PL215499B1

PL215499B1 - Wodna kompozycja zawierajaca krzemionke, sposób wytwarzania wodnej kompozycji zawierajacej krzemionke i sposób wytwarzania papieru

Info

Publication number: PL215499B1
Application number: PL369967A
Authority: PL
Inventors: Hans Johansson-Vestin; Johan Nyander; Jan Nordin; Fredrik Solhage
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2013-12-31
Also published as: BR0215227A; CA2470803A1; PT1456468E; CA2470803C; ATE544906T1; RU2004122419A; AU2002359218A1; NZ533263A; EP1456468A1; ZA200404079B; NO20043139L; ES2381028T3; CN1606647A; JP2005513300A; KR20040068321A; MXPA04005533A; RU2274692C2; AU2002359218B2; EP1456468B1; WO2003056099A1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wodna kompozycja zawierająca krzemionkę składająca się z anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i z anionowych cząstek opartych na krzemionce. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę oraz sposób wytwarzania papieru.

W przemyśle papierniczym zawiesinę wodną zawierającą włókna celulozowe i ewentualnie wypełniacze i dodatki, nazywaną masą papierniczą, doprowadza się do skrzyni wlewowej, która wyrzuca masę na sito formujące. Woda ścieka z masy papierniczej przez sito formujące, tak że na sicie tworzy się mokra wstęga papieru. Utworzoną wstęgę papieru odwadnia się i suszy się w sekcji suszenia maszyny papierniczej. Do masy papierniczej wprowadza się konwencjonalnie środki wspomagające ściekanie i zatrzymywanie w celu ułatwienia ściekania i zwiększenia adsorpcji drobnych cząstek na włóknach celulozowych w taki sposób, że drobne cząstki są zatrzymywane z włóknami na sicie.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4388150 jest znany w papiernictwie środek wiążący zawierający kompleks skrobi kationowej i koloidowego kwasu krzemowego z wytworzeniem papieru, który ma większą wytrzymałość i wyższe poziomy zatrzymania dodanych substancji mineralnych i drobnego materiału papierniczego.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4750974 jest znany koacerwatowy środek wiążący do stosowania w papiernictwie, zawierający trójskładnikowe połączenie skrobi kationowej, anionowego wysokocząsteczkowego polimeru i zdyspergowanej krzemionki.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5368833 są znane zole krzemionkowe zawierające cząstki krzemionki modyfikowane glinem, o wysokiej powierzchni właściwej i wysokiej zawartości mikrożelu.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5567277 jest znana kompozycja składająca się z wodnego wsadu celulozowego, wysokocząsteczkowego polimeru kationowego i anionowego polimeru składającego się z modyfikowanej ligniny.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6022449 jest znane zastosowanie dyspergujących w wodzie poliizocyjanianów z anionowymi i ewentualnie potencjalnie anionowymi grupami i kationowych i ewentualnie potencjalnie kationowych związków przy wykończaniu papieru.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 418 015 A1 jest znana aktywna kompozycja zaklejająca zawierająca emulsję wodną w połączeniu z anionowym dyspergatorem albo emulgatorem. Przez stosowanie anionowego poliakryloamidu, anionowej skrobi albo koloidowej krzemionki można zwiększyć gęstość ładunku anionowego w kompozycji zaklejającej.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5670021 jest znany sposób wytwarzania papieru drogą formowania i odwadniania zawiesiny celulozy, przy czym odwadnianie ma miejsce w obecności krzemianu metalu alkalicznego i żywicy fenolowej dodawanych do zawiesiny w tym samym punkcie.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6033524 jest znany sposób zwiększania zatrzymywania i ściekania składników wypełniających we wsadzie papierniczym w procesie wytwarzania papieru, polegający na dodawaniu do wsadu zawiesiny składników wypełniających, także zawierającej fenolowy środek wzmacniający.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6315824 jest znana zdyspergowana kompozycja zawierająca fazę hydrofobową i fazę wodną, przy czym kompozycję stabilizuje się za pomocą kationowego koloidowego koacerwatowego środka stabilizującego, a koacerwatowy środek stabilizujący składa się ze składnika anionowego i składnika kationowego.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 953 680 A1 jest znany sposób wytwarzania papieru z zawiesiny, polegający na dodawaniu do zawiesiny kationowego polimeru organicznego.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5185062 jest znany sposób wytwarzania papieru, obejmujący etap dodawania do zawiesiny papierniczej wysokocząsteczkowego kationowego polimeru, a następnie polimeru anionowego o średnim ciężarze cząsteczkowym.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4313790 jest znany sposób wytwarzania papieru, który polega na dodawaniu do wsadu papierniczego ligniny siarczanowej albo modyfikowanej ligniny siarczanowej i poli(oksyetylenu).

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6165259 jest znana wodna zawiesina zawierająca dyspergator i fazę dyspersyjną zawierającą materiał hydrofobowy, przy czym dyspergator składa się ze związku anionowego i związku kationowego.

PL 215 499 B1

Byłoby korzystne mieć możliwość opracowania środków wspomagających ściekanie i zatrzymywanie o wysokiej trwałości przy przechowywaniu. Ponadto byłoby także korzystne mieć możliwość opracowania środków wspomagających ściekanie i zatrzymywanie o lepszej skuteczności. Dalej byłoby korzystne mieć możliwość opracowania sposobu wytwarzania papieru o lepszej skuteczności ściekania i zatrzymywania.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem nieoczekiwanie stwierdzono, że lepszy efekt ściekania i ewentualnie zatrzymywania zawiesiny celulozowej na sicie można uzyskać stosując wodną, zawierającą krzemionkę kompozycję składającą się co najmniej z jednego anionowego polimeru organicznego, który stanowi poliuretan, posiadający co najmniej jedną grupą aromatyczną, i z anionowych cząstek poddanych agregacji albo utworzonych w postaci mikrożelu. Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja jest użyteczna w sposobach wytwarzania papieru z wszelkiego rodzaju mas papierniczych, a zwłaszcza z mas papierniczych o wysokiej zawartości soli (wysoka przewodność) i substancji koloidowych. Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja jest także użyteczna w procesach wytwarzania papieru o wysokim stopniu zamknięcia obiegu wody podsitowej, to jest z ekstensywnym zawracaniem wody podsitowej i ograniczonym zasilaniem w wodę świeżą. Niniejszy wynalazek umożliwia zwiększenie szybkości pracy maszyny papierniczej oraz stosowanie niższego dawkowania dodatków uzyskując odpowiedni efekt ściekania i ewentualnie zatrzymywania, co prowadzi do lepszego procesu papierniczego i korzyści ekonomicznych.

Stosowane tu określenia dodatek wspomagający ściekanie i zatrzymywanie dotyczą jednego albo więcej składników, które, gdy są dodawane do wodnej zawiesiny celulozowej, zapewniają lepsze ściekanie i ewentualnie zatrzymywanie niż uzyskuje się wtedy, gdy nie dodaje się wymienionego jednego albo więcej składników. Wszystkie rodzaje mas papierniczych, a zwłaszcza mas papierniczych o wysokich zawartościach soli (wysoka przewodność) i substancji koloidowych uzyskują lepszą skuteczność związaną ze ściekaniem i zatrzymywaniem drogą dodawania kompozycji według niniejszego wynalazku i jest to istotne w procesach papierniczych o wysokim stopniu zamknięcia obiegu wody podsitowej, to jest ekstensywnego zawracania wody podsitowej i ograniczonego zasilania w świeżą wodę.

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja zawierająca krzemionkę, która zawiera anionowy polimer organiczny, który stanowi poliuretan, posiadający co najmniej jedną grupę aromatyczną oraz anionowe cząstki na bazie krzemionki, zawierające poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki, przy czym wodna kompozycja zawiera poliuretan i anionowe cząstki na bazie krzemionki, w przeliczeniu na SiO2, w łącznej ilości co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitej masy wodnej kompozycji, oraz kompozycja zawiera 10% wagowo lub mniej środka zaklejającego reaktywnego z celulozą.

Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę korzystnie zawiera cząstki na bazie krzemionki, ₂ które mają powierzchnię właściwą w zakresie od 300 do 1300 m²/g.

Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę korzystnie zawiera cząstki na bazie krzemionki, które mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 50 nm.

Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę korzystnie zawiera cząstki na bazie krzemionki, które mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 10 nm.

Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę korzystnie ma gęstość ładunku ujemnego w zakresie od 0,1 do 6 meq/g.

Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę korzystnie zasadniczo nie zawiera środka zaklejającego reaktywnego z celulozą.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę, charakteryzujący sie tym, że miesza się, w obecności 10% wagowych lub mniej środka zaklejającego reaktywnego z celulozą, anionowy polimer organiczny, który stanowi poliuretan, posiadający co najmniej jedną grupę aromatyczną, z anionowymi cząstkami na bazie krzemionki, zawierającymi poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki, i otrzymuje wodną kompozycję zawierającą poliuretan i anionowe cząstki na bazie krzemionki, w przeliczeniu na SiO2, w łącznej ilości co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitej masy wodnej kompozycji.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się poliuretan o gęstości ładunku wynoszącej przynajmniej 0,1 meq/g suchego polimeru.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się cząstki na bazie krzemionki zawarte w zolu krzemionkowym mającym wartość S w zakresie od 5 do 50%, przed mieszaniem z poliuretanem.

W sposobie według wynalazku korzystnie poliuretan jest odsalany, przed mieszaniem go z cząstkami na bazie krzemionki.

PL 215 499 B1

W sposobie według wynalazku korzystnie cząstki na bazie krzemionki mają powierzchnię wła₂ ściwą w zakresie od 300 do 1300 m²/g.

W sposobie według wynalazku korzystnie cząstki na bazie krzemionki mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 50 nm, korzystniej od 1 nm do 10 nm.

W sposobie według wynalazku korzystnie pH wodnego roztworu poliuretanu wynosi co najmniej 8, przed mieszaniem z cząstkami na bazie krzemionki.

W sposobie według wynalazku korzystnie wodna kompozycja zawierająca krzemionkę ma gęstość ładunku ujemnego w zakresie od 0,1 do 6 meq/g.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe oraz ewentualnie wypełniacze, polegający na dodawaniu do zawiesiny wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę, której skład określono powyżej, oraz co najmniej jednego kationowego polimeru organicznego.

W sposobie wytwarzania papieru według wynalazku korzystnie stosuje się kationowy polimer organiczny, który stanowi kationowa skrobia lub kationowy poliakrylamid.

Korzystnie także stosuje się kationowy polimer organiczny, który posiada co najmniej jedną grupę aromatyczną.

Opracowano wodną, zawierającą krzemionkę kompozycję, którą otrzymuje się przez mieszanie anionowego polimeru organicznego, który stanowi poliuretan, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, z wodnym, stabilizowanym alkaliami zolem na bazie krzemionki, który ma wartość S wynoszącą od około 5 do około 50% i który zawiera anionowe, poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki. Otrzymana wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja zawiera anionowy poliuretan, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i cząstki na bazie krzemionki, w przeliczeniu na SiO2 w ilości co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji. Kompozycja w zasadzie nie zawiera środka zaklejającego reaktywnego z celulozą.

Wodna zawierająca krzemionkę kompozycja według wynalazku może być stosowana jako środek flokulujący w połączeniu z co najmniej jednym kationowym polimerem organicznym przy wytwarzaniu miazgi i papieru oraz przy oczyszczaniu wody.

Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja zawiera co najmniej jeden anionowy poliuretan z co najmniej jedną grupą aromatyczną. Grupa aromatyczna anionowego poliuretanu może znajdować się w szkielecie polimeru albo w grupie podstawnikowej, która jest przyłączona do szkieletu polimeru (łańcucha głównego). Przykłady odpowiednich grup aromatycznych obejmują grupy arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe oraz ich pochodne, na przykład fenyl, tolil, naftyl, fenylen, ksylilen, benzyl, fenyloetyl i pochodne tych grup. Anionowo naładowane grupy mogą znajdować się albo w poliuretanie anionowym albo w monomerach stosowanych do otrzymywania poliuretanu anionowego. Anionowo naładowane grupy mogą być albo grupami zawierającymi ładunek anionowy albo grupami kwasowymi zawierającymi ładunek anionowy po rozpuszczeniu albo zdyspergowaniu w wodzie. Te grupy są tu nazywane zbiorowo grupami anionowymi, takimi jak fosforan, fosfonian, siarczan, kwas sulfonowy, sulfonian, kwas karboksylowy, karboksylan, alkoksyd albo grupy fenolowe, to jest fenyle i naftyle podstawione hydroksylem. Grupy zawierające ładunek anionowy są zwykle solami metali alkalicznych, ziem alkalicznych albo amoniaku.

Polimery anionowe zawierające jedną albo więcej grup aromatycznych, będące poliuretanami, według wynalazku można wybrać odpowiednio z grupy obejmującej polimery stopniowego wzrostu. Stosowane tu określenie polimer stopniowego wzrostu dotyczy polimeru otrzymywanego drogą stopniowej polimeryzacji, nazywanego odpowiednio także polimerem reakcji stopniowej i polimeryzacją drogą reakcji stopniowej. Polimer anionowy jest polimerem stopniowego wzrostu, będącym poliuretanem. Polimery anionowe według wynalazku mogą być liniowe, rozgałęzione albo usieciowane. Polimer anionowy jest korzystnie rozpuszczalny w wodzie albo dyspergujący w wodzie.

Przykłady odpowiednich anionowych polimerów wzrostu według wynalazku obejmują polimery kondensacyjne, to jest polimery otrzymywane drogą stopniowej polimeryzacji kondensacyjnej, np. kondensaty aldehydu, takiego jak formaldehyd, z jednym albo więcej związkiem aromatycznym zawierającym jedną albo więcej grup anionowych, i ewentualnie innymi komonomerami użytecznymi w polimeryzacji kondensacyjnej, takimi jak mocznik i melamina. Przykłady odpowiednich związków aromatycznych zawierających grupy anionowe obejmują związki zawierające grupy anionowe, takie jak związki fenolowe, np. fenol, rezorcyna i ich pochodne, kwasy aromatyczne i ich sole.

PL 215 499 B1

Przykłady odpowiednich anionowych polimerów stopniowego wzrostu według niniejszego wynalazku obejmują polimery addycyjne, to jest polimery otrzymywane drogą stopniowej polimeryzacji addycyjnej, na przykład poliuretany anionowe otrzymane z mieszaniny monomerów zawierającej aromatyczne izocyjaniany i ewentualnie alkohole aromatyczne. Przykłady odpowiednich izocyjanianów aromatycznych obejmują dwuizocyjaniany, na przykład tolueno-2,4- i -2,6-dwuizocyjaniany i dwufenylometano-4,4'-dwuizocyjanian. Przykłady odpowiednich alkoholi aromatycznych obejmują alkohole dwuwodorotlenowe, to jest diole, na przykład bisfenol A, fenylodwuetanoloaminę, jednotereftalan glicerylu i jednotereftalan trójmetylolopropanu. Stosować można także jednowodorotlenowe alkohole aromatyczne, takie jak fenol i jego pochodne. Mieszanina monomerów może zawierać także niearomatyczne izocyjaniany i ewentualnie alkohole, zwykle dwuizocyjaniany i diole, na przykład każde z tych, które są znane jako użyteczne przy otrzymywaniu poliuretanów. Przykłady odpowiednich monomerów zawierających grupy anionowe obejmują jednoestrowe produkty reakcji trioli, na przykład trójmetyloloetan, trójmetylolopropan i glicerynę, z kwasami dwukarboksylowymi albo ich bezwodnikami, na przykład z kwasem bursztynowym i jego bezwodnikiem, kwasem tereftalowym i jego bezwodnikiem, takie jak jednobursztynian glicerylu, jednotereftalan glicerylu, jednobursztynian trójmetylolopropanu, jednotereftalan trójmetylolopropanu, N,N-bis-(hydroksyetylo)glicyna, kwas dwu(hydroksymetylo)propionowy, kwas N,N-bis(hydroksyetylo)-2-aminometanosulfonowy, itp., ewentualnie i zwykle w połączeniu z reakcją z zasadą, taką jak wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, na przykład wodorotlenek sodowy, amoniak albo amina, na przykład trójetyloamina, tworząc w ten sposób przeciwjon metalu alkalicznego, ziem alkalicznych albo amonowy.

Średni wagowo ciężar cząsteczkowy polimeru anionowego może zmieniać się w szerokich granicach między innymi w zależności od rodzaju zastosowanego polimeru i wynosi zwykle co najmniej około 500, korzystnie powyżej około 800, a zwłaszcza powyżej około 1000. Górna granica nie jest punktem krytycznym i może wynosić około 10000000, zwykle 1000000, odpowiednio 500000, korzystnie 200000, a zwłaszcza 100000.

Polimer anionowy może mieć stopień podstawienia anionowego (DSA) zmieniający się w szerokich granicach między innymi w zależności od rodzaju zastosowanego polimeru. DSA wynosi zwykle od 0,01 do 2,0, odpowiednio od 0,02 do 1,8, a zwłaszcza od 0,025 do 1,5, a stopień podstawienia aromatycznego (DSQ) może wynosić od 0,001 do 1,0, zwykle od 0,01 do 0,8, odpowiednio od 0,02 do 0,7, a zwłaszcza od 0,025 do 0,5. W przypadku, gdy polimer anionowy zawiera grupy kationowe, to stopień podstawienia kationowego (DSc) może wynosić na przykład od 0 do 0,2, odpowiednio od 0 do 0,1, a zwłaszcza od 0 do 0,05, przy czym polimer anionowy ma ogólny ładunek anionowy. Ładunek anionowy polimeru anionowego wynosi zwykle od 0,1 do 10,0 meq/g suchego polimeru, korzystnie od 0,2 do 6,0 meq/g, a zwłaszcza od 0,5 do 4,0 meq/g.

Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja według wynalazku, zawiera także poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki, to jest cząstki oparte na SiO2, utworzone korzystnie drogą polimeryzowania kwasu krzemowego, obejmującego zarówno homopolimery, jak i kopolimery. Cząstki na bazie krzemionki można ewentualnie modyfikować i zawierają one inne elementy, na przykład aminę, glin i ewentualnie bor, które mogą być obecne w fazie wodnej i ewentualnie w cząstkach opartych na krzemionce.

Przykłady odpowiednich poddanych agregacji albo utworzonych w postaci mikrożelu cząstek opartych na krzemionce obejmują krzemionkę koloidalną, koloidalną krzemionkę modyfikowaną glinem albo glinokrzemian oraz różnego rodzaju kwasy polikrzemowe i ich mieszaniny, albo samodzielnie albo w połączeniu z innymi rodzajami anionowych cząstek opartych na krzemionce. W tej dziedzinie polikwas krzemowy jest nazywany także polimerycznym kwasem krzemowym, mikrożelem polikwasu krzemowego, polikrzemianem i mikrożelem polikrzemianu, z których wszystkie są objęte stosowanym tu określeniem polikwas krzemowy. Związki tego rodzaju zawierające glin są nazywane powszechnie poliglinokrzemianem albo mikrożelem poliglinokrzemianu, włącznie z koloidową krzemionką modyfikowaną glinem i glinokrzemianem.

Anionowe cząstki na bazie krzemionki mają wielkość w zakresie koloidowym i w tym stanie cząstki są dostatecznie małe, aby nie wpływały na nie siły grawitacji, lecz dostatecznie duże, aby nie wykazywać znacznego odchylenia od właściwości typowych roztworów, co oznacza, że średnia wielkość cząstek jest znacznie mniejsza niż 1 μm. Anionowe cząstki na bazie krzemionki mają średnią wielkość odpowiednio poniżej 50 nm, korzystnie poniżej około 20 nm, jeszcze korzystniej w zakresie od około 1 do około 50 nm, a zwłaszcza od około 1 do około 10 nm. Jak jest to konwencjonalne w chemii krzemionki, wielkość cząstek odnosi się do średniej wielkości cząstek pierwotnych, które

PL 215 499 B1 mogą być poddane albo nie być poddane agregacji. Cząstki na bazie krzemionki znajdujące się w wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji według wynalazku składają się korzystnie z poddanych agregacji albo wytworzonych w postaci mikrożelu cząstek opartych na krzemionce, ewentualnie i zwykle w połączeniu z niepoddanymi agregacji albo monodyspersyjnymi cząstkami opartymi na krzemionce.

₂

Cząstki na bazie krzemionki mają korzystnie pole powierzchni właściwej większe niż 50 m²/g, 22 a zwłaszcza większe niż 100 m²/g. Pole powierzchni właściwej może wynosić do 1700 m²/g, korzyst2 2 2 nie do 1300 m²/g, a zwykle od 300 do 1300 m²/g, a zwłaszcza od 500 do 1050 m²/g. Pole powierzchni właściwej można mierzyć drogą miareczkowania za pomocą NaOH metodą opisaną przez Searsa, Analytical Chemistry 28 (1956), 12, 1981-1983, albo w amerykańskim opisie patentowym nr US 5176891. Dane pole powierzchni stanowi zatem średnie pole powierzchni właściwej cząstek.

Całkowity ciężar anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną aromatyczną grupę, i anionowych, opartych na krzemionce cząstek, w przeliczeniu na SiO2, zawartych w wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji wynosi co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji, korzystnie co najmniej 0,05% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 0,1% wagowo. Stężenie anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i anionowych cząstek opartych na krzemionce, w przeliczeniu na SiO2, wynosi od 1 do 45% wagowo, korzystnie od 2 do 35% wagowo, a zwłaszcza od 5 do 30% wagowo.

Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja może mieć gęstość ładunku anionowego co najmniej 0,1 meq/g, ładunek może wynosić w granicach od 0,1 do 10 meq/g, odpowiednio w granicach od 0,1 do 8 meq/g, korzystnie w granicach od 0,1 do 6 meq/g, a zwłaszcza w granicach od 0,2 do 4 meq/g.

Korzystnie wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja według wynalazku zasadniczo nie zawiera środka zaklejającego reaktywnego z celulozą. Zasadniczo nie zawiera oznacza, że wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja zawiera mniej niż albo 10% wagowo, odpowiednio mniej niż 5%, korzystnie mniej niż 1% wagowo środka zaklejającego reaktywnego z celulozą. Jeszcze korzystniej w wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji nie ma środka zaklejającego reaktywnego z celulozą, a zwłaszcza wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja według wynalazku w zasadzie nie zawiera środka zaklejającego, a korzystnie nie zawiera żadnego środka zaklejającego.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest dalej sposób wytwarzania wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji, przy czym miesza się ze sobą korzystnie dwa składniki. Anionowy polimer organiczny, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, można dodawać do wodnego zolu zawierającego cząstki na bazie krzemionki albo cząstki na bazie krzemionki można dodawać do wodnego roztworu anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną. Wodny roztwór anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, można odsalać albo dejonizować. Odsalanie albo dejonizację można prowadzić drogą dializy, filtracji przeponowej, ultrafiltracji, odwróconej osmozy, wymiany jonowej, itp. Korzystne jest aby odsalanie lub dejonizację prowadzić drogą stosowania ultrafiltracji albo dializy. Wartość pH wodnego roztworu anionowego polimeru organicznego można nastawiać na wartość pH cząstek opartych na krzemionce przed albo po zmieszaniu wodnego roztworu z cząstkami opartymi na krzemionce. Wartość pH można nastawiać na co najmniej 8,0, odpowiednio co najmniej 9,0, korzystnie co najmniej 9,5, a zwłaszcza od 9,0 do 11,0.

Anionowy polimer organiczny, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, mieszany z cząstkami opartymi na krzemionce może mieć gęstość ładunku anionowego co najmniej 0,1 meq/g, zwykle od 0,1 do 10,0 meq/g, odpowiednio od 0,2 do 6,0, a zwłaszcza od 0,5 do 4,0.

Cząstki na bazie krzemionki, korzystnie anionowe, mieszane z anionowym polimerem organicznym mogą mieć poprzednio wymienione właściwości. Cząstki na bazie krzemionki są zawarte korzystnie w zolu, który może mieć wartość S wynoszącą od 5 do 80%, odpowiednio od 5 do 50%, korzystnie od 8 do 45%, a zwłaszcza od 10 do 30%. Obliczenie i pomiar wartości S można przeprowadzić w sposób opisany przez Hera & Daltona w J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. Wartość S wskazuje na stopień agregacji albo tworzenia się mikrożelu, przy czym niższa wartość S wskazuje na wyższy stopień agregacji.

Cząstki na bazie krzemionki składają się korzystnie z poddanych agregacji albo utworzonych w postaci mikrożelu cząstek opartych na krzemionce, ewentualnie i zwykle w połączeniu z niepoddanymi agregacji albo monodyspersyjnymi cząstkami opartymi na krzemionce.

Cząstki na bazie krzemionki mają korzystnie stosunek molowy Si2O:Na2O mniejszy niż 60, zwykle od 5 do 60, a zwłaszcza od 8 do 55.

Wodna, zawierająca krzemionkę kompozycja otrzymywana sposobem według wynalazku zawiera korzystnie anionowy polimer organiczny, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i anioPL 215 499 B1 nowe, cząstki na bazie krzemionki o ciężarze całkowitym co najmniej 0,01% wagowo w przeliczeniu na całkowity ciężar wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji, korzystnie co najmniej 0,05% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 0,1% wagowo. Stężenie anionowego polimeru organicznego, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i anionowych, opartych na krzemionce cząstek wynosi od 1 do 45% wagowo, korzystnie od 2 do 35% wagowo, a zwłaszcza od 5 do 30% wagowo.

Produkty otrzymane sposobem według wynalazku wykazują lepsze właściwości związane ze ściekaniem i zatrzymywaniem, a także lepszą trwałość przy przechowywaniu, a zatem lepszą skuteczność środka wspomagającego ściekanie i zatrzymywanie przy przechowywaniu, ponieważ ma dłuższy okres czasu użytkowania.

Sposób wytwarzania papieru według wynalazku z wodnej zawiesiny zawierającej włókna celulozowe polega na dodawaniu do zawiesiny kationowego polimeru organicznego i wodnej, zawierającej krzemionkę kompozycji. Kationowy polimer organiczny według wynalazku może być polimerem liniowym, rozgałęzionym albo usieciowanym. Polimer kationowy jest korzystnie rozpuszczalny w wodzie albo dyspergujący w wodzie.

Przykłady odpowiednich polimerów kationowych obejmują syntetyczne polimery organiczne, na przykład polimery stopniowego wzrostu albo polimery wzrostu łańcuchowego oraz polimery pochodzące ze źródeł naturalnych, na przykład polisacharydy.

Przykłady odpowiednich kationowych syntetycznych polimerów organicznych obejmują winylowe polimery addycyjne, takie jak polimery oparte na akrylanie i akryloamidzie, jak również kationowe polichlorki dwuallilodwumetyloamoniowe, kationowe polietylenoiminy, kationowe poliaminy, poliamidoaminy i polimery oparte na winyloamidzie, żywice melaminowoformaldehydowe i mocznikowoformaldehydowe.

Przykłady odpowiednich polisacharydów obejmują skrobie, gumy guar, pochodne celulozy, chityny, chitozany, glikany, galaktany, glukany, gumy ksantanowe, pektyny, mannany, dekstryny, a zwłaszcza skrobie i gumy guar. Przykłady odpowiednich skrobi obejmują skrobię z ziemniaka, kukurydzy, pszenicy, tapioki, ryżu, kukurydzy woskowatej, jęczmienia, itp.

Według wynalazku korzystne są skrobie kationowe i kationowe polimery na bazie akryloamidu i można je stosować pojedynczo, razem ze sobą albo razem z innymi polimerami, przy czym szczególnie korzystne są skrobie kationowe i kationowe polimery oparte na akryloamidzie, które mają co najmniej jedną grupę aromatyczną.

Kationowe polimery organiczne mogą mieć przyłączoną jedną albo więcej grup hydrofobowych. Grupy hydrofobowe mogą być grupami aromatycznymi, grupami zawierającymi grupy aromatyczne albo grupy niearomatyczne, przy czym grupy hydrofobowe zawierają korzystnie grupy aromatyczne. Grupa hydrofobowa może być przyłączona do heteroatomu, na przykład do azotu albo tlenu, przy czym azot jest ewentualnie naładowany, a heteroatom może być z kolei przyłączony do szkieletu polimerycznego, na przykład poprzez łańcuch atomów. Grupa hydrofobowa może mieć co najmniej 2, a zwykle 3 atomy węgla, odpowiednio od 3 do 12, a zwłaszcza od 4 do 8 atomów węgla. Grupa hydrofobowa jest korzystnie łańcuchem węglowodorowym.

Odpowiednie dawki, w przeliczeniu na suchą substancję w stosunku do suchej miazgi i ewentualnie wypełniacza, polimeru kationowego w układzie wynoszą od 0,01 do 50 kg/t (kg/tonę, tonę metryczną), korzystnie od 0,1 do 30 kg/t, a zwłaszcza od 1 do 15 kg/t.

Odpowiednie dawki, w przeliczeniu na suchą masę w stosunku do suchej miazgi i ewentualnie wypełniacza, wodnej, zawierającej krzemionkę określonej wyżej kompozycji w układzie, wynoszą od 0,01 do 15 kg/t, a zwłaszcza od 0,01 do 10 kg/t w przeliczeniu na anionowy polimer organiczny, który ma co najmniej jedną grupę aromatyczną, i anionowe cząstki na bazie krzemionki, a zwłaszcza od 0,05 do 5 kg/t.

Do wodnej zawiesiny celulozowej według wynalazku można dodawać odpowiednie wypełniacze mineralne konwencjonalnego typu. Przykłady odpowiednich wypełniaczy obejmują kaolin, białą glinkę, dwutlenek tytanu, gips, talk i naturalne oraz syntetyczne węglany wapniowe, takie jak kreda, zmielony marmur i strącony węglan wapniowy (PCC).

W połączeniu z chemikaliami według wynalazku stosować można oczywiście dalsze dodatki, które są dodatkami konwencjonalnymi w papiernictwie, takimi jak na przykład anionowe łapacze zanieczyszczeń (ATC), środki zwiększające wytrzymałość na mokro, środki zwiększające wytrzymałość na sucho, rozjaśniacze optyczne, barwniki, związki glinowe, itp. Przykłady odpowiednich związków glinowych obejmują ałun, gliniany, chlorek glinowy, azotan glinowy i polizwiązki glinowe, takie jak polichlorki glinowe, polisiarczany glinowe, polizwiązki glinowe zawierające jony chlorkowe i ewentualnie siarczanowe, polikrzemianosiarczany glinowe i ich mieszaniny. Polizwiązki glinowe mogą zawierać

PL 215 499 B1 także i aniony inne niż jony chlorkowe, na przykład aniony z kwasu siarkowego, kwasu fosforowego albo kwasów organicznych, takich jak kwas cytrynowy i kwas szczawiowy. Gdy w niniejszym sposobie stosuje się związek glinowy, to zwykle dodaje się go korzystnie do masy papierniczej przed składnikiem polimerycznym i materiałem w postaci mikro- albo nanocząstek. Odpowiedni poziom dodawania związków zawierających glin wynosi co najmniej 0,001 kg/t, korzystnie od 0,01 do 5 kg/t, a zwłaszcza od 0,05 do 1 kg/t, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do suchej miazgi i ewentualnego wypełniacza.

Przykłady odpowiednich anionowych łapaczy zanieczyszczeń obejmują poliaminy kationowe, polimery albo kopolimery amin czwartorzędowych albo związków zawierających glin.

Sposób według niniejszego wynalazku stosuje się do wytwarzania papieru. Stosowane tu określenie papier obejmuje nie tylko papier i jego produkcję, lecz także i inne produkty typu wstęgi, takie jak na przykład karton i tektura, oraz ich wytwarzanie. Wynalazek jest szczególnie użyteczny przy wytwa22 rzaniu papieru o gramaturze poniżej 150 g/m², a zwłaszcza poniżej 100 g/m², na przykład papieru wysokogatunkowego, gazetowego, lekkiego papieru powlekanego, papieru superkalandrowanego i bibułki.

Sposób można stosować przy wytwarzaniu papieru z wszelkiego rodzaju mas papierniczych, zarówno zawierających, jak i nie zawierających drewna. Różnego rodzaju zawiesiny włókien zawierających celulozę i zawiesin powinny zawierać korzystnie co najmniej 25% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 50% wagowo takich włókien w stosunku do suchej substancji. Zawiesiny zawierają włókna z miazgi chemicznej, takiej jak miazga siarczanowa, siarczynowa i typu organosolv, zawierających drewno, albo z miazgi mechanicznej, takiej jak miazga termomechaniczna, miazga chemotermomechaniczna, miazga rafinatorowa i miazga ze ścieru drzewnego, z drewna zarówno drzew liściastych, jak i iglastych, a może być oparta także na włóknach zawróconych, ewentualnie z miazg odbarwionych, i ich mieszanin. Masa papiernicza jest korzystnie masą zawierającą drewno, która ma wysoką zawartość soli, a zatem wysoką przewodność.

Chemikalia według niniejszego wynalazku można dodawać do wodnej zawiesiny celulozowej albo do masy papierniczej w konwencjonalny sposób i w jakiejkolwiek kolejności, przy czym zwykle powinno dodawać się korzystnie polimer kationowy do masy papierniczej przed dodawaniem wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę, nawet jeżeli można stosować odwrotną kolejność dodawania. Ponadto korzystne jest dodawanie polimeru kationowego przed etapem ścinania, który można wybrać spośród takich operacji jak pompowanie, mieszanie, czyszczenie, itp., a następnie po tym etapie ścinania dodawać wodną/ zawierającą krzemionkę kompozycję.

Wodną, zawierającą krzemionkę kompozycję można stosować jako środek flokulujący przy uzdatnianiu wody do otrzymywania wody pitnej albo przy ekologicznej obróbce wód, na przykład w jeziorach. Kompozycję można stosować także jako środek flokulujący przy uzdatnianiu wody odpadowej albo szlamów odpadowych.

Wynalazek będzie dalej zilustrowany w następujących przykładach, które nie mają na celu ograniczenia jego zakresu. Części i % odnoszą się odpowiednio do części wagowo i % wagowo, a wszystkie roztwory są roztworami wodnymi, jeżeli nie określono inaczej. Jednostki są jednostkami metrycznymi.

P r z y k ł a d 1

Skuteczność ściekania oceniano za pomocą analizatora Dynamie Drainage Analyser (DDA), dostępnego w firmie Akribi, Szwecja. Czas ściekania dla zadanej objętości masy papierniczej przez sito mierzy się po wyjęciu korka i przyłożeniu zmniejszonego ciśnienia po tej stronie sita, która jest przeciwna względem strony sita, na której znajduje się masa papiernicza.

Skuteczność zatrzymywania oceniano za pomocą nefelometru mierząc zmętnienie przesączu, wody podsitowej, otrzymanego przy ściekaniu z masy papierniczej. Zmętnienie mierzono w jednostkach NTU (jednostki zmętnienia nefelometrycznego).

Badana masa papiernicza była masą zawierającą drewno, o pH 7,2, przewodność masy papierniczej wynosiła 5,0 mS/cm, a konsystencja wynosiła 1,42 g/l. Masę papierniczą mieszano w czasie próby w słoju wyposażonym w przegrody z szybkością 1500 obrotów na minutę.

W przykładzie polimer kationowy dodawano do masy papierniczej przed wodnymi kompozycjami według wynalazku albo odnośnikiem anionowym. Polimer kationowy był skrobią kationową (C1) otrzymaną drogą przeprowadzenia naturalnej skrobi ziemniaczanej w związek czwartorzędowy za pomocą chlorku 3-chloro-2-hydroksypropylodwumetylobenzylowego do zawartości 0,5% N, a następnie 45-sekundowego mieszania, po czym dodawano wodną kompozycję anionową, przy czym przed ściekaniem kontynuowano mieszanie w ciągu 15 sekund.

PL 215 499 B1

Mierzono wodne kompozycje według wynalazku, zawierające anionowy poliuretan i koloidową krzemionkę, w celu oceny ich skuteczności przy ściekaniu i zatrzymywaniu. Przed oceną właściwości związanych ze ściekaniem wszystkie próbki rozcieńczano do zawartości 0,5% substancji stałych. Poliuretan anionowy (P1) jest oparty na poliuretanie anionowym zawierającym 15% substancji stałych, otrzymywanym z jednostearynianu glicerylu (GMS) i dwuizocyjanianu toluilu (TDI), który tworzy prepolimer, które poddaje się reakcji z kwasem dwumetylolopropionowym (DMPA), przy czym 30% molowo GMS zastępuje się przez DPMA/N-metylodwuetanoloaminę (N-MDEA). Zol krzemionki koloidowej (S1) jest zolem typu opisanego w US 5447604, który ma stosunek molowy SiO2:Na2O 10, pole po₂ wierzchni właściwej 870 m²/g, wartość S 35% i zawartość krzemionki 10,0% wagowo. Czas ściekania mierzony na masie papierniczej z dodatkiem 20 kg/t C1 wynosił 29 sekund, a zmętnienie zmierzono na 44 NTU. Wszystkie dodatki przeliczano na suche substancje na suchą masę papierniczą. Czasy ściekania pochodzące z różnych dodatków do masy papierniczej wodnej kompozycji według wynalazku są zebrane w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Próbka	Stosunek	Czas ściekania (sek) /zmętnienie (NTU) przy dawkach:
4 kg/t	6 kg/t	8 kg/t	10 kg/t
S1		19,7/35	16,9/31	15,6/30	16,0/29
P1		17,7/34	15,3/33	14,0/32	13,9/32

S1/P1	4:1	17,3/33	14,0/30	13,5/28	14,0/27
S1/P1	1:1	16,4/34	13,6/30	13,0/28	13,1/28
S1/P1	1:4	16,5/33	13,9/31	13,3/29	12,9/29

Czasy ściekania i zmętnienie dla kompozycji S1/P1 wskazują, że gdy dwa składniki (S1 i P1) dodaje się w postaci kompozycji, to wykazują one synergistyczny wpływ na skuteczność ściekania i zatrzymywania.

P r z y k ł a d 2

Pod względem skuteczności ściekania i zatrzymywania oceniano kompozycje wodne według wynalazku zawierające anionowy poliuretan (P2) oparty na anionowym poliuretanie o zawartości 19% składników stałych, wytwarzanym z TDI i fenylodwuetanoloaminy PDEA, który tworzy prepolimer, który poddaje się reakcji z mieszaniną DMPA i N-MDEA i w którym 30% molowo PDEA zastępuje się przez DPMA/N-MDEA, i koloidową krzemionkę (S2), która ma stosunek molowy SiO2:Na2O równy 20, ₂ pole powierzchni właściwej 700 m²/g, wartość S 32% i zawartość krzemionki 15,0%. Przed oceną ściekania i zatrzymywania, które prowadzono dokładnie w taki sam sposób jak w Przykładzie 1 i z tą samą skrobią kationową w tej samej masie papierniczej, wszystkie próbki rozcieńczano do zawartości 0,53 substancji stałych. Czas ściekania zmierzony na masie papierniczej z dodatkiem 20 kg/t C1 wynosił 27 sekund, a zmętnienie zmierzono na 45 NTU. Wszystkie dodatki przeliczano jako suchy materiał na suchą masę papierniczą. Czasy ściekania, pochodzące z różnych dodatków do masy papierniczej, wodnej kompozycji według wynalazku są zebrane w Tabeli 2.

T a b e l a 2

Próbka	Stosunek	Czas ściekania (sek) /zmętnienie (NTU) przy dawkach:
2 kg/t	4 kg/t	6 kg/t	8 kg/t
S2		21,0/-	15,7/-	12,4/-	12,9/-
P2		21,8/44	18,0/39	12,9/31	12,0/29

S2/P2	4:1	21,0/40	15,5/31	12,0/28	10,4/27
S2/P2	1:1	-	13,8/30	11,0/27	9,8/27
S2/P2	1:4	-	13,3/32	11,0/29	10,3/27

PL 215 499 B1

P r z y k ł a d 3

W tym przykładzie doświadczalna masa papiernicza była wsadem SC (wsad dla papieru superkalandrowego) o wartości pH 7,6, przewodność masy papierniczej wynosiła 0,5 mS/cm, a konsystencja wynosiła 1,49 g/l. Masę papierniczą mieszano w czasie próby w słoju wyposażonym w przegrody z szybkością 1500 obrotów na minutę. C1 dodawano do masy papierniczej w każdej próbie w ilości 20 kg/t (kg/tona). Czas ściekania zmierzony na masie papierniczej bez jakichkolwiek dodatków wynosił 30 sekund, a zmętnienie wynosiło 98 NTU, natomiast czas ściekania na masie papierniczej z dodatkiem C1 wynosił tylko 14,8 sekundy, a zmętnienie zmierzono na 52 NTU.

Anionowy poliuretan stosowany w tym przykładzie był anionowym poliuretanem (P3) o zawartości 15% substancji stałych, wytwarzanym z GMS i TDI, który tworzył prepolimer i który poddawano reakcji z DMPA, a krzemionka koloidowa (S3) opisana w US 5368833 była zolem krzemionkowym, ₂ który miał stosunek molowy SiO2:Na2O równy 45, pole powierzchni właściwej 850 m²/g, wartość S 20%, zawartość krzemionki 8,0% i był modyfikowany glinem do zawartości 0,3% AI2O3.

Skuteczność kompozycji wodnej według wynalazku porównywano ze skutecznością składników dodawanych oddzielnie. We wszystkich próbach do masy papierniczej dodawano C1, następnie mieszano całość w ciągu 45 sekund, po czym dodawano kompozycję S3/P3 i mieszano całość w ciągu 15 sekund. Gdy składniki dodawano oddzielnie, to najpierw dodawano pierwszy składnik i mieszano w ciągu 30 sekund, a następnie dodawano drugi składnik i mieszano w ciągu 15 sekund. Wszystkie dodatki przeliczano na suchy materiał na suchą masę papierniczą. Czasy ściekania pochodzące z różnych dodatków do masy papierniczej są zebrane w Tabeli 3

T a b e l a 3

Próbka	Stosunek	Czas ściekania (sek) /zmętnienie (NTU) przy dawkach:
1 kg/t	2 kg/t	3 kg/t	4 kg/t
C1+S3		-	-	-	10,2/56
C1 + P3		13,9/54	13,0/55	12,0/56	13,0/55

C1 + S3/P3	1:1	12,6/52	11,4/51	10,0/58	10,0/55
C1 + S3/P3	3:1	12,2/52	11,1/54	10,7/55	10,4/55
C1 + S3/P3	1:3	12,9/52	12,1/55	11,6/54	-
C1 + S3 +P3	1:1	-	-	-	12,4/53
C1 + P3+ S3	1:1	-	-	-	12,4/55

P r z y k ł a d 4

Pod względem skuteczności ściekania i zatrzymywania oceniano kompozycje wodne według wynalazku, zawierające 10% roztwór anionowego sulfonianu ligninowego (LS1), który jest solą sodową sulfonowanej i karboksyIowanej ligniny siarczanowej pochodzącej z miękkiego drewna, która ma zawartość suchego materiału 89,0% wagowo, pH 10,5, zawartość sodu 9,5% i całkowitą zawartość siarki 5,4%, gdzie siarka jest związana w 4,2%, albo 10% roztwór anionowego sulfonianu ligninowego (LS2), który jest oksyligniną sodową pochodzącą z fermentowanego ługu siarczynowego z drewna świerkowego, który ma zawartość suchej masy 93,0% wagowo, pH 8,5, zawartość sodu 8% i zawartość siarki 3%, i koloidową krzemionkę S1. Przed oceną ściekania wszystkie próbki rozcieńczano do zawartości 0,5% suchych substancji.

Czas ściekania zmierzony na masie papierniczej z dodatkiem 20 kg/t C1 wynosił 29 sekund, a zmętnienie zmierzono na 44 NTU. Wszystkie dodatki przeliczano na suchy materiał na suchą masę papierniczą. Czasy ściekania, pochodzące z różnych dodatków do masy papierniczej, wodnej kompozycji według wynalazku są zebrane w Tabeli 4.

PL 215 499 B1

T a b e l a 4

Próbka	Stosunek	Czas ściekania (sek) /zmętnienie (NTU) przy dawkach:
2 kg/t	4 kg/t	6 kg/t	8 kg/t	10 kg/t	12 kg/t
S1		23,5/38	19,7/35	16,9/31	15,6/30	16,0/29	-
LS1		-	21,9/35	18,8/34	17,5/33	17,2/32	-
LS2		-	22,5/-	19,9/36	17,9/35	17,8/34	18,5/-

S1/LS1	4:1	-	18,5/-	15,3/29	14,4/26	14,5/25	-
S1/LS1	1:1	-	18,8/-	15,5/30	13,1/30	12,8/31	-

S1/LS2	4:1	-	18,4/-	15,1/31	13,2/28	12,5/27	12,4/25
S1/LS2	1:1	-	19,2/-	15,8/33	13,8/28	12,8/25	12,1/26

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę, zawiera anionowy polimer organiczny, który stanowi poliuretan, posiadający co najmniej jedną grupę aromatyczną oraz anionowe cząstki na bazie krzemionki, zawierające poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki, przy czym wodna kompozycja zawiera poliuretan i anionowe cząstki na bazie krzemionki, w przeliczeniu na SiO2, w łącznej ilości co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitej masy wodnej kompozycji, oraz kompozycja zawiera 10% wagowo lub mniej środka zaklejającego reaktywnego z celulozą.
2. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę według zastrz. 1, zawiera cząstki na bazie ₂ krzemionki, które mają powierzchnię właściwą w zakresie od 300 do 1300 m²/g.
3. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę zastrz. 1, zawiera cząstki na bazie krzemionki, które mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 50 nm.
4. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę według zastrz. 2, zawiera cząstki na bazie krzemionki, które mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 10 nm.
5. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę według zastrz. 1, ma gęstość ładunku ujemnego w zakresie od 0,1 do 6 meq/g.
6. Wodna kompozycja zawierająca krzemionkę według zastrz. 1, zasadniczo nie zawiera środka zaklejającego reaktywnego z celulozą.
7. Sposób wytwarzania wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę, określonej w zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że miesza się, w obecności 10% wagowych lub mniej środka zaklejającego reaktywnego z celulozą, anionowy polimer organiczny, który stanowi poliuretan, posiadający co najmniej jedną grupę aromatyczną, z anionowymi cząstkami na bazie krzemionki, zawierającymi poddane agregacji albo utworzone w postaci mikrożelu cząstki na bazie krzemionki, i otrzymuje wodną kompozycję zawierającą poliuretan i anionowe cząstki na bazie krzemionki, w przeliczeniu na SiO2, w łącznej ilości co najmniej 0,01% wagowo w stosunku do całkowitej masy wodnej kompozycji.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się poliuretan o gęstości ładunku wynoszącej przynajmniej 0,1 meq/g suchego polimeru.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się cząstki na bazie krzemionki zawarte w zolu krzemionkowym mającym wartość S w zakresie od 5 do 50%, przed mieszaniem z poliuretanem.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że poliuretan jest odsalany, przed mieszaniem go z cząstkami na bazie krzemionki.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że cząstki na bazie krzemionki mają powierzch₂ nię właściwą w zakresie od 300 do 1300 m²/g.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że cząstki na bazie krzemionki mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 50 nm.

PL 215 499 B1
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że cząstki na bazie krzemionki mają średnią wielkość cząstek w zakresie od 1 nm do 10 nm.
14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pH wodnego roztworu poliuretanu wynosi co najmniej 8, przed mieszaniem z cząstkami na bazie krzemionki.
15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wodna kompozycja zawierająca krzemionkę ma gęstość ładunku ujemnego w zakresie od 0,1 do 6 meq/g.
16. Sposób wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe oraz ewentualnie wypełniacze, polegający na dodawaniu do zawiesiny wodnej kompozycji zawierającej krzemionkę, określonej w zastrz. od 1 do 6, oraz co najmniej jednego kationowego polimeru organicznego.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się kationowy polimer organiczny, który stanowi kationowa skrobia lub kationowy poliakrylamid.
18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że stosuje się kationowy polimer organiczny, który posiada co najmniej jedną grupę aromatyczną.