KR20040075104A - 종이의 제조 공정 - Google Patents

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KR20040075104A
KR20040075104A KR10-2004-7011387A KR20047011387A KR20040075104A KR 20040075104 A KR20040075104 A KR 20040075104A KR 20047011387 A KR20047011387 A KR 20047011387A KR 20040075104 A KR20040075104 A KR 20040075104A
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aromatic
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suspension
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KR10-2004-7011387A
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스텐 프로리히
프레데릭 솔하게
에릭 린드그렌
한스이. 요한센-베스틴
크젤 안데르센
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스성 섬유 및 하나 이상의 사이징제를 포함하는 현탁액을 제공하며, 상기 현탁액을 탈수함으로써 종이-웹을 형성하는 것을 포함하는 종이 및 보드의 제조 공정에 관련된다. 여기서 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체, 그리고 비닐 첨가 중합체와 축합 중합체로 구성된 그룹에서 선택된 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 중합체가 현탁액에 첨가된다.

Description

종이의 제조 공정{PROCESS FOR MANUFACTURING PAPER}
내부 사이징제(Internal sizing agents)는 대개 종이 제조 공정의 습식 단부(wet end)에 첨가되어 액체 종이의 흡착 능력을 감소시킨다. 통상적으로 사용되는 내부 사이징제는 로진(rosin) 유도체 및 셀룰로오스-반응성 사이징제, 특히 케텐 2량체(dimer)와 산 무수물(acid anhydrides)에 기초한 사이징제이다. 여러-용도의 사무용 종이는 오늘날의 고속 재생 기계에서 적절히 작용하게 하기 위하여 비교적 강력하게 사이징 될(sized) 필요가 있다. 완전히 사이즈 된, 즉 30 미만의 cobb60넘버를 갖거나 또는 우수한 사이징을 나타내는 종이 위의 물방울의 접촉각(contact angle)이 10초 후에 80도 보다 크게 측정되는 종이를 얻는 방법의 하나는 현탁액에 보다 많은 사이징제를 첨가하는 것이다. 그러나 제조 비용의 문제는 물론, 종이에서 작동능력(runability) 문제를 일으킬 가능성이 증가한다.
펄프 현탁액에 사이징제를 첨가하는 것 이외에, 탈수 및 보유제 또한 현탁액에 첨가된다. 이름에서 알 수 있듯이, 이 탈수 및 보유제는 펄프 현탁액의 탈수와 보유를 증진시킨다. 본원 발명에 따르면, 사이징 효율은 두 가지 이상의 다른 타입의 중합체를 펄프 현탁액에 첨가함으로써 개선된다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체들은 동시에 탈수 및 보유제로서도 작용한다. 그러므로 이 첨가는 현재의 사이징, 탈수 및 보유 공정 모두에 긍정적으로 작용한다. 이 효과는 또한 높은 전도도를 갖는 현탁액에서도 관찰된다.
본원 발명에 따르면, 특별히 개선된 사이징은, 셀룰로오스 및 하나 이상의 사이징제를 포함하는 현탁액을 제공하고, 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체, 그리고 비닐 첨가 중합체와 축합 중합체로 구성된 그룹에서 선택된 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 중합체가 현탁액에 첨가됨에 따라 상기 현탁액을 탈수(dewatering)시켜 종이-웹(web)을 형성하는 것을 포함하는 종이 및 보드의 제조 공정에 의하여 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본원 발명은 수성 셀룰로오스-함유 현탁액에 하나는 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체이며, 다른 하나는 비닐 첨가 중합체와 축합 중합체로 구성된 그룹에서 선택된 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 중합체인 두 가지의 다른 중합체를 첨가하는 것을 포함하는 종이 및 보드(board)의 제조 공정에 관련된다.
본원 발명은 특정한 타입의 셀룰로오스 현탁액에 제한되지 않으며, 버진(virgin) 또는 재생 펄프 그리고 탄산칼슘과 같은 다른 충전제를 함유하는 셀룰로오스 현탁액에 사용될 수 있다. 현탁액의 pH는 로진으로부터 유도된 사이징제가 사용되는 경우인 산성부터, 중성 또는 알칼리성으로 다양하다. 만일 셀룰로오스-반응성 사이징제가 사용되는 경우 셀룰로오스 현탁액의 pH는 중성 내지는 알칼리성, 즉약 5 내지 약 10까지 이다. 이것은 또한 예를 들면, 침전된 탄산칼슘 및 점토(clay)와 같은 무기 충전재 물질을 현탁액에 포함시키는 것을 가능하게 한다. 두 가지의 다른 중합체는 건조 섬유에 기초한 중량으로 0.1 내지 3.0%까지의 농도를 갖는 통상적으로 묽은 스톡(thin stock)이라고 부르는 상당히 묽은 리그노셀룰로오스(lignocellulose)-함유 현탁액에 적절하게 첨가된다.
이 공정은 또한 첨가되는 사이징제의 타입에 의존하지 않는다. 그러므로 어떠한 사이징제 또는 사이징제의 혼합물도 셀룰로오스 현탁액 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스 현탁액은 일반적으로 건조 섬유에 기초하여 중량으로 0.01 내지 5%의 용량으로 존재하는 셀룰로오스-반응성 사이징제를 함유하며 셀룰로오스-반응성 사이징제가 적절히 작용하는, 즉 5 내지 10 까지의 pH 값을 갖는다. 적절한 셀룰로오스-반응성 사이징제는 케텐 이량체(ketene dimers), 케텐 다량체(multimer), 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드 그리고 이들의 혼합물이다. 여기서 케텐 이량체와 산 무수물이 선호된다.
본원 공정에 따르면, 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체와 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 비닐 첨가 중합체가 셀룰로오스 현탁액에 첨가된다. 대개는, 양이온성 중합체가 음이온성 중합체보다 먼저 현탁액에 첨가된다. 적절하게는, 양이온성 중합체의 첨가 후에 전단 단계(shear stage)가 수반되는 반면, 음이온성 중합체는 상당한 전단을 제공하는 단계 이후에 종이 웹의 형성 전에 첨가된다.
방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체
방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 직쇄형(linear) 또는 분쇄형(branched)일 수 있으며 중합체의 전체 전하는 양이온성이나 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성 그룹을 갖는 단량체를 함유한다. 그러나 양이온성 중합체는 바람직하게는 본질적으로 음이온성 그룹 또는 수성 조성물에서 음이온성이 될 수 있는 그룹을 갖는 단량체를 함유하지 않는 반응 혼합물을 중합시킴으로서 얻는다. 양이온성 중합체는 동종 중합체 또는 양이온성 방향족 단량체, 양이온성 비-방향족 단량체 그리고 비-이온성 단량체의 공중합체일 수 있다. 후자는 또한 비-방향족이다. 적절하게는, 양이온성 비닐 첨가 중합체는 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드, 아크릴레이트 그리고 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 양이온성 방향족 단량체를 함유한다. 여기서 상기 양이온성 단량체는 바람직하게는 질소 원자에 직접 또는 이종 원소를 가질 수 있는 탄화수소를 통하여 공유 결합된 하나 이상의 방향족 그룹을 갖는다. 바람직하게는, 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 방향족 (메트)아크릴아마이드 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다. 이들은 중합체 내에 약 2 molar % 내지 약 97 molar %까지의 용량으로 존재한다. 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 적절하게는 일반적 화학식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 함유하는 양이온성 단량체 또는 반응 혼합물을 중합시킴에 의하여 얻는다. :
여기서 R1은 H 또는 CH3; R2그리고 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며, 대개는 1 내지 2 탄소 원자를 갖는다. ; Al은 O 또는 NH; B1은 2 내지 8 탄소 원자, 적절하게는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 하이드록시 프로필렌 그룹 또는 하이드록시 에틸렌 그룹이다. ; Q 는 대개 1 내지 3 탄소 원자, 적절하게는 1 내지 2 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹에 의하여 질소 에 결합할 수 있는 방향족 그룹을, 적절하게는 페닐 또는 치환된 페닐 그룹을 함유하는 치환체이다. 바람직하게는 Q는 벤질 그룹 (-CH2-C6H5)이다; 그리고 X-는 음이온성 상대이온(conterion), 대개 클로라이드와 같은 할로겐화물이다. 일반적 화학식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 적절한 단량체의 예시는 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 그리고 디메틸아미노하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 그리고 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드와 같은 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아마이드를 벤질 클로라이드로 처리함에 의하여 얻어지는 4차 단량체(quaternary monomers)를 포함한다. 일반적 화학식 (Ⅰ)의 바람직한 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염 그리고 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 벤질클로라이드 4차 염을 포함한다.
양이온성 비닐 첨가 중합체는 방향족 그룹을 갖는 양이온성 단량체로부터 제조된 동종중합체 또는 방향족 그룹을 갖는 양이온성 단량체와 하나 또는 그 이상의 공중합 할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 공중합체 일 수 있다. 적절한 공중합 할 수 있는 비-이온성 단량체는 일반적 화학식 (Ⅱ)에 의하여 표현되는 단량체를 포함한다.
여기서 R4는 H 또는 CH3; R5그리고 R6는 각각 H 또는 탄화수소 그룹, 적절하게는 1 내지 6개의, 적절하게는 1 내지 4 그리고 대개는 1 내지 2 탄소 원자를 갖는 알킬 ; A2는 O 또는 NH; B2는 2 내지 8 탄소 원자, 적절하게는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 또는 하이드록시 프로필렌 그룹 또는, 다른 방법으로는, A와 B는 모두 없으며, 이로서 C 와 N 사이에 단일 결합(O=C-NR5R6)이 있다. 이 타입의 적절한 공중합 할 수 있는 단량체의 예시는 (메트)아크릴아마이드; N-알킬 (메트)아크릴아마이드 그리고 예를 들면 N-n-프로필아크릴아마이드, N-이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-n-부틸 (메트)아크릴아마이드, N-이소부틸(메트)아크릴아마이드 그리고 N-t-부틸 (메트)아크릴아마이드의 N,N-디알킬 (메트)아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드-기초 단량체; 그리고 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 그리고 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드와 같은 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아마이드; 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 그리고 디메틸아미노하이드록시프로필 아크릴레이트의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트-기초 단량체 ; 그리고 예를 들면 N-비닐포름아마이드 그리고 N-비닐아세트아마이드와 같은 비닐아마이드를 포함한다. 바람직한 공중합 할 수 있는 비-이온성 단량체는 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드, 즉 (메트)아크릴아마이드를 포함하며, 주요 중합체는 바람직하게는 아크릴아마이드-기초 중합체이다.
적절한 공중합 할 수 있는 양이온성 단량체는 일반적 화학식 (Ⅲ)으로 표현되는 단량체를 포함한다. :
여기서 R7은 H 또는 CH3이다.; R8그리고 R9는 바람직하게는 탄화수소 그룹, 적절하게는 1 내지 3탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. ; R10은 수소 또는 바람직하게는 탄화수소 그룹, 적절하게는 1 내지 8 탄소 원자, 대개 1 내지 2 탄소 원자를 갖는 알킬그룹일 수 있다. ; A3는 O 또는 NH이다; B3는 2 내지 4 탄소 원자, 적절하게는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 또는 하이드록시 프로필렌 그룹이며, X-는 음이온성 상대이온(counterion), 대개 메틸설페이트 또는 클로라이드와 같은 할로겐화물이다. 적절한 양이온성 공중합 할 수 있는 단량체의 예시는 대개 HCl, H2SO4등과 같은 산, 또는 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 등과 같은 4차화제(quaternary agent)을 사용하여 제조된 전술한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 그리고 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아마이드의 4차 암모늄 염 그리고 산 첨가 염; 그리고 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직한 공중합 할 수 있는 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 그리고 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 벤질 클로라이드 4차 염을 포함한다. 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 다양한 술폰화된 비닐 첨가 단량체 등과 같은 공중합 할 수 있는 음이온성 단량체 또한 바람직하게는 소량으로 사용될 수 있다.
양이온성 비닐 첨가 중합체는 일반적으로 1 내지 99 몰%, 적절하게는 2 내지 50 몰% 그리고 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 바람직하게는 일반적 화학식 (Ⅰ)로 표현되는 방향족 그룹을 갖는 양이온성 단량체 그리고 바람직하게는 아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드 ((메트)아크릴아마이드)를 포함하는 99 내지 1 몰%, 적절하게는 98 내지 50 몰%, 그리고 바람직하게는 95 내지 65 몰%의 다른 공중합 할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이 단량체 혼합물은 적절하게는 98 내지 50 몰% 그리고 바람직하게는 95 내지 80 몰%의 (메트)아크릴아마이드를 포함하며, 나머지는 바람직하게는 화학식 I 및 Ⅱ에 따른 화합물을 포함하여 100%로 된다.
다른 방법으로는 양이온성 중합체는 방향족 그룹을 함유하는 제제를 사용하는 방향족 변형(modification)에 도입되는 중합체일 수 있다. 이 타입의 적절한 변형제(modifying agents)는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)-N-벤질-N,N-디메틸암모늄 클로라이드, 그리고 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)피리디니움 클로라이드를 포함한다. 이러한 방향족 변형을 위한 적절한 중합체는 비닐 첨가 중합체를 포함한다. 만약 이 중합체가 변형제에 의하여 4차화 될 수 있는 3차 질소를 함유하는 경우, 그러한 제제의 사용은 대개 양이온성을 나타내는 중합체를 초래한다. 다른 방법으로, 방향족 변형에 도입되는 중합체는 양이온성, 예를 들면 양이온성 비닐 첨가 중합체일 수 있다.
대개 양이온성 중합체의 전하 밀도는 건조 중합체의 0.1 내지 6.0 meqv/g, 적절하게는 0.2 내지 4.0 그리고 바람직하게는 0.5 내지 3.0이다. 양이온성 중합체의 평균 분자량은 대개 약 500,000 이상, 적절하게는 약 1,000,000이상 그리고 바람직하게는 약 2,000,000 이상이다. 상한은 임계적(critical)이지 않으며; 약30,000,000, 대개 20,000,000 그리고 적절하게는 10,000,000이다.
양이온성 비닐 첨가 중합체는 현탁액에 특히, 현탁액의 타입, 염 함량, 염의 타입, 충전재의 함량, 충전재의 타입, 첨가 시점, 등에 따른 넓은 범위 내에서 다양한 용량으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 양이온성 비닐 첨가 중합체는 음이온성 비닐 첨가 중합체가 첨가되는 경우 그것을 첨가하지 않은 경우에 비하여 보다 나은 사이징, 탈수 및 보유를 제공하는 용량으로 첨가된다. 양이온성 중합체는 대개 건조 펄프에 기초하여 중량으로 0.002% 이상, 종종 0.005% 이상의 용량으로 첨가되며 , 상한은 대개 중량으로 1.0% 그리고 적절하게는 0.5%이다.
음이온성 비닐 첨가 중합체
전술한 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체이외에, 비닐 첨가 중합체 및 축합 중합체로 구성된 그룹에서 선택된 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 중합체가 셀룰로오스 현탁액에 첨가된다. 음이온성 중합체 는 직쇄형(linear), 분쇄형(branched)이거나 또는 가교(cross-linked)될 수 있으며, 그러나 적절하게는 본질적으로 직쇄형이고, 대개 수용성이거나 물-분산성(water-dispersable)이다. 음이온성 중합체는 또한 동종 중합체이거나 두 가지 이상의 다른 타입의 단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 중합체는 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 비닐 첨가 중합체이다. 적절한 음이온성 비닐 첨가 중합체는, 하나 또는 그 이상의 음이온성 그룹 또는 수용액에서 음이온성을 나타내는 그룹, 적절하게는 하나 이상의 술포네이트 그룹을 갖는, 비닐 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐 불포화 방향족 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어지는 중합체이다. 비닐 불포화 단량체에 결합하는 음이온성 그룹의 예시는 포스페이트 그룹, 포스포네이트 그룹, 설페이트 그룹, 술폰산 그룹, 술포네이트 그룹, 카복시산 그룹, 아크릴산, 메타아크릴산, 에틸 아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(crotonic acid) 또는 이들의 염, 알콕시이드 그룹, 말레산 그룹 그리고 페놀 그룹, 즉 하이드록시-치환된 페닐과 같은 카복실레이트 그룹, 그리고 나프틸이다. 음이온성 전하를 보유하는그룹은 대개 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염이다. 비록, 비닐 첨가 중합체에 존재하는 이온성 그룹은 음이온성인 것이 바람직하지만, 음이온성 비닐 첨가 중합체는 또한 일부 양이온성 그룹을 갖는 단량체와 같은 양이온성 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 그룹은 스티렌, 즉 스티렌 술포네이트와 같은 방향족 비닐(에틸렌성)불포화 단량체에 결합된다. 만일, 음이온성 비닐 첨가 중합체가 공중합체인 경우, 상기 중합체는 예를 들면 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드와 같은 비-이온성 비닐 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 얻을 수 있다. 음이온성 비닐 첨가 중합체는 하나 이상의 음 전하를 함유하는 약 20몰% 내지 약 100몰%까지의 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.
약 6,000 내지 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 적절한 음이온성 축합 중합체는 포름알데아히드와 같은 알데하이드와 하나 이상의 음이온성 그룹을 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물, 그리고 선택적인 유레아 그리고 멜라민과 같은 축합 중합에 유용한 다른 공-단량체(co-monomer)의 축합물이다. 적절한 음이온성 그룹을 함유하는 방향족 화합물의 예시는 포함한다.
예를 들면, 페닐릭, 페놀릭, 나프틸릭 그리고 나프톨릭 산 그리고 염과 같은
페놀릭 그리고 나프톨릭 화합물, 예를 들면 페놀, 나프톨, 레소르시놀 그리고 이들의 유도체, 방향족산 그리고 그들의 염, 대개는 예를 들면 벤젠 술폰산 그리고 술포네이트, 자일렌 술폰산 그리고 술포네이트, 나프탈렌 술폰산 그리고 술포네이드, 페놀 술폰산 그리고 술포네이트와 같은 술폰산 그리고 술포네이트와 같은 음이온성 그룹을 함유하는 벤젠 그리고 나프탈렌-기초 화합물을 포함한다. 적절한 음이온성축합 중합체는 음이온성 벤젠 기초 그리고 나프탈렌-기초 축합 중합체를 포함하며, 바람직하게는 나프탈렌-술폰산 기초 그리고 나프탈렌-술포네이트 기초 축합 중합체이다.
음이온성 비닐 첨가 중합체 및 축합 중합체의 평균 분자량은 약 6,000 내지 약 100,000까지 이다. 하한은 적절하게는 약 7,000, 바람직하게는 약 8,000, 바람직하게는 약 15,000, 약 25,000부터 이며, 상한은 적절하게는 약 80,000까지, 바람직하게는 약 75,000,까지 바람직하게는 45,000까지, 바람직하게는 약 40,000까지 이다. 상한과 하한의 어떤 조합도 바람직한 범위가 될 수 있다. 만약 음이온성 중합체가 비닐 첨가 중합체인 경우, 평균 분자량의 바람직한 범위는 약 10,000 내지 약 I 00,000까지, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 75,000까지, 가장 바람직하게는 약 25,000 내지 약 45,000까지 이다.
음이온성 중합체는 특히, 사용된 중합체의 타입에 따라 광범위한 음이온성 치환의 정도 (DSA)를 가질 수 있다. ; DSA는 0.01 내지 2.0, 적절하게는 0.02 내지 1.8 이며 바람직하게는 0.025 내지 1.5이다.; 그리고 방향족 치환의 정도 (DSQ)는 0.001 내지 1.0, 대개 0.01 내지 1.0, 적절하게는 0.02 내지 0.7이며 바람직하게는 0.025 내지 0.0이다. 음이온성 중합체가 양이온성 그룹을 함유하는 경우, 양이온성 치환의 정도 (DSc)는 예를 들면 0 내지 0.2, 적절하게는 0 내지 0.1이며 바람직하게는 0 내지 0.05이며, 음이온성 중합체는 전체의 음이온성 전하를 갖는다. 대개 음이온성 중합체의 음이온성 전하 밀도는 건조 중합체의 0.1 내지 6.0 meqv/g , 적절하게는 0.5 내지 5.0이며 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다.
음이온성 중합체는 특히, 스톡(stock)의 타입, 염의 함량, 염의 타입, 충전재 함량, 충전재의 타입, 첨가시점 등에 따라 광범위한 용량으로 현탁액에 첨가될 수 있다. 일반적으로 음이온성 중합체는 양이온성 비닐 첨가 중합체가 첨가되는 경우 음이온성 중합체가 첨가되지 않은 경우에 비하여 개선된 사이징, 탈수 및 보유를 제공하는 용량으로 첨가된다. 음이온성 중합체는 대개 건조 펄프에 기초하여, 중량으로 0.001% 이상, 종종 0.005% 이상의 용량으로 첨가되며, 상한은 대개 중량으로 3.0% 이며 적절하게는 1.0% 이다.
본원 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 방향족함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 수성 조성물로, 적절하게는 수성 용액, 바람직하게는 예를 들면 합성 양이온성 중합체 및 천연 중합체의 양이온성 중합체를 더 포함하는 수성 용액으로서 제공될 수 있다. 적절한 합성 양이온성 중합체는 아크릴아마이드 기초 중합체 또는 아크릴레이트 기초 중합체와 같은 비닐 첨가 중합체이다. 다른 합성 양이온성 중합체는 예를 들면 지방족 아민 그리고 에피클로로하이드린, 폴리아마이드아민 중합체, 폴리에틸렌이민 중합체를 반응시킴으로써 형성되는 중합체와 같은 에피할로하이드린(epihalohydrin) 중합체와 같은 양이온성 축합 중합체를 포함한다. 바람직한 천연 양이온성 중합체는 양이온성 다당류, 특히 양이온성 전분 그리고 방향족치환 양이온성 전분이다. 수성 용액은 중량으로 10% 이상의 상당히 낮은 용량에서도 효과가 존재하지만, 우세한 용량, 즉 중량으로 50% 이상의 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체를 바람직하게는 함유한다. 이 문단에서 지칭된 다른 양이온성 중합체 또한 개별적으로 첨가될 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 음이온성 실리카-기초 입자, 폴리규산(polysilicic acid) 그리고 스멕타이트(smectite) 타입의 점토와 같은 무기 음이온성 마이크로입자 물질이 현탁액에 첨가된다. 무기 음이온성 마이크로입자 물질은 개별적으로 현탁액에 첨가될 수 있으며, 또는 바람직하게는 음이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물에 포함된다.
또한, 이 공정은 높은 전도도를 갖는 셀룰로오스 현탁액으로 부터의 종이와 보드의 제조에 유용할 수 있다. 이런 경우, 와이어 상에서 탈수되는 현탁액의 전도도는 대개 1.0mS/cm 이상, 적절하게는 2.0mS/cm 이상이며, 바람직하게는 3.5mS/cm 이상이다. 전도도는 예를 들면 Christina Berber에서 제공되는 WTW LF 539 장치와 같은 표준 장치에 의하여 측정될 수 있다. 전술한 값은 적절하게는 제지 기계의 헤드 박스(head box)에 있거나 그곳으로 공급된 셀룰로오스 현탁액의 전도도를 측정함으로써, 다른 방법으로는 현탁액의 탈수에 의하여 얻은 백수(white water)의 전도도를 측정함으로써 결정된다. 높은 전도도 수준은 높은 염(전해질)의 함량을 의미하며, 이것은 스톡을 형성하기 위하여 사용된 물질, 스톡에 도입된 다양한 첨가제, 공정에 공급된 신선한 물 등으로부터 유래될 수 있다. 또한, 염의 함량은 대개 백수가 광범위하게 재순환되는 공정에서 대개 더 높다. 이것은 공정에서 순환되는 동안 물속에 염이 상당히 축적되도록 한다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 보다 상세히 설명된다. 그러나 이것은 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 다른 설명이 없는 한 부(part) 그리고 %는 각각 건조 섬유에 기초한 중량으로서의 부 및 중량의 %를 의미한다. 실시예에서, 우수한보유는 백수 내의 낮은 혼탁도[즉, 보다 많은 미세입자(fine)와 충전재가 형성된 시트에 보유됨]에 의하여 나타난다. 이 실험에서 120 이하의 혼탁도 값은 수용가능하며 9o 이하의 값은 우수하다. 탈수 값 또한 낮아야 한다. 종이의 사이징은 종이 위의 물 방울의 접촉각에 의하여 측정된다. 10초 후의 접촉각이 80도 이상인 것은 우수한 사이징을 나타낸다.
실시예 1
사용된 펄프(3%의)는 경재/연재 크라프트의 80/20 혼합물 이었다. 건조 고체에 기초하여 충전재 농도 40%로 중질 탄산칼슘 (GCC; ground calcium carbonate)충전재가 펄프에 첨가되었다. 결과물인 완성지료(furnish)는 화학물질을 첨가하기 전에 0.3% 로 희석되었다. 완성지료에 화학물질의 첨가는 건조 고체에 대한 %로서 표현된다.
이 실시예에서 두 가지 완성지료가 사용되었다. 하나는 500μS/cm(완성지료 Ⅰ)의 낮은 전도도를 가지며, 다른 하나는 4.0μS/cm(완성지료 Ⅱ)의 높은 전도도를 갖는다. 전도도는 소듐 설페이트의 첨가로 조절되었다. 전통적인 케텐 이량체 사이징제와 1% 양이온성 전분을 함유하는 분산액(dispersion)이 완성지료에 첨가되었다. 이 첨가에 수반하여, 벤질디메틸암모늄 그룹을 갖는 0.1%의 방향족 양이온성 폴리아크릴아마이드(A-PAM) 또는 0.1%의 전통적인 비-방향족 양이온성 폴리아크릴아마이드(C-PAM)가 0.1%의 실리카 졸 또는 0.1%의 70,000의 평균 분자량을 갖는 음이온성 폴리스티렌 술포네이드(PSS)를 첨가하기 전에 첨가되었다. 화합물의 첨가용량은 표 Ⅰ과 Ⅱ에 표시되어 있다. 형성된 완성지료의 보유 및 탈수 속성은 다이나믹 배수 분석기(DDA-유닛)에 의하여 배수 시간을 측정함으로써 평가되었다. 이 시험에서 값이 낮을수록 보다 우수한 탈수 효율을 나타낸다. 보유는 백수의 혼탁도를 노바신(Novasine)의 네펠로메터(Nephelometer) 156로 측정함으로써 평가되었다. 낮은 혼탁도 값은 DDA-유닛에 보다 많은 고체가 보유된 것을 의미한다. 또한, 형성된, 건조되고 경화된 종이의 사이징은 피브로 시스템(Fibro System)의 다이나믹 흡착 및 접촉각 시험기(DAT)를 사용하여 10초 후 물의 접촉각을 측정함으로써 평가되었다. 접촉각이 높을수록 보다 우수한 사이징 효율을 나타낸다.
표 1, 완성지료 Ⅱ(높은 전도도)
표 1에 도시된 바와 같이, 방향족-변형 양이온성 비닐 첨가 중합체 및 음이온성 비닐 첨가 중합체의 첨가는 탈수 및 보유 뿐 아니라 사이징 효율을 현저하게 증가시킨다.
* 양이온성 폴리아크릴아마이드와 음이온성 화합물을 첨가하지 않는 경우, 다른 조건은 테스트 1 및 2와 동일하였음.
표 Ⅱ, 완성지료 Ⅰ (낮은 전도도)
테스트 케탠 이량체의 용량[kg/t건조펄프] 양이온성 폴리아크릴아마이드 타입 음이온성 화합물의 타입 혼탁도 탈수/[초.] 접촉각(10sec/[각도])
대조구 0.3 없음 없음 420 5.6 35
1 0.3 C-PAM 실리카 졸 100 4.8 83.3
2 0.3 A-PAM PSS 76 3.5 87.8
* 이 테스트에서 양이온성 폴리아크릴아마이드와 음이온성 화합물은 사용되지 않았으며, 다른 조건은 테스트 1 및 2와 동일하였다.
실시예 2
사용된 완성지료는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 그러나 이 실시예에서, 완성지료는 전도도 400 μS/cm로 조절되었다.
실시예 1에서 사용된 것과 같은 사이징 분산액이 완성지료에 첨가되었으며, 그 후 양이온성 전분이 첨가되었다. 사이즈를 위한 용량은 0.03% (건조 완성지료에 대하여 활성 케텐 이량체로서 계산됨)이었으며 양이온성 전분은 1.0%이었다. 이 첨가 후, 0.1 %의 벤질디메틸암모늄 그룹을 갖는 방향족 양이온성 폴리아크릴아마이드가 첨가된 다음 각각 표 Ⅲ에 도시된 바와 같이 다른 중량 평균 분자량을 갖는 음이온성 폴리스티렌 술포네이트 그리고 음이온성 나프탈렌 술포네이트 0.07%가 첨가되었다. 화합물의 첨가 용량은 표Ⅲ에 도시된다. 형성된 완성지료의 보유 및 탈수 속성은 DDA-유닛을 사용하여 탈수시간을 측정함으로써 평가되었다. 보유는 백수의 혼탁도를 노바신(Novasine)의 네펠로메터(Nephelometer) 156로 측정함으로써 평가되었다. 또한, 형성된, 건조되고 경화된 종이의 사이징은 다이나믹 흡착 및 접촉각 시험기(DAT)를 사용하여 10초 후 물의 접촉각을 측정함으로써 평가되었다.
표 Ⅲ
테스트 음이온성 중합체의평균 분자량 혼탁도 탈수/[초.] 접촉각(10sec/[각도])
대조구 없음 125 5.4 30이하
1 8,0002 78 5.05 91
2 20,0002 75 4.95 94
3 35,0001 56 4.89 92.7
4 75,0001 50 4.03 88
5 100,0001 47 3.82 85
6 780,0001 30 3.17 69.2
1: 폴리스티렌 술포네이트, 2 : 나프탈렌 술포네이트
테스트 1 내지 5는 본원 발명에 따른다. 즉, 음이온성 중합체는 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는다. 표 Ⅲ에 도시된 바와 같이, 테스트 1 내지 5를 대조구와 비교하면 사이징 효율은 현저하게 증가되며, 혼탁도 및 탈수 성능은 높다. 또한, 테스트 6을 테스트 1 내지 5와 비교하면 (테스트 1 내지 5는 본원 발명에 따른 것임), 사이징 효율은 훨씬 높으며, 동시에 혼탁도 값은 여전히 우수한 보유를 나타낸다. 더욱이, 테스트 6에서 얻은 69.2의 접촉각은 수용할만 한 사이징 정도가 아니다. 그러므로 테스트 1 내지 5의 보유, 탈수 그리고 특히 사이징과 관련한 전체적 성능은 명백히 테스트 6 을 능가한다.
* 양이온성 폴리아크릴아마이드와 음이온성 화합물을 첨가하지 않았으며, 다른 조건은 테스트 1 내지 6과 동일하였음.

Claims (13)

  1. 현탁액에 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체, 그리고 비닐 첨가 중합체와 축합 중합체로 구성된 그룹에서 선택된 약 6,000 내지 약 100,000까지의 평균 분자량을 갖는 음이온성 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스성 섬유 및 하나 이상의 사이징제를 포함하는 현탁액을 제공하며, 상기 현탁액을 탈수함으로써 종이-웹을 형성하는 것을 포함하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온성 중합체는 6,000 내지 80,000까지의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  3. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 중합체는 술포네이트 그룹을 갖는 방향족 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  4. 제 1항에 있어서, 음이온성 중합체는 비닐 첨가 중합체의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  5. 제 4항에 있어서, 음이온성 비닐 첨가 중합체는 방향족 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  6. 제 5항에 있어서, 방향족 단량체는 하나 이상의 술포네이트 그룹을 갖는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  7. 제 4항에 있어서, 음이온성 비닐 첨가 중합체는 폴리스티렌 술포네이트인 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 중합체가 건조 펄프에 기초하여 중량으로 0.005 % 내지 1.0 %까지의 용량으로 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 500,000이상의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  10. 제 1항에 있어서, 양이온성 비닐 첨가 중합체는 방향족 그룹을 갖는 1 내지 99 몰% 까지의 양이온성 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  11. 제 1항에 있어서, 방향족 그룹을 갖는 양이온성 단량체는 화학식 (Ⅰ)에 의하여 표현되는 것인 종이 및 보드의 제조 공정:
    여기서 R1은 H 또는 CH3; R2그리고 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며, ; Al은 O 또는 NH; B1은 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹; Q 는 방향족 그룹을 함유하는 치환체; 그리고 X-는 음이온성 상대이온(conterion).
  12. 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족-함유 양이온성 비닐 첨가 중합체는 건조 펄프에 기초하여 중량으로 0.002 % 내지 1.0 % 까지의 용량으로 첨가되는것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
  13. 제 1항에 있어서, 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 현탁액은 1.0 mS/cm 이상의 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 종이 및 보드의 제조 공정.
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