj . dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát. Mohou být • · · 99 · •· 99 ·« ·· • · 9 9 · · · · « φ * • · 9 9 99 9 9 9 • · · · 9 · · · 9 9 • •99 99·· ·· ·· ·· ·· obvykle které se vhodných diisokyanáty a používají při použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, dioly, například některé z těch, výrobě polyurethanů. Příklady monomerů obsahujících kationtové skupiny zahrnují kationtové dioly, jako například adiční soli kyselin a produkty kvarternizace N-alkandioldialkylaminů a N-alkyldialkanolaminů, jako jsou například 1,2-propandiol-3-dimethylamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, N-propyldiethanolamin, N-n-butyldiethanolamin N-terc.butyldiethanolamin, N-stearyldiethanolamin N-methyldipropanolamin. Kvartérní produkty mohou být odvozeny z alkylačních jako jsou methylchlorid, dimethylsulfát, činidel benzylchlorid a epichlorhydrin.Examples of suitable cationic sequentially polymerized polymers of the invention include cationic polyurethanes, which may be prepared from a mixture of monomers containing aromatic isocyanates and / or aromatic alcohols. Examples of suitable aromatic isocyanates include diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2, β-diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Examples of suitable aromatic alcohols include dibasic alcohols, i. diols such as bisphenol A, phenyldiethanolamine, glycerin monoterephthalate and trimethylol propane monoterephthalate. They may be 99 99 99 9 9 99 99 9 9 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 Usually suitable diisocyanates and also monohydric aromatic alcohols such as phenol and its derivatives are used. The monomer mixture may also comprise non-aromatic isocyanates and / or alcohols, diols, for example some of those produced by polyurethanes. Examples of monomers containing cationic groups include cationic diols such as acid addition salts and quaternization products of N-alkanediol dialkylamines and N-alkyldialkanolamines such as 1,2-propanediol-3-dimethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine N-butyldiethanolamine N-tert-butyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine N-methyldipropanolamine. The quaternary products can be derived from alkylating agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride reagents and epichlorohydrin.

Hmotnostně průměrná molekulová hmotnost kationtového polymeru může být různá v širokých mezích, v závislosti mj . na typu použitého polymeru, a je obvykle alespoň asi 5000, častěji alespoň 10 000. Častěji je vyšší než asi 150 000, obvykle vyšší než 500 000, s výhodou vyšší než asi 700 000, výhodněji vyšší než asi 1 000 000 a nejvýhodněji vyšší než asi 2 000 000. Horní mez není kritická, může být asi 200 000 000, obvykle 150 000 000 a výhodně 100 000 000.The weight average molecular weight of the cationic polymer may vary within wide limits, depending inter alia. based on the type of polymer used, and is usually at least about 5000, more typically at least 10,000. More often, it is greater than about 150,000, usually greater than 500,000, preferably greater than about 700,000, more preferably greater than about 1,000,000, and most preferably greater than The upper limit is not critical, it may be about 200,000,000, usually 150,000,000, and preferably 100,000,000.

Kationtový organický polymer může mít stupeň kationtové substituce (DSC) různý v širokých mezích v závislosti mj . na typu použitého polymeru; DSC může být od 0,005 do 1,0, obvykle od 0,01 do 0,5, vhodně od 0,02 do 0,3, s výhodou od 0,025 do 0,2; stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,00.1 až 0,5, zpravidla 0,01 až 0,5, vhodně 0,02 až 0,3 a s výhodou 0,025 až 0,2. V případě, že kationtový organický polymer obsahuje aniontově skupiny, může být stupeň aniontově substituce DSA 0 až 0,2, vhodně 0 až 0,1 a s výhodou 0 až 0,05, přičemž kationtový polymer má celkově kationtový náboj. Zpravidla je hustota náboje kationtového • · fcfc • · ♦ • · · fcfc · • fc • fcfcfc fcfcfcfcThe cationic organic polymer may have a degree of cationic substitution (DS C ) varying within wide limits, depending inter alia. the type of polymer used; DS C may be from 0.005 to 1.0, usually from 0.01 to 0.5, suitably from 0.02 to 0.3, preferably from 0.025 to 0.2; the degree of aromatic substitution (DSq) may be 0.00.1 to 0.5, generally 0.01 to 0.5, suitably 0.02 to 0.3 and preferably 0.025 to 0.2. Where the cationic organic polymer contains anionic groups, the degree of anionic substitution DS A may be 0 to 0.2, suitably 0 to 0.1, and preferably 0 to 0.05, wherein the cationic polymer has a total cationic charge. As a rule, the charge density is cationic • fcfc • fcfc fcfcfc fcfcfcfc

fc • fcfc • · fcfcfc • · polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, vhodně 0,2 až 5,0 a s výhodou 0,5 až 4,0.The polymer is in the range of 0.1 to 6.0 meq / g dry polymer, suitably 0.2 to 5.0 and preferably 0.5 to 4.0.

Příklady vhodných kationtových organických polymerů majících aromatickou skupinu, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v mezinárodních patentových přihláškách WO 99/55964, WO 99/55965 a WO 99/67310, které se zde odkazem začleňují.Examples of suitable cationic organic polymers having an aromatic group which may be used according to the invention are described, for example, in International Patent Applications WO 99/55964, WO 99/55965 and WO 99/67310, which are incorporated herein by reference.

Aniontové polymery mající aromatickou skupinu podle vynálezu mohou být zvoleny ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, řetězově polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace. Termín postupně polymerovaný polymer, jak je zde používán, znamená polymer získaný postupnou polymeraci, která se označuje také jako stupňová polymerační reakce. Aniontový polymer je s výhodou zvolen ze skupiny zahrnující postupně polymerované polymery, polysacharidy, přírodní aromatické polymery a jejich modifikace, nej výhodnější je postupně polymerovaný polymer. Aniontové polymery podle vynálezu mohou být lineární, rozvětvené nebo zesíťované. S výhodou je aniontový polymer ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný polymer. Aniontový polymer je s výhodou organický.The anionic polymers having the aromatic group of the invention may be selected from the group consisting of sequentially polymerized polymers, chain polymerized polymers, polysaccharides, natural aromatic polymers, and modifications thereof. The term sequentially polymerized polymer, as used herein, means a polymer obtained by sequential polymerization, also referred to as a step polymerization reaction. The anionic polymer is preferably selected from the group consisting of sequentially polymerized polymers, polysaccharides, natural aromatic polymers and modifications thereof, most preferably the sequentially polymerized polymer. The anionic polymers of the invention may be linear, branched or crosslinked. Preferably, the anionic polymer is a water-soluble or water-dispersible polymer. The anionic polymer is preferably organic.

Aniontový polymer podle vynálezu má jednu nebo více aromatických skupin, přičemž aromatické skupiny mohou být stejného nebo různého typu. Aromatická skupina aniontového polymeru může být přítomna v hlavním řetězci nebo v substituční skupině připojené k hlavnímu řetězci. Příklady vhodných aromatických skupin zahrnují arylovou, arylalkylovou a alkylarylovou skupinu a jejich deriváty, např. fenyl, tolyl, naftyl, fenylen, xylylen, benzyl, fenylethyl a deriváty těchto skupin. Příklady aniontové nabitých skupin, které mohou být přítomny v aniontovém polymeru jakož i v monomerech použitých pro přípravu φ φ φφφ ·The anionic polymer of the invention has one or more aromatic groups, wherein the aromatic groups may be of the same or different types. The aromatic group of the anionic polymer may be present in the backbone or in a substituent group attached to the backbone. Examples of suitable aromatic groups include the aryl, arylalkyl and alkylaryl groups and derivatives thereof, e.g., phenyl, tolyl, naphthyl, phenylene, xylylene, benzyl, phenylethyl, and derivatives thereof. Examples of anionic charged groups that may be present in the anionic polymer as well as in the monomers used for the preparation of φ φ φφφ ·

-10φφ φφ φφ φ»-10φφ φφ φφ φ »

ΦΦΦΦ » ® · ♦ ΦΦ Φ® »® · ♦ ΦΦ Φ

Φ ΦΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦΦ ΦΦΦ

Φ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ φΦ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ φ

Φ Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦΦΦΦΦ Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ «ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ φφ aniontového polymeru, zahrnují skupiny, které nesou aniontový náboj, a kyselé skupiny, které nesou aniontový náboj po rozpuštění nebo dispergování ve vodě, kteréžto skupiny se zde souhrnně nazývají aniontovými skupinami, například fosfáty, fosfonáty, . sulfáty, sulfonové kyseliny, sulfonáty, karboxylové kyseliny, karboxyláty, alkoxidy a fenolové skupiny, tj . hydroxylovou skupinou substituované fenylové a naftylové skupiny. Skupiny, které nesou aniontový náboj jsou obvykle soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniové soli.Anionic polymer include groups that carry an anionic charge and acid groups that carry an anionic charge upon dissolution or dispersion in water, collectively referred to herein as anionic groups, for example phosphates, phosphonates, and the like. sulfates, sulfonic acids, sulfonates, carboxylic acids, carboxylates, alkoxides and phenolic groups, i. hydroxyl-substituted phenyl and naphthyl groups. The groups that carry the anionic charge are usually alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.

Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují kondenzační polymery, tj . polymery získané postupnou kondenzační polymeraci, např. kondenzační produkty aldehydu, např. formaldehydu, s jednou nebo více aromatickými sloučeninami obsahujícími jednu nebo více aniontových skupin, a případně s dalšími komonomery použitelnými při kondenzační polymeraci, například močovinou a melaminem. Příklady vhodných aromatických sloučenin obsahujících aniontové skupiny jsou sloučeniny na bázi benzenu a naftalenu obsahující aniontové skupiny, například fenolové a naftolové. sloučeniny, například fenol, naftol, resorcinol a jejich deriváty, aromatické kyseliny a jejich soli, například fenylové, fenolové, naftylové a naftolové kyseliny a soli, obvykle sulfonové kyseliny a sulfonáty, např. kyselina benzensulfonová a benzensulfonáty, kyselina xylensulfonová a xylensulfonáty, kyselina naftalensulfonová a naftalensulfonáty, kyselina fenolsulfonová a fenolsulfonáty. Příklady vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu, s výhodou kondenzační polymery na bázi kyseliny naftalensulfonové a naftalensulfonátů.Examples of suitable anionic sequentially polymerized polymers of the invention include condensation polymers, i. polymers obtained by sequential condensation polymerization, eg, condensation products of an aldehyde, eg formaldehyde, with one or more aromatic compounds containing one or more anionic groups, and optionally with other comonomers useful in condensation polymerization, such as urea and melamine. Examples of suitable aromatic compounds containing anionic groups are compounds based on benzene and naphthalene containing anionic groups, for example phenol and naphthol. compounds such as phenol, naphthol, resorcinol and derivatives thereof, aromatic acids and their salts such as phenyl, phenolic, naphthylic and naphtholic acids and salts, usually sulfonic acids and sulfonates such as benzenesulfonic acid and benzenesulfonates, xylenesulfonic acid and xylenesulfonates, naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonates, phenolsulfonic acid, and phenolsulfonates. Examples of suitable anionic sequentially polymerized polymers of the invention include anionic condensation polymers based on benzene or naphthalene, preferably condensation polymers based on naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonates.

Příklady dalších vhodných aniontových postupně polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují adiční • Φ φφ » * φ 4 • Φ ΦφExamples of other suitable anionic sequentially polymerized polymers of the invention include addition 4 φ »» 4 • • • 4 4

Φ · 4 ► ΦΦΦ • Φ ΦΦΦ φφφφ φφφφΦ · 4 ► ΦΦΦ • Φ φ φφφφ φφφφ

Příklady vhodných diisokyanáty, např, polymery, t j . polymery získané postupnou adiční polymeraci, např. aniontově polyurethany připravené ze směsi monomerů obsahující aromatické isokyanáty a/nebo aromatické alkoholy.Examples of suitable diisocyanates, e.g., polymers, i. polymers obtained by sequential addition polymerization, eg anionic polyurethanes prepared from a mixture of monomers containing aromatic isocyanates and / or aromatic alcohols.

aromatických isokyanátů zahrnují toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát a difenylmethan-4,4'-diisokyanát. Příklady vhodných aromatických alkoholů zahrnují dvojsytné alkoholy, tj . dioly, např. bisfenol A, fenyldiethanolamin, glycerinmonotereftalát a trimethylolpropanmonotereftalát.aromatic isocyanates include toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Examples of suitable aromatic alcohols include dibasic alcohols, i. diols such as bisphenol A, phenyldiethanolamine, glycerin monoterephthalate and trimethylol propane monoterephthalate.

Mohou být použity také jednosytné aromatické alkoholy, jako například fenol a jeho deriváty. Směs monomerů může také obsahovat nearomatické isokyanáty a/nebo alkoholy, obvykle diisokyanáty a dioly, například některé z těch, které se používají při výrobě polyurethanů. Příklady monomerů obsahujících aniontově skupiny monoesterové produkty reakce triolů, trimethylolethanu, trimethylolpropanu a vhodných zahrnuj í např. glycerinu, s dikarboxylovými kyselinami nebo jejích anhydridy, např. s kyselinou jantarovou nebo jejím anhydridem nebo kyselinou tereftalovou nebo jejím anhydridem, jako jsou například glycerinmonosukcinát, glycerinmonotereftalát, trimethylolpropanmonosukcinát, trimethylolpropanmonotereftalát, N,N-bis-(hydroxyethyl)glycin, kyselina di-(hydroxymethyl)propionové, kyselina N,N-bis-(hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonová a podobně, popřípadě a obvykle v kombinaci s reakcí se zásadou, například s hydroxidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, např. s hydroxidem sodným, amoniakem nebo aminem, např. triethylaminem, za vzniku protiontu tvořeného alkalickým kovem nebo kovem alkalických zemin nebo amoníem.Monohydric aromatic alcohols such as phenol and derivatives thereof may also be used. The monomer mixture may also contain non-aromatic isocyanates and / or alcohols, usually diisocyanates and diols, for example some of those used in the production of polyurethanes. Examples of monomers containing anionic groups monoester products of the reaction of trioles, trimethylolethane, trimethylolpropane and suitable include, for example, glycerin, dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. trimethylolpropanmonosuccinate, trimethylolpropanmonoterephthalate, N, N-bis- (hydroxyethyl) glycine, di- (hydroxymethyl) propionic acid, N, N-bis- (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and the like, optionally and usually in combination with a reaction with a base, for example, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, ammonia or an amine such as triethylamine to form an alkali or alkaline earth metal or ammonium counterion.

Příklady vhodných aniontových řetězově polymerovaných polymerů podle vynálezu zahrnují aniontově vinylové adiční polymery získané ze směsi vinylových nebo ethylenicky nenasycených monomerů obsahující alespoň jeden monomer • to • to ·· ···· · · · ♦ ·· * • to···· ··· o · to········ ·Examples of suitable anionic chain-polymerized polymers of the invention include anionic vinyl addition polymers obtained from a mixture of vinyl or ethylenically unsaturated monomers containing at least one monomer to at least one monomer. · O · to ········ ·

- 12 - · · to···»··· • toto· ·*·· ·· «· ·· ·· mající aromatickou skupinu a alespoň jeden monomer mající aniontovou skupinu, zpravidla kopolymerované s neiontovými monomery, například s monomery na bázi akrylátů a akrylamidu. Příklady vhodných aniontových monomerů zahrnují kyselinu (meth)akrylovou a paravinylfenol (hydroxystyren).Having an aromatic group and at least one monomer having an anionic group, generally copolymerized with non-ionic monomers, for example based on monomers acrylates and acrylamide. Examples of suitable anionic monomers include (meth) acrylic acid and paravinylphenol (hydroxystyrene).

Příklady vhodných aniontových polysacharidů jsou škroby, guarová pryskyřice, celulóza, chitin, chitosan, glykany, galaktany, glukany, xantanová pryskyřice, pektin, manan, dextrin, s výhodou škroby, guarová pryskyřice a deriváty celulózy, přičemž vhodné škroby zahrnují bramborový, obilný, pšeničný, tapiokový, rýžový, kukuřičný a ječný, s výhodou bramborový. Aniontově skupiny v polysacharidů mohou být přirozené a/nebo zavedené chemickým zpracováním. Aromatické skupiny v polysacharidů mohou být zavedeny chemickými postupy v oboru známými.Examples of suitable anionic polysaccharides are starches, guar gum, cellulose, chitin, chitosan, glycans, galactans, glucans, xanthan gum, pectin, mannan, dextrin, preferably starches, guar gum and cellulose derivatives, suitable starches include potato, cereal, wheat , tapioca, rice, maize and barley, preferably potato. The anionic groups in the polysaccharides may be natural and / or introduced by chemical processing. The aromatic groups in the polysaccharides may be introduced by chemical procedures known in the art.

Příklady přírodních aromatických aniontových polymerů a jejich modifikací, tj. modifikovaných přírodních aromatických aniontových polymerů, podle vynálezu zahrnují přírodní polyfenolové látky, které jsou přítomny ve dřevě, a organické extrakty kůry a některých druhů dřeva a jejich chemické modifikace, obvykle sulfonované modifikace. Modifikované polymery mohou být získány chemickými procesy, jako například při sulfitovém nebo sulfátovém způsobu výroby celulózy. Příklady vhodných aniontových polymerů tohoto typu zahrnují polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin, např. ligninsulfonát, sulfátový lignin, sulfonovatný sulfátový lignin a taninové extrakty.Examples of natural aromatic anionic polymers and their modifications, i.e. modified natural aromatic anionic polymers, of the invention include natural polyphenol substances present in wood and organic extracts of bark and some wood species and chemical modifications thereof, usually sulfonated modifications. Modified polymers can be obtained by chemical processes, such as in a sulphite or sulphate cellulose production process. Examples of suitable anionic polymers of this type include lignin-based polymers, preferably sulfonated lignin, e.g., lignin sulfonate, sulfate lignin, sulfonate sulfate lignin, and tannin extracts.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti aniontového polymeru se může měnit v širokých mezích v závislosti mj . na typu použitého polymeru a je zpravidla alespoň asi 500, s výhodou více než asi 2000, vhodně více než asi 5000. Horní mez není kritická, může být asi 200 000 000, zpravidla 150 000 000, s výhodou 100 000 000 a výhodně 10 000 000.The weight average molecular weight of the anionic polymer can vary within wide limits, depending inter alia. based on the type of polymer used and is generally at least about 500, preferably more than about 2000, suitably more than about 5000. The upper limit is not critical, it may be about 200 000 000, generally 150 000 000, preferably 100 000 000 and preferably 10 000 000.

9 99 49 99 4

49 • · · · 4 4 4 4 4 9 · 4 4 99 994 ~ · · #40···· ···· 9494 49 44 44 4949 • · · · 4 4 4 4 4 9 · 4 4 99 994 ~ · · # 40 ··········

Aniontový polymer může mít stupeň aniontové substituce (DSa) v širokých mezích v závislosti na mj . typu použitého polymeru; DSA je zpravidla 0,01 až 2,0, s výhodou 0,02 až 1,8, nejvýhodněji 0,025 až 1,5; a stupeň aromatické substituce (DSq) může být 0,001 až 1,0, zpravidla 0,01 až 0,8, s výhodou 0,02 až 0,7 a výhodně 0,025 až 0,5. V případě, že aniontový polymer obsahuje kationtové skupiny, může být stupeň kationtové substituce DSC například 0 až 0,2, s výhodou 0 až 0,1 a výhodně 0 až 0,05, přičemž aniontový polymer má celkově aniontový náboj. Zpravidla je hustota aniontového náboje aniontového polymeru v rozmezí 0,1 až 6,0 mekv./g suchého polymeru, s výhodou 0,5 až 5,0 a výhodně 1,0 až 4,0.The anionic polymer may have a degree of anionic substitution (DS a ) within wide limits, depending upon, inter alia, the following. the type of polymer used; DS A is generally 0.01 to 2.0, preferably 0.02 to 1.8, most preferably 0.025 to 1.5; and the degree of aromatic substitution (DSq) may be 0.001 to 1.0, generally 0.01 to 0.8, preferably 0.02 to 0.7 and preferably 0.025 to 0.5. In the case where the anionic polymer contains cationic groups, the degree of cationic substitution DS C may be, for example, 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1, and preferably 0 to 0.05, the anionic polymer having an overall anionic charge. Generally, the anionic charge density of the anionic polymer is in the range of 0.1 to 6.0 meq / g dry polymer, preferably 0.5 to 5.0 and preferably 1.0 to 4.0.

Příklady vhodných aniontových aromatických polymerů, které mohou být použity podle vynálezu, jsou popsány například v patentech US 4 070 236 a 5 755 930, a v mezinárodních přihláškách WO 95/21295, WO 95/21296, WO 99/67310 a WO 00/49227, které se zde odkazem začleňují.Examples of suitable anionic aromatic polymers that can be used according to the invention are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,070,236 and 5,755,930, and in International Applications WO 95/21295, WO 95/21296, WO 99/67310 and WO 00/49227 , which are incorporated herein by reference.

Příklady výhodných kombinací aniontových a kationtových polymerů majících aromatické skupiny, uvedených výše, podle vynálezu zahrnují (i) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a aniontové postupně polymerované polymery, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo naftalenu a aniontové polyurethany, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu;Examples of preferred combinations of anionic and cationic polymers having the aromatic groups mentioned above according to the invention include (i) cationic polysaccharides, preferably cationic starch, and anionic sequentially polymerized polymers, suitably anionic benzene or naphthalene-based condensation polymers and anionic polyurethanes, preferably anionic naphthalene-based condensation polymers;

(ii) kationtové polysacharidy, s výhodou kationtový škrob, a přírodní aromatické aniontové polymery a jejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin;(ii) cationic polysaccharides, preferably cationic starch, and natural aromatic anionic polymers and modifications thereof, suitably anionic polymers based on lignin, preferably sulfonated lignin;

(iii) kationtové řetězově polymerované polymery, vhodně kationtové vinylové adiční polymery, kationtové polymery na bázi akrylamidu, a aniontové postupně polymerované polymery, vhodně aniontové kondenzační polymery na bázi benzenu nebo »· ·* 9* ti» • · » · titititi • · titi·· • · · · ti · »··· ti··· ti· <«>(iii) cationic chain polymerized polymers, suitably cationic vinyl addition polymers, cationic acrylamide-based polymers, and anionic sequentially polymerized polymers, suitably anionic benzene-based condensation polymers; · Ti ti ti ti · ti ti <«>

-14titi titititi • ti ti • titi ·· ti • titi ti titi titi naftalenu, s výhodou aniontové kondenzační polymery na bázi naftalenu; a (iv) kationtově řetězově polymerované polymery, vhodně kationtově vinylové adiční polymery, s výhodou kationtově polymery na bázi akrylamidu, a přírodní aromatické aniontové polymery a jejich modifikace, vhodně aniontové polymery na bázi ligninu, s výhodou sulfonovaný lignin.- 14 titanium titanium titanium titanium titanium titanium naphthalene, preferably anionic naphthalene-based condensation polymers; and (iv) cationic chain polymerized polymers, suitably cationic vinyl addition polymers, preferably cationic acrylamide-based polymers, and natural aromatic anionic polymers and modifications thereof, suitably anionic polymers of lignin, preferably sulfonated lignin.

Kationtový a aniontový polymer podle vynálezu se s výhodou přidávají k vodné suspenzi obsahující celulózová vlákna, či papírovině, odděleně, nikoliv jako směs uvedených polymerů. S výhodou se kationtový a aniontový polymer přidávají ke směsi v různých místech. Polymery se mohou přidávat v jakémkoliv pořadí. Obvykle se k papírovině přidává nejprve kationtový polymer a následně aniontový polymer, ačkoliv je možné také opačné pořadí jejich přidávání. Polymery mohou být přidávány k odvodňované papírovině v množstvích, která se mohou měnit v širokých mezích v závislosti mj . na typu papíroviny, obsahu soli, typu soli, obsahu plnidla, typu plnidla, místě přidávání atd. Obecně se polymery přidávají v množství, které poskytuje lepší odvodňování a/nebo retenci než jakých je dosaženo když se žádné nepřidávají, a zpravidla se kationtový organický polymer přidává k papírovině před přidáváním aniontového polymeru. Kationtový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 2 % hmotn. Aniontový polymer se zpravidla přidává v množství alespoň 0,001 % hmotn., s výhodou alespoň 0,005 % hmotn., vztaženo na sušinu papíroviny, zatímco horní mez je zpravidla 3 % hmotn., s výhodou 1,5 % hmotn.The cationic and anionic polymer of the invention are preferably added to the aqueous suspension containing cellulosic fibers or paper pulp separately, not as a blend of said polymers. Preferably, the cationic and anionic polymer are added to the mixture at various locations. The polymers can be added in any order. Typically, a cationic polymer and then an anionic polymer are added to the paper stock, although the reverse order of addition is also possible. The polymers may be added to the dewatered pulp in amounts that may vary within wide limits, depending upon, inter alia, the range of the pulp webs. on the pulp type, salt content, salt type, filler content, type of filler, point of addition, etc. Generally, the polymers are added in an amount that provides better drainage and / or retention than is achieved when none are added, and typically a cationic organic polymer adds to the stock prior to adding the anionic polymer. The cationic polymer is generally added in an amount of at least 0.001 wt%, preferably at least 0.005 wt%, based on the dry weight of the pulp, while the upper limit is typically 3 wt%, preferably 2 wt%. The anionic polymer is generally added in an amount of at least 0.001% by weight, preferably at least 0.005% by weight, based on the dry weight of the stock, while the upper limit is generally 3% by weight, preferably 1.5% by weight.

Polymery mající aromatické skupiny podle vynálezu mohou být použity ve spojení s dalšími přísadami, které jsou prospěšné pro celkovou odvodňovací a/nebo retenční účinnost, • · ··· ·Polymers having aromatic groups according to the invention can be used in conjunction with other additives which are beneficial for the overall drainage and / or retention efficiency,

- 15 tvoříce tak odvodňovací a retenční prostředky sestávající ze tří nebo více složek. Příklady vhodných přísad k papírovině zahrnují aniontový jemně částicový materiál, např. částice na bázi oxidu křemičitého a jíly smektitového typu, nízkomolekulární kationtové organické polymery, sloučeniny hliníku, aniontově vinylové adiční polymery a jejich kombinace, včetně sloučenin a jejich použití, jak je popsáno v mezinárodních přihláškách WO 99/55964 a WO 99/55965, které se zde odkazem začleňují.Thus forming drainage and retention means consisting of three or more components. Examples of suitable pulp additives include anionic fine particulate material, e.g., silica-based particles and smectite type clays, low molecular weight cationic organic polymers, aluminum compounds, anionic vinyl addition polymers, and combinations thereof, including compounds and uses thereof, as described in international WO 99/55964 and WO 99/55965, which are incorporated herein by reference.

Kationtové organické polymery s nízkou molekulovou hmotností (dále nízkomolekulární) podle vynálezu zahrnují ty, které se obvykle označují jako zachycovače aniontových nečistot (ATC, anionic trash catcher). Nízkomolekulární kationtové organické polymery mohou být odvozeny z přírodních nebo syntetických materiálů, výhodné jsou nízkomolekulární syntetické polymery. Vhodné organické polymery tohoto typu zahrnují nízkomolekulární vysoce nabité kationtové organické polymery, jako například polyaminy, polyamidoaminy, polyethyleniminy, homopolymery a kopolymery na bázi diallyldimethylamoniumchloridů, (meth)akrylamidů a (meth)akrylátů. Vzhledem k molekulové hmotnosti kationtového organického polymeru majícího aromatickou skupinu podle vynálezu, molekulová hmotnost nízkomolekulárního kationtového organického polymeru je s výhodou nižší; vhodně je alespoň 2000 a s výhodou alespoň 10 000. Horní mez molekulové hmotnosti je obvykle asi 700 000, vhodně asi 500 000 a s výhodou asi 200 000.The low molecular weight (low molecular weight) cationic organic polymers of the invention include those commonly referred to as anionic trash catcher (ATC). Low molecular weight cationic organic polymers may be derived from natural or synthetic materials, low molecular weight synthetic polymers being preferred. Suitable organic polymers of this type include low molecular weight highly charged cationic organic polymers such as polyamines, polyamidoamines, polyethyleneimines, homopolymers and copolymers based on diallyldimethylammonium chlorides, (meth) acrylamides and (meth) acrylates. Due to the molecular weight of the cationic organic polymer having the aromatic group of the invention, the molecular weight of the low molecular weight cationic organic polymer is preferably lower; suitably it is at least 2000, and preferably at least 10,000. The upper molecular weight limit is usually about 700,000, suitably about 500,000, and preferably about 200,000.

Sloučeniny hliníku, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují kamence, hlinitany, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý, a polyaluminiové sloučeniny, jako například polyaluminiumchloridy, polyaluminiumsulfáty, polyaluminiové sloučeniny obsahující oba ionty, chloridový i sulfátový, polyaluminiumsilikátosulfáty a jejich směsi. Polyaluminiové sloučeniny mohou obsahovat také jiné anionty • ·· ·Aluminum compounds that may be used according to the invention include alum, aluminates, aluminum chloride, aluminum nitrate, and polyaluminium compounds such as polyaluminium chlorides, polyaluminium sulfates, polyaluminium compounds containing both ions, chloride and sulfate, polyaluminium silicate sulfates, and mixtures thereof. The polyaluminium compounds may also contain other anions.

- 16fc · ···· ···· ···· ···· ·· ·· ·· ·· než chloridový iont, například anionty kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, organických kyselin, na příklad kyseliny citrónové nebo šťavelové.- 16fc than the chloride ion, for example anions of sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as citric or oxalic acid.

Způsob podle vynálezu je použitelný při všech způsobech výroby papíru z celulózové suspenze, zejména při výrobě papíru z papíroviny mající vysokou vodivost. V těchto případech je vodivost papíroviny odvodňované na sítě obvykle alespoň 2,0 mS/cm, s výhodou alespoň 3,5 mS/cm, výhodně alespoň 5,0 mS/cm. Vodivost může být měřena pomocí standardního zařízení jako například přístroje WTW LF 539 od firmy Christian Berner. Výše uvedené hodnoty se s výhodou stanovují měřením vodivosti celulózové suspenze, která se zavádí do nátokové skříně nebo je přítomna v nátokové skříni papírenského stroje, nebo alternativně měřením vodivosti bílé vody získané odvodňováním suspenze. Vysoká úroveň vodivosti znamená vysoký obsah solí (elektrolytů), které mohou pocházet z materiálů použitých pro formování papíroviny, z různých přísad zaváděných do papíroviny, z čerstvé vody dodávané do procesu atd. Dále, obsah soli je zpravidla vyšší v procesu, kde je bílá voda ve značné míře recirkulována, což může vést k významné akumulaci solí ve vodě cirkulující v procesu.The process of the invention is applicable to all processes for making paper from a cellulosic suspension, in particular to making paper from pulp having high conductivity. In these cases, the conductivity of the webs drained onto the webs is usually at least 2.0 mS / cm, preferably at least 3.5 mS / cm, preferably at least 5.0 mS / cm. Conductivity can be measured using standard equipment such as the WTW LF 539 from Christian Berner. The above values are preferably determined by measuring the conductivity of the cellulosic suspension that is introduced into or present in the headbox of the paper machine, or alternatively by measuring the conductivity of the white water obtained by dewatering the suspension. A high level of conductivity means a high content of salts (electrolytes), which may come from the materials used to form the pulp, from various additives introduced into the pulp, from fresh water supplied to the process, etc. Furthermore, the salt content is usually higher in the process where white water largely recirculated, which can lead to significant accumulation of salts in the water circulating in the process.

Vynález dále zahrnuje způsoby výroby papíru, kde je bílá voda ve značné míře recyklována či recirkulována, tj . s vysokým stupněm uzavřenosti cirkulace bílé vody, kdy se používá například 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného suchého papíru, zpravidla méně než 20, vhodně méně než 15, s výhodou méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody na tunu papíru. Recirkulace bílé vody v procesu vhodně zahrnuje míšení bílé vody s celulózovými vlákny a/nebo popřípadě plnidly pro vytvoření suspenze, která se má odvodňovat; s výhodou zahrnuje míšení bílé vody se suspenzí obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidlo, předtím než suspenze vstupuje na tvarovací síto pro odvodňování.The invention further encompasses methods of making paper wherein the white water is largely recycled or recycled, i. with a high degree of closed water circulation, for example from 0 to 30 tonnes of fresh water per tonne of dry paper produced, generally less than 20, suitably less than 15, preferably less than 10, and in particular less than 5 tonnes fresh water per ton of paper . The recirculation of white water in the process suitably comprises mixing white water with cellulosic fibers and / or optionally fillers to form a suspension to be dewatered; preferably it comprises mixing the white water with a suspension comprising cellulose fibers and optionally a filler before the suspension enters the dewatering screen.

- 17···· · · · · · · · • · · · · · ··· • · · · · · · · · · ···· ···· ·· ·· ·· ··- 17 ···· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Bílá voda se může mísit se suspenzí před, mezi, současně nebo po zavedení odvodňovacích a retenčních prostředků podle vynálezu. Čerstvá voda se může zavádět do procesu v kterémkoliv stupni, například se může mísit s celulózovými vlákny pro vytvoření suspenze, a může se mísit s hustou suspenzí obsahující celulózové vlákna pro její zředění aby mohla být odvodněna, před, současně nebo po míšení suspenze s bílou vodou.The white water may be mixed with the suspension before, between, simultaneously or after the introduction of the dewatering and retention means of the invention. Fresh water can be introduced into the process at any stage, for example, it can be mixed with cellulose fibers to form a suspension, and it can be mixed with a thick suspension containing cellulose fibers to dilute it to be dewatered before, simultaneously or after mixing the suspension with white water. .

V kombinaci s polymery podle vynálezu mohou být samozřejmě použity další přísady obvyklé při výrobě papíru, jako například činidla zvyšující pevnost za sucha, činidla zvyšující pevnost za vlhka, optické zjasňovače, barviva, šlíchtovací činidla, například šlíchtovací činidla na bázi pryskyřice a šlíchtovací činidla reaktivní vůči celulóze, např. dimery alkylketenu a alkenylketenů, multimery alkylketenu a alkenylketenů, anhydridy kyseliny jantarové atd. Celulózové suspenze, či papírována, může také obsahovat minerální plnidla obvyklého typu, jako například kaoliriitický jíl, kaolín, oxid titaničitý, sádru, talek a přírodní a syntetický uhličitan vápenatý, například křída, mletý mramor a srážený uhličitan vápenatý.Of course, other additives customary in paper making can be used in combination with the polymers of the invention, such as dry strength agents, wet strength agents, optical brighteners, dyes, sizing agents, for example resin-based sizing agents and reactive sizing agents celluloses such as alkyl ketene and alkenyl ketene dimers, alkyl ketene and alkenyl ketene multimers, succinic anhydrides, etc. Cellulose suspensions, or paper, may also contain conventional mineral fillers such as kaolinitic clay, kaolin, titanium dioxide, gypsum, talc and natural and synthetic calcium carbonate such as chalk, ground marble and precipitated calcium carbonate.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu papíru. Termín papír, jak je zde používán, zahrnuje nejen papír a jeho výrobu, ale také jiné plošné útvary obsahující vlákna, jako například kartón a lepenku a jejich výrobu. Tento způsob je možno použít při výrobě papíru z různých typů suspenzí vláken obsahujících celulózu, a tyto suspenze by měly vhodně obsahovat alespoň 25 % hmotn., s výhodou alespoň 50 % hmotn. těchto vláken, vztaženo na sušinu. Suspenze mohou být na bázi vláken z chemické buničiny, jako sulfátové, sulfitové a organosolvové buničiny, mechanické buničiny, jako termomechanické buničiny, chemotermomechnické buničiny, zjemněné buničiny a dřevoviny, z tvrdého i měkkého dřeva, a mohou být také na bázi • AThe process of the invention is used for the production of paper. The term paper as used herein includes not only paper and paper manufacture, but also other sheet-like webs, such as cardboard and paperboard, and their manufacture. The process can be used in the manufacture of paper from various types of cellulose-containing fiber suspensions, and these suspensions should suitably contain at least 25% by weight, preferably at least 50% by weight. of these fibers, based on dry matter. The suspensions may be based on chemical pulp fibers such as kraft, sulphite and organosolv pulps, mechanical pulps such as thermomechanical pulps, chemothermomechanical pulps, refined pulp and wood, both hard and soft wood, and may also be based on • A

AAAAAAAA

- 18 • A A · ···· AA A • · AAA· · · A- 18 A A A AAA A A

A A AAAA AAAA • AAA AAAA AA AA AA AA recyklovaných vláken, popřípadě z odbarvené buničiny, a jejich směsí.A A AAAA AAAA • AAA AAAA AA AA AA AA AA Recycled fibers, possibly from bleached pulp, and mixtures thereof.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Vynález je dále ilustrován na příkladech, na které však není nijak omezen. Díly a % znamenají vždy díly a % hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.The invention is further illustrated by the following examples, but is not limited thereto. Parts and% are always parts and% by weight unless otherwise indicated.

Příklad 1Example 1

Kationtové polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Kationtové polysacharidy použité při testech byly připraveny reakcí přírodního bramborového škrobu a kvarterizačního činidla podle obecného postupu popsaného v EP-A 189 935 a WO 99%55964. Kationtové polymery použité při testech, zde souhrnně označované také jako kationtový polymer, Cl až C3 podle vynálezu a Cl-ref až C3-ref určené pro srovnání, byly následuj ící:The cationic polymers used in the tests were purchased on the market or prepared by generally known methods. The cationic polysaccharides used in the tests were prepared by reacting natural potato starch and a quaternizing agent according to the general procedure described in EP-A 189 935 and WO 99% 55964. The cationic polymers used in the tests, also collectively referred to herein as the cationic polymer, C1 to C3 of the invention and C1-ref to C3-ref for comparison, were as follows:

Cl Kationtový škrob získaný kvarternizací přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor-2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,5 % NCl Cationic starch obtained by quaternizing natural potato starch with 3-chloro-2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride to 0,5% N

C2 Kationtový škrob získaný kvarternizací přírodního bramborového škrobu pomocí 3-chlor-2-hydroxypropyldimethylbenzylamoniumchloridu na 0,7 % NC2 Cationic starch obtained by quaternizing natural potato starch with 3-chloro-2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride to 0,7% N

C3 Kationtový vinyladiční polymer připravený polymeraci akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000C3 Cationic vinyl polymer prepared by polymerizing acrylamide (90 mol%) and acryloxyethyldimethylbenzylammonium chloride (10 mol%) having a molecular weight of about 6,000,000

Cl-ref Kationtový škrob získaný kvarternizací přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3-epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,8 % NCl-ref Cationic starch obtained by quaternizing natural potato starch with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride to 0,8% N

- 19·· ··· ·- 19 ·· ··· ·

C2-ref Kationtový škrob získaný kvarternizací přírodního bramborového škrobu pomocí 2,3-epoxypropyltrimethylamoniumchloridu na 0,5 % NC2-ref Cationic starch obtained by quaternizing natural potato starch with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride to 0,5% N

C3-ref Kationtový vinyladiční polymer připravený polymeraci akrylamidu (90 % mol.) a akryloxyethyldimethylbenzylamoniumchloridu (10 % mol.) mající molekulovou hmotnost asi 6 000 000.C3-Ref A cationic vinyl polymer prepared by polymerizing acrylamide (90 mol%) and acryloxyethyldimethylbenzylammonium chloride (10 mol%) having a molecular weight of about 6,000,000.

Aniontově polymery použité při testech byly nakoupeny na trhu nebo připraveny obecně známými postupy. Aniontově polymery použité při testech, zde souhrnně označované také jako aniontový polymer, Al až A8 podle vynálezu a Al-ref až A2-ref určené pro srovnání, byly následující:The anionic polymers used in the tests were purchased on the market or prepared by generally known methods. The anionic polymers used in the tests, also collectively referred to herein as the anionic polymer, A1 to A8 according to the invention and A1-ref to A2-ref for comparison, were as follows:

Al Aniontově polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 20 000Al Anionic polycondensates of formaldehyde with naphthalenesulfonate having a molecular weight of about 20,000

A2 Aniontově polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 110 000A2 Anionic polycondensates of formaldehyde with naphthalenesulfonate having a molecular weight of about 110 000

A3 Aniontově polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 40 000A3 Anionic polycondensates of formaldehyde with naphthalenesulfonate having a molecular weight of about 40,000

A4 Aniontově polykondenzáty formaldehydu s naftalensulfonátem mající molekulovou hmotnost asi 210 000A4 Anionic polycondensates of formaldehyde with naphthalenesulfonate having a molecular weight of about 210,000

A5 Aniontově polyurethany získané reakcí glycerinmonostearátu s.toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinouA5 Anionic polyurethanes obtained by reacting glycerol monostearate with toluene diisocyanate to form a prepolymer containing a terminal isocyanate group, which then reacts with dimethylolpropionic acid

A6 Aniontově polyurethany získané reakcí fenyldiethanolaminu s toluendiisokyanátem pro vytvoření prepolymeru obsahujícího koncovou isokyanátovou skupinu, která pak reaguje s dimethylolpropionovou kyselinou a N-methyldiethanolaminemA6 Anionic polyurethanes obtained by reaction of phenyldiethanolamine with toluene diisocyanate to form a prepolymer containing a terminal isocyanate group, which then reacts with dimethylolpropionic acid and N-methyldiethanolamine

A7 Aniontový sulfonovaný sulfátový ligninA7 Anionic sulphonated sulphate lignin

A8 Aniontový lignosulfonátA8 Anionic lignosulfonate

Al-ref Aniontový melaminoformaldehydový sulfonovaný pólykondenzát • · ·· ····Al-ref Anionic Melamine Formaldehyde Sulfonated Polycondensate • · ·· ····

-20• · · · · · ···· ···· ···· ·· ·· ·· ··-20 · · 20 · 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

A2-ref Aniontový anorganický kondenzační polymer kyseliny křemičité ve formě koloidních částic oxidu křemičitého s velikostí částic 5 nm.A2-ref Anionic inorganic condensation silica polymer in the form of colloidal silica particles having a particle size of 5 nm.

Nízkomolekulární kationtový organický polymer, nazývaný také zachycovač ATC, který byl použit v některých testech, byl dostupný na trhu a vyrobitelný obecně známými postupy. Zachycovač ATC byl následující:A low molecular weight cationic organic polymer, also called ATC scavenger, which was used in some assays, was commercially available and manufactured by generally known methods. The ATC was:

ATC Kationtový kopolymer dimethylaminu, epichlorhydrinu a ethylendiaminu s molekulovou hmotností asi 50 000.ATC A cationic copolymer of dimethylamine, epichlorohydrin and ethylenediamine having a molecular weight of about 50,000.

Všechny polymery vodného roztoku polymeru All polymers of an aqueous polymer solution byly were použity used ve formě in the form zředěného diluted Příklad 2 Example 2 Odvodňovací účinnost Drainage efficiency byla was vyhodnocena evaluated pomocí help dynamického analyzátoru dynamic analyzer odvodňování drainage DDA (dynamic DDA (dynamic drainage drainage analyser), dostupného od firmy Akribi analyzer) available from Akribi , SE, který , SE, which měří dobu measures time

odvodňování nastaveného objemu papíroviny skrze síto, když se odstraní zátka a aplikuje se vakuum na opačné straně síta, než se nachází papírovina.dewatering a set volume of pulp through the screen when the plug is removed and a vacuum is applied on the opposite side of the screen to the pulp.

Standardní papírovina byla připravena z materiálu na bázi 56 % hmotn. peroxidem bělené buničiny TMP/SGW (80/20), 14 % hmotn. bělené březové/borové (60/40) sulfátové buničiny, zjemněné na 200 CSF a 30 % hmotn. kaolinu. K papírovině bylo přidáno 25 g/1 koloidní frakce, bělicí vody z papírenského stroje. Objem papíroviny byl 800 ml a pH asi 7. K papírovině byl přidán chlorid vápenatý pro nastavení vodivosti 0,5 mS/cm. Takto získaná papírovina se označuje jako standardní papírovina. Ke standardní papírovině bylo přidáno přídavné množství chloridu vápenatého pro přípravu papíroviny se střední vodivostí (2,0 mS/cm) a papíroviny s vysokou vodivostí (5,0 mS/cm).The standard stock was prepared from a material based on 56 wt. % bleached TMP / SGW (80/20) pulp, 14 wt. % bleached birch / pine (60/40) kraft pulp, refined to 200 CSF and 30 wt. kaolin. 25 g / l of colloidal fraction, bleaching water from the paper machine, was added to the stock. The pulp volume was 800 ml and the pH was about 7. Calcium chloride was added to the pulp to adjust the conductivity to 0.5 mS / cm. The pulp thus obtained is referred to as standard pulp. An additional amount of calcium chloride was added to the standard pulp to prepare a medium conductivity pulp (2.0 mS / cm) and a high conductivity pulp (5.0 mS / cm).

·· ···· ·· ·· ·· ·· • · * · · · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 99 9999 9 9 9 9 9 9 9 999

Papírovina byla v průběhu testu míchána v nádobce opatřené přepážkami při rychlosti 1500 ot/min a bylo prováděno přidávání přísad následovně: i) přidávání kationtového polymeru k papírovině, následované mícháním po dobu 30 sekund, ii) přidávání aniontového polymeru k papírovině, následované mícháním po dobu 15 sekund, iii) odvodňování papíroviny při automatickém zaznamenávání doby odvodňování. Jestliže byl použit zachycovač ATC, byl přidán k papírovině, načež následovalo míchání po dobu 30 sekund, před i) přidáním kationtového polymeru a ii) přidáním aniontového polymeru výše popsaný postupem.During the test, the stock was mixed in a baffled container at 1500 rpm and the ingredients were added as follows: i) adding the cationic polymer to the stock, followed by stirring for 30 seconds, ii) adding the anionic polymer to the stock, followed by stirring for 15 seconds, iii) dewatering the stock while automatically recording the dewatering time. If an ATC scavenger was used, it was added to the pulp, followed by stirring for 30 seconds, before i) adding the cationic polymer and ii) adding the anionic polymer as described above.

Tabulka 1 ukazuje odvodňovací (drenážní) účinek různých dávek kationtového polymeru Cl, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny, a různých dávek aniontového polymeru Al-ref, Al a A2, vyjádřených jako hmotnost polymeru v sušině papíroviny. V testech 1-5 byla použita standardní papírovina a v testech 6-9 byla použita papírovina s vysokou vodivostí.Table 1 shows the drainage effect of different doses of cationic polymer C1, expressed as polymer weight in dry stock, and different doses of anionic polymer Al-ref, Al and A2, expressed as polymer weight in dry stock. Standard tests were used in tests 1-5 and tests with high conductivity in tests 6-9.

Tabulka 1Table 1

Test č. Test C. Dávkování Cl (kg/t) Dosage Cl (kg / tonne) Dávkování A (kg/t) Dosage AND (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) Al-ref Al-ref Al Al A2 A2 1 1 30 30 0 0 19, 0 19, 0 19, 0 19, 0 19, 0 19, 0 2 2 30 30 0,5 0.5 17,5 17.5 17,0 17.0 15,5 15.5 3 3 30 30 1,0 1.0 14,6 14.6 12,6 12.6 12,1 12.1 4 4 30 30 2,0 2,0 12,8 12.8 9, 0 9, 0 8,4 8.4 5 5 30 30 3,0 3.0 9,8 9.8 8,7 8.7 7,2 7.2 6 6 20 20 May 0 0 26, 4 26, 4 26,4 26.4 26, 4 26, 4 7 7 20 20 May 2,0 2,0 21,5 21.5 15,7 15.7 15, 6 15, 6 8 8 20 20 May 3,0 3.0 17,6 17.6 14,6 14.6 13,7 13.7 9 9 20 20 May 4,0 4.0 15, 7 15, 7 14,5 14.5 13, 4 13, 4

Příklad 3Example 3

Retence byla vyhodnocena pomocí nefelometru měřením zákalu filtrátu z dynamického analyzátoru odvodňování DDA (dynamic drainage analyser) bílé vody, získané odvodňovánímRetention was evaluated with a nephelometer by measuring the turbidity of the filtrate from a dynamic white water drainage analyzer (DDA) obtained by dewatering

-229 9 9 9 ·9·9-229 9 9 9 · 9 · 9

9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • · · ·· 9 9 9 ·· 9 99 9 papíroviny získané v příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 2.9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 ·· 9 99 9 stock obtained in Example 2. The results are shown in Table 2.

Tabulka 2Table 2

Test č. Test C. Dávkování Cl (kg/t) Dosage Cl (kg / tonne) Dávkování A (kg/t) Dosage AND (kg / tonne) Zákal (NTU) Haze (NTU) Al-ref Al-ref Al Al A2 A2 1 1 30 30 0,5 0.5 56 56 49 49 55 55 2 2 30 30 l<0 l <0 55 55 50 50 50 50 3 3 30 30 2,0 2,0 52 52 47 47 48 48 4 4 30 30 3,0 3.0 50 50 43 43 45 45

Příklad 4Example 4

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a standardní papíroviny a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 3.The drainage efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the standard pulp and procedure of Example 2. The results are shown in Table 3.

Tabulka 3Table 3

Test č. Test C. Dávkování Cl (kg/t) Dosage Cl (kg / tonne) Dávkování A (kg/t) Dosage AND (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) Al Al A3 A3 A4 A4 1 1 0 0 0 0 18,0 18.0 18,0 18.0 18,0 18.0 2 2 20 20 May 0 0 12,5 12.5 12,5 12.5 12,5 12.5 3 3 20 20 May 1,0 1.0 10,9 10.9 10,0 10.0 10,2 10.2 4 4 20 20 May 2,0 2,0 10,3 10.3 9,0 9.0 8,9 8.9 5 5 20 20 May 4,0 4.0 10,0 10.0 8,7 8.7 8,0 8.0

Příklad 5Example 5

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 4.The drainage efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the medium conductivity pulp and the procedure of Example 2. The results are shown in Table 4.

·· · · · ··· · · · ·

-23 ·· fcfc · « fcfc • fcfcfc · · fc · fcfc · • fcfcfc fcfc fcfcfc * · fcfcfcfc fcfcfcfc • fcfcfc fcfcfcfc fcfc fcfc fcfc fcfc-23 ·· fcfc · «fcfc • fcfcfc · · fc · fcfc · • fcfcfc fcfc fcfcfc * · fcfcfcfc fcfcfcfc • fcfcfc fcfcfcfc fcfc fcfc fcfc fcfc

Tabulka 4Table 4

Test č. Test C. Dávkování C (kg/t) Dosage C (kg / tonne) Dávkování Al (kg/t) Dosage Al (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) Cl-ref Cl-ref Cl Cl C2 C2 1 1 10 10 0 0 13,8 13.8 14,6 14.6 11,5 11.5 2 2 10 10 0,75 0.75 12,6 12.6 10,6 10.6 7,4 7.4 3 3 10 10 1,5 1.5 12,8 12.8 9,5 9.5 6, 6 6, 6 4 4 10 10 3, 0 3, 0 14,1 14.1 10,1 10.1 7,2 7.2

Příklad 6Example 6

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 5.The drainage efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the high conductivity pulp and the procedure of Example 2. The results are shown in Table 5.

Tabulka 5Table 5

Test č. Test C. Dávkování Cl (kg/t) Dosage Cl (kg / tonne) Dávkování A (kg/t) Dosage AND (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) A2-ref A2-ref A5 A5 A6 A6 1 1 20 20 May 0 0 31,8 31.8 31,8 31.8 31,8 31.8 2 2 20 20 May 1,0 1.0 31,0 31.0 27,5 27.5 28,8 28.8 3 3 20 20 May 2, 0 2, 0 28,0 28.0 22,0 22.0 24,4 24.4 4 4 20 20 May 4,0 4.0 23,8 23.8 16, 5 16, 5 19, 5 19, 5 5 5 20 20 May 6, 0 6, 0 23,0 23.0 14,0 14.0 18,3 18.3

Příklad 7Example 7

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny s vysokou vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 6.The drainage efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the high conductivity pulp and the procedure of Example 2. The results are shown in Table 6.

Tabulka βTable β

Test č. Test C. Dávkování C3 (kg/t) Dosage C3 (kg / tonne) Dávkování A (kg/t) Dosage AND (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) A5 A5 A6 A6 1 1 2 2 0 0 15,8 15.8 15, 8 15, 8 2 2 2 2 0,25 0.25 13,8 13.8 13,3 13.3 3 3 2 2 0, 5 0, 5 13,2 13.2 12, 9 12, 9 4 4 2 2 0,75 0.75 13, 4 13, 4 13, 1 13, 1 5 5 2 2 1,0 1.0 13, 5 13, 5 13,3 13.3

• φ φφφφ ·· φφ φ · · · • * · · · φ · · · · · • · φ φ φφ · · · • φφφφφφφφφ · φ φ ΦΦ·· φ φ · · φφφφ φφφφ φ· φφ φφ ··• · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · φ · · ·

Příklad 8Example 8

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 7.The drainage and retention efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the standard conductivity pulp and the procedure of Examples 2 and 3. The results are shown in Table 7.

Tabulka 7Table 7

Test č. Test C. Dávkování C (kg/t) Dosage C (kg / tonne) Dávkování A7 (kg/t) Dosage A7 (kg / tonne) Doba odvodňování/zákal (s)/NTU Drainage time / turbidity (s) / NTU C2-ref C2-ref Cl Cl 1 1 25 25 0 0 22,0/49 22.0 / 49 23,4/43 23.4 / 43 2 2 25 25 2 2 22,1/50 22.1 / 50 16,3/40 16.3 / 40 3 3 25 25 4 4 21,2/46 21.2 / 46 14,3/40 14.3 / 40

Příklad 9Example 9

Odvodňovací účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 8.The drainage efficiency was evaluated using a cationic and anionic polymer and an ATC scavenger according to Example 1 and medium conductivity pulp and the procedure of Example 2. The results are shown in Table 8.

Tabulka 8Table 8

Test č. Test C. Dávkování ATC (kg/t) Dosage ATC (kg / tonne) Dávkování C (kg/t) Dosage C (kg / tonne) Dávkování A7 (kg/t) Dosage A7 (kg / tonne) Doba odvodňování (s) Drainage time (s) C3-ref C3-ref C3 C3 1 1 3 3 3 3 1 1 20,8 20.8 11,0 11.0 2 2 3 3 3 3 1,5 1.5 17,9 17.9 9,3 9.3 3 3 3. 3. 3 3 2 2 14,7 14.7 7,9 7.9

Příklad 10Example 10

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru a zachycovače ATC podle příkladu 1 a papíroviny se střední vodivostí a postupu podle příkladu 2 a 3. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 9.Drainage and retention efficiency was evaluated using a cationic and anionic polymer and an ATC scavenger according to Example 1 and medium conductivity pulp and the procedure of Examples 2 and 3. The results are shown in Table 9.

·· ··· ··· ··· ·

-25 99 99 99 99-25 99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 99 9 9 99

9 99 99 999 9 99 99 99 999

9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

9999 9999 99 99 ·· ··9999 9999 99 99 ·· ··

Tabulka 9Table 9

Test č. Test C. Dávkování ATC (kg/t) Dosage ATC (kg / tonne) Dávkování C (kg/t) Dosage C (kg / tonne) Dávkování A8 (kg/t) Dosage A8 (kg / tonne) Doba odvodňování /zákal (s)/NTU Drainage time / turbidity (s) / NTU C3-ref C3-ref C3 C3 1 1 3 3 3 3 2 2 21,4/49 21.4 / 49 11,1/40 11.1 / 40 2 2 3 3 3 3 3 3 17,4/46 17.4 / 46 9,3/40 9,3 / 40 3 3 3 3 3 3 4 4 15,6/48 15.6 / 48 8,9/45 8,9 / 45

Příklad 11Example 11

Odvodňovací a retenční účinnost byla vyhodnocena za použití kationtového a aniontového polymeru podle příkladu 1 a papíroviny se standardní vodivostí a postupu podle příkladu 2. Výsledky jsou znázorněny v tabulce 10.The drainage and retention efficiency was evaluated using the cationic and anionic polymer of Example 1 and the standard conductivity pulp and the procedure of Example 2. The results are shown in Table 10.

Tabulka 10Table 10

Test č. Test C. Dávkování C (kg/t) Dosage C (kg / tonne) Dávkování A8 (kg/t) Dosage A8 (kg / tonne) Doba odvodňování/zákal (s)/NTU Drainage time / turbidity (s) / NTU C2-ref C2-ref Cl Cl 1 1 25 25 1 1 23,0/47 23.0 / 47 20,8/44 20.8 / 44 2 2 25 25 2 2 22,6/50 22.6 / 50 19,0/43 19.0 / 43 3 3 25 25 4 4 22,8/49 22.8 / 49 18,8/45 18.8 / 45 4 4 25 25 6 6 22,6/49 22.6 / 49 16,3/40 16.3 / 40 5 5 25 25 8 8 22,1/50 22.1 / 50 15,5/42 15.5 / 42

Claims (19)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna a popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin a aniontového polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k suspenzi, přičemž aniontový polymer je zvolen z postupně polymerovaných polymerů, polysacharidů a v přírodě se vyskytujících aromatických polymerů a jejich modifikací; a formování a odvodňování suspenze na sítě, přičemž je-li aniontový polymer postupně polymerovaný polymer, není jím aniontový kondenzační polymer melaminsulfonové kyseliny.A process for producing paper from an aqueous suspension comprising cellulose fibers and optionally fillers, comprising separately adding a cationic organic polymer having one or more aromatic groups and an anionic polymer having one or more aromatic groups to the suspension, wherein the anionic polymer is selected from sequentially polymerized polymers, polysaccharides and naturally occurring aromatic polymers and their modifications; and forming and dewatering the suspension into nets, wherein when the anionic polymer is a sequentially polymerized polymer, it is not an anionic condensation polymer of melamine sulfonic acid. 2. Způsob výroby papíru z vodné suspenze obsahující celulózová vlákna, popřípadě plnidla, který zahrnuje oddělené přidávání kationtového organického polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin a aniontového polymeru majícího jednu nebo více aromatických skupin k suspenzi; a formování a odvodňování suspenze na sítě; přičemž aniontový polymer není aniontový polystyrensulfonát ani aniontový kondenzační polymer melamino-sulfonové kyseliny.A method of making paper from an aqueous suspension comprising cellulose fibers or fillers, which comprises separately adding a cationic organic polymer having one or more aromatic groups and an anionic polymer having one or more aromatic groups to the suspension; and forming and dewatering the suspension into nets; wherein the anionic polymer is not an anionic polystyrene sulfonate or anionic melamine-sulfonic acid condensation polymer. 3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kationtový polymer je kationtový polysacharid.Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the cationic polymer is a cationic polysaccharide. 4. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že kationtový polymer je kationtový škrob.The process according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein the cationic polymer is a cationic starch. 4 4 »4 4»44 4 4 5 6 -27 »4 4 4 4« • · 4 ♦ 4 4 4 4 4 4 • · 4 4 44 4 4 4-27 4 4 4 4 4 • 4 ♦ 4 4 4 4 4 4 • 4 4 44 4 4 4 4 4 4444 4444 4444 444 4444 4444 44 44 4« ··4444 4444 44 44 5. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kationtový polymer je vinylový adiční polymer.Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the cationic polymer is a vinyl addition polymer. 6. Způsob podle některého z nároků 1, 2 nebo 5, vyznačující se tím, že kationtový polymer je polymer na bázi akrylamidu.Process according to one of claims 1, 2 or 5, characterized in that the cationic polymer is an acrylamide-based polymer. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost více než asi 1 000 000.The process according to any one of the preceding claims, wherein the cationic polymer has a weight average molecular weight of more than about 1,000,000. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer má benzylovou skupinu.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the cationic polymer has a benzyl group. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je kondenzační polymer na bázi benzenu nebo naftalenu.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the anionic polymer is a condensation polymer based on benzene or naphthalene. 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je připraven z jedné nebo více aromatických sloučenin zvolených ze skupiny zahrnující fenylové, fenolové, naftalenové a naftolové sloučeniny a jejich směsi.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the anionic polymer is prepared from one or more aromatic compounds selected from the group consisting of phenyl, phenol, naphthalene and naphthol compounds and mixtures thereof. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že aniontový polymer je polymer na bázi ligninu.Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the anionic polymer is a lignin-based polymer. 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen ze skupiny zahrnující taninové extrakty, sulfonovaný lignin, kondenzační polymery na bázi kyseliny benzensulfonové, kondenzační polymery na bázi benzensulfonátů, kondenzační • 0 ·0·*Process according to one of the preceding claims, characterized in that the anionic polymer is selected from the group consisting of tannin extracts, sulfonated lignin, benzene sulfonic acid condensation polymers, benzene sulfonate condensation polymers, condensation polymers. -28 00 ·· ·· ·· •••0 0 0 » · · · 4-28 00 ·· ·· ·· ••• 0 0 0 »· · · 4 0 · 0 0 00 00· • ·»······· C0 · 0 0 00 00 · • · » 0 0 00·· ···· ·♦·♦ 0000 91 ·· «· ·· polymery na bázi kyseliny xylensulfonové, kondenzační polymery na bázi xylensulfonátů, kondenzační polymery na bázi kyseliny naftalensulfonové, kondenzační polymery na bázi naftalensulfonátů, kondenzační polymery na bázi kyseliny fenolsulfonové, kondenzační polymery na bázi fenolsulfonátů a jejich směsi.0 0 00 ·· ···· ♦ · 0000 91 ·· «· ·· xylene sulfonic acid polymers, xylene sulfonate-based condensation polymers, naphthalenesulfonic acid-based condensation polymers, naphthalene sulfonate-based condensation polymers, condensation polymers phenolsulfonic acids, phenol sulfonate-based condensation polymers, and mixtures thereof. 13. Způsob podle některého z nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer je zvolen z aniontových polyurethanů.The method according to any one of the claims, characterized in that the anionic polymer is selected from anionic polyurethanes. 14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer má hmotnostně průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 1 000 000.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the anionic polymer has a weight average molecular weight in the range of 500 to 1 000 000. 15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kationtový polymer se přidává v množství 0,005 až 2 % hmotn., vztaženo na sušinu suspenze.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the cationic polymer is added in an amount of 0.005 to 2% by weight, based on the dry weight of the suspension. 16. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniontový polymer se přidává v množství 0,005 až 1,5 % hmotn., vztaženo na sušinu suspenze.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the anionic polymer is added in an amount of 0.005 to 1.5% by weight, based on the dry weight of the suspension. 17. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se k suspenzi dále přidává kationtový organický polymer s nízkou molekulovou hmotností.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a low molecular weight cationic organic polymer is further added to the suspension. 18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že suspenze má vodivost alespoň 2,0 mS/cm.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the suspension has a conductivity of at least 2.0 mS / cm. 19. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklování bílé vody a zavádění 0 až 30 tun čerstvé vody na tunu vyrobeného papíru.The method according to any one of the preceding claims, further comprising recycling white water and introducing 0 to 30 tonnes of fresh water per tonne of paper produced.
CZ2003-372A 2000-08-07 2001-08-02 Process for producing paper CZ304557B6 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00820137 2000-08-07
EP00850135 2000-08-07
EP00850136 2000-08-07
EP00850195 2000-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003372A3 true CZ2003372A3 (en) 2004-03-17
CZ304557B6 CZ304557B6 (en) 2014-07-09

Family

ID=31950672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-372A CZ304557B6 (en) 2000-08-07 2001-08-02 Process for producing paper

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ304557B6 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1177512A (en) * 1966-04-15 1970-01-14 Nalco Chemical Co Improved Papermaking Process
SE9704931D0 (en) * 1997-02-05 1997-12-30 Akzo Nobel Nv Sizing of paper
BR0112904A (en) * 2000-08-07 2003-07-01 Akzo Nobel Ironing Scatter

Also Published As

Publication number Publication date
CZ304557B6 (en) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7488402B2 (en) Process for production of paper
AU2001280361B2 (en) A process for the production of paper
AU2001280361A1 (en) A process for the production of paper
CZ301092B6 (en) Process for producing paper
PT2393982E (en) Method for producing paper, card and board with high dry strength
RU2281994C2 (en) Method for paper production
RU2274692C2 (en) Aqueous silicon-containing composition and paper making process
EP1546455A1 (en) Cationised polysaccharide product
US20050061462A1 (en) Aqueous silica-containing composition
RU2244776C2 (en) Papermaking process
CZ2003372A3 (en) Process for producing paper
ZA200301792B (en) A process for the production of paper.
TW583378B (en) Process for the production of paper

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20180802