CN1606647A - 含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法 - Google Patents

含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二氧化硅的含水组合物，其包括具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒。含二氧化硅的含水组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为所述含二氧化硅的含水组合物总重量的至少0.01wt％。含二氧化硅的含水组合物基本上不含纤维素反应性的上浆剂，并且所述具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。本发明进一步涉及用于制备所述含二氧化硅的含水组合物的方法，以及所说二氧化硅含水组合物作为排水和保留助剂在纸生产过程中的用途。本发明还涉及一种从含有纤维素纤维以及任选的填料的水悬浮液生产纸的方法，其中将所述含二氧化硅的含水组合物和至少一种带电荷的有机聚合物加入到所述纤维素的悬浮液中。

Description

含二氧化硅的含水组合物和生产纸的方法
本发明涉及一种含二氧化硅的含水组合物，其包括一种至少具有一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒。本发明还涉及用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法，该含二氧化硅的含水组合物的用途和造纸方法。
发明背景
在造纸领域中，含纤维素纤维和任选的填料和添加剂的水悬浮液被称为纸料，将其加入流浆箱中，从而纸料被排出到成型丝网上。通过成型丝网将水从纸料中排出，从而在丝网上形成纸的湿纸幅。将形成的纸幅脱水并在造纸设备的干燥段干燥。通常在纸料中加入排水和保留助剂，以促进排水和提高微粒对纤维素纤维的吸附，由此使得微粒被保留在丝网上的纤维上。
US4388150公开了一种造纸用的粘合剂，包括阳离子淀粉和胶态硅酸的复合物，用于生产强度增加的纸，并且提高了所加入的无机物和造纸粉末的保留程度。
US4750974公开了一种用于造纸的coarcervate粘合剂，其包括阳离子淀粉、阴离子高分子聚合物和分散的二氧化硅的三元组合位物。
US5368833公开了含二氧化硅溶胶的改进的二氧化硅微粒，其具有高比表面积和高微凝胶体含量。
US5567277公开了一种组合物，包括含水的纤维素配料、高分子量阳离子聚合物和包括改型木素的阴离子聚合物。
US6022449公开了在纸精整中使用水可分散性的、具有阴离子和/或潜在的阴离子基团的聚异氰酸酯和阳离子和/或潜在的阳离子化合物。
EP0418015A1公开了一种活性物上浆组合物，含有与阴离子分散剂或乳化剂结合的含水乳液。通过使用阴离子型聚丙烯酰胺、阴离子淀粉或胶态二氧化硅，可加大在上浆组合物中阴离子电荷密度。
US5670021描述了一种通过形成纤维素悬浮液然后脱水生产纸的方法，其中脱水在碱金属硅酸盐和在同时加入到悬浮液中的酚醛树脂的存在下进行。
US6033524公开了一种方法，用于在纸生产过程中增加保留和纸生产配料中的填料成分排水，包括向配料中加入填料成分的料浆，此外还含有酚增强剂。
US6315824涉及了一种分散组合物，包括疏水相和水相，该组合物通过阳离子胶态凝聚质稳定剂稳定，凝聚质稳定剂包括阴离子成分和阳离子成分。
EP0953680A1涉及一种从悬浮液生产纸浆的方法，包括向悬浮液中加入阳离子有机聚合物。
US5185062公开了一种造纸方法，包括中造纸料浆中加入高分子量阳离子聚合物然后加入中等分子量阴离子聚合物的步骤。
US4313790涉及了一种生产纸的方法，其包括加入硫酸盐木素或改性硫酸盐木素和聚(环氧乙烷)的造纸配料。
US6165259涉及一种水分散体，其含有分散剂和含有疏水物质的分散相，所述分散剂包括阴离子化合物和阳离子化合物。
能够提供性能改进的排水和保留助剂应当是有利的。能够提供优良储藏稳定性的保留和排水助剂也是有利的。另外，提供排水和/或保留性能改进的造纸方法也是有利的。
发明概述
根据本发明，已经出人意料地发现了一种在丝网上排水和/或保留作用改进的纤维素悬浮液可通过使用含水的含二氧化硅组合物得到，所述的组合物包括至少一种具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子聚集的或微凝胶形成的二氧化硅基颗粒。含二氧化硅的含水组合物用于由各种纸料生产纸的方法中，特别是使用高含盐量(高电导率)和高胶质含量的纸料。所述的含二氧化硅的含水组合物还用于高度白液截流的造纸方法中，即，再循环大量白液同时限制清水供给。在此，本发明能够增加造纸机的速度，使用较低剂量的添加剂而得到相当的排水和/或保留效果，从而改进造纸方法并提高经济效益。
这里使用的术语″排水和保留助剂″是指一种和多种成分，当其加入到含水纤维素悬浮液中时，得到了比不加入所述一种和多种成分更好的排水和/或保留。各种类型的纸料，尤其是高含盐量(高电导率)和高胶质含量的纸料，通过加入本发明的组合物可得到更好的排水和保留性能。在造纸方法中，重要的是高度白液截流，即，在循环大量白液同时限制清水供给。
根据本发明，提供了一种含二氧化硅的含水组合物，其包括具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒，所述颗粒包括聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒。基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，含二氧化硅的含水组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量至少是0.01wt％。所述组合物实际上不含纤维素反应性的上浆剂，所述阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
此外，提供了一种含二氧化硅的含水组合物，其通过将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物与含有含水碱稳定的二氧化硅基溶胶(S-值在约5直到约50％范围内)的阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒混合得到。得到的含二氧化硅的含水组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，其量至少是0.01wt％。所述组合物实际上不含纤维素反应性的上浆剂，而且所述阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
此外，提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在实质上无纤维素反应性上浆剂的存在下，将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物与二氧化硅基颗粒混合，所述颗粒包括阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，得到一种含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
此外，提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将具有至少一个芳基且干聚合物的电荷密度至少0.1meq/g的阴离子有机聚合物与阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
此外，提供了一种制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物的水溶液脱盐，将脱盐的具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物与二氧化硅基颗粒混合，所述颗粒包括阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，得到一种含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
此外，提供了一种用根据本发明方法获得的含二氧化硅的含水组合物。
此外，本发明涉及本发明含二氧化硅的含水组合物的作为絮凝剂与至少一种阳离子有机聚合物结合用于生产浆料和纸以及用于水净化的应用。
根据本发明，还提供了一种从含纤维素纤维的悬浮液和任选的填料生产纸的方法，包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和根据本发明的含二氧化硅的含水组合物。
含二氧化硅的含水组合物包括至少一种具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物，其不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。阴离子聚合物的芳基可位于聚合物骨架中，和作为取代基连接到聚合物骨架(主链)上。合适的芳基的例子包括芳基、芳烷基和烷芳基以及它们的衍生基团，例如苯基、甲苯基、萘基、亚苯基、苯二甲基、苄基、苯乙基和这些基团的衍生基团。在阴离子聚合物中和在用于制备阴离子聚合物的单体中可存在带阴离子电荷的基团。带阴离子电荷的基团在溶解和分散在水中时，可以是带阴离子电荷的基团和带阴离子电荷的酸根。这些基团在此总称为阴离子基团，如磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸、磺酸盐、羧酸、羧酸盐、醇盐以及酚基，即，羟基-取代的苯基和萘基。携带阴离子电荷的基团通常是碱金属、碱土金属或氨的盐。
根据本发明，含一个或多个芳基的阴离子聚合物可适当地选自分步增长的聚合物、链式增长的聚合物、多糖以及天然形成的芳族聚合物。在这里使用的术语″分步增长的聚合物″是指通过分步增长聚合得到的聚合物，其还分别被称为逐步反应聚合物和逐步反应聚合。优选阴离子聚合物是分步增长聚合物。根据本发明，阴离子聚合物可以是直链的、支链的或交联的。
优选阴离子聚合物是水可溶性的和水分散性的。根据本发明，分步增长的聚合物的适合的例子包括缩合聚合物，即，用分步增长聚合反应得到的聚合物，例如醛的缩合物，如甲醛与一或多种具有一个和多个阴离子基团的芳族化合物以及任选的其它用于缩聚反应的共聚单体(如脲和三聚氰胺)缩合物。合适的含阴离子基团的芳族化合物的例子包括含有阴离子基团的化合物，诸如酚类化合物，例如苯酚、间苯二酚及其衍生物，芳香酸以及其盐。
根据本发明，合适的阴离子分步增长聚合物的例子包括加成聚合物，即，通过分步增长加成聚合获得的聚合物，例如从包括芳族异氰酸酯和/和芳醇的单体混合物制备的阴离子聚氨酯。合适的芳族异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯，例如甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯以及二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。合适的芳醇的例子包括二羟基醇，即，二醇，例如双酚A、苯基二乙醇胺、对苯二酸一甘油酯和三羟甲基丙烷对苯二酸酯。也可使用一羟基芳醇，诸如苯酚和其衍生物。单体混合物还可以包含非芳族异氰酸酯和/或醇，通常是二异氰酸酯和二醇，例如任何已知用于制备聚氨酯的那些。包含阴离子基团的合适的单体的例子包括三醇(例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和甘油)与二羧酸或酸酐(例如琥珀酸和酸酐、对苯二甲酸和酸酐)的单酯反应产物，诸如甘油单琥珀酸酯、乙二醇单对苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷单琥珀酸酯、三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯、N，N-双(羟乙基)-甘氨酸、二(羟甲基)丙酸、N，N-双(羟乙基)-牛磺酸等，任选并且通常与和碱的反应结合，所述的碱是例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨或胺(例如三乙胺)，从而形成碱金属、碱土金属或铵离子反荷离子。
根据本发明，合适的阴离子链式增长聚合物的例子包括阴离子乙烯加成聚合物，其由乙烯或烯属不饱和单体的混合物得到。乙烯或烯属不饱和单体的混合物包括至少一种具有芳基的单体和至少一种具有阴离子基团的单体。通常单体与诸如丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的单体的非离子单体共聚。合适的阴离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸和对乙烯基苯(羟基苯乙烯)。
合适的具有至少一个芳基的阴离子多糖的例子包括淀粉、瓜尔豆树胶、纤维素衍生物、壳多糖、脱乙酰壳多糖、聚糖、半聚乳糖、葡聚糖、黄原胶、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和瓜尔豆树胶，合适的淀粉包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、蜡质玉米淀粉和大麦淀粉，优选马铃薯淀粉。在多糖中的阴离子基团可以是天然的和/或通过化学处理引入的。在多糖中的芳基可通过本领域已知的化学方法引入。
本发明合适的(改性)天然存在的芳族阴离子聚合物的例子包括木素磺酸盐、硫酸盐木素、氧化木素(oxylignin)和单宁提取物，即，天然存在的多酚化合物，其从亚硫酸盐或硫酸盐制浆工艺得到，或从树皮的萃取物得到。
阴离子聚合物的重均分子量可大幅度变化，其特别取决于所用聚合物的类型，通常至少是约500，大于约800是适合的，优选大于约1000上。上限不是关键的；其可以是大约10000000，通常为1000000，适当地是500000，优选200000，最优选100000。
阴离子聚合物的阴离子取代程度(DSA)可在宽范围内变化，这特别取决于所用聚合物的种类。DSA通常是0.01-2.0，0.02-1.8是适合的，优选0.025-1.5；芳香族取代程度(DSQ)可以是0.001-1.0，通常为0.01-0.8，0.02-0.7是适合的，优选0.025-0.5。在阴离子聚合物含有阳离子基团的情况下，阳离子取代的程度(DSC)可以是例如0-0.2，0-0.1是适合的，优选0-0.05，所述阴离子聚合物整体上具有阴离子电荷。通常，阴离子聚合物的阴离子电荷在0.1-10.0meq/g干燥聚合物，0.2-6.0meq/g是适合的，优选0.5-4.0meq/g。
根据本发明的含二氧化硅的含水组合物还包括阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，即，基于SiO2的颗粒，其优选由硅酸聚合形成，包括均聚物和共聚物。任选所述的二氧化硅基颗粒可被改性以及含有其它成分，例如胺、铝和/或硼，它们可存在于水相和/或二氧化硅基颗粒。
合适的聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒的例子包括胶态二氧化硅、胶态铝改性的二氧化硅或硅酸铝，以及不同类型的聚硅酸(polymeric silicic acid)和其混合物，它们可单独使用或与其它种类的阴离子二氧化硅基颗粒结合使用。在本领域种，聚硅酸(polysilicicacid)也被称为聚合硅酸、聚硅酸微凝胶、聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶，所有这些均包括在在此使用的聚硅酸术语中。其中含铝的化合物通常称为聚铝硅酸盐和聚铝硅酸盐微凝胶，包括胶态的铝改性的二氧化硅和硅酸铝。
阴离子二氧化硅基颗粒在胶态范围的颗粒尺寸内。这种状态包括颗粒足够小从而不会受到重力的作用，同时又足够大从而不显示出与典型的溶液特性不符，即，平均粒度显著小于1μm。阴离子二氧化硅基颗粒具有的平均粒度低于约50纳米是适合的，优选低于约20纳米，更优选在约1至约50纳米之间，最优选约1-约10纳米。作为常规的二氧化硅化学性质，颗粒尺寸指的是原始颗粒的平均尺寸，其可以是聚集的或非聚集的。本发明含二氧化硅的含水组合物中存在的二氧化硅基颗粒适当地含有聚集的或微凝胶形成的二氧化硅基颗粒，任选并通常与非聚集的、或单分散的二氧化硅基颗粒结合。
适当地，二氧化硅基颗粒具有的比表面积大于50m2/g，优选大于100m2/g。比面积可高达1700m2/g，优选高达1300m2/g，通常在300-1300m2/g，优选500-1050m2/g。根据Sears，Analytical Chemistry 28(1956)，12，1981-1983或美国专利No.5176891中所述的方法，可通过用NaOH滴定测定比表面积。这样得到的面积表示颗粒的平均比表面积。
在所述含二氧化硅的含水组合物中所含的具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的总重量，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计，至少为0.01wt％，优选至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％。具有至少一个芳基的所述阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的浓度，以SiO2计，适当地是1-45wt％，优选2-35wt％，最优选5-30wt％。
所述含二氧化硅的含水组合物可具有的阴离子电荷密度为至少0.1meq/g，通常所述电荷在0.1-10meq/g范围内，适当地在0.1-8meq/g范围内，优选在0.1-6meq/g范围内，最优选在0.2-4meq/g范围内。
根据本发明的含二氧化硅的含水组合物实质上不含有纤维素反应性的上浆剂。实质上，在所述含二氧化硅的含水组合物中存在的纤维素反应性的上浆剂小于或等于10wt％，小于5％是适合的，优选小于1wt％。最优选在所述含二氧化硅的含水组合物中没有纤维素反应性的上浆剂。更优选根据本发明的含二氧化硅的含水组合物基本上不含上浆剂，适合的是不含上浆剂。
本发明还涉及用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法。优选将两种组分在一起搅拌。可将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物加入到含有二氧化硅基颗粒的含水溶胶中，或将二氧化硅基颗粒加入到具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物的水溶液中。具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物的水溶液可以是脱盐的或去离子的。可用透渗析、膜滤法、超滤法、反渗透或离子交换等方法进行脱盐或去离子。优选通过超滤法或透析法进行脱盐或去离子。阴离子有机聚合物水溶液的pH可以在与二氧化硅基颗粒混合之前或之后调节到二氧化硅基颗粒的pH。pH可调节到至少8.0，至少9.0是适合的，优选至少9.5，优选在9.0-11.0范围内。
与二氧化硅基颗粒混合的具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物可具有的阴离子电荷密度为至少0.1meq/g，通常为0.1-10.0meq/g干燥聚合物，0.2-6.0meq/g是适当的，优选0.5-4.0meq/g。
与阴离子有机聚合物混合的二氧化硅基颗粒，优选阴离子，可具有上述特性。二氧化硅基颗粒适当地被包含在溶胶中。溶胶可具有5-80％范围内的S-值，5-50％是适合的，优选8-45％，最优选10-30％。如Iler & Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957所述可进行S-值的计算和测定。S-值显示了聚集或微粒凝胶形成的程度，较低的S-值显示高程度的聚集。
二氧化硅基颗粒适当地含有聚集的或微凝胶形成的二氧化硅基颗粒，任选并且通常与非聚集的或单分散的二氧化硅基颗粒结合。
二氧化硅基颗粒具有小于60的SiO2∶Na2O摩尔比，通常该摩尔比在5-60范围内，优选在8-55范围内。
根据本发明任何方法得到的含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的中重量至少为0.01wt％，优选至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％。具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的浓度适当地是1-45wt％，优选2-35wt％，最优选5-30wt％。
通过任何这些方法制备的产品显示出改进的排水和特性，以及更好的储藏稳定性，因此当存储时，具有更好的排水和保留助剂的特性，因为其具有较长的储存期限。
上述方法的混合操作在实质上适当地中无纤维素反应性上浆剂的存在下进行。实质上，存在的纤维素反应性上浆剂小于或等于10wt％，小于5％是适合的，优选小于1wt％。最优选不存在纤维素反应性的上浆剂。混合操作还可在基本上无上浆剂或无上浆剂存在下进行
本发明还涉及用于从含有纤维素纤维的水悬浮液生产纸的方法。该方法包括加入阳离子有机聚合物和本发明的含二氧化硅的含水组合物。根据本发明，阳离子有机聚合物可以是直链的、支链的或交联的。优选阳离子聚合物是水可溶性的和水可分散性的。
合适的阳离子聚合物的例子包括合成的有机聚合物，例如分步增长的聚合物和链式增长的聚合物以及来源于天然源的聚合物，例如多糖。
合适的阳离子合成有机聚合物的例子包括乙烯基加成聚合物(诸如基于丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合物)，以及阳离子聚(二烯丙基二甲氯化铵)、阳离子聚乙烯亚胺、阳离子多胺、聚酰氨基胺和乙烯基酰胺基的聚合物、三聚氰胺甲醛和脲甲醛树脂。
合适的多糖的例子包括淀粉，瓜尔豆树胶，纤维素衍生物，壳多糖，脱乙酰壳多糖，聚糖，半乳聚糖，葡萄糖，黄原胶，果胶，甘露聚糖，糊精，优选淀粉以及瓜尔豆树胶。合适的淀粉的例子包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、蜡质玉米淀粉、大麦淀粉、等等。
根据本发明，优选使用阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基的聚合物，并且它们可以单独使用，彼此结合使用，或与其它聚合物一起使用，特别优选阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基的具有至少一个芳基的聚合物
阳离子有机聚合物可具有一个或多个连接其上的疏水基。疏水基可以是芳基、包括芳基和非芳基的基团，优选疏水基含有芳基。疏水基可连接到杂原子上，例如氮或氧原子，氮任选带有电荷，所述的杂原子可连接到聚合物骨架上，例如通过原子链连接。疏水基可具有的碳原子为至少2个，通常至少3个，3-12个是适合的，优选4-8个。疏水基为烃链是适合的。
在体系中阳离子聚合物的合适剂量基于干纸浆和任选的填料以干物质计算，为0.01-50公斤/吨(公斤/公吨，″吨″)，优选从0.1-30公斤/吨，最优选1-15公斤/吨。
在体系中上述定义的含二氧化硅的含水组合物的合适剂量基于干纸浆和任选的填料以干物质计算，作为具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒计算，为0.01-15公斤/吨，优选从0.01-10公斤/吨，最优选0.05-5公斤/吨。
可以将适合的常规类型的矿物填料加入到根据本发明的含水纤维素悬浮液中。合适的填料的例子包括高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石和天然的和合成的碳酸钙，诸如白垩、粉碎的大理石和沉淀碳酸钙(PCC)。
其它在造纸中常规的添加剂当然可与根据本发明的化学制品联合使用，例如阴离子杂质捕获剂(ATC)、湿强度剂、干强度剂、荧光增白剂、染料、铝化合物等。合适的铝化合物的例子包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和聚合氯化铝化合物，如聚氯化铝、聚合氯化铝硫酸盐、含有氯化物和/或硫酸盐离子的聚合氯化铝化合物、聚合氯化铝硅酸盐硫酸盐和其混合物。聚合氯化铝化合物还含有除了氯离子以外的其它阴离子，例如硫酸、磷酸和诸如柠檬酸和草酸的有机酸的阴离子。当在所述的方法中使用铝化合物时，通常优选在聚合物成分和微米和纳米颗粒材料之前加入到纸料中。合适的含铝化合物的添加浓度，基于干纸浆和任选的填料以Al2O3计算，为至少0.001公斤/吨，优选0.01-5公斤/吨，更优选0.05-1公斤/吨。
合适的阴离子杂质捕捉剂的例子包括阳离子多胺、季铵类聚合物或共聚物或含铝化合物。
本发明的方法用于生产纸。在此使用的术语″纸″不仅包括纸和其生产，并且包括其它幅状产品，例如板和纸板以及其生产。本发明特别用于生产克数在150g/m2以下的纸，优选克数在100g/m2以下，例如高级纸、报纸、轻质涂料纸、强度砑光纸和薄纸。
该方法可用于由各种类型的含木材和不含木材的纸料生产纸。含纤维素纤维和悬浮液的不同类型的悬浮液应适当地含有至少25wt％、优选至少50wt％基于干物质的这类纤维。该所述的悬浮液含有的纤维来自含木材的化学纸浆，如硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和有机溶剂纸浆，和来自机械木浆，诸如加热机械纸浆、化学-加热机械纸浆、精研机浆料和和磨木浆，所述木浆用硬木和软木制造，另外还可以再生纤维为基础，任选再生纤维来自脱油墨浆料，以及上述浆料的混合物。优选纸料是含木材的纸料，其具有高含盐量(高电导率)。
根据该本发明的化学制品可用常规方法并以任何顺序加入到所述含水纤维素悬浮液中或纸料中。通常优选在加入含二氧化硅的含水组合物之前将阳离子聚合物加入到纸料中，即使相反的加料顺序也是可以采用的。更优选在剪切阶段之前加入阳离子聚合物，所述的剪切阶段可选自泵送、混合、清除等，然后在剪切阶段之后加入含二氧化硅的含水组合物。
含二氧化硅的含水组合物可作为絮凝剂用于饮用水生产的水处理或用于例如湖泊的环境水净化处理中。该组合物还可以作为絮凝剂用于废水或废弃淤泥的处理。
在下述实施例中进一步说明本发明，这些实施例不对本发明构成限制。除非另有说明，份数和％分别指重量份和wt％，所有的溶液是指水溶液。单位为公制的。
实施例1
通过购自瑞典Akribi的动态排水分析仪(DDA)评价排水特性。排水时间是当除去封堵并且在与存在纸料的一侧相对的一侧施加真空时，对通过丝网的给定体积的纸料进行测定。
保留特性通过浊度计测定纸料排水得到的滤液(白液)的混浊度评价。混浊度以NTU(浊度分析的混浊度单位)计。
测试纸料是含有木材的纸料，pH为7.2，纸料的导电率为5.0mS/cm，稠度为1.42g/L。纸料在隔板式罐中在整个测试中以1500rpm的速度搅拌。
在该实施例中，在根据本发明的含水组合物或阴离子对照物加入前加入阳离子聚合物。阳离子聚合物是通过四级结构的天然马铃薯淀粉加入0.5％N的3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵，然后搅拌45秒得到的阳离子淀粉(C1)，然后加入阴离子含水组合物，之后在排水前搅拌15秒钟。
根据本发明的含水组合物含有阴离子聚氨酯和胶态二氧化硅，测量它们以评价其排水和保留特性。在评价排水特性前，将全部样品稀释到0.5％固体。阴离子聚氨酯(P1)是基于15％固体的阴离子聚氨酯，其由单硬脂酸甘油酯(GMS)和苯酰二异氰酸酯(TDI)生成，其形成预聚合物，与二羟甲基丙酸(DMPA)反应，用DPMA/N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)代替30mol％的GMS。胶态二氧化硅溶胶(S1)是US5447604中所述的类型，SiO2∶Na2O摩尔比为10，比表面积为870m2/g，S-值为35％，二氧化硅含量10.0wt％。纸料中加入20公斤/吨的C1，对其测定的排水时间为29秒，测得的混浊度是44NTU。所有的用量作为干物质基于干纸料计算。由于加入不同量的本发明含水组合物得到的排水时间如表1所示。
                                   表1
  样品     比例           在下述剂量下的排水时间(秒)/混浊度(NTU)
    4kg/t     6kg/t     8kg/t     10kg/t
  S1     19.7/35     16.9/31     15.6/30     16.0/29
  P1     17.7/34     15.3/33     14.0/32     13.9/32
  S1/P1     4∶1     17.3/33     14.0/30     13.5/28     14.0/27
  S1/P1     1∶1     16.4/34     13.6/30     13.0/28     13.1/28
  S1/P1     1∶4     16.5/33     13.9/31     13.3/29     12.9/29
组合物S1/P1的排水时间和混浊度表明，当双组分(S1和P1)作为组合物加入时，它们对排水和保留特性具有协同提高作用。
实施例2
根据本发明的含水组合物含有阴离子聚氨酯(P2)，其基于19％固体的阴离子聚氨酯，由TDI和苯基二乙醇胺PDEA制备，其形成预聚物，其与DMPA和N-MDEA的混合物反应，其中30mol％的PDEA被DPMA/N-MDEA代替；和胶态二氧化硅(S2)，其具有20的SiO2∶Na2O摩尔比、700m2/g的比表面积、32％的S-值和15.0％的二氧化硅含量，对其评价排水和保留特性。在评价排水和保留之前，将所有样品稀释到0.5％固体，评价完全以与实施例1相同的方式进行，并在相同的纸料中使用相同的阳离子淀粉。纸料中加入20公斤/吨的C1，对其测定的排水时间为27秒，测得的混浊度是45NTU。所有的用量作为干物质基于干纸料计算。由于加入不同量的本发明含水组合物得到的排水时间如表2所示。
                                  表2
  样品   比例              在下述剂量下的排水时间(秒)/混浊度(NTU)
    2kg/t     4kg/t     6kg/t     8kg/t
  S2     21.0/-     15.7/-     12.4/-     12.9/-
  P2     21.8/44     18.0/39     12.9/31     12.0/29
  S2/P2   4∶1     21.0/40     15.5/31     12.0/28     10.4/27
  S2/P2   1∶1     -     13.8/30     11.0/27     9.8/27
  S2/P21   1∶4     -     13.3/32     11.0/29     10.3/27
实施例3
在该实施例中，测试的纸料为SC-配料(用于生产超砑光纸的配料)，pH7.6，纸料的导电性为0.5mS/cm，稠度为1.49g/l。纸料在隔板式罐中在整个测试中以1500rpm的速度搅拌。在每个测试中，以20kg/t(公斤/公吨)的量将C1加入到纸料中。对没有任何添加剂的纸料测定排水时间为30秒，混浊度为98NTU，添加C1的纸料排水时间仅为14.8秒，测得的混浊度为52NTU。用于该实施例的阴离子聚氨酯为15％固体的阴离子聚氨酯(P3)，由GMS和TDI生成，形成预聚物，与DMPA反应，胶态二氧化硅(S3)如US5368833中所述是二氧化硅溶胶，SiO2∶Na2O的摩尔比为45，比表面积为850m2/g，S-值为20％，二氧化硅含量为8.0％，用铝改性到0.3％Al2O3。
根据本发明的含水组合物的特性与分别加入的成分的特性相对照。在所有的试验中，将C1加入到纸料中，然后搅拌45秒，然后加入S3/P3组合物，再搅拌15秒。当分别加入成分时，加入第一成分，然后搅拌30秒，之后加入第二成分，然后搅拌15秒。所有的用量作为干物质基于干纸料计算。在纸料中加入不同的量，得到的排水时间总结在表3中。
                                      表3
  样品   比例            在下述剂量下的排水时间(秒)/混浊度(NTU)
    1kg/t     2kg/t     3kg/t     4kg/t
  C1+S3     -     -     -     10.2/56
  C1+P3     13.9/54     13.0/55     12.0/56     13.0/55
  C1+S3/P3   1∶1     12.6/52     11.4/51     10.0/58     10.0/55
  C1+S3/P3   3∶1     12.2/52     11.1/54     10.7/55     10.4/55
  C1+S3/P3   1∶3     12.9/52     12.1/55     11.6/54     -
  C1+S3+P3   1∶1     -     -     -     12.4/53
  C1+S3+P3   1∶1     -     -     -     12.4/55
实施例4
根据本发明的含水组合物含有阴离子木素磺酸盐(LS1)的10％溶液，该阴离子木素磺酸盐是磺化的钠盐和得自软木的羧酸盐硫酸盐木素，具有89.0wt％的干物质，pH为10.5，钠含量为9.5％，总含硫量为5.4％，其中束缚硫为4.2％；或含有阴离子木素磺酸盐(LS2)的10％溶液，其为来自发酵云杉木亚硫酸盐废液的氧化木素钠，具有93.0wt％的干物质，pH为8.5，钠含量为8％，含硫量为3％；以及胶态二氧化硅S1，对该组合物评价排水和保留特性。在排水评价前将所有样品稀释到0.5％固体。纸料中加入20公斤/吨的C1，对其测定的排水时间为29秒，测得的混浊度是44NTU。所有的用量作为干物质基于干纸料计算。由于加入不同量的本发明含水组合物得到的排水时间如表4所示。
                                          表4
    样品   比例                        在下述剂量下的排水时间(秒)/混浊度(NTU)
   2kg/t    4kg/t   6kg/t    8kg/t     10kg/t   12kg/t
    S1    23.5/38    19.7/35   16.9/31    15.6/30     16.0/29   -
    LS1    -    21.9/35   18.8/34    17.5/33     17.2/32   -
    LS2    -    22.5/-   19.9/36    17.9/35     17.8/34   18.5/-
    S1/LS1   4∶1    -    18.5/-   15.3/29    14.4/26     14.5/25   -
    S1/LS1   1∶1    -    18.8/-   15.5/30    13.1/30     12.8/31   -
    S1/LS2   4∶1    -    18.4/-   15.1/31    13.2/28     12.5/27   12.4/25
    S1/LS2   1∶1    -    19.2/-   15.8/33    13.8/28     12.8/25   12.1/26

Claims (20)

1.一种含二氧化硅的含水组合物，包括具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒的阴离子二氧化硅基颗粒，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述含二氧化硅的含水组合物含有的具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是所述组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂，并且具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
2.一种含二氧化硅的含水组合物，其通过混合具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和含水碱稳定的二氧化硅基的溶胶得到，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内并含有聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，基于所述含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所得的含二氧化硅的含水组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的量为至少0.01wt％，条件是所述组合物基本上不含有纤维素反应性的上浆剂，并且具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
3.一种用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括在基本上无纤维素反应性上浆剂的存在下，将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物与二氧化硅基颗粒混合，所述颗粒包括阴离子聚集或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒，得到一种含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
4.一种用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将具有至少一个芳基且干聚合物的电荷密度至少0.1meq/g的阴离子有机聚合物与阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒混合，得到一种含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
5.一种用于制备含二氧化硅的含水组合物的方法，其包括将具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物的水溶液脱盐，将脱盐的具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物与阴离子聚集的或微粒凝胶形成的二氧化硅基颗粒混合，得到含二氧化硅的含水组合物，基于含二氧化硅的含水组合物的总重量，以SiO2计算，所述组合物含有具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物和二氧化硅基颗粒的量至少为0.01wt％，条件是具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物不是阴离子萘磺酸盐甲醛缩合物。
6.根据任何权利要求3-5的方法，其中二氧化硅基颗粒在与具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物混合前，包含于二氧化硅溶胶中，所述溶胶的S-值在约5直到约50％范围内。
7.根据任何前述权利要求的方法，其中在与所述二氧化硅基颗粒混合之前，将所述具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物脱盐。
8.根据权利要求1或2的含二氧化硅的含水组合物，或根据任何权利要求3-7的方法，其中所述二氧化硅基颗粒具有300-1300m2/g的比表面积。
9.根据任何权利要求1、2或8的含二氧化硅的含水组合物，或根据权利要求3-8的方法，其中所述二氧化硅基颗粒具有约1nm直到约50nm范围内的平均粒度。
10.根据任何权利要求1、2、8或9的含二氧化硅的含水组合物，或根据任何权利要求3-9的方法，其中所述二氧化硅基颗粒具有约1nm直到约10nm范围内的平均粒度。
11.根据任何权利要求1、2、8、9或10的含二氧化硅的含水组合物，或根据权利要求3-10的方法，其中在与所述二氧化硅基颗粒混合前，所述具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物水溶液的pH调节到至少为8。
12.根据任何权利要求1、2、8、9、10或11的含二氧化硅的含水组合物，或根据任何权利要求3-11的方法，其中所述具有至少一个芳基的阴离子有机聚合物是聚氨酯、木素磺酸盐、硫酸盐木素或氧化木素。
13.根据任何权利要求1、2、8、9、10、11或12的含二氧化硅的含水组合物，或根据任何权利要求3-12的方法，其中所述含二氧化硅的含水组合物具有0.1-6meq/g范围内的负电荷密度。
14.一种含二氧化硅的含水组合物，通过根据任何权利要求3-13的方法得到。
15.根据任何权利要求1、2、8、9、10、11、12、13或14的含二氧化硅的含水组合物的用途，其作为絮凝剂与至少一种生产纸浆和纸以及用于水净化的有机聚合物结合使用。
16.一种用于从含有纤维素纤维和任选填料的悬浮液生产纸的方法，包括在悬浮液中加入至少一种阳离子有机聚合物和根据任何权利要求1、2、8、9、10、11、12、13或14的含二氧化硅的含水组合物和加入通过任何权利要求3-11的的方法制备的含二氧化硅的含水组合物。
17.根据权利要求14的方法，其中所述阳离子有机聚合物为阳离子淀粉或阳离子型聚丙烯酰胺。
18.根据权利要求14或15的方法，其中所述阳离子有机聚合物具有至少一个芳基。
19.根据权利要求1或2的含二氧化硅的含水组合物，条件是所述组合物基本上不含上浆剂。
20.根据权利要求3的方法，其中所述混合在基本上无上浆剂存在下进行。
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