RU2274692C2

RU2274692C2 - Aqueous silicon-containing composition and paper making process

Info

Publication number: RU2274692C2
Application number: RU2004122419/04A
Authority: RU
Inventors: Ханс ЙОХАНССОН-ВЕСТИН (SE); Ханс Йоханссон-Вестин; Йохан НЮАНДЕР (SE); Йохан НЮАНДЕР; Ян НОРДИН (SE); Ян НОРДИН
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2006-04-20
Also published as: ES2381028T3; CA2470803C; MXPA04005533A; KR20040068321A; PT1456468E; BR0215227A; AU2002359218A1; CN1606647A; CA2470803A1; PL215499B1; PL369967A1; EP1456468B1; EP1456468A1; ATE544906T1; ZA200404079B; WO2003056099A1; NZ533263A; JP2005513300A; NO20043139L; AU2002359218B2

Abstract

FIELD: polymer materials and papermaking industry.

SUBSTANCE: invention relates to aqueous silicon-containing composition containing anionic organic polymer comprising at least one aromatic group and silica-based anionic particles in aggregated form or microgel form. Anionic organic polymer, in particular, contains at least one aromatic group and silica-based anionic particles in amount at least 0.01% of the total mass of composition. Composition contains essentially no sizing substance capable of reacting with cellulose, whereas anionic organic polymer containing at least one aromatic group is not naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate. Invention also relates to methods for preparing the composition and to utilization thereof as a substance providing dehydration and retention in paper making process. Invention further relates to a paper making process using aqueous suspension containing cellulose fibers and optionally filler, wherein aqueous silicon-containing composition and at least one charged organic polymer are added to pulp.

EFFECT: improved dehydration and/or retention in paper making process and increased storage stability.

20 cl, 4 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и частицы на основе анионного кремнезема. Изобретение также относится к способу получения водной кремнеземсодержащей композиции, к применению водной кремнеземсодержащей композиции и к способу изготовления бумаги.The present invention relates to an aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and particles based on anionic silica. The invention also relates to a method for producing an aqueous silica-containing composition, to the use of an aqueous silica-containing composition, and to a method for manufacturing paper.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

В производстве бумаги водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и необязательно наполнители и добавки, называемую бумажной массой, подают в напорный ящик, из которого ее напускают на формовочную сетку (сеточное полотно). Воду из бумажной массы дренируют сквозь сеточное полотно, в результате чего на сеточном полотне формируется мокрое бумажное полотно. Сформированное бумажное полотно подвергают обезвоживанию и сушке в сушильной части бумагоделательной машины. Обычно в бумажную массу вводят вспомогательные вещества, способствующие обезвоживанию и удерживанию для содействия процессу обезвоживания и увеличения адсорбции мелких частиц целлюлозными волокнами таким образом, чтобы волокна удерживали мелкие частицы на сеточном транспортере.In the manufacture of paper, an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optionally fillers and additives, called paper pulp, is fed into a headbox, from which it is let onto a forming net (net web). Water from the pulp is drained through the net web, resulting in a wet paper web being formed on the net web. Formed paper web is subjected to dehydration and drying in the drying part of the paper machine. Typically, dehydration and retention auxiliaries are added to the paper pulp to assist in the dehydration process and increase the adsorption of fine particles by cellulose fibers so that the fibers hold the fine particles on the mesh conveyor.

В патенте США № 4388150 описано связующее, используемое в бумагоделательном производстве, содержащее комплекс катионного крахмала и коллоидной кремниевой кислоты, для изготовления бумаги, обладающей повышенной прочностью и улучшенными уровнями удерживания добавляемых минералов и мелких частиц, применяемых в производстве бумаги.US Pat. No. 4,388,150 describes a binder used in papermaking containing a complex of cationic starch and colloidal silicic acid for the manufacture of paper having enhanced strength and improved retention levels of added minerals and fine particles used in paper manufacturing.

В патенте США № 4750974 описано коацерватное связующее, предназначенное для использования в бумажном производстве, содержащее комбинацию из трех компонентов: катионного крахмала, анионного высокомолекулярного полимера и диспергированного кремнезема.US Pat. No. 4,750,974 describes a coacervate binder for use in papermaking, comprising a combination of three components: cationic starch, anionic high molecular weight polymer, and dispersed silica.

В патенте США № 5368833 описаны золи кремнезема, содержащие частицы кремнезема, модифицированные алюминием, с большой удельной площадью поверхности и с высоким содержанием микрогеля.US Pat. No. 5,368,833 describes silica sols containing silica particles modified with aluminum, with a high specific surface area and a high microgel content.

В патенте США № 5567277 описана композиция, содержащая водную целлюлозную композицию, высокомолекулярный катионный полимер и анионный полимер, содержащий модифицированный лигнин.US Pat. No. 5,567,277 describes a composition comprising an aqueous cellulosic composition, a high molecular weight cationic polymer, and an anionic polymer containing modified lignin.

В патенте США № 6022449 описано использование вододиспергируемых полиизоцианатов с анионными и/или потенциально анионными группами и катионными и/или потенциально катионными соединениями в бумажной композиции.US patent No. 6022449 describes the use of water-dispersible polyisocyanates with anionic and / or potentially anionic groups and cationic and / or potentially cationic compounds in a paper composition.

В ЕР № 0418015 А1 описана активная проклеивающая (клеящая) композиция, содержащая водную эмульсию в сочетании с анионным диспергатором или эмульгатором. Указывается, что путем использования анионного полиакриламида, анионного крахмала или коллоидного кремнезема можно повысить плотность анионного заряда в проклеивающей композиции.EP 0 418 015 A1 describes an active sizing (adhesive) composition comprising an aqueous emulsion in combination with an anionic dispersant or emulsifier. It is indicated that by using anionic polyacrylamide, anionic starch or colloidal silica, it is possible to increase the density of the anionic charge in the sizing composition.

Патент США № 5670021 относится к способу изготовления бумаги путем формования и обезвоживания суспензии целлюлозы, в котором обезвоживание происходит в присутствии силиката щелочного металла и фенолальдегидного полимера, добавленного в то же время в суспензию.US patent No. 5670021 relates to a method of making paper by molding and dehydration of a suspension of cellulose, in which dehydration occurs in the presence of alkali metal silicate and phenolaldehyde polymer, added at the same time to the suspension.

В патенте США № 6033524 описан способ повышения характеристик удерживания и обезвоживания наполнителей в композиции для изготовления бумаги в способе изготовления бумаги, содержащем добавление в композицию суспензии из наполнителей, которая также содержит фенольный усилитель.US Pat. No. 6,033,524 describes a method for enhancing retention and dewatering of fillers in a paper composition in a paper manufacturing method comprising adding a filler suspension to the composition that also contains a phenolic enhancer.

Патент США № 6315824 относится к дисперсной композиции, содержащей гидрофобную фазу и водную фазу, причем композиция стабилизирована катионным коллоидным коацерватным стабилизирующим агентом, где коацерватный стабилизирующий агент содержит анионный компонент и катионный компонент.US patent No. 6315824 relates to a dispersed composition containing a hydrophobic phase and an aqueous phase, and the composition is stabilized by a cationic colloidal coacervate stabilizing agent, where the coacervate stabilizing agent contains an anionic component and a cationic component.

В ЕР № 0953680 А1 описан способ изготовления бумаги из суспензии, включающий добавление в суспензию катионного органического полимера.EP 0953680 A1 describes a method for making paper from a suspension, comprising adding a cationic organic polymer to the suspension.

В патенте США № 5185062 описан способ изготовления бумаги, включающий добавление в бумажную массу высокомолекулярного катионного полимера и последующее добавление анионного полимера средней молекулярной массы.US Pat. No. 5,185,062 describes a method of making paper, comprising adding a high molecular weight cationic polymer to the paper pulp and then adding an average molecular weight anionic polymer.

В патенте США № 4313790 описан способ изготовления бумаги, который состоит из добавления в композицию для изготовления бумаги крафт-лигнина или модифицированного крафт-лигнина и полиэтиленоксида.US Pat. No. 4,313,790 describes a paper making method which consists of adding kraft lignin or modified kraft lignin and polyethylene oxide to the paper making composition.

Патент США № 6165259 относится к водной дисперсии, содержащей диспергатор и дисперсную фазу, включающую гидрофобный материал, причем диспергатор содержит анионное соединение и катионное соединение.US patent No. 6165259 relates to an aqueous dispersion containing a dispersant and a dispersed phase comprising a hydrophobic material, and the dispersant contains an anionic compound and a cationic compound.

Целесообразно обеспечить вещества, способствующие обезвоживанию и удерживанию с улучшенными характеристиками. Целесообразно также повысить стабильность при хранении веществ, способствующих обезвоживанию и удерживанию. Целесообразно также обеспечить способ производства бумаги с улучшенными обезвоживающими и удерживающими характеристиками.It is advisable to provide substances that promote dehydration and retention with improved characteristics. It is also advisable to increase storage stability of substances that contribute to dehydration and retention. It is also advisable to provide a method of producing paper with improved dewatering and retention characteristics.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

Согласно настоящему изобретению неожиданно было установлено, что улучшенный эффект обезвоживания и/или удерживания целлюлозной суспензии на сеточном транспортере может быть достигнут путем использования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей, по меньшей мере, один анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Водная кремнеземсодержащая композиция пригодна для изготовления бумаги из всех типов бумажной массы, в частности из бумажных масс с высоким содержанием солей (с высокой проводимостью) и коллоидных веществ. Водная кремнеземсодержащая композиция также пригодна в способах изготовления бумаги, в которых с высокой степенью используют циркуляцию оборотной воды, т.е. экстенсивную рециркуляцию оборотной воды при ограниченной подаче свежей воды. Таким образом, применение настоящего изобретения обеспечивает возможность повышения скорости бумагоделательной машины и использование меньших доз добавок для достижения соответствующих характеристик обезвоживания и/или удерживания, таким образом приводя к усовершенствованному способу изготовления бумаги и достижению экономического эффекта.According to the present invention, it has surprisingly been found that an improved dewatering and / or retention of a cellulosic suspension on a mesh conveyor can be achieved by using an aqueous silica-containing composition containing at least one anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anionic particles in aggregated or microgel form. Aqueous silica-containing composition is suitable for the manufacture of paper from all types of paper pulp, in particular from paper pulps with a high content of salts (with high conductivity) and colloidal substances. An aqueous silica-containing composition is also suitable in paper making processes in which circulating water circulation is used to a high degree, i.e. extensive recirculation of circulating water with a limited supply of fresh water. Thus, the application of the present invention makes it possible to increase the speed of the paper machine and the use of lower doses of additives to achieve the corresponding characteristics of dehydration and / or retention, thus leading to an improved method of manufacturing paper and to achieve an economic effect.

Термин «вещество, способствующее обезвоживанию и удерживанию» относится к одному или более компонентам, которые при добавлении их в водную целлюлозную суспензию обеспечивают лучшее обезвоживание и/или удерживание, чем этого достигают, если не добавляют упомянутые один или более компонентов. Все типы бумажной массы, в частности бумажные массы с большим содержанием солей (обладающие высокой проводимостью) и коллоидных веществ, будут обладать лучшими характеристиками обезвоживания и удерживания при добавлении композиции согласно настоящему изобретению. Это важно в процессах изготовления бумаги, в которых в высокой степени используют циркуляцию оборотной воды, т.е. экстенсивную рециркуляцию оборотной воды при ограниченной подаче свежей воды.The term “dehydration and retention aid” refers to one or more components that, when added to an aqueous cellulosic suspension, provide better dehydration and / or retention than is achieved if the one or more of the components are not added. All types of paper pulp, in particular paper pulps with a high salt content (highly conductive) and colloidal substances, will have better dewatering and retention characteristics when adding the composition according to the present invention. This is important in papermaking processes in which circulation of circulating water is used to a high degree, i.e. extensive recirculation of circulating water with a limited supply of fresh water.

Согласно настоящему изобретению предлагается водная кремнеземсодержащая композиция, содержащая анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, содержащие частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Водная кремнеземсодержащая композиция содержит анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции. Композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и упомянутый анионный органический полимер не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.The present invention provides an aqueous silica-containing composition comprising an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anionic particles containing silica-based particles in an aggregated or microgel form. The aqueous silica-containing composition contains an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anionic particles, based on SiO ₂ , in an amount of at least 0.01 wt.% Of the total weight of the aqueous silica-containing composition. The composition essentially does not contain a sizing agent that reacts with cellulose, and said anionic organic polymer is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.

Предлагается также водная кремнеземсодержащая композиция, получаемая путем смешивания анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с водным стабилизированным щелочью золем на основе кремнезема, имеющим S-параметр в пределах от около 5 до около 50%, включающим анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля. Полученная водная кремнеземсодержащая композиция содержит анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции. Композиция по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, и упомянутый анионный органический полимер не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.Also provided is an aqueous silica-containing composition obtained by mixing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group with an alkali-stabilized aqueous silica-based sol having an S parameter ranging from about 5 to about 50%, including anionic particles silica based in aggregated form or in the form of a microgel. The resulting aqueous silica-containing composition contains an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based particles, based on SiO ₂ , in an amount of at least 0.01 wt.% Of the total weight of the aqueous silica-containing composition. The composition essentially does not contain a sizing agent that reacts with cellulose, and said anionic organic polymer is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.

Предлагается также способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий смешивание по существу при отсутствии проклеивающего вещества, вступающего в реакцию с целлюлозой, анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для получения водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.A method for producing an aqueous silica-containing composition is also provided, which comprises mixing, in the absence of a sizing agent reacting with cellulose, an anionic organic polymer containing at least one aromatic group with silica-based particles containing silica-based anionic particles in in aggregated form or in the form of a microgel, to obtain an aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing at least one ar nematic group and silica-based particles, calculated as SiO ₂ in an amount of at least 0.01 wt.% of the total weight of the aqueous silica-containing composition, with the proviso that the anionic organic polymer having at least one aromatic the group is not a naphthalenesulfonate formaldehyde condensate.

Предлагается также способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий смешивание анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и имеющего плотность заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г сухого полимера, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для образования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.A method for producing an aqueous silica-containing composition is also provided, comprising mixing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and having a charge density of at least 0.1 meq / g dry polymer, with silica-based particles containing anionic silica-based particles in aggregated or microgel form to form an aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group ny and silica-based particles, calculated as SiO ₂ in an amount of at least 0.01 wt.% of the total weight of the aqueous silica-containing composition, with the proviso that the anionic organic polymer having at least one aromatic group is not a naphthalenesulfonate formaldehyde condensate.

Также предлагается способ получения водной кремнеземсодержащей композиции, включающий: опреснение водного раствора анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу; смешивание опресненного анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, с частицами на основе кремнезема, содержащими анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, для образования водной кремнеземсодержащей композиции, содержащей анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, из расчета на SiO₂, в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции, при условии, что анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, не является нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом.Also provided is a method for producing an aqueous silica-containing composition, comprising: desalinating an aqueous solution of an anionic organic polymer containing at least one aromatic group; mixing the desalinated anionic organic polymer containing at least one aromatic group with silica-based particles containing silica-based anionic particles in aggregated or microgel form to form an aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing, by at least one aromatic group and the silica-based particles in an aggregated form or in the form of microgel based on SiO ₂ in an amount of at least 0.01 wt.% of the total m ssy aqueous silica-containing composition, with the proviso that the anionic organic polymer having at least one aromatic group is not naftalinsulfonatformaldegidnym condensate.

Также предлагается водная кремнеземсодержащая композиция, получаемая согласно способам в соответствии с изобретением.Also provided is an aqueous silica-containing composition obtainable according to the methods of the invention.

Изобретение дополнительно относится к применению водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению в качестве флокулянта в сочетании с, по меньшей мере, одним катионным органическим полимером при изготовлении бумажной массы (пульпы) и бумаги и для очистки воды.The invention further relates to the use of an aqueous silica-containing composition according to the invention as a flocculant in combination with at least one cationic organic polymer in the manufacture of paper pulp (pulp) and paper and for water purification.

Согласно изобретению предлагается также способ изготовления бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнители, включающий добавление в суспензию, по меньшей мере, одного катионного органического полимера и водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению.The invention also provides a method of making paper from a suspension containing cellulosic fibers and optionally fillers, comprising adding to the suspension at least one cationic organic polymer and an aqueous silica-containing composition according to the invention.

Водная кремнеземсодержащая композиция содержит, по меньшей мере, один анионный органический полимер с, по меньшей мере, одной ароматической группой, который не является анионным нафталинсульфонатформальдегидным конденсатом. Ароматическая группа анионного полимера может быть представлена в основной цепи полимера или в замещающей группе, прикрепленной к основной цепи полимера (главная цель). Примеры подходящих ароматических групп включают арил, аралкил и алкарильные группы и их производные, например фенил, толил, нафтил, фенилен, ксилилен, бензил, фенилэтил и производные этих групп. Анионно заряженные группы могут быть представлены либо в анионном полимере, либо в мономерах, используемых для получения анионного полимера. Анионно заряженные группы могут либо быть группами, несущими анионный заряд, либо кислотными группами, несущими анионный заряд, при растворении или диспергировании в воде. Эти группы в данном описании вместе отнесены к анионным группам, таким как фосфат, фосфонат, сульфат, сульфоновая кислота, сульфонат, карбоновая кислота, карбоксилат, металлоалкоголят и фенольные группы, т.е. гидроксизамещенные фенилы и нафтилы. Группы, несущие анионный заряд, обычно являются солями щелочи, щелочноземельных металлов или аммиака.The aqueous silica-containing composition contains at least one anionic organic polymer with at least one aromatic group, which is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. The aromatic group of the anionic polymer may be present in the polymer backbone or in a substituent group attached to the polymer backbone (main purpose). Examples of suitable aromatic groups include aryl, aralkyl and alkaryl groups and their derivatives, for example phenyl, tolyl, naphthyl, phenylene, xylylene, benzyl, phenylethyl and derivatives of these groups. Anionically charged groups can be present either in the anionic polymer or in the monomers used to make the anionic polymer. Anionically charged groups can either be groups carrying an anionic charge or acid groups carrying an anionic charge when dissolved or dispersed in water. These groups are hereinafter referred to as anionic groups such as phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, carboxylate, metal alcoholate and phenolic groups, i.e. hydroxy substituted phenyls and naphthyls. Groups carrying an anionic charge are usually alkali, alkaline earth metal or ammonia salts.

Анионные полимеры, содержащие одну или более ароматических групп, согласно изобретению могут соответствующим образом быть выбраны из группы, состоящей из ступенчато живущих полимеров, полимеров с живущей цепью, полисахаридов и природных ароматических полимеров. Термин «ступенчато живущий полимер» как использовано здесь, относится к полимеру, полученному путем ступенчатой полимеризации, и также относится к «полимеру ступенчатой полимеризации» и «ступенчатой полимеризации» соответственно. Предпочтительно анионный полимер является ступенчато живущим полимером. Анионные полимеры согласно изобретению могут быть линейными, разветвленными или сшитыми полимерами. Предпочтительно анионный полимер является водорастворимым или вододиспергируемым.Anionic polymers containing one or more aromatic groups according to the invention can suitably be selected from the group consisting of stepwise living polymers, living chain polymers, polysaccharides and natural aromatic polymers. The term "stepwise living polymer" as used here, refers to a polymer obtained by stepwise polymerization, and also refers to a "stepwise polymerisation polymer" and "stepwise polymerization", respectively. Preferably, the anionic polymer is a stepwise living polymer. Anionic polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked polymers. Preferably, the anionic polymer is water soluble or water dispersible.

Примеры подходящих анионных ступенчато живущих полимеров согласно настоящему изобретению включают конденсационные полимеры, т.е. полимеры, полученные путем ступенчатой поликонденсации, например конденсаты альдегида, например формальдегид с одним или более ароматическими соединениями, содержащими одну или более анионных групп, и необязательные другие сомономеры, пригодные в поликонденсации, например мочевина и меламин. Примеры подходящих ароматических соединений, содержащих анионные группы, включают соединения, содержащие анионные группы, например фенольные соединения, например фенол, резорцинол и их производные, ароматические кислоты и их соли.Examples of suitable anionic stepwise living polymers according to the present invention include condensation polymers, i.e. stepwise polycondensation polymers, for example aldehyde condensates, for example formaldehyde with one or more aromatic compounds containing one or more anionic groups, and optional other polycondensation comonomers, for example urea and melamine. Examples of suitable aromatic compounds containing anionic groups include compounds containing anionic groups, for example phenolic compounds, for example phenol, resorcinol and their derivatives, aromatic acids and their salts.

Примеры подходящих анионных ступенчато живущих полимеров согласно настоящему изобретению включают аддитивные полимеры, т.е. полимеры, полученные путем ступенчатой полимеризации присоединением, например анионные полиуретаны, полученные из смеси мономеров, содержащей ароматические изоцианаты и/или ароматические спирты. Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают диизоцианаты, например толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты и дифенилметан-4,4′-диизоцианат. Примеры подходящих ароматических спиртов включают двухосновные спирты, т.е. диолы, например бисфенол А, фенилдиэтаноламин, глицеринмонотерефталат и триметилолпропанмонотерефталат. Можно также использовать одноатомные ароматические спирты, например фенол и его производные. Смесь мономеров может также содержать неароматические изоцианаты и/или спирты, обычно диизоцианаты и диолы, например, любые из тех, о которых известно, что их применяют при изготовлении полиуретанов. Примеры подходящих мономеров, содержащих анионные группы, включают моноэфирные продукты реакции триолов, например триметилолэтана, триметилолпропана и глицерина, с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например янтарной кислотой и ангидридом, терефталевой кислотой и ангидридом, например глицеринмоносукцинат, глицеринмонотерефталат, триметилолпропанмоносукцинат, триметилолпропанмонотерефталат, N,N-бис(гидроксиэтил)глицин, ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, N,N-бис(гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновая кислота и т.п., необязательно и обычно в сочетании с основанием, например гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов, например гидроокисью натрия, аммиаком или амином, например триэтиламином, таким образом, образуя противоион щелочи, щелочноземельных металлов или аммония.Examples of suitable anionic stepwise living polymers according to the present invention include additive polymers, i.e. polymers obtained by stepwise addition polymerization, for example anionic polyurethanes, obtained from a mixture of monomers containing aromatic isocyanates and / or aromatic alcohols. Examples of suitable aromatic isocyanates include diisocyanates, for example toluene-2,4- and 2,6-diisocyanates and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. Examples of suitable aromatic alcohols include dibasic alcohols, i.e. diols, for example, bisphenol A, phenyldiethanolamine, glycerol monoterephthalate and trimethylol propane monoterephthalate. Monohydric aromatic alcohols, for example phenol and its derivatives, can also be used. The monomer mixture may also contain non-aromatic isocyanates and / or alcohols, usually diisocyanates and diols, for example, any of those known to be used in the manufacture of polyurethanes. Examples of suitable monomers containing anionic groups include monoester reaction products of triols, for example, trimethylol ethane, trimethylolpropane and glycerol, with dicarboxylic acids or their anhydrides, for example succinic acid and anhydride, terephthalic acid, anhydride, glycerol monosuccin monoterone trimethylene trimethylene glycerol, tri-glycerol trimethylene trimethylene trimethylene trimethylene trimethylene trimethylene trimethylene trimethylene trimethanol N-bis (hydroxyethyl) glycine, di (hydroxymethyl) propionic acid, N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and the like are optional flax and typically in conjunction with a base, for example hydroxides of alkali and alkaline earth metals, for example sodium hydroxide, ammonia or an amine, such as triethylamine, thus forming counterion alkali, alkaline earth metal or ammonium.

Примеры подходящих анионных полимеров с живущей цепью согласно изобретению включают анионные виниловые аддитивные полимеры, полученные из смеси винил- или этиленненасыщенных мономеров. Смесь винил- или этиленненасыщенных мономеров содержит, по меньшей мере, один мономер, содержащий ароматическую группу, и, по меньшей мере, один мономер, содержащий анионную группу. Обычно мономеры подвергают сополимеризации с неионными мономерами, например мономерами на основе акрилата и акриламида. Примеры подходящих анионных мономеров включают (мет)акриловую кислоту и паравинилфенол (гидроксистирол).Examples of suitable living chain anionic polymers according to the invention include anionic vinyl additive polymers derived from a mixture of vinyl or ethylenically unsaturated monomers. A mixture of vinyl or ethylenically unsaturated monomers contains at least one monomer containing an aromatic group and at least one monomer containing an anion group. Typically, the monomers are copolymerized with nonionic monomers, for example, acrylate and acrylamide monomers. Examples of suitable anionic monomers include (meth) acrylic acid and paravinyl phenol (hydroxystyrene).

Примеры подходящих анионных полисахаридов с, по меньшей мере, одной ароматической группой включают крахмалы, гуаровые смолы, производные целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно крахмалы и гуаровые смолы, причем подходящие крахмалы включают картофельный, кукурузный, пшеничный, таниоковый, рисовый, маисовый (восковой спелости) и ячменный крахмалы, предпочтительно картофельный крахмал. Анионные группы в полисахариде могут быть нативными и/или введенными путем химической обработки. Ароматические группы в полисахариде могут быть введены химическими способами, известными в данной области.Examples of suitable anionic polysaccharides with at least one aromatic group include starches, guar gums, cellulose derivatives, chitins, chitosans, glycans, galactans, glucans, xanthan gums, pectins, mannans, dextrins, preferably starches and guar gums, and suitable starches include potato, corn, wheat, canioca, rice, maize (waxy ripeness) and barley starches, preferably potato starch. The anionic groups in the polysaccharide can be native and / or introduced by chemical treatment. Aromatic groups in the polysaccharide can be introduced by chemical methods known in the art.

Примеры подходящих (модифицированных) природных ароматических анионных полимеров согласно настоящему изобретению включают: лигносульфонаты, крафт-лигнины, оксилигнины и экстракты таннина, т.е. природные полифенольные вещества, которые получают в процессе получения сульфитной или сульфатной целлюлозы или из экстрактов коры.Examples of suitable (modified) natural aromatic anionic polymers according to the present invention include: lignosulfonates, kraft lignins, oxylignins and tannin extracts, i.e. natural polyphenolic substances that are obtained in the process of producing sulfite or sulfate cellulose or from bark extracts.

Средневесовая молекулярная масса анионного полимера может варьировать в широких пределах, помимо прочего, в зависимости от типа используемого полимера и обычно составляет, по меньшей мере, около 500, подходяще выше приблизительно 800 и предпочтительно выше приблизительно 1000. Верхний предел не является критическим; он может составлять около 10000000, обычно 1000000, подходяще 500000, предпочтительно 200000 и наиболее предпочтительно 100000.The weight average molecular weight of the anionic polymer can vary widely, inter alia, depending on the type of polymer used, and is usually at least about 500, suitably above about 800 and preferably above about 1000. The upper limit is not critical; it may be about 10,000,000, usually 1,000,000, suitably 500,000, preferably 200,000, and most preferably 100,000.

Анионный полимер может иметь степень анионного замещения (DS_A), варьирующую в широких пределах, помимо прочего, в зависимости от типа используемого полимера. DS_A обычно составляет 0,01-2,0; подходяще 0,02-1,8; предпочтительно 0,025-1,5; и степень замещения в ароматическом кольце (DS_Q) может составлять 0,001-1,0; обычно 0,01-0,8; подходяще 0,02-0,7 и предпочтительно 0,025-0,5. В том случае, если анионный полимер содержит катионные группы, то степень катионного замещения (DS_С) может составлять, например, 0-0,2; подходяще 0-0,1 и предпочтительно 0-0,05; причем анионный полимер имеет суммарный анионный заряд. Обычно анионный заряд анионного полимера составляет 0,1-10,0 мэкв/г сухого полимера; подходяще 0,2-6,0 мэкв/г и предпочтительно 0,5-4,0 мэкв/г.The anionic polymer may have an anionic substitution degree (DS _A ), which varies widely, inter alia, depending on the type of polymer used. DS _{A is} usually 0.01-2.0; suitably 0.02-1.8; preferably 0.025-1.5; and the degree of substitution in the aromatic ring (DS _Q ) may be 0.001-1.0; usually 0.01-0.8; suitably 0.02-0.7 and preferably 0.025-0.5. In the event that the anionic polymer contains cationic groups, the degree of cationic substitution (DS _C ) may be, for example, 0-0.2; suitably 0-0.1 and preferably 0-0.05; moreover, the anionic polymer has a total anionic charge. Typically, the anionic charge of the anionic polymer is 0.1-10.0 meq / g dry polymer; suitably 0.2-6.0 meq / g and preferably 0.5-4.0 meq / g.

Водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению также содержит анионные частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, т.е. частицы на основе SiO₂, предпочтительно сформированные путем полимеризации кремниевой кислоты, охватывая как гомополимеры, так и сополимеры. Необязательно частицы на основе кремнезема могут быть модифицированы и могут содержать другие элементы, например амин, алюминий и/или бор, которые могут быть представлены в водной фазе и/или в частицах на основе кремнезема.The aqueous silica-containing composition according to the invention also contains silica-based anionic particles in aggregated or microgel form, i.e. SiO ₂ -based particles, preferably formed by polymerization of silicic acid, encompassing both homopolymers and copolymers. Optionally, silica-based particles can be modified and may contain other elements, for example, amine, aluminum and / or boron, which can be present in the aqueous phase and / or in silica-based particles.

Примеры подходящих частиц на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля включают коллоидный кремнезем; коллоидный кремнезем, модифицированный алюминием, или алюмосиликат; и различные типы поликремниевой кислоты и их смеси, либо по отдельности, либо в сочетании с другими типами анионных частиц на основе кремнезема. В данной области техники поликремниевую кислоту называют также полимерной кремниевой кислотой, микрогелем поликремниевой кислоты, полисиликатом и полисиликатным микрогелем, причем все названия охватываются термином «поликремниевая кислота», который используют в настоящей заявке. Алюминийсодержащие соединения этого типа обычно называют полиалюмосиликатами и полиалюмосиликатными микрогелями, включая коллоидный модифицированный алюминием кремнезем и алюмосиликат.Examples of suitable silica-based particles in aggregated or microgel form include colloidal silica; aluminum-modified colloidal silica or aluminosilicate; and various types of polysilicic acid and mixtures thereof, either individually or in combination with other types of silica-based anion particles. In the art, polysilicic acid is also called polymeric silicic acid, polysilicic acid microgel, polysilicate and polysilicate microgel, all names being covered by the term “polysilicic acid” as used in this application. Aluminum-containing compounds of this type are commonly referred to as polyaluminosilicates and polyaluminosilicate microgels, including colloidal aluminum-modified silica and aluminosilicate.

Анионные частицы на основе кремнезема имеют размеры в диапазоне, соответствующем коллоидной форме. Эта форма содержит частицы достаточно малых размеров, чтобы на них не оказывали отрицательного воздействия гравитационные силы, но достаточно больших размеров, чтобы не проявлять заметные отклонения от свойств типичных растворов, т.е. средний размер частицы существенно меньше 1 мкм. Анионные частицы на основе кремнезема имеют средний размер соответственно менее приблизительно 50 нм, предпочтительно менее приблизительно 20 нм, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 50 нм, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 нм. Обычно в области химии кремнеземов под размером частицы понимают средний размер первичных частиц, которые могут быть агрегированны или неагрегированны. Подходяще частицы на основе кремнезема, присутствующие в водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению, включают частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, необязательно и обычно в сочетании с неагрегированными, или монодисперсными, частицами на основе кремнезема.Silica-based anion particles have sizes in the range corresponding to the colloidal shape. This form contains particles of small enough size so that they are not adversely affected by gravitational forces, but large enough so as not to show noticeable deviations from the properties of typical solutions, i.e. the average particle size is significantly less than 1 micron. Silica-based anion particles have an average size, respectively, less than about 50 nm, preferably less than about 20 nm, more preferably from about 1 to about 50 nm, most preferably from about 1 to about 10 nm. Typically, in the field of silica chemistry, particle size is understood to mean the average size of primary particles that can be aggregated or non-aggregated. Suitable silica-based particles present in the aqueous silica-containing composition of the invention include silica-based particles in aggregated or microgel form, optionally and usually in combination with non-aggregated, or monodisperse, silica-based particles.

Подходяще частицы на основе кремнезема обладают удельной площадью поверхности более 50 м²/г, предпочтительно более 100 м²/г. Удельная площадь поверхности может составлять вплоть до 1700 м²/г, предпочтительно вплоть до 1300 м²/г, и обычно находится в интервале 300-1300 м²/г, предпочтительно 500-1050 м²/г. Удельную площадь поверхности можно измерять посредством титрования с помощью NaOH согласно методике, описанной Sears, «Analytical Chemistry» 28 (1956), 12, 1981-1983; или в патенте США № 5176891. Заданная площадь, таким образом, представляет собой среднюю удельную площадь поверхности частиц.Suitable silica-based particles have a specific surface area of more than 50 m ² / g, preferably more than 100 m ² / g. The specific surface area can be up to 1700 m ² / g, preferably up to 1300 m ² / g, and is usually in the range of 300-1300 m ² / g, preferably 500-1050 m ² / g. The specific surface area can be measured by titration with NaOH according to the procedure described by Sears, "Analytical Chemistry" 28 (1956), 12, 1981-1983; or in US patent No. 5176891. The specified area, therefore, represents the average specific surface area of the particles.

Общая масса анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, содержащихся в водной кремнеземсодержащей композиции, составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.% в расчете на общую массу водной кремнеземсодержащей композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Подходяще концентрация анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, из расчета на SiO₂, находится в пределах 1-45 мас.%, предпочтительно 2-35 мас.% и наиболее предпочтительно 5-30 мас.%.The total mass of the anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anionic particles based on SiO ₂ contained in the aqueous silica-containing composition is at least 0.01 wt.% Based on the total weight of the aqueous silica-containing composition, preferably at least 0.05 wt.%, more preferably at least 0.1 wt.%. A suitable concentration of an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anion particles based on SiO ₂ is in the range of 1-45 wt.%, Preferably 2-35 wt.% And most preferably 5 -30 wt.%.

Водная кремнеземсодержащая композиция может иметь плотность анионного заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г; обычно заряд составляет 0,1-10 мэкв/г; подходяще в пределах 0,1-8 мэкв/г; предпочтительно в пределах 0,1-6 мэкв/г и наиболее предпочтительно в пределах 0,2-4 мэкв/г.The aqueous silica-containing composition may have an anionic charge density of at least 0.1 meq / g; usually the charge is 0.1-10 meq / g; suitably in the range of 0.1-8 meq / g; preferably in the range of 0.1-6 meq / g and most preferably in the range of 0.2-4 meq / g.

Водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению по существу не содержит проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой. Под термином «по существу не» подразумевается, что в водной кремнеземсодержащей композиции присутствует проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, в количестве менее чем или равном 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы в водной кремнеземсодержащей композиции проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, не присутствовало. Еще более предпочтительно водная кремнеземсодержащая композиция согласно изобретению по существу не содержит проклеивающее вещество, подходяще не содержит проклеивающее вещество.The aqueous silica-containing composition according to the invention essentially does not contain a sizing agent that reacts with cellulose. By the term “substantially not” is meant that a sizing agent reacts with cellulose in an aqueous silica-containing composition in an amount of less than or equal to 10 wt.%, Suitably less than 5 wt.%, Preferably less than 1 wt.%. Most preferably, a sizing agent reacting with cellulose is not present in the aqueous silica-containing composition. Even more preferably, the aqueous silica-containing composition according to the invention essentially does not contain a sizing agent, suitably does not contain a sizing agent.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения водной кремнеземсодержащей композиции. Два компонента предпочтительно смешивают друг с другом. Анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, может быть добавлен в водный золь, содержащий частицы на основе кремнезема, или частицы на основе кремнезема могут быть добавлены в водный раствор анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу. Водный раствор анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, может быть опреснен или деионизирован. Опреснение или деионизацию можно производить посредством диализа, мембранной фильтрации, ультрафильтрации, обратного осмоса или ионного обмена, или подобным способом. Предпочтительно, чтобы опреснение или деионизацию проводили путем использования ультрафильтрации или диализа. Значение рН водного раствора анионного органического полимера можно регулировать до значения рН частиц на основе кремнезема, до или после смешивания водного раствора с частицами на основе кремнезема. Значение рН можно доводить до, по меньшей мере, 8,0; подходяще, по меньшей мере, 9,0; предпочтительно, по меньшей мере 9,5; более предпочтительно в пределах 9,0-11,0.The present invention further relates to a method for producing an aqueous silica-containing composition. The two components are preferably mixed with each other. An anionic organic polymer containing at least one aromatic group can be added to an aqueous sol containing silica-based particles, or silica-based particles can be added to an aqueous solution of an anionic organic polymer containing at least one aromatic a group. An aqueous solution of an anionic organic polymer containing at least one aromatic group may be desalinated or deionized. Desalination or deionization can be performed by dialysis, membrane filtration, ultrafiltration, reverse osmosis or ion exchange, or a similar method. Desalination or deionization is preferably carried out using ultrafiltration or dialysis. The pH of an aqueous solution of an anionic organic polymer can be adjusted to the pH of the silica-based particles, before or after mixing the aqueous solution with silica-based particles. The pH value can be adjusted to at least 8.0; suitably at least 9.0; preferably at least 9.5; more preferably in the range of 9.0-11.0.

Анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу, который надлежит смешать с частицами на основе кремнезема, может иметь плотность анионного заряда, по меньшей мере, 0,1 мэкв/г; обычно в пределах 0,1-10,0 мэкв/г; подходяще в пределах 0,2-6,0 мэкв/г; предпочтительно в пределах 0,5-4,0 мэкв/г.An anionic organic polymer containing at least one aromatic group to be mixed with silica-based particles may have an anionic charge density of at least 0.1 meq / g; usually in the range of 0.1-10.0 meq / g; suitably in the range of 0.2-6.0 meq / g; preferably in the range of 0.5-4.0 meq / g.

Частицы на основе кремнезема, предпочтительно анионные, которые надлежит смешать с анионным органическим полимером, могут обладать упомянутыми выше свойствами. Подходяще частицы на основе кремнезема содержатся в золе. Золь может иметь S-параметр в диапазоне 5-80%; подходяще 5-50%; предпочтительно 8-45% и наиболее предпочтительно 10-30%. Вычисление и измерение S-параметра может быть выполнено в соответствии с методикой, описанной Iler and Dalton в J.Phys. Chem. 60 (1956), стр. 955-957. S-параметром определяют степень агрегирования или образование микрогеля, причем более низкое значение S-параметра указывает на большую степень агрегирования.Silica-based particles, preferably anionic ones to be mixed with an anionic organic polymer, may possess the properties mentioned above. Suitable silica-based particles are contained in the ash. A sol can have an S parameter in the range of 5-80%; suitably 5-50%; preferably 8-45% and most preferably 10-30%. The calculation and measurement of the S-parameter can be performed in accordance with the method described by Iler and Dalton in J.Phys. Chem. 60 (1956), pp. 955-957. The S-parameter determines the degree of aggregation or the formation of a microgel, and a lower value of the S-parameter indicates a greater degree of aggregation.

Подходяще частицы на основе кремнезема содержат частицы на основе кремнезема в агрегированной форме или в форме микрогеля, необязательно и обычно в сочетании с неагрегированными, или монодисперсными, частицами на основе кремнезема.Suitable silica-based particles comprise silica-based particles in aggregated or microgel form, optionally and usually in combination with non-aggregated, or monodisperse, silica-based particles.

Подходяще частицы на основе кремнезема имеют молярное отношение SiO₂:Na₂О, составляющее менее 60, обычно в пределах 5-60, предпочтительно в пределах 8-55.Suitable silica-based particles have a molar ratio of SiO ₂ : Na ₂ O of less than 60, usually in the range of 5-60, preferably in the range of 8-55.

Водная кремнеземсодержащая композиция, полученная любым из способов согласно изобретению, содержит соответственно общую массу анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема, составляющую, по меньшей мере, 0,01 мас.% от общей массы водной кремнеземсодержащей композиции; предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.%; более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Подходяще концентрация анионного органического полимера, содержащего, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и анионных частиц на основе кремнезема составляет 1-45 мас.%; предпочтительно 2-35 мас.%; наиболее предпочтительно 5-30 мас.%.The aqueous silica-containing composition obtained by any of the methods according to the invention contains, respectively, a total mass of an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and anionic particles based on silica, comprising at least 0.01 wt.% Of the total masses of an aqueous silica-containing composition; preferably at least 0.05 wt.%; more preferably at least 0.1 wt.%. A suitable concentration of an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anion particles is 1-45 wt.%; preferably 2-35 wt.%; most preferably 5-30 wt.%.

Продукты, полученные любым из этих способов, обладают улучшенными характеристиками обезвоживания и удерживания, а также большей стабильностью при хранении и, таким образом, улучшенными характеристиками обезвоживания и удерживания при хранении, так как она обладает более длительным сроком хранения.Products obtained by any of these methods have improved dewatering and retention characteristics, as well as greater storage stability and, thus, improved dehydration and retention characteristics during storage, since they have a longer shelf life.

Операцию смешивания в упомянутых выше способах соответствующим образом выполняют по существу при отсутствии проклеивающего вещества, вступающего в реакцию с целлюлозой. Под термином «по существу при отсутствии» подразумевается, что проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, присутствует в количестве менее чем или равном 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы проклеивающее вещество, вступающее в реакцию с целлюлозой, не присутствовало. Операция смешивания может также быть выполнена по существу при отсутствии проклеивающего вещества, или при отсутствии проклеивающего вещества.The mixing operation in the above methods is suitably carried out essentially in the absence of a sizing agent reacting with cellulose. By the term “substantially absent” is meant that a sizing agent reacting with cellulose is present in an amount of less than or equal to 10 wt.%, Suitably less than 5 wt.%, Preferably less than 1 wt.%. Most preferably, a sizing agent reacting with cellulose is not present. The mixing operation can also be performed essentially in the absence of a sizing agent, or in the absence of a sizing agent.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу изготовления бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна. Способ включает добавление в суспензию катионного органического полимера и водной кремнеземсодержащей композиции согласно изобретению. Катионный органический полимер согласно изобретению может быть линейным, разветвленным или сшитым. Предпочтительно катионный полимер является водорастворимым или вододиспергируемым.The present invention further relates to a method for making paper from an aqueous suspension containing cellulosic fibers. The method comprises adding to the suspension a cationic organic polymer and an aqueous silica-containing composition according to the invention. The cationic organic polymer according to the invention can be linear, branched or crosslinked. Preferably, the cationic polymer is water soluble or water dispersible.

Примеры подходящих катионных полимеров включают синтетические органические полимеры, например ступенчато живущие полимеры и полимеры с живущей цепью, а также полимеры, производные от природных источников, например полисахариды.Examples of suitable cationic polymers include synthetic organic polymers, for example stepwise living polymers and living chain polymers, as well as polymers derived from natural sources, for example polysaccharides.

Примеры подходящих катионных синтетических органических полимеров включают полимеры с добавлением винильной группы, например полимеры на основе акрилата и акриламида, а также катионные поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, полиамидоамины и полимеры на основе виниламида, меламинформальдегидные и карбамидоформальдегидные полимеры.Examples of suitable cationic synthetic organic polymers include vinyl group-added polymers, for example acrylate and acrylamide-based polymers, as well as cationic poly (diallyldimethylammonium chloride), cationic polyethyleneimines, cationic polyamines, polyamidoamines and vinylamide-based polymers, melamine formaldehyde and urea-formaldehyde polymers.

Примеры подходящих полисахаридов включают крахмалы, гуаровые смолы, производные целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины; причем предпочтительны крахмалы и гуаровые смолы. Примеры подходящих крахмалов включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоковый, рисовый, маисовый (восковой спелости), ячменный и т.д.Examples of suitable polysaccharides include starches, guar gums, cellulose derivatives, chitins, chitosans, glycans, galactans, glucans, xanthan gums, pectins, mannans, dextrins; starches and guar gums are preferred. Examples of suitable starches include potato, corn, wheat, tapioca, rice, maize (ripeness), barley, etc.

Катионные крахмалы и катионные полимеры на основе акриламида являются предпочтительными полимерами согласно изобретению, и их можно использовать по отдельности, вместе с каждым другим или вместе с другими полимерами; особенно предпочтительными являются катионные крахмалы и катионные полимеры на основе акриламида, содержащие, по меньшей мере, одну ароматическую группу.Cationic starches and cationic acrylamide-based polymers are preferred polymers according to the invention and can be used individually, together with each other or together with other polymers; particularly preferred are cationic starches and cationic acrylamide-based polymers containing at least one aromatic group.

Катионные органические полимеры могут содержать одну или более гидрофобных групп, присоединенных к ним. Гидрофобные группы могут быть ароматическими группами, группами, содержащими ароматические группы или неароматические группы; предпочтительно гидрофобные группы содержат ароматические группы. Гидрофобная группа может быть присоединена к гетероатому, например азоту или кислороду, азот является необязательно заряженным, причем гетероатом может быть присоединен к основной цепи полимера, например, посредством цепи атомов. Гидрофобная группа может содержать, по меньшей мере, 2, и обычно, по меньшей мере, 3 атома углерода, подходяще от 3 до 12, предпочтительно 4-8 атомов углерода. Гидрофобной группой подходяще является углеводородная цепь.Cationic organic polymers may contain one or more hydrophobic groups attached to them. Hydrophobic groups may be aromatic groups, groups containing aromatic groups or non-aromatic groups; preferably hydrophobic groups contain aromatic groups. A hydrophobic group can be attached to a heteroatom, for example nitrogen or oxygen, nitrogen is optionally charged, and the heteroatom can be attached to the main chain of the polymer, for example, through a chain of atoms. The hydrophobic group may contain at least 2, and usually at least 3 carbon atoms, suitably from 3 to 12, preferably 4-8 carbon atoms. A hydrophobic group is suitably a hydrocarbon chain.

Подходящие дозировки, вычисляемые по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы (пульпы) и необязательно наполнителя, катионного полимера в системе, составляют 0,01-50 кг/т (кг/т - «метрическая тонна»), предпочтительно 0,1-30 кг/т и наиболее предпочтительно 1,0-15 кг/т.Suitable dosages calculated on a dry matter basis based on dry paper pulp (pulp) and optionally filler, cationic polymer in the system are 0.01-50 kg / t (kg / t - “metric ton”), preferably 0.1- 30 kg / t, and most preferably 1.0-15 kg / t.

Подходящие дозировки, вычисляемые по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы (пульпы) и необязательно наполнителя, водной кремнеземсодержащей композиции, определенной выше, в системе составляют 0,01-15 кг/т, предпочтительно 0,01-10 кг/т, из расчета на анионный органический полимер, содержащий, по меньшей мере, одну ароматическую группу и анионные частицы на основе кремнезема, и наиболее предпочтительно 0,05-5 кг/т.Suitable dosages calculated on a dry matter basis based on dry paper pulp (pulp) and optionally a filler, an aqueous silica-containing composition as defined above in the system are 0.01-15 kg / t, preferably 0.01-10 kg / t, of calculated on an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and silica-based anionic particles, and most preferably 0.05-5 kg / t.

В водную целлюлозную суспензию согласно изобретению могут быть добавлены подходящие минеральные наполнители обычного типа. Примеры подходящих наполнителей включают каолин, китайскую глину (каолин), диоксид титана, гипс, тальк и природные синтетические карбонаты кальция, например мел, природный мрамор и осажденный карбонат кальция (РСС).Suitable aqueous fillers of the conventional type may be added to the aqueous cellulosic suspension of the invention. Examples of suitable fillers include kaolin, Chinese clay (kaolin), titanium dioxide, gypsum, talc and natural synthetic calcium carbonates, such as chalk, natural marble and precipitated calcium carbonate (PCC).

Могут быть, конечно, использованы и другие добавки, которые обычно применяют при изготовлении бумаги, в сочетании с веществами согласно настоящему изобретению, например, уловители анионных сорных (мешающих) примесей, вещества, придающие прочность в мокром состоянии; вещества, придающие прочность в сухом состоянии; флуоресцентные осветляющие вещества; красители; алюминийсодержащие соединения и т.д. Примеры подходящих алюминийсодержащих соединений включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия и полиалюминиевые соединения, например полиалюминиевые хлориды, полиалюминиевые сульфаты, полиалюминиевые соединения, содержащие ионы хлорида и/или сульфата, полиалюмосиликатные сульфаты и их смеси. Полиалюминиевые соединения могут также содержать другие анионы, отличные от ионов хлорида, например анионы серной кислоты, фосфорной кислоты или органических кислот, например лимонной кислоты и щавелевой кислоты. При использовании алюминиевого соединения в настоящем способе обычно предпочтительно добавлять его в исходное сырье до введения полимерного компонента и материала в виде микро- или наночастиц. Подходящие уровни добавления соединений, содержащих алюминий, составляют, по меньшей мере, 0,001 кг/т, предпочтительно 0,01-5 кг/т, более предпочтительно 0,05-1 кг/т, из расчета на Al₂O₃, исходя из сухой бумажной массы и необязательно наполнителя.Of course, other additives that are commonly used in the manufacture of paper can be used in combination with substances according to the present invention, for example, traps of anionic impurities (interfering) impurities, substances that impart wet strength; dry strength agents; fluorescent brightening substances; dyes; aluminum compounds, etc. Examples of suitable aluminum-containing compounds include alum, aluminates, aluminum chloride, aluminum nitrate and polyaluminium compounds, for example polyaluminium chlorides, polyaluminium sulfates, polyaluminium compounds containing chloride and / or sulfate ions, polyaluminosilicate sulfates and mixtures thereof. Polyaluminium compounds may also contain other anions other than chloride ions, for example anions of sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids, for example citric acid and oxalic acid. When using an aluminum compound in the present method, it is usually preferable to add it to the feedstock before introducing the polymer component and the material in the form of micro- or nanoparticles. Suitable levels of addition of compounds containing aluminum are at least 0.001 kg / t, preferably 0.01-5 kg / t, more preferably 0.05-1 kg / t, based on Al ₂ O ₃ based on dry pulp and optional filler.

Примеры подходящих уловителей анионных сорных примесей включают катионные полиамины, полимеры или сополимеры четвертичных аминов или соединения, содержащие алюминий.Examples of suitable traps for anionic weeds include cationic polyamines, quaternary amine polymers or copolymers or compounds containing aluminum.

Способ согласно настоящему изобретению используют для изготовления бумаги. Термин «бумага» здесь включает не только бумагу и изделия из нее, но также другую продукцию листового типа, например бумажные пластины, картон и изделия из него. Изобретение особенно полезно при изготовлении бумаги с плотностью 150 г/м², предпочтительно - 100 г/м², например тонкой бумаги, газетной бумаги, легкой бумаги с покрытием, суперкаландрированной бумаги и «шелковой» бумаги.The method according to the present invention is used to make paper. The term "paper" here includes not only paper and products from it, but also other products of the sheet type, for example paper plates, cardboard and products from it. The invention is especially useful in the manufacture of paper with a density of 150 g / m ² , preferably 100 g / m ² , for example, tissue paper, newsprint paper, coated light paper, super calendered paper and silk paper.

Способ можно использовать при изготовлении бумаги из всех типов исходного сырья, содержащего и не содержащего древесину. Различные типы суспензий волокна, содержащего целлюлозу, и суспензий с упомянутым сырьем должны подходяще содержать, по меньшей мере, 25 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% таких волокон, из расчета на сухое вещество. Суспензии содержат волокна из химически приготовленной пульпы, например, сульфатной, сульфитной, из органических пульп, содержащих древесную массу, или из механической пульпы, например термомеханической пульпы, химико-термомеханической пульпы, рафинерной древесной массы и древесной массы, как из твердых, так и из мягких пород древесины; и она может также быть на основе волокон из вторсырья, необязательно из очищенной от красителей бумажной массы и их смесей. Предпочтительно исходное сырье представляет сырье, содержащее древесину с большим содержанием солей (с высокой проводимостью).The method can be used in the manufacture of paper from all types of feedstock containing and not containing wood. Various types of suspensions of cellulose-containing fiber and suspensions with said feed should suitably contain at least 25 wt.%, Preferably at least 50 wt.% Of such fibers, based on the dry matter. Suspensions contain fibers from chemically prepared pulp, such as sulfate, sulfite, from organic pulps containing wood pulp, or from mechanical pulp, such as thermomechanical pulp, chemical thermomechanical pulp, refiner pulp and wood pulp, both from solid and from soft wood; and it can also be based on recycled fibers, optionally from dyed paper pulp and mixtures thereof. Preferably, the feedstock is a raw material containing wood with a high salt content (high conductivity).

Химикаты согласно настоящему изобретению могут быть добавлены в водную целлюлозную суспензию, или бумажную массу, обычным образом и в любом порядке. Обычно предпочтительно добавлять катионный полимер в бумажную массу до добавления водной кремнеземсодержащей композиции, даже если может использоваться противоположный порядок введения. Также предпочтительно добавлять катионный полимер до стадии сдвиговых воздействий, которые можно выбирать из нагнетания, смешивания, очистки и т.д., и добавлять водную кремнеземсодержащую композицию после этой стадии сдвиговых воздействий.The chemicals of the present invention can be added to the aqueous cellulosic suspension, or paper pulp, in the usual manner and in any order. It is usually preferable to add the cationic polymer to the pulp before adding the aqueous silica-containing composition, even if the opposite order of administration can be used. It is also preferable to add a cationic polymer to the shear stage, which can be selected from injection, mixing, purification, etc., and to add an aqueous silica-containing composition after this shear stage.

Водную кремнеземсодержащую композицию можно использовать в качестве флокулянта при обработке воды для получения питьевой воды или в качестве агента для обработки воды объектов окружающей среды, например озерной воды. Композицию можно также использовать в качестве флокулянта при обработке сточной воды или удаляемого избыточного ила.An aqueous silica-containing composition can be used as a flocculant in the treatment of water to produce potable water or as an agent for treating water of environmental objects, such as lake water. The composition can also be used as a flocculant in the treatment of waste water or disposed of excess sludge.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, не предназначенными для ограничения объема настоящего изобретения. Части и процентные доли выражены в массовых частях и массовых процентах соответственно; все растворы являются водными, если не указано иное. Единицы измерения - метрические.The invention is further illustrated by the following examples, not intended to limit the scope of the present invention. Parts and percentages are expressed in mass parts and mass percent, respectively; all solutions are aqueous unless otherwise indicated. Units are metric.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Обезвоживающее действие оценивали, применяя Динамический анализатор обезвоживания (DDA), поставляемый фирмой «Akribi», Швеция. Продолжительность процесса обезвоживания измеряли, используя бумажную массу установленного объема через проволочную сетку при удалении пробки и создании вакуума со стороны проволочной сетки, противоположной стороне, на которой находилась бумажная масса.The dehydration effect was evaluated using a Dynamic Dewatering Analyzer (DDA), supplied by Akribi, Sweden. The duration of the dewatering process was measured using paper pulp of a predetermined volume through a wire mesh while removing the cork and creating a vacuum from the side of the wire mesh, opposite the side on which the paper pulp was.

Удерживающее действие оценивали с помощью нефелометра путем измерения мутности фильтрата (оборотной воды), полученной в результате обезвоживания бумажной массы. Мутность фильтрата измеряли в нефелометрических единицах мутности (NTU).The retention effect was evaluated using a nephelometer by measuring the turbidity of the filtrate (recycled water) resulting from dehydration of the pulp. Turbidity of the filtrate was measured in nephelometric turbidity units (NTU).

Исходное сырье, которое подвергали испытанию, содержало древесину с рН 7,2, проводимостью сырья 5,0 мСм/см и консистенцией 1,42 г/л. Бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания.The feedstock that was tested contained wood with a pH of 7.2, a feed conductivity of 5.0 mS / cm and a consistency of 1.42 g / L. The pulp was mixed in a vessel with partitions at a speed of 1500 rpm during the entire test.

В примере в бумажную массу до введения водной композиции согласно изобретению добавляли катионный полимер или анионный образец сравнения. В качестве катионного полимера использовали катионный крахмал (С1), полученный путем кватернизации нативного картофельного крахмала 3-хлор-2-гидроксипропилдиметилбензиламмонийхлоридом до 0,5% н, и добавляли его, после чего перемешивали в течение 45 с, а затем добавляли анионную водную композицию, после чего перемешивали в течение 15 с перед обезвоживанием.In the example, a cationic polymer or an anion reference sample was added to the pulp prior to the introduction of the aqueous composition according to the invention. As the cationic polymer, cationic starch (C1) was used, obtained by quaternization of native potato starch with 3-chloro-2-hydroxypropyl dimethylbenzylammonium chloride to 0.5% N, and it was added, then stirred for 45 s, and then the anionic aqueous composition was added. then mixed for 15 seconds before dehydration.

Определяли обезвоживающее и удерживающее действие водной композиции согласно изобретению, содержащей анионный полиуретан и коллоидный кремнезем. Все образцы разбавляли до содержания твердого вещества 0,5% перед оценкой характеристик обезвоживания. Анионный полиуретан (Р1) представлял собой анионный полиуретан с содержанием твердых веществ 15%, и его получали из глицерилмоностеарата (GMS) и толуолилдиизоцианата (TDI), который образует форполимер, который вводили в реакцию с диметилолпропионовой кислотой (DMPA), где 30 мол.% глицерилмоностеарата (GMS) замещали диметилолпропионовой кислотой (DMPA)/N-метилдиэтаноламином (N-MDEA). Золь коллоидного кремнезема (S1) являлся золем такого типа, который описан в патенте США № 5447604, и обладал молярным отношением (SiO₂:Na₂О), равным 10; удельной площадью поверхности - 870 м²/г, S-параметром - 35% и содержанием кремнезема - 10,0 мас.%. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 29 с, а мутность составляла 44 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, приведены в таблице 1.The dehydrating and holding effect of the aqueous composition according to the invention, containing anionic polyurethane and colloidal silica, was determined. All samples were diluted to a solids content of 0.5% before evaluating the dewatering characteristics. Anionic polyurethane (P1) was an anionic polyurethane with a solids content of 15%, and it was obtained from glyceryl monostearate (GMS) and toluene diisocyanate (TDI), which forms a prepolymer, which was reacted with dimethylol propionic acid (DMPA), where 30 mol% glyceryl monostearate (GMS) was replaced with dimethylol propionic acid (DMPA) / N-methyldiethanolamine (N-MDEA). The colloidal silica sol (S1) was of the type described in US Pat. No. 5,447,604 and had a molar ratio (SiO ₂ : Na ₂ O) of 10; specific surface area - 870 m ² / g, S-parameter - 35% and silica content - 10.0 wt.%. The duration of the dehydration process using paper pulp with the addition of 20 kg / t C1 was 29 s, and the turbidity was 44 NTU. All additives were calculated on dry matter based on dry paper pulp. The duration of the dehydration process obtained using various additives introduced into the aqueous composition according to the invention are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 ОбразецSample ОтношениеAttitude Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировкеDuration of the dehydration process (s) / Turbidity of the filtrate (NTU) at dosage 4 кг/т4 kg / t 6 кг/т6 kg / t 8 кг/т8 kg / t 10 кг/т10 kg / t S1S1 19,7/3519.7 / 35 16,9/3116.9 / 31 15,6/3015,6 / 30 16,0/2916.0 / 29 P1P1 17,7/3417.7 / 34 15,3/3315.3 / 33 14,0/3214.0 / 32 13,9/3213.9 / 32 S1/P1S1 / P1 4:14: 1 17,3/3317.3 / 33 14,0/3014,0 / 30 13,5/2813.5 / 28 14,0/2714.0 / 27 S1/P1S1 / P1 1:11: 1 16,4/3416.4 / 34 13,6/3013.6 / 30 13,0/2813.0 / 28 13,1/2813.1 / 28 S1/P1S1 / P1 1:41: 4 16,5/3316.5 / 33 13,9/3113.9 / 31 13,3/2913.3 / 29 12,9/2912.9 / 29

Продолжительность процесса обезвоживания и мутность для композиции S1/P1 показывают, что при добавлении двух компонентов (S1 и P1) в виде композиции они оказывают синергическое улучшение характеристик обезвоживания и удерживания.The duration of the dehydration process and the turbidity for the S1 / P1 composition show that when two components (S1 and P1) are added as a composition, they have a synergistic improvement in the dehydration and retention characteristics.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Водные композиции согласно изобретению, содержащие анионный полиуретан (Р2), основанный на анионном полиуретане с 19% твердого вещества, полученного из толуолилдиизоцианата (TDI) и фенилдиэтаноламина (PDEA), который образует форполимер, который вводили в реакцию со смесью диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и N-метилдиэтаноламина (N-MDEA), где 30 мол.% PDEA замещали DMPA/N-MDEA, и оценивали обезвоживающее и удерживающее действие коллоидного кремнезема (S2), имеющего отношение SiO₂:Na₂О, равное 20, удельную площадь поверхности - 700 м²/г, S-параметр - 32% и содержание кремнезема - 15,0 мас.%. Все образцы разбавляли до 0,5% твердого вещества перед оценкой обезвоживающих и удерживающих свойств, причем все выполняли точно так же, как и в примере 1, и с использованием того же катионного крахмала в том же исходном сырье. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 27 с, а мутность составляла 45 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 2.An aqueous composition according to the invention containing anionic polyurethane (P2) based on anionic polyurethane with 19% solids derived from toluene diisocyanate (TDI) and phenyl diethanolamine (PDEA), which forms a prepolymer, which was reacted with a mixture of dimethylol propionic acid (DMPA) and N-methyldiethanolamine (N-MDEA), where 30 mol.% PDEA was replaced by DMPA / N-MDEA, and the dewatering and retention effects of colloidal silica (S2) having a SiO ₂ : Na ₂ O ratio of 20, specific surface area - 700 m ² / g, S-parameter - 32% and the content of cr Amnesem - 15.0 wt.%. All samples were diluted to 0.5% solids before evaluating the dewatering and retention properties, all performed exactly the same as in Example 1 and using the same cationic starch in the same feedstock. The duration of the dehydration process using paper pulp with the addition of 20 kg / t C1 was 27 s, and the turbidity was 45 NTU. All additives were calculated on dry matter based on dry paper pulp. The duration of the dehydration process obtained using various additives introduced into the aqueous composition according to the invention are summarized in table 2.

Таблица 2table 2 ОбразецSample ОтношениеAttitude Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU) при дозировкеDuration of the dehydration process (s) / Turbidity of the filtrate (NTU) at dosage 2 кг/т2 kg / t 4 кг/т4 kg / t 6 кг/т6 kg / t 8 кг/т8 kg / t S2S2 21,0/-21.0 / - 15,7/-15.7 / - 12,4/-12.4 / - 12,9/-12.9 / - P2P2 21,8/4421.8 / 44 18,0/3918.0 / 39 12,9/3112.9 / 31 12,0/2912.0 / 29 S2/P2S2 / P2 4:14: 1 21,0/4021,0 / 40 15,5/3115,5 / 31 12,0/2812.0 / 28 10,4/2710.4 / 27 S2/P2S2 / P2 1:11: 1 -- 13,8/3013.8 / 30 11,0/2711.0 / 27 9,8/279.8 / 27 S2/P2S2 / P2 1:41: 4 -- 13,3/3213.3 / 32 11,0/2911.0 / 29 10,3/2710.3 / 27

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

В этом примере испытуемой бумажной массой была композиция SC (композиция для суперкаландрированной бумаги), которая имела рН 7,6, проводимость бумажной массы 0,5 мСм/см, консистенция 1,49 г/л. Бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин в течение всего испытания. С1 добавляли в бумажную массу в количестве 20 кг/т в каждом испытании. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы без каких-либо добавок составляла 30 с, а мутность составляла 98 NTU; продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы при добавлении только С1 составляла 14,8 с, а мутность составляла 52 NTU. Анионный полиуретан, использованный в этом примере, представлял собой анионный полиуретан (P3) с 15% твердого вещества, полученный из глицерилмоностеарата (GMS) и толуолилдиизоцианата (TDI), который образует форполимер, который вводили в реакцию с диметилолпропионовой кислотой (DMPA), а коллоидным кремнеземом (S3), описанным в патенте США № 5368833, был золь кремнезема, имеющий молярное отношение SiO₂:Na₂О, равное 45, удельную площадь поверхности - 850 м²/г, S-параметр - 20% и содержание кремнезема - 8,0 мас.%, и был модифицирован алюминием до 0,3% содержания Al₂O₃.In this example, the test pulp was a composition SC (composition for supercalendered paper), which had a pH of 7.6, a conductivity of pulp of 0.5 mS / cm, a consistency of 1.49 g / l. The pulp was mixed in a vessel with partitions at a speed of 1500 rpm during the entire test. C1 was added to the pulp in an amount of 20 kg / t in each test. The duration of the dehydration process using paper pulp without any additives was 30 s, and the turbidity was 98 NTU; the duration of the dehydration process using paper pulp with the addition of C1 alone was 14.8 s, and the turbidity was 52 NTU. The anionic polyurethane used in this example was anionic polyurethane (P3) with 15% solids derived from glyceryl monostearate (GMS) and toluene diisocyanate (TDI), which forms a prepolymer that was reacted with dimethylol propionic acid (DMPA) and colloidal silica (S3) described in US Pat. No. 5,368,833 was a silica sol having a molar ratio of SiO ₂ : Na ₂ O of 45, a specific surface area of 850 m ² / g, an S parameter of 20% and a silica content of 8 , 0 wt.%, And was modified with aluminum to 0.3% Al ₂ O ₃ content.

Действие водной композиции согласно изобретению сравнивали с действием компонентов, которые добавляли отдельно. Во всех испытаниях С1 добавляли в бумажную массу, после чего перемешивали в течение 45 с, затем добавляли композицию S3/P3, после чего перемешивали в течение 15 с. Когда компоненты добавляли по отдельности, то сначала добавляли первый компонент с последующим перемешиванием в течение 30 с, а затем - вторые компоненты с последующим перемешиванием в течение 15 с. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 3.The effect of the aqueous composition according to the invention was compared with the action of the components, which were added separately. In all tests, C1 was added to the pulp, then mixed for 45 s, then the S3 / P3 composition was added, and then mixed for 15 s. When the components were added separately, the first component was first added, followed by stirring for 30 s, and then the second components were added, followed by stirring for 15 s. All additives were calculated on dry matter based on dry paper pulp. The duration of the dehydration process obtained using various additives introduced into the aqueous composition according to the invention are summarized in table 3.

Таблица 3Table 3 ОбразецSample ОтношениеAttitude Продолжительность процесса обезвоживания (с)/Мутность фильтрата (NTU)
при дозировкеDuration of the dehydration process (s) / Turbidity of the filtrate (NTU)
at dosage 1 кг/т1 kg / t 2 кг/т2 kg / t 3 кг/т3 kg / t 4 кг/т4 kg / t С1+S3C1 + S3 -- -- -- 10,2/5610.2 / 56 С1+P3C1 + P3 13,9/5413.9 / 54 13,0/5513.0 / 55 12,0/5612.0 / 56 13,0/5513.0 / 55 С1+S3/P3C1 + S3 / P3 1:11: 1 12,6/5212.6 / 52 11,4/5111.4 / 51 10,0/5810.0 / 58 10,0/5510.0 / 55 С1+S3/P3C1 + S3 / P3 3:13: 1 12,2/5212.2 / 52 11,1/5411.1 / 54 10,7/5510.7 / 55 10,4/5510.4 / 55 С1+S3/P3C1 + S3 / P3 1:31: 3 12,9/5212.9 / 52 12,1/5512.1 / 55 11,6/5411.6 / 54 -- С1+S3+P3C1 + S3 + P3 1:11: 1 -- -- -- 12,4/5312.4 / 53 С1+P3+S3C1 + P3 + S3 1:11: 1 -- -- -- 12,4/5512.4 / 55

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

Водные композиции согласно изобретению, содержащие 10% раствор анионного лигносульфоната (LS1), который представлял собой натриевую соль сульфонированного и карбоксилированного крафт-лигнина, полученного из мягкой древесины, с содержанием сухого вещества 89,0 мас.%, рН 10,5, содержанием натрия 9,5%, общим содержанием серы 5,4%, причем содержание серы ограничивали до 4,2%; или 10% раствор анионного лигносульфоната (LS2), который представлял собой оксилигнин натрия, полученный из ферментированного сульфитного раствора хвойной древесины, с содержанием сухого вещества 93,0 мас.%, рН 8,5; содержание натрия 8% и содержание серы 3%, и коллоидного кремнезема S1, испытывали для определения характеристик обезвоживания и удерживания. Все образцы разбавляли до 0,5% твердого вещества перед определением характеристики обезвоживания. Продолжительность процесса обезвоживания при использовании бумажной массы с добавлением 20 кг/т С1 составляла 29 с, а мутность составляла 44 NTU. Все добавки вычисляли по сухому веществу, исходя из сухой бумажной массы. Продолжительности процесса обезвоживания, полученные при использовании различных добавок, вводившихся в водную композицию согласно изобретению, сведены в таблицу 4.Aqueous compositions according to the invention containing a 10% solution of anionic lignosulfonate (LS1), which was a sodium salt of sulfonated and carboxylated kraft lignin obtained from soft wood, with a dry matter content of 89.0 wt.%, PH 10.5, sodium 9.5%, with a total sulfur content of 5.4%, and the sulfur content was limited to 4.2%; or a 10% solution of anionic lignosulfonate (LS2), which was sodium oxylignin, obtained from a fermented sulfite solution of coniferous wood, with a dry matter content of 93.0 wt.%, pH 8.5; a sodium content of 8% and a sulfur content of 3%, and colloidal silica S1, were tested to determine the characteristics of dehydration and retention. All samples were diluted to 0.5% solids before determining the characteristics of dehydration. The duration of the dehydration process using paper pulp with the addition of 20 kg / t C1 was 29 s, and the turbidity was 44 NTU. All additives were calculated on dry matter based on dry paper pulp. The duration of the dehydration process obtained using various additives introduced into the aqueous composition according to the invention are summarized in table 4.

Таблица 4Table 4 ОбразецSample Отно-
шениеRelative
sewing Продолжительность процесса
обезвоживания(с)/Мутность фильтрата (NTU)
при дозировкеProcess time
dehydration (s) / Turbidity of the filtrate (NTU)
at dosage 2 кг/т2 kg / t 4 кг/т4 kg / t 6 кг/т6 kg / t 8 кг/т8 kg / t 10 кг/т10 kg / t 12 кг/т12 kg / t S1S1 23,5/3823.5 / 38 19,7/3519.7 / 35 16,9/3116.9 / 31 15,6/3015,6 / 30 16,0/2916.0 / 29 -- LS1LS1 -- 21,9/3521.9 / 35 18,8/3418.8 / 34 17,5/3317.5 / 33 17,2/3217.2 / 32 -- LS2LS2 -- 22,5/-22.5 / - 19,9/3619.9 / 36 17,9/3517.9 / 35 17,8/3417.8 / 34 18,5/-18.5 / - S1/
LS1S1 /
LS1 4:14: 1 -- 18,5/-18.5 / - 15,3/2915.3 / 29 14,4/2614.4 / 26 14,5/2514.5 / 25 -- S1/
LS1S1 /
LS1 1:11: 1 -- 18,8/-18.8 / - 15,5/3015,5 / 30 13,1/3013.1 / 30 12,8/3112.8 / 31 -- S1/
LS2S1 /
LS2 4:14: 1 -- 18,4/-18.4 / - 15,1/3115.1 / 31 13,2/2813.2 / 28 12,5/2712.5 / 27 12,4/2512.4 / 25 S1/
LS2S1 /
LS2 1:11: 1 -- 19,2/-19.2 / - 15,8/3315,8 / 33 13,8/2813.8 / 28 12,8/2512.8 / 25 12,1/2612.1 / 26

Claims

1. An aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group and anionic silica-based particles containing silica-based particles in aggregated or microgel form, wherein the aqueous silica-containing composition contains an anionic organic polymer, containing at least one aromatic group and silica-based anion particles, based on SiO ₂ , in an amount of at least 0.01 wt.% of the total weight of aqueous silica-containing her composition, provided that the composition essentially does not contain a sizing agent that reacts with cellulose, and the anionic organic polymer containing at least one aromatic group is not an anionic naphthalenesulfonate formaldehyde condensate.

2. Aqueous silica-containing composition according to claim 1, where the particles based on silica have a specific surface area in the range of 300-1300 m ² / year

3. The aqueous silica-containing composition according to claim 1, where the silica-based particles have an average particle size in the range from about 1 nm to about 50 nm.

4. Aqueous silica-containing composition according to claim 1, where the silica-based particles have an average particle size in the range from about 1 nm to about 10 nm.

5. The aqueous silica-containing composition according to claim 1, where the anionic organic polymer containing at least one aromatic group is polyurethane, lignosulfonate, Kraft lignin or oxylignin.

6. The aqueous silica-containing composition according to claim 1, where the aqueous silica-containing composition has a negative charge density in the range of 0.1-6 meq / g.

7. An aqueous silica-containing composition obtained by mixing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group with an alkali-stabilized aqueous silica-based sol having an S parameter ranging from about 5 to about 50% containing anionic particles silica-based in aggregated form or in the form of a microgel, to obtain an aqueous silica-containing composition containing an anionic organic polymer containing at least one aromatic group, and particles based silica, based on SiO ₂ , in an amount of at least 0.01 wt.% of the total weight of the aqueous silica-containing composition, provided that the composition essentially does not contain a sizing agent that reacts with cellulose and an anionic organic polymer containing at least one aromatic group is not an anionic naphthalenesulfonate formaldehyde condensate.

8. Aqueous silica-containing composition according to claim 7, where the silica-based particles have a specific surface area in the range of 300-1300 m ² / g.

9. The aqueous silica-containing composition according to claim 7, where the silica-based particles have an average particle size in the range from about 1 nm to about 50 nm.

10. Aqueous silica-containing composition according to claim 7, where the silica-based particles have an average particle size in the range from about 1 nm to about 10 nm.

11. The aqueous silica-containing composition according to claim 7, where the anionic organic polymer containing at least one aromatic group is polyurethane, lignosulfonate, Kraft lignin or oxylignin.

12. The aqueous silica-containing composition according to claim 7, where the aqueous silica-containing composition has a negative charge density in the range of 0.1-6 meq / g.

13. The use of an aqueous silica-containing composition according to any one of claims 1 to 12 as a flocculant in combination with at least one organic polymer in the manufacture of paper pulp and paper and for water purification.

14. A method of manufacturing paper from a suspension containing cellulosic fibers and optionally fillers, comprising adding to the suspension at least one cationic organic polymer and an aqueous silica-containing composition according to any one of claims 1-12.

15. The method according to 14, in which the cationic organic polymer is a cationic starch or cationic polyacrylamide.

16. The method according to 14, in which the cationic organic polymer contains at least one aromatic group.

17. The method according to clause 15, in which the cationic organic polymer contains at least one aromatic group.

18. The method according to 14, further comprising adding an aluminum-containing compound to the suspension.

19. The method according to 14, in which the aqueous silica-containing composition is added in an amount of from 0.01 to 10 kg / t, calculated on the dry matter, based on dry paper pulp and optional filler.

20. The method according to 14, in which the cationic organic polymer is added in an amount of from 0.1 to 30 kg / t, calculated on the dry matter, based on dry paper pulp and optional filler.