JP2005513300A - Aqueous silica-containing composition and paper manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物に関する。更に、本発明は水性シリカ含有組成物の調製方法、水性シリカ含有組成物の使用及び抄紙方法に関する。 The present invention relates to an aqueous silica-containing composition comprising an anionic organic polymer having at least one aromatic group and anionic silica-based particles. The present invention further relates to a method for preparing an aqueous silica-containing composition, the use of the aqueous silica-containing composition, and a papermaking method.
製紙業界において、セルロース繊維、及び必要によりてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（紙料と称される）が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上で形成される。形成された紙ウェブが脱水され、抄紙機の乾燥部分中で乾燥される。脱水兼歩留り助剤が脱水を促進し、微粒子がワイヤ上で繊維で保持されるような方法でセルロース繊維への微粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入される。 In the paper industry, an aqueous suspension (referred to as a stock) containing cellulosic fibers and optionally fillers and additives is supplied to a headbox that releases the stock to the forming wire. Water is dehydrated from the stock by the forming wire, so that a wet web of paper is formed on the wire. The formed paper web is dewatered and dried in the drying section of the paper machine. Dehydration and retention aids are usually introduced into paper stock to promote dehydration and increase the adsorption of fine particles to cellulose fibers in such a way that the fine particles are retained by the fibers on the wire.
米国特許第4,388,150号は増大された強度及び添加された無機物及び抄紙微粉の保持の改良されたレベルを有する紙を製造するために陽イオン澱粉及びコロイドケイ酸の錯体を含む抄紙におけるバインダーを開示している。 U.S. Pat.No. 4,388,150 discloses a binder in papermaking containing a complex of cationic starch and colloidal silicate to produce paper with increased strength and improved levels of added minerals and retention of papermaking fines. ing.
米国特許第4,750,974号は陽イオン澱粉、陰イオン高分子量ポリマー及び分散シリカの３成分組み合わせを含む抄紙における使用のためのコアーセルベート(coacervate)バインダーを開示している。 U.S. Pat. No. 4,750,974 discloses a coacervate binder for use in papermaking comprising a ternary combination of cationic starch, anionic high molecular weight polymer and dispersed silica.
米国特許第5,368,833号は高い比表面積及びミクロゲルの高含量を有するアルミニウム変性シリカ粒子を含むシリカゾルを開示している。 US Pat. No. 5,368,833 discloses a silica sol containing aluminum modified silica particles having a high specific surface area and a high content of microgel.
米国特許第5,567,277号は水性セルロース完成紙料、高分子量陽イオンポリマー及び変性リグニンを含む陰イオンポリマーを含む組成物を開示している。 US Pat. No. 5,567,277 discloses a composition comprising an aqueous cellulose furnish, a high molecular weight cationic polymer and an anionic polymer comprising a modified lignin.
米国特許第6,022,449号は紙仕上げにおける陰イオン基及び／又は潜在的に陰イオンの基を有する水分散性ポリイソシアネート及び陽イオンかつ／又は潜在的に陽イオンの化合物の使用を開示している。 US Pat. No. 6,022,449 discloses the use of water-dispersible polyisocyanates and anionic and / or potentially cationic compounds having anionic and / or potentially anionic groups in paper finishing.
EP 0418015 A1は陰イオン分散剤又は乳化剤と組み合わせて水性エマルションを含む活性サイジング組成物を開示している。陰イオンポリアクリルアミド、陰イオン澱粉又はコロイドシリカを使用することにより、サイジング組成物中の陰イオン電荷密度が拡大し得る。 EP 0418015 A1 discloses an active sizing composition comprising an aqueous emulsion in combination with an anionic dispersant or emulsifier. By using anionic polyacrylamide, anionic starch or colloidal silica, the anionic charge density in the sizing composition can be increased.
米国特許第5,670,021号はセルロースの懸濁液を生成し、脱水することによる紙の製造方法に関するものであり、脱水が懸濁液に同じ位置で添加されたアルカリ金属ケイ酸塩及びフェノール樹脂の存在下で行なわれる。 US Pat. No. 5,670,021 relates to a method for producing paper by producing a suspension of cellulose and dehydrating, the presence of alkali metal silicate and phenolic resin where dehydration is added to the suspension at the same location Performed below.
米国特許第6,033,524号は完成紙料にてん料成分のスラリー（又、フェノールエンハンサーを含む）を添加することを含む抄紙方法における抄紙完成紙料中のてん料成分の保持及び脱水を増大する方法を開示している。 US Pat. No. 6,033,524 describes a method for increasing retention and dewatering of a filler component in a papermaking furnish in a papermaking process that includes adding a slurry of the furnish ingredient (also including a phenol enhancer) in the furnish. Disclosure.
米国特許第6,315,824号は疎水性相及び水相を含む分散組成物に関するものであり、その組成物は陽イオンコロイドコアセルベート安定剤により安定化され、そのコアセルベート安定剤は陰イオン成分及び陽イオン成分を含む。 U.S. Pat.No. 6,315,824 relates to a dispersion composition comprising a hydrophobic phase and an aqueous phase, the composition being stabilized by a cationic colloidal coacervate stabilizer, wherein the coacervate stabilizer comprises an anionic component and a cationic component. Including.
EP 0,953, 680 A1は懸濁液に陽イオン有機ポリマーを添加することを含む懸濁液からの紙の製造方法に関する。 EP 0,953, 680 A1 relates to a process for producing paper from a suspension comprising adding a cationic organic polymer to the suspension.
米国特許第5,185,062号は抄紙スラリーに高分子量陽イオンポリマー次いで中間分子量陰イオンポリマーを添加する工程を含む抄紙方法を開示している。 U.S. Pat. No. 5,185,062 discloses a papermaking process comprising the steps of adding a high molecular weight cationic polymer and then an intermediate molecular weight anionic polymer to the papermaking slurry.
米国特許第4,313,790号はクラフトリグニン又は変性クラフトリグニン及びポリ（オキシエチレン）の抄紙完成紙料への添加からなる紙の製造方法に関する。 U.S. Pat. No. 4,313,790 relates to a process for producing paper comprising the addition of kraft lignin or modified kraft lignin and poly (oxyethylene) to a papermaking furnish.
米国特許第6,165,259号は分散剤及び疎水性材料を含む分散相を含む水性分散液に関するものであり、その分散剤は陰イオン化合物及び陽イオン化合物を含む。 US Pat. No. 6,165,259 relates to an aqueous dispersion comprising a dispersed phase comprising a dispersant and a hydrophobic material, the dispersant comprising an anionic compound and a cationic compound.
改良された性能を有する脱水兼歩留り助剤を提供することができることは有利であろう。又、歩留り兼脱水助剤に良好な貯蔵安定性を与えることができることは有利であろう。更に、抄紙方法に改良された脱水及び／又は保持性能を与えることができることは有利であろう。 It would be advantageous to be able to provide a dehydration and retention aid with improved performance. It would also be advantageous to be able to provide good storage stability to the yield and dehydration aid. Furthermore, it would be advantageous to be able to give the papermaking process improved dewatering and / or retention performance.
本発明によれば、ワイヤ上のセルロース懸濁液の改良された脱水及び／又は保持効果が少なくとも一つの芳香族基を有する少なくとも一種の陰イオン有機ポリマー及び陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物を使用することにより得られることが予期せずに見出された。水性シリカ含有組成物は全ての型の紙料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する紙料からの紙の製造方法に有益である。又、水性シリカ含有組成物は高度の白水閉鎖、即ち、広範囲の白水循環及び制限された生水供給を有する抄紙方法に有益である。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は保持効果を得、それにより改良された抄紙方法及び経済的利益をもたらすことを可能にする。 According to the present invention, the improved dehydration and / or retention effect of the cellulose suspension on the wire is caused by at least one anionic organic polymer having at least one aromatic group and anion aggregation or microgel formation. It was unexpectedly found to be obtained by using an aqueous silica-containing composition comprising silica-based particles. Aqueous silica-containing compositions are useful in processes for making paper from all types of stocks, especially stocks with high salt content (high conductivity) and colloidal material. Aqueous silica-containing compositions are also beneficial for papermaking processes with a high degree of white water closure, ie, extensive white water circulation and limited raw water supply. This allows the present invention to increase the speed of the paper machine and obtain a corresponding dewatering and / or retention effect using low dose additives, thereby resulting in improved paper making methods and economic benefits. To.
本明細書に使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、水性セルロース懸濁液に添加された場合に、一種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は保持を与える、一種以上の成分を表す。全ての型の紙料、特に高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する紙料は本発明の組成物の添加により良好な脱水性能及び保持性能を得るであろう。これは高度の白水閉鎖、即ち、広範囲の白水循環及び制限された生水供給を有する抄紙方法に重要である。 As used herein, the term “dehydration and retention aid” refers to better dehydration and / or retention when added to an aqueous cellulose suspension than is obtained without the addition of one or more ingredients. Represents one or more ingredients that give All types of stocks, especially those with a high content of salt (high conductivity) and colloidal material, will obtain good dewatering and retention performance with the addition of the composition of the present invention. This is important for papermaking processes that have a high degree of white water closure, ie, extensive white water circulation and limited raw water supply.
本発明によれば、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子を含む水性シリカ含有組成物が提供される。水性シリカ含有組成物は水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む。組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ前記陰イオン有機ポリマーは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。 According to the present invention, an aqueous silica-containing composition comprising anionic silica-based particles comprising an anionic organic polymer having at least one aromatic group and agglomerated or microgel formed silica-based particles Things are provided. The aqueous silica-containing composition is an anionic organic polymer having at least one aromatic group and anionic silica-based particles (as SiO 2) in an amount of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the aqueous silica-containing composition. Calculated). The composition is substantially free of cellulose reactive sizing agent and the anionic organic polymer is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを約５％から約50％までの範囲のＳ値を有し、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む水性のアルカリ安定化されたシリカをベースとするゾルと混合することにより得られる水性シリカ含有組成物が更に提供される。得られた水性シリカ含有組成物は水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む。組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まず、かつ前記陰イオン有機ポリマーは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。 An anionic organic polymer having at least one aromatic group having an S value in the range of about 5% to about 50% and comprising anionic agglomerated or microgel formed silica-based particles Further provided is an aqueous silica-containing composition obtained by mixing with an alkali-stabilized silica-based sol. The resulting aqueous silica-containing composition comprises anionic organic polymer having at least one aromatic group and silica-based particles (as SiO 2) in an amount of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the aqueous silica-containing composition. Calculated). The composition is substantially free of cellulose reactive sizing agent and the anionic organic polymer is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.
実質的にセルロース反応性サイジング剤の不在下で少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含むシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。 Silica-based particles comprising anionic aggregated or microgel formed silica-based particles of an anionic organic polymer having at least one aromatic group in the substantial absence of a cellulose reactive sizing agent Anionic organic polymer having at least one aromatic group and silica-based particles (calculated as SiO 2 ) in an amount of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the aqueous silica-containing composition mixed with A method for preparing an aqueous silica-containing composition comprising obtaining an aqueous silica-containing composition (provided that the anionic organic polymer having at least one aromatic group is not an anionic naphthalenesulfonate formaldehyde condensate) Is further provided.
少なくとも一つの芳香族基及び乾燥ポリマー1g当り少なくとも0.1meqの電荷密度を有する陰イオン有機ポリマーを、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む陰イオンのシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及びシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。 Anionic organic polymer having at least one aromatic group and a charge density of at least 0.1 meq per gram of dry polymer, based on anionic silica, including anionic aggregated or microgel formed silica based particles Particles based on anionic organic polymers having at least one aromatic group and silica-based particles (calculated as SiO 2) in an amount of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the aqueous silica-containing composition mixed with Aqueous silica-containing composition (provided that the anionic organic polymer having at least one aromatic group is not an anionic naphthalenesulfonate formaldehyde condensate) A method of preparing
少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液を脱塩し、その脱塩された少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーを陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含むシリカをベースとする粒子と混合して水性シリカ含有組成物の合計重量を基準として少なくとも0.01重量％の量の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）を含む水性シリカ含有組成物（少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーが陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではないことを条件とする）を得ることを特徴とする水性シリカ含有組成物の調製方法が更に提供される。 An aqueous solution of an anionic organic polymer having at least one aromatic group is desalted, and the anionic organic polymer having at least one aromatic group that has been desalted is agglomerated anion or microgel formed silica. An anionic organic polymer having at least one aromatic group and agglomerated in an amount of at least 0.01% by weight based on the total weight of the aqueous silica-containing composition mixed with the silica-based particles including the base particles; Or an aqueous silica-containing composition comprising microgel-formed silica-based particles (calculated as SiO 2 ) (the anionic organic polymer having at least one aromatic group is not an anionic naphthalenesulfonate formaldehyde condensate) And a method for preparing an aqueous silica-containing composition characterized in that It is provided.
本発明の方法により得られる水性シリカ含有組成物が更に提供される。 Further provided is an aqueous silica-containing composition obtainable by the method of the present invention.
更に、本発明はパルプ及び紙の製造中及び水精製のための少なくとも一種の陽イオン有機ポリマーと組み合わせての凝集剤としての本発明の水性シリカ含有組成物の使用に関する。 The invention further relates to the use of the aqueous silica-containing composition of the invention as a flocculant during pulp and paper production and in combination with at least one cationic organic polymer for water purification.
本発明によれば、セルロース繊維、及び必要によりてん料を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、懸濁液に少なくとも一種の陽イオン有機ポリマー及び本発明の水性シリカ含有組成物を添加することを特徴とする紙の製造方法が更に提供される。 According to the present invention, there is provided a process for producing paper from a suspension comprising cellulose fibers and optionally a filler, wherein the suspension contains at least one cationic organic polymer and the aqueous silica-containing composition of the present invention. There is further provided a method for producing paper, characterized in that it is added.
水性シリカ含有組成物は少なくとも一つの芳香族基を有する少なくとも一種の陰イオン有機ポリマーを含み、これは陰イオンナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ではない。陰イオンポリマーの芳香族基はポリマー主鎖又はポリマー主鎖に結合される置換基中に存在し得る。好適な芳香族基の例として、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基並びにこれらの誘導体、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フェニレン基、キシレン基、ベンジル基、フェニルエチル基及びこれらの基の誘導体が挙げられる。陰イオンに荷電された基は陰イオンポリマー又は陰イオンポリマーを調製するために使用されるモノマー中に存在し得る。陰イオンに荷電された基は陰イオン電荷を有する基又は水に溶解又は分散された場合に陰イオン電荷を有する酸基であってもよい。これらの基が本明細書に陰イオン基と総称され、例えば、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホン酸基、スルホネート基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルコキシド基及びフェノール基、例えば、ヒドロキシ置換フェニル及びナフチルである。陰イオン電荷を有する基は通常アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニアの塩である。 The aqueous silica-containing composition comprises at least one anionic organic polymer having at least one aromatic group, which is not an anionic naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. The aromatic groups of the anionic polymer can be present in the polymer backbone or substituents attached to the polymer backbone. Examples of suitable aromatic groups include aryl groups, aralkyl groups and alkaryl groups and derivatives thereof such as phenyl, tolyl, naphthyl, phenylene, xylene, benzyl, phenylethyl and these groups. And derivatives thereof. An anion charged group may be present in the anionic polymer or monomer used to prepare the anionic polymer. The anion charged group may be a group having an anion charge or an acid group having an anion charge when dissolved or dispersed in water. These groups are collectively referred to herein as anionic groups, for example, phosphate groups, phosphonate groups, sulfate groups, sulfonic acid groups, sulfonate groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups, alkoxide groups and phenol groups such as hydroxy groups. Substituted phenyl and naphthyl. The group having an anionic charge is usually an alkali metal, alkaline earth metal or ammonia salt.
本発明の一つ以上の芳香族基を含む陰イオンポリマーは段階成長ポリマー、連鎖成長ポリマー、多糖及び天然産芳香族ポリマーからなる群から選ばれることが好適である。本明細書に使用される“段階成長ポリマー”という用語は段階成長重合により得られたポリマーを表し、又、夫々段階反応ポリマー及び段階反応重合と称される。陰イオンポリマーは段階成長ポリマーであることが好ましい。本発明の陰イオンポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陰イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。 The anionic polymer containing one or more aromatic groups of the present invention is preferably selected from the group consisting of step-growth polymers, chain-growth polymers, polysaccharides and naturally occurring aromatic polymers. As used herein, the term “stage-grown polymer” refers to a polymer obtained by stage-grown polymerization and is referred to as a step-reactive polymer and a step-reactive polymer, respectively. The anionic polymer is preferably a step-growth polymer. The anionic polymer of the present invention may be linear, branched or crosslinked. The anionic polymer is preferably water-soluble or water-dispersible.
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、縮合ポリマー、即ち、段階成長縮合重合により得られたポリマー、例えば、一つ以上の陰イオン基を含む一種以上の芳香族化合物、及び縮合重合に有益な任意のその他のコモノマー、例えば、尿素及びメラミンとのホルムアルデヒドの如きアルデヒドの縮合物が挙げられる。陰イオン基を含む好適な芳香族化合物の例として、陰イオン基を含む化合物、例えば、フェノール化合物、例えば、フェノール、レゾルシノール及びこれらの誘導体、芳香族酸並びにこれらの塩が挙げられる。 Examples of suitable anionic step-growth polymers of the present invention include condensation polymers, ie, polymers obtained by step-growth condensation polymerization, such as one or more aromatic compounds containing one or more anionic groups, and condensation polymerization. Or any other comonomer that is beneficial to, for example, condensates of aldehydes such as formaldehyde with urea and melamine. Examples of suitable aromatic compounds containing an anionic group include compounds containing an anionic group, such as phenolic compounds such as phenol, resorcinol and derivatives thereof, aromatic acids and salts thereof.
本発明の好適な陰イオン段階成長ポリマーの例として、付加ポリマー、即ち、段階成長付加重合により得られたポリマー、例えば、芳香族イソシアネート及び／又は芳香族アルコールを含むモノマー混合物から調製された陰イオンポリウレタンが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例として、ジイソシアネート、例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート及びトルエン-2,6-ジイソシアネート並びにジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族アルコールの例として、２価アルコール、即ち、ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレート及びトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。又、１価芳香族アルコール、例えば、フェノール及びその誘導体が使用されてもよい。又、モノマー混合物は非芳香族イソシアネート及び／又はアルコール、通常ジイソシアネート及びジオール、例えば、ポリウレタンの調製に有益であると知られているもののいずれかを含み得る。陰イオン基を含む好適なモノマーの例として、必要により、また通常塩基、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア又はアミン、例えば、トリエチルアミンとの反応（それによりアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム対イオンを生成する）と組み合わせて、トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールと、ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、例えば、コハク酸及び無水コハク酸、テレフタル酸及び無水テレフタル酸のモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレート、N,N-ビス-(ヒドロキシエチル)-グリシン、ジ-(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、N,N-ビス-(ヒドロキシエチル)-2-アミノエタンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of suitable anionic step-growth polymers of the present invention include addition polymers, ie polymers obtained by step-growth addition polymerization, for example anions prepared from monomer mixtures comprising aromatic isocyanates and / or aromatic alcohols. A polyurethane is mentioned. Examples of suitable aromatic isocyanates include diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate and toluene-2,6-diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Examples of suitable aromatic alcohols include dihydric alcohols, ie diols such as bisphenol A, phenyldiethanolamine, glycerol monoterephthalate and trimethylolpropane monoterephthalate. Monovalent aromatic alcohols such as phenol and its derivatives may also be used. The monomer mixture can also include any of the non-aromatic isocyanates and / or alcohols, usually diisocyanates and diols, such as those known to be useful in preparing polyurethanes. Examples of suitable monomers containing an anionic group are optionally and usually reaction with bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, ammonia or amines such as triethylamine ( In combination with alkali metals, alkaline earth metals or ammonium counterions) and triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerol and dicarboxylic acids or their anhydrides such as succinic acid and Monoester reaction products of succinic anhydride, terephthalic acid and terephthalic anhydride such as glycerol monosuccinate, glycerol monoterephthalate, trimethylolpropane monosuccinate, trimethylolpropane monoterephthalate, N, N-bis- (H Rokishiechiru) - glycine, di - (hydroxymethyl) propionic acid, N, N-bis - (like hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid.
本発明の好適な陰イオン連鎖成長ポリマーの例として、ビニル性又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から得られた陰イオンビニル付加ポリマーが挙げられる。ビニル性又はエチレン性不飽和モノマーの混合物は芳香族基を有する少なくとも一種のモノマー及び陰イオン基を有する少なくとも一種のモノマーを含む。通常、モノマーは非イオン性モノマー、例えば、アクリレートをベースとするモノマー及びアクリルアミドをベースとするモノマーと共重合される。好適な陰イオンモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸並びにパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）が挙げられる。 Examples of suitable anionic chain growth polymers of the present invention include anionic vinyl addition polymers obtained from mixtures of vinylic or ethylenically unsaturated monomers. The mixture of vinylic or ethylenically unsaturated monomers includes at least one monomer having an aromatic group and at least one monomer having an anionic group. Typically, the monomers are copolymerized with nonionic monomers, such as acrylate-based monomers and acrylamide-based monomers. Examples of suitable anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid and paravinylphenol (hydroxystyrene).
少なくとも一つの芳香族基を有する好適な陰イオン多糖の例として、澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、及びグアーガムが挙げられ、好適な澱粉として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。多糖中の陰イオン基は天然であってもよく、かつ／又は化学的処理により導入し得る。多糖中の芳香族基は当業界で知られている化学的処理により導入し得る。 Examples of suitable anionic polysaccharides having at least one aromatic group include starch, guar gum, cellulose derivatives, chitin, chitosan, glycan, galactan, glucan, xanthan gum, pectin, mannan, dextrin, preferably starch, and guar gum. Suitable starches include potato, corn, wheat, tapioca, rice, waxy corn, barley, preferably potato. Anionic groups in the polysaccharide may be natural and / or may be introduced by chemical treatment. Aromatic groups in the polysaccharide can be introduced by chemical processes known in the art.
本発明の好適な（変性された）天然産芳香族陰イオンポリマーの例として、リグノスルホネート、クラフトリグニン、オキシリグニン、及びタンニン抽出物、即ち、亜硫酸パルプ法もしくは硫酸パルプ法又は樹皮の抽出物から得られる天然産ポリフェノール物質が挙げられる。 Examples of suitable (modified) naturally occurring aromatic anionic polymers of the present invention include lignosulfonate, kraft lignin, oxylignin, and tannin extracts, ie, sulfite pulp or sulfate pulp processes or bark extracts. Examples include natural polyphenol substances obtained.
陰イオンポリマーの重量平均分子量は広い制限内で変化でき、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存し、通常それは少なくとも約500、好適には約800以上、好ましくは約1,000以上である。上限は重要ではない。それは約10,000,000、通常1,000,000、好適には500,000、好ましくは200,000、最も好ましくは100,000であってもよい。 The weight average molecular weight of the anionic polymer can vary within wide limits and depends inter alia on the type of polymer used, usually it is at least about 500, preferably about 800 or more, preferably about 1,000 or more. The upper limit is not important. It may be about 10,000,000, usually 1,000,000, suitably 500,000, preferably 200,000, most preferably 100,000.
陰イオンポリマーは広範囲にわたって変化する陰イオン置換度(DSA)を有することができ、とりわけ、使用されるポリマーの型に依存する。DSAは通常0.01〜2.0、好適には0.02〜1.8、好ましくは0.025〜1.5であり、また芳香族置換度(DSQ)は0.001〜1.0、通常0.01〜0.8、好適には0.02〜0.7、好ましくは0.025〜0.5であってもよい。陰イオンポリマーが陽イオン基を含む場合、陽イオン置換度(DSC)は、例えば、０〜0.2、好適には０〜0.1、好ましくは０〜0.05であってもよく、その陰イオンポリマーは総合的な陰イオン電荷を有する。通常、陰イオンポリマーの陰イオン電荷は乾燥ポリマー1g当り0.1〜10.0meq、好適には1g当り0.2〜6.0meq、好ましくは1g当り0.5〜4.0meqの範囲内である。 Anionic polymers can have an anionic substitution degree (DS A ) that varies over a wide range, depending, inter alia, on the type of polymer used. DS A is usually 0.01 to 2.0, preferably 0.02 to 1.8, preferably 0.025 to 1.5, and the degree of aromatic substitution (DS Q ) is 0.001 to 1.0, usually 0.01 to 0.8, preferably 0.02 to 0.7, preferably May be between 0.025 and 0.5. When the anionic polymer contains a cationic group, the degree of cation substitution (DS C ) may be, for example, 0-0.2, suitably 0-0.1, preferably 0-0.05, the anionic polymer being Has a comprehensive anionic charge. Usually, the anionic charge of the anionic polymer is in the range of 0.1-10.0 meq / g dry polymer, preferably 0.2-6.0 meq / g, preferably 0.5-4.0 meq / g.
又、本発明の水性シリカ含有組成物は、好ましくはケイ酸を重合することにより生成された、陰イオンの凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子、即ち、SiO2をベースとする粒子を含み、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。必要により、シリカをベースとする粒子は変性でき、その他の要素、例えば、アミン、アルミニウム及び／又はホウ素を含んでもよく、これらは水相及び／又はシリカをベースとする粒子中に存在し得る。 Further, the aqueous silica-containing composition of the present invention are preferably produced by polymerizing silicic acid, aggregated anionic or microgel formed silica-based particles, i.e., the base of SiO 2 Particles, including both homopolymers and copolymers. If desired, the silica-based particles can be modified and may contain other elements such as amines, aluminum and / or boron, which may be present in the aqueous phase and / or silica-based particles.
好適な凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子の例として、単独で、又はその他の型の陰イオンのシリカをベースとする粒子と組み合わせて、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ又はケイ酸アルミニウム、並びに種々の型のポリケイ酸及びこれらの混合物が挙げられる。当業界では、ポリケイ酸は又ポリマーケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩及びポリケイ酸塩ミクロゲルと称され、これらが全て本明細書に使用されるポリケイ酸という用語により含まれる。この型のアルミニウム含有化合物は普通ポリアルミノケイ酸塩及びポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル（コロイドアルミニウム変性シリカ及びケイ酸アルミニウムを含む）と称される。 Examples of suitable agglomerated or microgel formed silica-based particles include colloidal silica, colloidal aluminum modified silica or silica, alone or in combination with other types of anionic silica-based particles. Examples include aluminum acid, and various types of polysilicic acid and mixtures thereof. In the art, polysilicic acid is also referred to as polymeric silicic acid, polysilicic acid microgels, polysilicates and polysilicate microgels, all of which are encompassed by the term polysilicic acid as used herein. This type of aluminum-containing compound is commonly referred to as polyaluminosilicate and polyaluminosilicate microgels (including colloidal aluminum-modified silica and aluminum silicate).
陰イオンのシリカをベースとする粒子は粒子サイズのコロイド範囲にある。この状態は重力により影響されないのに充分に小さいが、典型的な溶液の性質からの著しいずれを示さないのに充分に大きい粒子、即ち、有意に１μm未満の平均粒子サイズの粒子を含む。陰イオンのシリカをベースとする粒子は好適には約50nm以下、好ましくは約20nm以下、更に好ましくは約１nmから約50nmまで、最も好ましくは約１nmから約10nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する。シリカ化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、又は凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。好適には、本発明の水性シリカ含有組成物中に存在するシリカをベースとする粒子は、必要により、また通常、凝集されておらず、又は単分散性の、シリカをベースとする粒子と組み合わせて、凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む。 Particles based on anionic silica are in the colloidal range of particle sizes. This state is small enough to be unaffected by gravity, but contains particles that are large enough to show no significant deviation from typical solution properties, i.e., particles with an average particle size significantly less than 1 μm. Anionic silica-based particles suitably have an average particle size in the range of about 50 nm or less, preferably about 20 nm or less, more preferably from about 1 nm to about 50 nm, and most preferably from about 1 nm to about 10 nm. . As usual in silica chemistry, the particle size represents the average size of the primary particles, which may or may not be agglomerated. Suitably, the silica-based particles present in the aqueous silica-containing composition of the present invention are optionally and usually combined with non-agglomerated or monodispersed, silica-based particles. Agglomerated or microgel formed silica based particles.
好適には、シリカをベースとする粒子は50m2/gより大きく、好ましくは100m2/gより大きい比表面積を有する。比表面積は1700m2/gまで、好ましくは1300m2/gまで、通常300〜1300m2/g、好ましくは500〜1050m2/gの範囲であってもよい。比表面積はSears, Analytical Chemistry 28(1956), 12, 1981-1983又は米国特許第5,176,891号に記載された方法に従ってNaOHによる滴定により測定し得る。こうして、所定の面積は粒子の平均比表面積を表す。 Suitably, the silica-based particles have a specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g. The specific surface area up to 1700 m 2 / g, preferably up to 1300 m 2 / g, usually 300~1300m 2 / g, preferably may range from 500~1050m 2 / g. Specific surface area can be measured by titration with NaOH according to the method described in Sears, Analytical Chemistry 28 (1956), 12, 1981-1983 or US Pat. No. 5,176,891. Thus, the predetermined area represents the average specific surface area of the particles.
水性シリカ含有組成物中に含まれる少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）の合計重量は、水性シリカ含有組成物の合計重量について計算して、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、更に好ましくは少なくとも0.1重量％である。好適には少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子（SiO2として計算される）の濃度は１〜45重量％の範囲内、好ましくは２〜35重量％の範囲内、最も好ましくは５〜30重量％である。 The total weight of the anionic organic polymer having at least one aromatic group and the anionic silica-based particles (calculated as SiO 2 ) contained in the aqueous silica-containing composition is Calculated for the total weight, it is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight. Suitably the concentration of anionic organic polymer having at least one aromatic group and anionic silica-based particles (calculated as SiO 2 ) is in the range of 1 to 45% by weight, preferably 2 to 35. Within the range of wt%, most preferably 5-30 wt%.
水性シリカ含有組成物は少なくとも0.1meq/gの陰イオン電荷密度を有することができ、通常その電荷は0.1〜10meq/gの範囲内、好適には0.1〜8meq/gの範囲内、好ましくは0.1〜6meq/gの範囲内、最も好ましくは0.2〜4meq/gの範囲内である。 The aqueous silica-containing composition can have an anionic charge density of at least 0.1 meq / g, usually its charge is in the range of 0.1-10 meq / g, preferably in the range of 0.1-8 meq / g, preferably 0.1. Within the range of ~ 6 meq / g, most preferably within the range of 0.2-4 meq / g.
本発明の水性シリカ含有組成物は実質的にセルロース反応性サイジング剤を含まない。実質的に含まないことは10重量％以下、好適には５重量％未満、好ましくは１重量％未満のセルロース反応性サイジング剤が水性シリカ含有組成物中に存在することを意味する。最も好ましくは、セルロース反応性サイジング剤が水性シリカ含有組成物中に存在しない。更に好ましくは、本発明の水性シリカ含有組成物は実質的にサイジング剤を含まず、好適には、サイジング剤を含まない。 The aqueous silica-containing composition of the present invention is substantially free of cellulose reactive sizing agent. Substantially free means that no more than 10 wt%, suitably less than 5 wt%, preferably less than 1 wt% of the cellulose reactive sizing agent is present in the aqueous silica-containing composition. Most preferably, no cellulose-reactive sizing agent is present in the aqueous silica-containing composition. More preferably, the aqueous silica-containing composition of the present invention is substantially free of sizing agents, and preferably free of sizing agents.
更に、本発明は水性シリカ含有組成物の調製方法に関する。２種の成分が一緒に撹拌されることが好ましい。少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーがシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルに添加でき、又はシリカをベースとする粒子が少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液に添加し得る。少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーの水溶液は脱塩又は脱イオンされてもよい。脱塩又は脱イオンは透析、膜濾過、限外濾過、逆浸透圧法又はイオン交換等で行ない得る。脱塩又は脱イオンは限外濾過又は透析の使用により行なわれることが好ましい。陰イオン有機ポリマーの水溶液のpHは、その水溶液をシリカをベースとする粒子と混合する前又は後に、シリカをベースとする粒子のpHに調節されてもよい。そのpHは少なくともpH 8.0、好適には少なくとも9.0、好ましくは少なくとも9.5、好ましくは9.0〜11.0の範囲内に調節し得る。 The present invention further relates to a method for preparing an aqueous silica-containing composition. It is preferred that the two components are stirred together. An anionic organic polymer having at least one aromatic group can be added to an aqueous sol containing particles based on silica, or an aqueous solution of an anionic organic polymer having silica based particles having at least one aromatic group. Can be added. An aqueous solution of an anionic organic polymer having at least one aromatic group may be desalted or deionized. Desalting or deionization can be performed by dialysis, membrane filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, ion exchange, or the like. Desalting or deionization is preferably performed by using ultrafiltration or dialysis. The pH of the aqueous solution of the anionic organic polymer may be adjusted to the pH of the silica-based particles before or after mixing the aqueous solution with the silica-based particles. The pH can be adjusted to at least pH 8.0, suitably at least 9.0, preferably at least 9.5, preferably in the range 9.0-11.0.
シリカをベースとする粒子と混合される少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマーは少なくとも0.1meq/g、通常乾燥ポリマー1g当り0.1〜10.0meqの範囲内、好適には0.2〜6.0の範囲内、好ましくは0.5〜4.0の範囲内の陰イオン電荷密度を有し得る。 Anionic organic polymer having at least one aromatic group mixed with silica-based particles is at least 0.1 meq / g, usually in the range of 0.1 to 10.0 meq per gram of dry polymer, preferably in the range of 0.2 to 6.0 And preferably has an anionic charge density in the range of 0.5 to 4.0.
陰イオン有機ポリマーと混合される、好ましくは陰イオンの、シリカをベースとする粒子は既に記載された性質を有し得る。好適には、シリカをベースとする粒子はゾル中に含まれる。ゾルは５〜80％、好適には５〜50％、好ましくは８〜45％、最も好ましくは10〜30％の範囲のＳ値を有し得る。Ｓ値の計算及び測定はIler＆Dalton, J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたように行ない得る。Ｓ値は凝集物又はミクロゲル形成の程度を示し、低いＳ値は高度の凝集を示す。 The silica-based particles, preferably anionic, mixed with the anionic organic polymer may have the properties already described. Preferably, silica-based particles are included in the sol. The sol may have an S value in the range of 5-80%, suitably 5-50%, preferably 8-45%, most preferably 10-30%. Calculation and measurement of the S value can be performed as described in Iler & Dalton, J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. S values indicate the degree of aggregate or microgel formation, and low S values indicate a high degree of aggregation.
好適には、シリカをベースとする粒子は、必要により、また通常、凝集されていない、又は単分散性の、シリカをベースとする粒子と組み合わせて、凝集され、又はミクロゲル形成されたシリカをベースとする粒子を含む。 Preferably, the silica-based particles are based on agglomerated or microgel formed silica, optionally and usually in combination with non-agglomerated or monodispersed, silica-based particles. Including particles.
好適には、シリカをベースとする粒子は60未満、通常５〜60の範囲内、好ましくは８〜55の範囲内のモル比Si2O：Na2Oを有する。 Suitably, the silica-based particles have a molar ratio Si 2 O: Na 2 O of less than 60, usually in the range 5-60, preferably in the range 8-55.
本発明の方法のいずれかにより得られた水性シリカ含有組成物は、水性シリカ含有組成物の合計重量に対して計算して、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、更に好ましくは少なくとも0.1重量％の少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子の合計量を含むことが好適である。好適には、少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子の濃度は１〜45重量％の範囲内、好ましくは２〜35重量％の範囲内、最も好ましくは５〜30重量％である。 The aqueous silica-containing composition obtained by any of the methods of the present invention is at least 0.01 wt%, preferably at least 0.05 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, calculated on the total weight of the aqueous silica-containing composition. It is preferred to include a total amount of particles based on anionic organic polymers having at least one aromatic group by weight and anionic silica. Suitably the concentration of the anionic organic polymer having at least one aromatic group and the anionic silica-based particles is in the range of 1 to 45% by weight, preferably in the range of 2 to 35% by weight, most preferably Preferably, it is 5 to 30% by weight.
これらの方法のいずれかにより調製された製品は改良された脱水及び保持性能、そしてまた良好な貯蔵安定性、ひいては貯蔵された場合の良好な脱水兼歩留り助剤性能を示す。何となれば、それが長い貯蔵寿命を有するからである。 Products prepared by either of these methods exhibit improved dewatering and retention performance, and also good storage stability and thus good dewatering and retention aid performance when stored. This is because it has a long shelf life.
上記方法の混合操作は実質的にセルロース反応性サイジング剤の不在下で行なわれることが好適である。実質的に不在下は10重量％以下、好適には５重量％未満、好ましくは１重量％未満のセルロース反応性サイジング剤が存在することを意味する。セルロース反応性サイジング剤が存在しないことが最も好ましい。又、混合操作は実質的にサイジング剤の不在下、又はサイジング剤の不在下で行なわれてもよい。 It is preferred that the mixing operation of the above method be carried out substantially in the absence of a cellulose reactive sizing agent. In the substantial absence, it means that no more than 10% by weight, suitably less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight of cellulose reactive sizing agent is present. Most preferably, no cellulose reactive sizing agent is present. The mixing operation may be performed substantially in the absence of a sizing agent or in the absence of a sizing agent.
更に、本発明はセルロース繊維を含む水性懸濁液からの紙の製造方法に関する。その方法は懸濁液に本発明の陽イオン有機ポリマー及び水性シリカ含有組成物を添加することを含む。本発明の陽イオン有機ポリマーは線状、分岐又は架橋であってもよい。陽イオンポリマーは水溶性又は水分散性であることが好ましい。 Furthermore, the present invention relates to a method for producing paper from an aqueous suspension containing cellulose fibers. The method includes adding a cationic organic polymer of the present invention and an aqueous silica-containing composition to the suspension. The cationic organic polymer of the present invention may be linear, branched or crosslinked. The cationic polymer is preferably water-soluble or water-dispersible.
好適な陽イオンポリマーの例として、合成有機ポリマー、例えば、段階成長ポリマー及び連鎖成長ポリマー、並びに天然源に由来するポリマー、例えば、多糖が挙げられる。 Examples of suitable cationic polymers include synthetic organic polymers, such as step-growth polymers and chain-growth polymers, and polymers derived from natural sources, such as polysaccharides.
好適な陽イオン合成有機ポリマーの例として、ビニル付加ポリマー、例えば、アクリレートをベースとするポリマー及びアクリルアミドをベースとするポリマーだけでなく、陽イオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、陽イオンポリエチレンイミン、陽イオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂及び尿素-ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。 Examples of suitable cationic synthetic organic polymers include vinyl addition polymers such as acrylate-based polymers and acrylamide-based polymers, as well as cationic poly (diallyldimethylammonium chloride), cationic polyethyleneimines, cations Mention may be made of polymers based on polyamines, polyamidoamines and vinylamides, melamine-formaldehyde resins and urea-formaldehyde resins.
好適な多糖の例として、澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉及びグアーガムが挙げられる。好適な澱粉の例として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ、大麦等が挙げられる。 Examples of suitable polysaccharides include starch, guar gum, cellulose derivatives, chitin, chitosan, glycan, galactan, glucan, xanthan gum, pectin, mannan, dextrin, preferably starch and guar gum. Examples of suitable starches include potato, corn, wheat, tapioca, rice, waxy corn, barley and the like.
陽イオン澱粉及び陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが本発明によれば好ましいポリマーであり、それらが単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマーと一緒に使用でき、陽イオン澱粉及び少なくとも一つの芳香族基を有する陽イオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが特に好ましい。 Cationic starch and cationic acrylamide-based polymers are preferred polymers according to the present invention, which can be used alone, together with each other or with other polymers, such as cationic starch and at least one of Polymers based on cationic acrylamides having aromatic groups are particularly preferred.
陽イオン有機ポリマーはそれらに結合された一つ以上の疎水性基を有し得る。疎水性基は芳香族基、芳香族基又は非芳香族基を含む基であってもよく、疎水性基は芳香族基を含むことが好ましい。疎水性基はヘテロ原子、例えば、窒素又は酸素に結合でき、窒素は必要により荷電されていてもよく、これらのヘテロ原子は順に、例えば、原子の鎖を介して、ポリマー主鎖に結合し得る。疎水性基は少なくとも２個、通常少なくとも３個の炭素原子、好適には３〜12個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有してもよい。疎水性基は炭化水素鎖であることが好適である。 Cationic organic polymers can have one or more hydrophobic groups attached to them. The hydrophobic group may be a group containing an aromatic group, an aromatic group or a non-aromatic group, and the hydrophobic group preferably contains an aromatic group. Hydrophobic groups can be attached to heteroatoms such as nitrogen or oxygen, where the nitrogen can be optionally charged, and these heteroatoms can in turn be attached to the polymer backbone, for example via a chain of atoms. . Hydrophobic groups may have at least 2, usually at least 3 carbon atoms, suitably 3-12, preferably 4-8 carbon atoms. The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon chain.
系中の陽イオンポリマーの、乾燥パルプ及び任意のてん料を基準とする乾燥物質としてカウントされる好適な用量は0.01〜50kg/t（kg/トン、“メートルトン”）、好ましくは0.1〜30kg/t、最も好ましくは１〜15kg/tである。 Suitable doses of cationic polymer in the system, counted as dry matter on the basis of dry pulp and any filler, are 0.01-50 kg / t (kg / ton, “metric tons”), preferably 0.1-30 kg. / t, most preferably 1 to 15 kg / t.
系中の先に特定された水性シリカ含有組成物の、乾燥パルプ及び任意のてん料を基準とする乾燥物質としてカウントされる好適な用量は少なくとも一つの芳香族基を有する陰イオン有機ポリマー及び陰イオンのシリカをベースとする粒子として計算して0.01〜15kg/t、好ましくは0.01〜10kg/t、最も好ましくは0.05〜5kg/tである。 Suitable doses of the above-identified aqueous silica-containing compositions in the system, counted as dry matter on the basis of dry pulp and any filler, are anionic organic polymers and anions having at least one aromatic group. Calculated as particles based on ionic silica, 0.01 to 15 kg / t, preferably 0.01 to 10 kg / t, most preferably 0.05 to 5 kg / t.
通常の型の好適な無機てん料が本発明の水性セルロース懸濁液に添加されてもよい。好適なてん料の例として、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウム(PCC)が挙げられる。 A conventional type of suitable inorganic filler may be added to the aqueous cellulose suspension of the present invention. Examples of suitable fillers include kaolin, china clay, titanium dioxide, gypsum, talc and natural and synthetic calcium carbonates such as chalk, ground marble and precipitated calcium carbonate (PCC).
抄紙に通常である更なる添加剤、例えば、陰イオンくずキャッチャー(ATC)、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤、増白剤、染料、アルミニウム化合物等が勿論本発明の薬品と組み合わせて使用し得る。好適なアルミニウム化合物の例として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含むポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケートスルフェート、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合物は又塩化物イオン以外の陰イオン、例えば、硫酸、リン酸、又は有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からの陰イオンを含んでもよい。アルミニウム化合物を本発明の方法で使用する場合、それをポリマー成分及びミクロ又はナノ粒状材料の前に紙料に添加することが通常好ましい。アルミニウム含有化合物の好適な添加レベルは乾燥パルプ及び任意のてん料を基準としてAl2O3として計算して、少なくとも0.001kg/t、好ましくは0.01〜5kg/t、更に好ましくは0.05〜1kg/tである。 Further additives that are usual for papermaking, such as anionic litter catcher (ATC), wet strength enhancer, dry strength enhancer, whitening agent, dye, aluminum compound, etc. are of course used in combination with the chemicals of the present invention. obtain. Examples of suitable aluminum compounds include alum, aluminate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and polyaluminum compounds, such as polyaluminum chloride, polyaluminum sulfate, polyaluminum compounds containing chloride ions and / or sulfate ions, poly Examples include aluminum silicate sulfate, as well as mixtures thereof. The polyaluminum compound may also contain anions other than chloride ions, such as anions from sulfuric acid, phosphoric acid, or organic acids such as citric acid and oxalic acid. When an aluminum compound is used in the process of the present invention, it is usually preferred to add it to the stock before the polymer component and the micro or nanoparticulate material. A suitable addition level of the aluminum-containing compound is at least 0.001 kg / t, preferably 0.01-5 kg / t, more preferably 0.05-1 kg / t, calculated as Al 2 O 3 on the basis of dry pulp and any filler. It is.
好適な陰イオンくずキャッチャーの例として、陽イオンポリアミン、四級アミンのポリマーもしくはコポリマー、又はアルミニウム含有化合物が挙げられる。 Examples of suitable anionic litter catchers include cationic polyamines, quaternary amine polymers or copolymers, or aluminum-containing compounds.
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は紙及びその製品だけでなく、その他のウェブ状製品、例えば、板紙及びペーパーボード、並びにその製品を含む。本発明は150g/m2以下、好ましくは100g/m2以下の坪量を有する紙、例えば、上級紙、新聞紙、軽量塗工紙、高級カレンダ処理紙及びティッシュの製造に特に有益である。 The method of the present invention is used for paper manufacture. As used herein, the term “paper” includes not only paper and its products, but also other web-like products, such as paperboard and paperboard, and their products. The present invention is particularly useful for the production of paper having a basis weight of 150 g / m 2 or less, preferably 100 g / m 2 or less, such as high-grade paper, newspaper, lightweight coated paper, high-grade calendered paper and tissue.
その方法は木材を含み、また木材を含まない両方の、全ての型の紙料からの紙の製造に使用し得る。セルロースを含む繊維の懸濁液及び懸濁液の種々の型は乾燥物質を基準として、少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含むことが好適である。懸濁液は広葉樹及び針葉樹の両方からのケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、木材を含むパルプ又はメカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ-サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプからの繊維を含み、又必要により脱インキパルプからの、リサイクル繊維及びこれらの混合物をベースとし得る。紙料は木材を含む紙料であることが好ましく、これらは高含量の塩（高導電率）を有する。 The method can be used for the production of paper from all types of stock, both wood and non-wood. It is preferred that the suspensions of fibers containing cellulose and the various types of suspensions contain at least 25% by weight, preferably at least 50% by weight of such fibers, based on the dry substance. Suspensions are chemical pulps from both hardwood and softwood, such as sulfate pulp, sulfite pulp and organic solvent pulp, wood-containing pulp or mechanical pulp, such as thermomechanical pulp, chemo-thermomechanical pulp, refiner pulp and Recycled fibers and mixtures thereof may be based on fibers containing groundwood pulp and optionally from deinked pulp. The stock is preferably a stock containing wood, which has a high content of salt (high conductivity).
本発明の薬品は通常の様式で、またあらゆる順序で、水性セルロース懸濁液、又は紙料に添加し得る。添加の反対の順序が使用し得るとしても、水性シリカ含有組成物を添加する前に陽イオンポリマーを紙料に添加することが通常好ましい。陽イオンポリマーをせん断段階（これはポンプ輸送、混合、洗浄等から選ばれる）の前に添加し、水性シリカ含有組成物をそのせん断段階後に添加することが更に好ましい。 The chemicals of the present invention can be added to the aqueous cellulose suspension or paper stock in the usual manner and in any order. Even though the reverse order of addition may be used, it is usually preferred to add the cationic polymer to the stock prior to adding the aqueous silica-containing composition. More preferably, the cationic polymer is added before the shearing stage (which is selected from pumping, mixing, washing, etc.) and the aqueous silica-containing composition is added after the shearing stage.
水性シリカ含有組成物は飲料水の製造のための水の処理における凝集剤又は、例えば、湖中の水の環境処理として使用し得る。又、その組成物は廃水又は廃棄スラッジの処理における凝集剤として使用し得る。 The aqueous silica-containing composition can be used as a flocculant in the treatment of water for the production of drinking water or as an environmental treatment of water in lakes, for example. The composition can also be used as a flocculant in the treatment of waste water or waste sludge.
本発明が以下の実施例において更に説明され、これらの実施例はその範囲を限定することを目的とするものではない。部数及び％は夫々重量部及び重量％に関するものであり、全ての溶液は、特にことわらない限り、水性である。単位はメートル法である。 The invention will be further described in the following examples, which are not intended to limit the scope thereof. Parts and percentages relate to parts by weight and percentages by weight, respectively, and all solutions are aqueous unless otherwise stated. The unit is metric.
脱水性能をアクリビ（スウェーデン）から入手し得る動的脱水アナライザー(DDA)により評価した。脱水時間を、栓を除去し、紙料が存在する側と反対のワイヤの側に真空を適用する場合にワイヤを通る設定容積の紙料について測定した。 Dehydration performance was evaluated with a dynamic dehydration analyzer (DDA) available from Acrivi (Sweden). The dewatering time was measured for a set volume of stock through the wire when the plug was removed and a vacuum was applied to the side of the wire opposite the side where the stock was present.
保持性能を比濁計により濾液、紙料を脱水することにより得られた白水の濁度を測定することにより評価した。濁度をNTU（比濁分析濁度単位）で測定した。 The retention performance was evaluated by measuring the turbidity of white water obtained by dehydrating the filtrate and paper using a turbidimetric meter. Turbidity was measured by NTU (turbidimetric turbidity unit).
試験紙料はpH 7.2を有する木材含有紙料であり、紙料の導電率は5.0mS/cmであり、コンシステンシーは1.42g/lであった。紙料を試験中1500rpmの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌した。 The test stock was a wood-containing stock with a pH of 7.2, the conductivity of the stock was 5.0 mS / cm, and the consistency was 1.42 g / l. The stock was stirred in a jar with baffles at a speed of 1500 rpm during the test.
実施例において、陽イオンポリマーを本発明の水性組成物又は陰イオン基準の前に紙料に添加した。陽イオンポリマーは0.5％のＮまでの3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドによる天然ジャガイモ澱粉の四級化により得られた陽イオン澱粉(C1)であり、これを添加し、続いて45秒撹拌し、次いで陰イオン水性組成物を添加し、続いて脱水の前に15秒撹拌した。 In the examples, a cationic polymer was added to the stock prior to the aqueous composition of the present invention or anionic standards. The cationic polymer is a cationic starch (C1) obtained by quaternization of natural potato starch with 0.5% N-chloro-2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, followed by addition, Stir for 45 seconds, then add the anionic aqueous composition and then stir for 15 seconds before dehydration.
陰イオンポリウレタン及びコロリドシリカを含む本発明の水性組成物を測定してそれらの脱水及び保持性能を評価した。全てのサンプルを脱水特性の評価の前に0.5％の固形分に希釈した。陰イオンポリウレタン(P1)はグリセリルモノステアレート(GMS)及びトルオリルジイソシアネート(TDI)（これはプレポリマーを生成し、これがジメチロールプロピオン酸(DMPA)と反応させられ、GMSの30モル％がDPMA/N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)により置換される）から生成された、15％の固形分の陰イオンポリウレタンをベースとする。コロイドシリカゾル(S1)は米国特許第5,447,604号に記載された型のものであり、10のモル比SiO2:Na2O、870m2/gの比表面積、35％のＳ値及び10.0重量％のシリカ含量を有する。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は29秒であり、その濁度は44NTUと測定された。全ての添加は乾燥紙料について乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表１に要約する。 The aqueous compositions of the present invention comprising an anionic polyurethane and colloidal silica were measured to evaluate their dewatering and retention performance. All samples were diluted to 0.5% solids prior to assessment of dehydration characteristics. Anionic polyurethane (P1) is glyceryl monostearate (GMS) and toluolyl diisocyanate (TDI), which forms a prepolymer, which is reacted with dimethylolpropionic acid (DMPA) and 30 mol% of GMS is DPMA Based on 15% solids anionic polyurethane made from / N-methyldiethanolamine (substituted by N-MDEA). Colloidal silica sol (S1) is of the type described in US Pat. No. 5,447,604, with a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O of 10, a specific surface area of 870 m 2 / g, S value of 35% and 10.0% by weight Has a silica content. The dehydration time measured for the stock supplemented with 20 kg / t C1 was 29 seconds and its turbidity was measured to be 44 NTU. All additions are calculated as dry for the dry stock. The dewatering times obtained from different additions of the aqueous composition of the present invention to the stock are summarized in Table 1.
組成物S1/P1に関する脱水時間及び濁度は２種の成分（S1及びP1）が組成物として添加される場合に、それらが脱水性能及び保持性能について相乗的改良を有することを示す。 The dehydration time and turbidity for composition S1 / P1 indicate that when two components (S1 and P1) are added as a composition, they have a synergistic improvement in dewatering and retention performance.
TDI及びフェニルジエタノールアミンPDEA（これはプレポリマーを生成し、DMPA及びN-MDEAの混合物と反応させられ、そのPDEAの30モル％がDPMA/N-MDEAにより置換される）から生成された、19％の固形分の陰イオンポリウレタンをベースとする陰イオンポリウレタン(P2)と、20のモル比SiO2:Na2O、700m2/gの比表面積、32％のＳ値及び15.0％のシリカ含量を有するコロイドシリカ(S2)を含む本発明の水性組成物を、脱水性能及び保持性能について評価した。全てのサンプルを脱水及び保持評価の前に0.5％の固形分に希釈し、これらの評価を実施例１と同じ様式で、また同紙料中に同陽イオン澱粉を用いて正確に行なった。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は27秒であり、濁度は45NTUと測定された。全ての添加が乾燥紙料についての乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表2に要約する。 19% produced from TDI and phenyldiethanolamine PDEA (this produces a prepolymer, reacted with a mixture of DMPA and N-MDEA, 30 mol% of the PDEA is replaced by DPMA / N-MDEA) Anionic polyurethane (P2) based on anionic polyurethane with a solid content of 20 mole ratio SiO 2 : Na 2 O, specific surface area of 700 m 2 / g, S value of 32% and silica content of 15.0% The aqueous composition of the present invention containing colloidal silica (S2) having was evaluated for dewatering performance and retention performance. All samples were diluted to 0.5% solids prior to dehydration and retention assessments, and these assessments were made in the same manner as in Example 1 and with the same cationic starch in the same stock. The dehydration time measured for the stock supplemented with 20 kg / t C1 was 27 seconds and the turbidity was measured as 45 NTU. All additions are calculated as dry on the dry stock. The dewatering times obtained from different additions of the aqueous composition of the present invention to the stock are summarized in Table 2.
この実施例において、試験紙料はpH 7.6を有するSC完成紙料（高級カレンダ処理紙用の完成紙料）であり、紙料の導電率は0.5mS/cmであり、コンシステンシーは1.49g/lであった。紙料を試験中1500rpmの速度でじゃま板付きジャー中で撹拌した。C1を夫々の試験で20kg/t（kg/トン）の量で紙料に添加した。添加剤を含まない紙料について測定された脱水時間は30秒であり、濁度は98NTUであり、C1のみを添加した紙料に関する脱水時間は14.8秒であり、濁度は52NTUと測定された。この実施例に使用した陰イオンポリウレタンはGMS及びTDI（これはプレポリマーを生成し、これがDMPAと反応させられる）から生成された、15％の固形分の陰イオンポリウレタン(P3)であり、米国特許第5,368,833号に記載されたコロイドシリカ(S3)は45のモル比SiO2:Na2O、850m2/gの比表面積、20％のＳ値及び8.0％のシリカ含量を有するシリカゾルであり、これを0.3％のAl2O3までアルミニウムで変性した。 In this example, the test strip is an SC furnish with a pH of 7.6 (finisher for high-end calendered paper), the conductivity of the stock is 0.5 mS / cm, and the consistency is 1.49 g / l. The stock was stirred in a jar with baffles at a speed of 1500 rpm during the test. C1 was added to the stock in an amount of 20 kg / t (kg / ton) in each test. The dehydration time measured for the additive-free stock was 30 seconds, the turbidity was 98 NTU, the dehydration time for the stock with only C1 added was 14.8 seconds, and the turbidity was measured as 52 NTU. . The anionic polyurethane used in this example is a 15% solids anionic polyurethane (P3) produced from GMS and TDI (which produces a prepolymer, which is reacted with DMPA) Colloidal silica (S3) described in patent 5,368,833 is a silica sol having a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of 45, a specific surface area of 850 m 2 / g, an S value of 20% and a silica content of 8.0%, This was modified with aluminum to 0.3% Al 2 O 3 .
本発明の水性組成物の性能を別々に添加された成分の性能と比較した。全ての試験において、C1を紙料に添加し、続いて45秒撹拌し、次いで組成物S3/P3を添加し、続いて15秒撹拌した。成分を別々に添加した場合、第一成分を添加し、続いて30秒撹拌し、第二成分を添加し、続いて15秒撹拌した。全ての添加が乾燥紙料についての乾燥として計算される。紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表３に要約する。 The performance of the aqueous composition of the present invention was compared to the performance of components added separately. In all tests, C1 was added to the stock followed by stirring for 45 seconds, then composition S3 / P3 was added followed by stirring for 15 seconds. When the components were added separately, the first component was added followed by stirring for 30 seconds, the second component was added and subsequently stirred for 15 seconds. All additions are calculated as dry on the dry stock. The dewatering times obtained from the different additions to the stock are summarized in Table 3.
陰イオンリグノスルホネート(LS1)（これは針葉樹から誘導されたスルホン化され、カルボキシル化されたクラフトリグニンのナトリウム塩であり、89.0重量％の乾燥分、10.5のpH、9.5％のナトリウム含量、及び5.4％の全硫黄含量を有し、硫黄が4.2％まで結合される）の10％溶液、又は10％溶液陰イオンリグノスルホネート(LS2)（これは発酵トウヒ木材亜硫酸液から誘導されたナトリウムオキシリグニンであり、93.0重量％の乾燥分、8.5のpH、８％のナトリウム含量、及び３％の硫黄含量を有する）、及びコロイドシリカS1を含む本発明の水性組成物を、脱水性能及び保持性能について評価した。全てのサンプルを脱水評価の前に0.5％の固形分に希釈した。20kg/tのC1を添加した紙料について測定された脱水時間は29秒であり、濁度は44NTUと測定された。全ての添加は乾燥紙料についての乾燥として計算される。本発明の水性組成物の紙料への異なる添加から得られた脱水時間を表４に要約する。 Anionic lignosulfonate (LS1), which is a sulfonated and carboxylated kraft lignin sodium salt derived from conifers, 89.0 wt% dry matter, 10.5 pH, 9.5% sodium content, and 5.4 10% solution of 10% solution anion lignosulfonate (LS2) (this is sodium oxylignin derived from fermented spruce wood sulfite solution). The aqueous composition of the present invention comprising 93.0 wt% dry matter, 8.5 pH, 8% sodium content, and 3% sulfur content) and colloidal silica S1 was evaluated for dewatering and retention performance did. All samples were diluted to 0.5% solids before dehydration evaluation. The dehydration time measured for the stock supplemented with 20 kg / t C1 was 29 seconds and the turbidity was determined to be 44 NTU. All additions are calculated as dry on the dry stock. The dewatering times obtained from different additions of the aqueous composition of the present invention to the stock are summarized in Table 4.
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