CN1703553A - 阳离子化多糖产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子化多糖产物，其包括具有至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基的多糖。本发明此外涉及一种阳离子化多糖产物，其中包括具有至少一个具有芳基取代基的第一取代基的一种或多种多糖，和具有至少一个不具有芳基取代基的第二取代基的一种或多种多糖。本发明还通常涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将一种或多种多糖与至少一种芳族试剂和至少一种非芳族试剂反应。本发明此外涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将第一多糖与至少一种芳族试剂反应，将第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应，然后将所得多糖混合。本发明此外还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水分散体造纸的方法，包括向分散体中加入阳离子化多糖产物，将分散体在网上成型并排水，其中阳离子化多糖产物包括具有(i)至少一个具有芳基的第一取代基和(ii)至少一个不具有芳基的第二取代基的多糖。本发明此外还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水分散体造纸的方法，包括向分散体中加入阳离子化多糖产物；将分散体在网上成型并排水，其中阳离子化多糖产物包括(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，并且其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的。本发明此外还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水分散体造纸的方法，包括向分散体中分别加入(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的；将分散体在网上成型并排水。

Description

阳离子化多糖产物
本发明涉及一种阳离子化多糖产物，其具有一个或多个具有芳基的取代基的取代基和一个或多个不具有芳基的取代基，本发明还涉及制备阳离子化多糖产物的方法和阳离子化多糖产物的应用，以及一种造纸方法，其中阳离子化多糖产物用作纤维素水悬浮液的添加剂。
                      背景技术
在造纸领域中，将称为原料的含纤维素纤维，和任选的填料以及添加剂的水悬浮液加料到头前箱中，将原料喷射到成型网(formingwire)上。水通过成型网从原料中排出，这样在网上形成湿纸幅，然后在造纸机械的干燥部分使纸幅进一步脱水和干燥。助滤剂和助留剂广泛应用于造纸过程，并且这些助剂的例子为阳离子型和两性多糖，例如阳离子淀粉和阳离子瓜耳胶。多糖可单独应用或与其它聚合物和/或阴离子型微粒材料如阴离子型无机颗粒如胶态二氧化硅混用。阳离子型和两性多糖也广泛用作干强剂。
国际专利申请出版物WO99/55964公开了具有疏水基的阳离子型或两性多糖在造纸中用作添加剂和在纸张生产中用作干强剂。
美国专利No.4,388,150、No.4,755,259、No.4,961,825、No.5,127,994、No.5,643,414、No.5,447,604、No.5,277,764、No.5,607,552、No.5,603,805和No.5,858,174以及欧洲专利No.500,770公开了阳离子型和/或两性多糖及阴离子型无机颗粒在造纸中用作纸料的添加剂。
阳离子化多糖的阳离子基团可以通过多糖与季化剂(quaternising agent)反应得到。使用这种季化剂的阳离子化过程已经公开在美国专利No.2,876,217、No.3,422,087、No.4,785,087、No.5,827,372和欧洲专利No.303,039、No.400,361、No.737,210和No.874,000中。
能够提供一种具有改进性能的助滤剂和助留剂是有利的。能够提供一种具有改进的排水和/或保留性能的造纸工艺也是有利的。能够生产具有改进的干强度特性的纸张更是有利的。
                     发明领域
根据本发明，一般地提供一种阳离子化多糖产物，其包括至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基。还提供一种阳离子化多糖产物，其包括至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基，其中多糖中第一取代基和第二取代基的摩尔比在10∶1-1∶10范围内。还提供一种阳离子化多糖产物，其包括具有至少一个具有芳基的第一取代基的一种或多种多糖，和至少一个不具有芳基的第二取代基的一种或多种多糖。此外提供一种阳离子化多糖产物，其包括至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基，其中多糖具有在0.0005-2.0范围内的芳族取代程度(DSAr)和在0.0005-2.0范围内的非芳族取代程度(DSnon-Ar)。还提供一种阳离子化多糖产物，其可通过将一种或多种多糖与至少一种第一芳族试剂和至少一种第二非芳族试剂反应而得到，其中第一芳族试剂和第二非芳族试剂以10∶1-1∶10范围内的摩尔比反应。还提供一种阳离子化多糖产物，其可通过将第一多糖与至少一种第一芳族试剂反应，将第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应，然后将所得多糖混合而得到。
本发明还一般地涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将一种或多种多糖与至少一种芳族试剂和至少一种非芳族试剂反应。本发明还涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将一种或多种多糖与至少一种第一芳族试剂和至少一种第二非芳族试剂反应，其中第一芳族试剂和第二非芳族试剂以10∶1-1∶10范围内的摩尔比反应。本发明还涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将第一多糖与至少一种芳族试剂反应，将第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应，然后将所得多糖混合。
本发明还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，包括向悬浮液中加入阳离子化多糖产物，其中阳离子化多糖产物包括具有(i)至少一个具有芳基的第一取代基和(ii)至少一个不具有芳基的第二取代基的多糖；将悬浮液在网上成型并排水。本发明还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，包括向悬浮液中加入阳离子化多糖产物，其中阳离子化多糖产物包括(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的；将悬浮液在网上成型并排水。本发明还涉及一种由含有纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，包括向悬浮液中分别加入(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的；将悬浮液在网上成型并排水。
                    发明详述
已经出人意料地发现，根据本发明的阳离子化多糖产物能够改进所生产纸张的干强度特性。并且还发现，当在造纸工艺中用作纤维素悬浮液的添加剂时，根据本发明的阳离子化多糖产物改进了排水和/或保留效果。
根据本发明的阳离子化多糖产物适当地为水可分散的，或优选为水溶性的。阳离子化多糖产物可以包括一种或多种相同或不同类型的多糖。本发明的多糖可衍生自现有技术中已知的任何多糖，包括例如淀粉、树胶、纤维素、甲壳质、聚氨基葡糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和树胶，以及其混合物。淀粉的适宜的例子包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、稻谷、含蜡玉米等，优选马铃薯和玉米的淀粉。树胶合适的例子为瓜耳胶、罗望子树胶、刺槐豆树胶、刺云实树胶、刺梧桐树胶、秋葵荚树胶、阿拉伯树胶、黄原胶等等，优选瓜耳胶。
阳离子化多糖产物包括一种或多种阳离子型和/或两性多糖，亦即具有一个或多个阳离子基团的多糖。阳离子基团合适的例子包括锍(sulphonium)基、磷基、叔氨基和季铵基，优选季铵基。多糖中还可以包括一个或多个阴离子基团。阴离子基团合适的例子包括磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基和羧酸基，优选磷酸基和磺酸基。多糖中还可以包括一个或多个非离子基团。如果存在的话，阴离子基团可以为固有的，或以常规方式通过化学处理引入。天然马铃薯淀粉含有大量的共价结合的磷酸单酯基。在两性多糖中，阳离子基团优选以主要量存在。
本发明的阳离子化多糖产物含有一种或多种具有一个或多个取代基的多糖。此处使用的术语“取代基”指的是天然多糖中不存在而通常通过化学处理引入的一组原子。取代基优选来自试剂，如此处所述，取代基通过多糖与试剂的反应形成。此处使用的术语“第一取代基”指的是具有芳基的取代基，并且术语“第二取代基”指的是不具有芳基的非芳族取代基。这些取代基可以连接到多糖中的杂原子，例如氧或氮原子。例如氧或氮的杂原子也可以存在于取代基中。在优选实施方案中，第一取代基含有杂原子，优选为氮原子。在另一优选实施方案中，第二取代基含有杂原子，优选为氮原子。第一和第二取代基中的杂原子可以带电，例如当杂原子为氮原子时，例如为铵离子；或潜在带电，例如胺基中的氮原子可以通过质子化作用变得带电；或不带电，例如酰胺、酯或醚基中的杂原子。例如取代基的杂原子可以经由原子链连接到多糖。在本发明的优选实施方案中，阳离子化多糖产物包括具有两个或多个取代基的多糖，至少一个第一取代基和至少一个第二取代基。
在具有芳基的第一取代基中，芳基可以选自芳烷基，例如苯基、亚苯基、萘基、亚苯基、亚二甲苯基、苯甲基和苯乙基；含氮芳基，例如吡啶鎓和喹啉鎓，以及这些基团的衍生物，其中连接到所述芳基的一个或多个取代基可以选自羟基、卤素，例如氯，硝基和具有1-4个碳原子的烃基。
在本发明的一个优选实施方案中，具有芳基的第一取代基具有如下结构式(I)：
Figure A20038010081700111
其中A为将N连接到多糖上的基团，合适地为包含C和H原子和任选O和/或N原子的原子链，通常是具有2-18且合适地为2-8个碳原子、任选被一个或多个杂原子(如O或N)间断或取代的亚烷基基团，例如亚烷氧基基团或羟基亚丙基基团(-CH2-CH(OH)-CH2-)；R1和R2各自为H，或优选为烃基，合适地为1-3个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基；RAr为含有至少1-18个碳原子，合适地1-15个碳原子并优选1-12个碳原子的芳基，优选为芳烷基，例如苯甲基和苯乙基；或者，R1、R2和RAr与N原子一起形成环状芳基，合适地具有5-12个碳原子；X-为阴离子抗衡离子，通常为卤化物如氯化物。具有芳基的第一取代基优选为-CH2-CH(OH)-CH2-N+((CH3)2)CH2C6H5Cl-。
在不具有芳基的第二取代基中，取代基可以选自脂族基和脂环基。脂族基和脂环基合适的例子包括直链、支链和环状烷基，例如甲基；乙基；丙基，例如正丙基和异丙基；丁基，例如正丁基、异丁基和叔丁基；戊基，例如正戊基、新戊基和异戊基；己基，例如正己基和环己基；辛基，例如正辛基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十四烷基和十八烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，不具有芳基的第二取代基具有如下结构式(II)：
其中B为将N连接到多糖上的基团，合适地为包含C和H原子和任选O和/或N原子的原子链，通常是具有2-18且合适地为2-8个碳原子、任选被一个或多个杂原子(如O或N)间断或取代的亚烷基基团，例如亚烷氧基基团或羟基亚丙基基团(-CH2-CH(OH)-CH2-)；R3和R4各自为H，或优选为烃基，合适地为1-3个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基；Rnon-Ar为含有至少1-18个碳原子，合适地为1-15个碳原子，优选为1-12个碳原子且最优选1-4个碳原子的非芳基，该基团合适地如上所定义；或者，R3、R4和任选Rnon-Ar与N原子一起形成环状基团，该环状基团合适地具有5-12个碳原子；X-为阴离子抗衡离子，通常为卤化物如氯化物。不具有芳基的第二取代基优选为-CH2-CH(OH)-CH2-N+((CH3)3)Cl-。
本发明尤其合适的多糖产物包括具有至少一个由结构式(III)表示的具有芳基的第一取代基：
Figure A20038010081700122
和至少一个由结构式(IV)表示的不具有芳基的第二取代基的多糖：
Figure A20038010081700131
其中P为多糖的残基；A、B、R1、R2、R3、R4、RAr、Rnon-Ar和X如上所述，n和m各自为约1-约1,200,000、合适地为5-600,000并优选为6-300,000的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，阳离子化多糖产物包括具有例如如上所述的至少一个阳离子型第一取代基和至少一个阳离子型第二取代基的多糖。在另一优选实施方案中，阳离子化多糖产物包括例如如上所述的具有至少一个阳离子型第一取代基的第一多糖，和例如如上所述的具有至少一个阳离子型第二取代基的第二多糖。第一和第二多糖可以选自如上所述的任意一种多糖。
根据本发明的阳离子化多糖产物具有可以在10∶1-1∶10范围内的第一取代基和第二取代基的摩尔比，该摩尔比通常为7∶1-1∶7，合适地为5∶1-1∶5，优选为3∶1-1∶3，并且最优选为2∶1-1∶2。
阳离子化多糖产物可以在较宽范围内具有不同取代程度；阳离子取代程度(DSC)可以为0.005-2.0，合适地为0.01-1.0，并优选为0.02-0.5；芳族取代程度(DSAr)可以为0.0005-2.0，通常为0.001-1.0，合适地为0.005-0.5，并优选为0.01-0.5；非芳族取代程度(DSnon-Ar)可以为0.0005-2.0，通常为0.001-1.0，合适地为0.005-0.5，并优选为0.01-0.5；阴离子取代程度(DSA)可以为0-2.0，合适地为0-1.0，优选为0-0.5。阳离子化多糖产物的电荷密度通常为干燥多糖的0.01-6.0meq/g，合适地为0.02-5.0并优选为0.05-4.0。
阳离子化多糖产物可以或基本上可以由根据本发明的一种或多种多糖组成。阳离子化多糖产物中通常含有液体，通常为水，并且其通常为阳离子化多糖产物的水溶液。
在本发明的优选实施方案中，阳离子化多糖产物以粉末的形式存在。基于多糖产物的总重量，粉末可以含有小于30重量％的水相，优选小于25重量％，最优选小于20重量％。
在本发明的另一优选实施方案中，阳离子化多糖产物以含水浆料的形式存在。基于多糖产物的总重量，含水浆料中多糖的固体含量(drycontent)可以为10-55重量％，合适地为20-50重量％，优选为25-45重量％。
在本发明的又一优选实施方案中，阳离子化多糖产物以水溶液的形式存在。基于多糖产物的总重量，水溶液中阳离子化多糖产物的固体含量可以为10-50重量％，合适地为15-45重量％，优选为20-40重量％。
本发明还涉及一种制备阳离子化多糖产物的方法，和由该方法制备的阳离子化多糖产物。进行改性的多糖可以为非离子型、阴离子型、两性或阳离子型，并且所述多糖可以与非离子、阳离子或阴离子芳族试剂和/或非芳族试剂反应。多糖可选自现有技术中已知的任何多糖，包括例如淀粉、树胶、纤维素、甲壳质、聚氨基葡糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和树胶，以及其混合物。淀粉的适宜的例子包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、稻谷、含蜡玉米等的淀粉，优选马铃薯和玉米。树胶合适的例子为瓜耳胶、罗望子树胶、刺槐豆树胶、刺云实树胶、刺梧桐树胶、秋葵荚树胶、阿拉伯树胶、黄原胶等等，优选瓜耳胶。非离子试剂和阳离子试剂可以为卤代醇、表卤代醇和表氯醇与仲胺或叔胺反应得到的反应产物。阳离子试剂还可以包括季化剂。阴离子试剂包括芳族或非芳族试剂，非芳族试剂包括磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基或羧酸基。在多糖与非芳族试剂反应之前，芳族试剂可以同时与一种或多种多糖反应，或在至少两种多糖的条件下以相反顺序分别与一种或多种多糖反应。在至少两种多糖时分别反应的条件下，至少一种多糖与芳族试剂反应，至少一种多糖与非芳族试剂反应，然后混合所得多糖。阳离子化多糖产物可以通过在碱性条件下与水悬浮液、粉状混合物、水溶液或含水酒精悬浮液中的试剂反应而得到。在本发明的优选实施方案中，阳离子化多糖产物可以通过与一种或多种阳离子试剂的反应得到，例如芳族阳离子试剂和/或非芳族阳离子试剂。
本发明的芳族试剂包括非离子试剂、阳离子试剂和阴离子试剂。合适的试剂的例子包括：
(I)非离子芳族试剂，例如具有芳基的取代琥珀酸酐；芳烷基卤化物，例如苄基氯和苄基溴；醚，例如苯基缩水甘油醚和苯甲基缩水甘油醚；表氯醇和具有至少一个包括芳基的取代基的二烷基胺的反应产物。
(II)阳离子芳族试剂，例如表氯醇和具有一个或多个如上所述芳基(包括烷芳基二烷基胺，例如二甲基苯甲基胺)的叔胺的反应产物；芳基胺，例如吡啶和喹啉。此类合适的阳离子试剂包括卤代羟丙基-N，N-二烷基-N-芳烷基卤化铵和N-缩水甘油基-N-(芳烷基)-N，N-二烷基氯化铵，例如N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(芳烷基)-N，N-二(低级烷基)氯化铵，其中烷基和低级烷基如上所定义，特别是N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(苯甲基)-N，N-二甲基氯化铵；和N-(3-氯-2-羟丙基)吡啶鎓氯化物。芳族阳离子试剂优选为3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵或2，3-环氧丙基二甲基苯甲基氯化铵。
(III)阴离子芳族试剂包括具有附加的芳基的试剂，这种试剂可以为，例如磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基或羧基，并优选磷酸基、膦酸基或磺酸基，例如苯基膦酸和苯基膦磺酸。
本发明的非芳族试剂包括非离子试剂、阳离子试剂和阴离子试剂。合适的试剂的例子包括：
(I)非离子非芳族试剂，例如烯化氧，如环氧丙烷、环氧丁烷和环氧异丁烷；亚烷基醚，例如丁基缩水甘油醚；卤代烷烃，例如癸基溴和十二烷基(docecyl)溴；表氯醇和具有至少一个包括如上所述非芳基(包括3-二烷基氨基1，2-环氧丙烷)的取代基的二烷基胺的反应产物。
(II)阳离子非芳族试剂，例如表氯醇和具有如上所述非芳基(包括三烷基胺)的叔胺的反应产物；此类合适的阳离子试剂包括2，3-环氧丙基三烷基卤化铵和卤代羟丙基三烷基卤化胺，例如N-(3-氯-2-羟丙基)-N-(烷基)-N，N-二烷基氯化铵和N-缩水甘油基-N-(烷基)-N，N-二烷基氯化铵，其中非芳族烃基如上所定义，特别是辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，并且烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基或乙基。优选的非芳香烃阳离子试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。
(III)阴离子非芳族试剂，例如含有膦酸基的试剂，例如氨基氯乙烷二乙基膦酸；含有硫酸基的试剂，例如氨基磺酸或SO3 -配合物，例如SO3TMA(三甲胺)、SO3吡啶；含有硫代烷基的试剂，例如2-氯乙烷-磺酸酯和3-氯-2-羟丙基磺酸酯；含有羧基烷基的试剂，例如1-卤羧酸盐，例如氯乙酸钠或氯丙酸钠；含有硫代羧基的试剂，例如3-氯-2-硫代丙酸；内酯，例如丙内酯或丁内酯，丙烯腈，酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等等。
合适的试剂的例子、阳离子或两性多糖以及阳离子化方法公开在美国专利No.2,876,217、No.3,422,087、No.4,687,519、No.4,785,087、No.5,129,989、No.5,463,127和No.5,827,372；国际专利申请WO94/24169、WO99/55964、欧洲专利申请No.0189935、No.0303039、No.0400361、No.0737210和No.0874000；和S.P.Patel、R.G.Patel和V.S.Patel的Starch/St_rke，41(1989)，No.5，第192-196页，其教导引用于此作为参考。
本发明的方法包括将一种或多种多糖与(i)至少一种第一芳族试剂和(ii)至少一种第二非芳基试剂，至少一种包括阳离子试剂的第一和第二试剂反应。在本发明的一个优选实施方案中，一种或多种多糖与至少一种第一芳族试剂和至少一种第二非芳族试剂反应形成阳离子化多糖产物。在本发明的另一优选实施方案中，一种或多种第一多糖与至少一种第一芳族试剂反应，和一种或多种第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应，然后将所得多糖混合形成阳离子化多糖产物。第一多糖和第二多糖可以选自上述任何一种多糖。在本发明的另一优选实施方案中，一种或多种多糖与至少一种阳离子第一芳族试剂和至少一种阳离子第二非芳族试剂反应。芳族试剂与非芳族试剂反应的摩尔比可以为10∶1-1∶10，该摩尔比通常为7∶1-1∶7，合适地为5∶1-1∶5，优选3∶1-1∶3，并且最优选2∶1-1∶2。
所述方法还可以包括多糖的交联，例如与根据欧洲专利No.0603727的表氯醇反应，当多糖处于溶液或浆料中时其导致多糖更高的分子量和粘度增加。粘度增加可以为约5％-500％，优选为约10％-400％，并且交联剂产生的交联效果为约2％-85％，优选为约2％-60％，并且更优选为约5％-50％分解粘度(Breakdown Viscosity)。
所述方法还包括通过酸解、使用过氧化物、次氯酸钠(NaClO)、臭氧或酶的多糖的降解，当多糖处于溶液或浆料中时其导致多糖分子量降低并且由此粘度减小。多糖粘度可以合适地降低到降解前粘度的约95％-0.1％，优选80％-1％，并且最优选60％-5％的粘度。
所述方法还可以同时包括多糖的交联和降解，并由此在溶液中提供具有受控粘度的阳离子化多糖产物。
本发明此外还涉及一种造纸方法，其中本发明的一种或多种阳离子化多糖产物加入到含有纤维素纤维的待脱水的水悬浮液或原料中。根据本发明的阳离子化多糖产物可以作为助滤剂(drainage aid)和助留剂以及作为干强剂用于造纸过程。此处使用的“助滤剂和助留剂”指的是一种或多种组分(助剂、试剂或添加剂)，当其加入到纤维素水悬浮液中时，产生比不加入所述一种或多种组分时更好的排水和/或保留效果。此处使用的术语“干强剂”指的是一种或多种组分(助剂、试剂或添加剂)，当其加入到原料中时，生产的纸的干强度比不加入所述一种或多种组分时得到的干强度更好。
本发明的方法导致改进的排水和/或保留效果，因此本发明的方法可能增加造纸机的速率并降低产生相应排水和保留效果的添加剂的量，由此导致改进的造纸工艺和经济效益。本发明其它的优点包括使用该阳离子化多糖产物改进生产纸张的干强度。因此可能使用较低剂量的干强剂产生相应的纸张干强度效果。由于根据本发明的阳离子化多糖产物在较低阳离子化度(cationicity)时仍然非常有效，在没有使纤维材料过渡加料的前提下，还有可能使用高剂量的阳离子化多糖产物以增加纸张强度，由此改进纸张品质。本发明的方法可以在压榨机中以相对封闭的水回路处理纤维素悬浮液，其中白水在仅仅引入少量清水的情况下重复循环。该方法还可以用于使用高盐含量纤维素悬浮液的造纸工艺，并因此具有高电导率水平，例如扩大白水再循环和限定清水供给的工艺和/或使用高含盐量清水的工艺。
根据本发明的阳离子化多糖产物可以与其它添加剂(其有利于工艺和/或造纸的全面排水和/或保留和/或干强度性能)一起使用，由此形成包括两个或多个组分的助滤剂和助留剂以及干强剂。此类原料添加剂合适的例子包括阴离子材料，例如阴离子无机材料，例如微粒材料，如二氧化硅基颗粒和蒙脱石型粘土，和阴离子有机材料，例如阴离子有机聚合物，如缩合聚合物、加成聚合物、逐步增长聚合物、链生长聚合物、含多糖阴离子团、具有芳基的合成聚合物、天然存在的芳族聚合物，及其改性聚合物。此处使用的术语“逐步增长聚合物”指的是通过逐步增长聚合得到的聚合物，并且分别称为逐步反应聚合物和逐步反应聚合。加成聚合物为通过逐步增长加成聚合得到的聚合物，例如阴离子聚氨酯，其可以通过包括芳族异氰酸酯和/或芳醇类的单体混合物制备。缩合聚合物，亦即通过逐步增长缩聚作用得到的聚合物，如，例如甲醛的醛与一个或多个芳族化合物和任选其它可用于缩聚作用的共聚单体(例如尿素和三聚氰胺)的缩合物。链生长聚合物通过一个或多个具有乙烯基或烯属(ethylenically)不饱和键的单体聚合制备。
根据本发明可以使用的阴离子无机材料包括阴离子二氧化硅基颗粒和蒙脱石型粘土。优选阴离子无机颗粒的粒径处于胶体范围。优选使用阴离子二氧化硅基颗粒，亦即基于SiO2或硅酸的颗粒，并且这些颗粒通常以含水胶态悬浮液的形式提供，亦即所谓的溶胶。二氧化硅基颗粒合适的例子包括不同种类的聚合硅酸，或均聚或共聚形式。二氧化硅基颗粒和/或溶胶可以改性或含有其它元素，例如铝、氮和/或硼，其可以存在于液相和/或二氧化硅基颗粒中。此类合适的二氧化硅基颗粒包括胶态铝改性的二氧化硅和硅酸铝。还可以使用这种合适的二氧化硅基颗粒的混合物。
阴离子二氧化硅基颗粒合适地具有小于约50纳米的平均粒度，优选低于约20纳米，并优选约1-约10纳米的平均粒度。二氧化硅化学性质中常规的是，粒径指的是原始颗粒的平均粒径，原始颗粒可以为团聚体或非团聚体。二氧化硅基颗粒的比表面积合适地为至少50m2/g，并优选为100m2/g。比表面积通常可能达到约1700m2/g，并优选达到1000m2/g。比表面积可以通过已知方式用NaOH滴定调整，例如Sears在Analytical Chemistry，28(1956)：12，1981-1983和美国专利No.5,176,891中公开的方法。给出的面积因此表示颗粒的平均比表面积。
合适的二氧化硅基颗粒包含在溶胶中。溶胶具有5-80％，合适地5-50％，优选8-45％，最优选10-30％范围内的S-值。S-值的计算和测量根据Iler与Dalton在J.Phys.Chem.，60(1956)，955-957中描述的方式进行。S-值表示团聚体或微溶胶形成的程度，并且S-值越低表示团聚的程度越高。
二氧化硅基颗粒合适地具有小于60，通常为5-60并优选在8-55范围内的Si2O∶Na2O摩尔比。
用作助留剂和/或助滤剂的合适的阴离子二氧化硅基颗粒公开在美国专利No.4,388,150、No.4,927,498、No.4,954,220、No.4,961,825、No.4,980,025、No.5,127,994、No.5,176,891、No.5,368,833、No.5,447,604、No.5,470,435、No.5,543,014、No.5,571,494、No.5,573,674、No.5,584,966、No.5,603,805、No.5,688,482和No.5,707,493中，其内容引用于此作为参考。
根据本发明可以使用的阴离子聚合物可以选自逐步增长聚合物、链生长聚合物、多糖、天然存在的芳族聚合物及其改性聚合物。阴离子聚合物可以为直链、支链或交联的。阴离子聚合物优选为水溶性或水可分散的。当溶于或分散于水中时，阴离子聚合物和用来制备阴离子聚合物的单体中可以存在的带负电荷的基团的例子包括带负电荷的基团和带负电荷的酸根，此处的基团共同称为阴离子团，例如磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸、磺酸基、羧酸、羧酸基、醇盐和酚基，亦即羟基取代的苯和萘基。带负电荷的基团通常是碱金属、碱土金属和氨水的盐。
阴离子逐步增长聚合物合适的例子包括缩合聚合物、适当的含有阴离子团的芳族化合物，包括含有例如苯酚和萘酚化合物阴离子基团的苯和萘基化合物，例如苯酚、萘酚、间苯二酚及其衍生物，芳香酸及其盐，例如苯酚、酚酸、萘酚(naphthylic)和萘酚(naphtholic)酸以及盐，通常的磺酸和磺酸酯，例如苯磺酸和磺酸酯，二甲苯磺酸和磺酸酯、萘磺酸和磺酸酯、苯酚磺酸和磺酸酯。
阴离子逐步增长聚合物其它合适的例子包括加成聚合物，例如阴离子聚氨酯，其可以由包括芳族异氰酸酯和/或芳族醇的单体混合物制备。芳族异氰酸酯合适的例子包括二异氰酸酯，例如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。芳族醇合适的例子包括二元醇，亦即二醇，例如双酚A、苯基二乙醇胺、甘油单对苯二甲酸酯和三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯。还可以使用单羟基芳族醇，例如苯酚及其衍生物。单体混合物还可以包括非芳族异氰酸酯和/或醇，通常为二异氰酸酯和二醇，例如可用于聚氨酯制备的任何已知的那些。含有阴离子团的合适的单体的例子包括三醇(例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油)与二羧酸或其酸酐(例如琥珀酸及其酸酐、对苯二甲酸及其酸酐)的单酯反应产物，例如甘油单琥珀酸酯、甘油单对苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷单琥珀酸酯、三羟甲基丙烷单对苯二甲酸酯、N，N-双-(羟乙基)甘氨酸、二-(羟甲基)丙酸、N，N-双-(羟乙基)-2-氨基乙磺酸等等，任选并通常和碱一起反应，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氨水或胺类，例如三乙胺，由此形成碱金属、碱土金属或铵阴离子抗衡离子。
阴离子链生长聚合物合适的例子包括阴离子乙烯基加成聚合物，加成聚合物通常得自乙烯或烯属不饱和单体(包括至少一个具有芳基的单体和至少一个具有阴离子团的单体)与非离子单体(例如丙烯酸脂和丙烯酰胺基单体)共聚合的混合物。阴离子单体合适的例子包括(甲基)丙烯酸和对乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)。
阴离子多糖合适的例子包括淀粉、树胶、纤维素、甲壳质、聚氨基葡糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，优选淀粉和树胶，以及其混合物。淀粉合适的例子包括马铃薯、玉米、小麦、木薯、稻谷、含蜡玉米等等，优选为马铃薯和玉米的淀粉。树胶合适的例子为瓜耳胶、罗望子树胶、刺槐豆树胶、刺云实树胶、刺梧桐树胶、秋葵荚树胶、阿拉伯树胶、黄原胶等等，优选瓜耳胶。多糖中的阴离子基团可以为固有的和/通过化学处理引入。
天然存在的芳族阴离子聚合物和其改性聚合物，亦即改性天然存在的芳族阴离子聚合物，根据本发明包括天然存在的多酚化合物(其存在于树木和某些树木品种树皮的有机萃取物中)和其化学改性聚合物，通常为其磺化改性聚合物。改性聚合物可以通过化学处理得到，例如亚硫酸纸浆和牛皮纸浆。此类阴离子聚合物合适的例子包括木质素基聚合物，优选磺化木质素，例如木素磺酸盐、牛皮纸木质素、磺化牛皮纸木质素和单宁提取物。
尤其是根据使用的聚合物类型，阴离子聚合物的平均分子量可以在较大范围内变化，并且其通常至少约500，合适地为约2,000以上，优选超过约5,000。上限没有限定，其可以为约200,000,000，通常为150,000,000，合适地为100,000,000，并优选10,000,000。
阴离子聚合物可具有较宽范围的阴离子取代程度(DSA)，其尤其依赖于使用聚合物的种类；DSA通常为0.01-2.0，合适地为0.02-1.8，并优选为0.025-1.5；并且芳族取代程度(DSAr)可以为0.001-1.0，通常为0.01-0.8，合适地为0.02-0.7，并优选为0.025-0.5。在阴离子聚合物包含阳离子基的情况下，阳离子取代程度(DSC)可以为，例如0-0.2，合适地为0-0.1，并且优选为0-0.05，阴离子聚合物具有整体上的负电荷。阴离子聚合物的阴离子电荷密度通常在0.1-6.0meqv/g干聚合物，合适地为0.5-5.0meqv/g干聚合物，优选1.0-4.0meqv/g干聚合物。
根据本发明可以使用的阴离子芳族聚合物合适的例子包括美国专利No.4,070,236和No.5,755,930；国际专利申请公开WO95/21295、WO95/21296、WO99/67310和WO00/49227中公开的那些，其内容引用于此作为参考。
根据本发明的阳离子化多糖产物还可以结合其它添加剂使用，例如其它多糖、铝化合物、阳离子的、非离子和两性合成聚合物，例如低分子量阳离子有机聚合物、阴离子乙烯基加成聚合物及其组合，包括国际专利申请公开WO99/55964、WO99/55965和WO02/12626中公开的化合物，其内容引用于此作为参考。
根据本发明可以使用的低分子量(以下简称LMW)阳离子有机聚合物包括一般所指用作阴离子废物捕捉剂(ATC)的一类。LMW阳离子有机聚合物可来自天然或合成途径，并优选是一种LMW合成聚合物。这种类型合适的有机聚合物包括高电荷的LMW阳离子有机聚合物，如聚胺、聚酰胺基胺、聚乙烯亚胺、基于二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的均和共聚物。对于本发明阳离子化多糖产物的分子量，LMW阳离子有机聚合物的分子量优选较低，其合适的至少为2,000并优选至少10,000。分子量的上限一般约为700,000，合适地为约500,000并优选约200,000。
于本发明可用的铝化合物包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和聚铝化合物，如聚氯化铝、聚硫酸铝，包含氯离子和硫酸根离子的聚铝化物，聚硅酸-硫酸铝和其混合物。聚铝化合物也可包含氯离子以外的其它阴离子，例如来自硫酸、磷酸、有机酸如柠檬酸和草酸的阴离子。
根据本发明的阳离子化多糖产物可作为同时具有芳族和非芳族取代基的单一多糖加入到悬浮液，或作为含有不同多糖的组合物加入到悬浮液，其中一个种具有至少一个第一取代基并且另一种具有至少一个第二取代基。或者，具有至少一个第一取代基的多糖和具有至少一个第二取代基的多糖分别加入到该悬浮液中。
根据本发明的阳离子化多糖产物和阴离子材料优选分别加入到包含纤维素纤维的水悬浮液，或原料中。优选阳离子化多糖产物和阴离子材料在不同位置加入到原料。阳离子化多糖产物和阴离子材料可以以任何顺序加入。通常阳离子化多糖产物在加入阴离子材料加入到原料，但也可以使用相反的加入顺序。阳离子化多糖产物可以加入所要脱水的产物中，其量可以在宽范围内变化，这尤其取决于原料的种类、盐含量、盐的种类、填料含量、填料的种类、加入点，等等。阳离子化多糖产物通常以比不加入它们时产生更好的排水和/或保留效果的量加入。基于干原料物质，阳离子化多糖产物通常以至少0.05重量％，通常至少0.1重量％的量加入，然而上限通常是5重量％和合适地为3重量％。基于干原料物质，阴离子材料通常以至少0.001重量％，通常至少0.005重量％的量加入，然而上限通常是3重量％和合适地为1.5重量％。
本发明的方法可以应用于所有造纸工艺和纤维素悬浮液，并且其尤其可用于由高电导率的原料造纸。在这种情况下，在网上脱水的原料的导电率通常是至少0.5mS/cm，通常至少1.0mS/cm，合适地至少1.5mS/cm，并优选至少2.0mS/cm。导电率可以通过标准设备，例如Christian Berner提供的WTW LF 539测试仪测定。以上提及的值合适地通过测量加料到造纸机头前箱或存在于其中的纤维素悬浮液的导电率，或，通过测量悬浮液脱水后得到的白水的电导率而确定。高电导率水平意味着高含量的盐(电解质)，这些盐可衍生自用于形成原料的材料、引入到原料的各种添加剂、提供到该工艺的清水，等等。另外，盐的含量通常在白水充分循环的工艺中较高，这可导致盐在该工艺的水循环中明显聚集。
本发明进一步包括其中白水充分循环(再循环)的，即具有高度白水封闭的造纸工艺，例如其中生产每吨干纸使用0-30吨清水，通常低于20，合适的低于15，优选低于10并尤其低于5吨清水/吨纸。在该工艺中所得白水的再循环包括，将白水与纤维素纤维和/或任选的填料混合形成待脱水的悬浮液；优选其包括，将白水与包含纤维素纤维和任选填料的悬浮液在悬浮液进入用于脱水的成型网之前进行混合。白水可在加入本发明助滤剂和助留剂之前、之中，的同时或之后与包含纤维素纤维的悬浮液混合。清水可在任何阶段引入到该工艺；例如，它可与纤维素纤维混合以形成悬浮液，且它可以在悬浮液与白水混合之前，的同时或之后与包含纤维素纤维的浓悬浮液混合以进行稀释，这样形成待脱水的稀悬浮液。
毫无疑问，造纸中常用的其它添加剂可与本发明的阳离子化多糖产物组合使用，例如其它助留剂和/或助滤剂，以及其它干强剂、湿强剂、荧光增白剂、染料、施胶剂，如松香基施胶剂和纤维素反应性施胶剂，如烷基和烯基烯酮二聚体、烷基和烯基烯酮多聚体，和琥珀酸酐，等等。纤维素悬浮液，或原料也可包含常规类型的矿务填料，例如高岭土、瓷土、二氧化钛、石膏、滑石和天然和合成碳酸钙，例如白垩、粉碎大理石和沉淀碳酸钙。
本发明的工艺用于生产纸。本文所用的术语“纸”当然不仅包括纸及其产品，而且包括其它含纤维素纤维的片材或网状产品，例如板和纸板，及其产品。该工艺可用于由含纤维素纤维的不同类悬浮液生产纸，并且基于干物质，该悬浮液应适当地包含至少25重量％并优选至少50重量％的纤维。悬浮液可基于来自化学纸浆，如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶剂(organosolv)纸浆，机械纸浆如热力学-化学纸浆、化学-热力学机械纸浆、精炼机纸浆和磨木浆，来自硬木材和软木材的纤维，而且还可基于任选来自脱墨纸浆的回收纤维，及其混合物。
本发明还涉及多糖产物在造纸工艺中的应用。在本发明的一个优选实施方案中，阳离子化多糖产物可用作干强剂。在本发明的另一优选实施方案中，多糖产物可用作助滤剂和/或助留剂。在第三优选的实施方案中，多糖产物可用作干强剂和助滤剂和/或助留剂。
本发明在以下实施例中进一步说明，但它们无意于对其进行限定。除非另有所指，分数和％分别是指重量份和重量％。
                     实施例1
用于实验的阳离子多糖产品通过将天然马铃薯淀粉与一种或多种季化剂根据描述于EP-A 0189935和WO99/55964中的一般步骤进行反应而制成。用于实验的阳离子淀粉，以下也统称为根据本发明的C1、C2、C3和C4，用于对比目的的ATC1、Ref.1、Ref.2、Ref.3、Ref.4、Ref.5、Ref.6和Ref.7：
C1：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.025、并用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSnon-Ar为0.025并且DSC为0.05而得到阳离子淀粉。
C2：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.032、并用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSnon-Ar为0.008并DSC为0.04而得到阳离子淀粉。
C3：含有1份用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.05得到的淀粉和1份用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯季化至DSC为0.05得到的淀粉的混合物。
C4：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.065并用2，3-环氧-2-甲基丙烷改性至DSnon-Ar为0.01并且DSC为0.065而得到阳离子淀粉。
C5：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.07并用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSnon-Ar为0.59并且DSC为0.66而得到阳离子淀粉。
C6：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSAr为0.14并用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSnon-Ar为0.54并且DSC为0.68而得到阳离子淀粉。
ATC1：分子量约50,000的阳离子聚胺。
Ref.1：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.08而得到的阳离子淀粉。
Ref.2：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.18而得到的阳离子淀粉。
Ref.3：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.09而得到的阳离子淀粉。
Ref.4：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.05而得到的阳离子淀粉。
Ref.5：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.05而得到的阳离子淀粉。
Ref.6：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.04而得到的阳离子淀粉。
Ref.7：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSnon-Ar为0.065并用2，3-环氧-2-甲基-丙烷改性至DSnon-Ar为0.01、DStot(non-Ar)为0.075并且DSC为0.065而得到阳离子淀粉。
Ref.8：用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.65而得到的阳离子淀粉。
Ref.9：用3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵将天然马铃薯淀粉季化至DSC为0.65而得到的阳离子淀粉。
在所有测试中，C1、C2、C3、C4、C5、ATC1、Ref.1、Ref.2、Ref.3、Ref.4、Ref.5和Ref.6全部以其稀释水溶液使用。
测试中使用的阴离子组分为阴离子硅溶胶(A1)和阴离子缩聚物(A2)。测试中使用的阴离子组分为如下：
A1：US5,368,833中描述的一类硅溶胶，其具有25％的S-值并含有比表面积为900m2/g的二氧化硅颗粒，其用铝表面改性至5％的程度。
A2：甲醛与萘磺酸酯的阴离子缩聚物，分子量约20,000。
A1和A2以溶胶或稀释水溶液的形式使用。
                      实施例2
干强度性能使用Fibertech AB(瑞典)提供的动态成纸机(Formette Dynamique)和Lorentzen & Wettre(瑞典)提供的顶破强度测试仪评价。
测试中使用的配料基于100重量％的回收废料碾碎配料。配料的黏稠度为0.5％，并且导电率通过加入氯化钙调整到2.7mS/cm，进一步加入氯化钠调整到4.0mS/cm。
配料以700rpm的速率在高剪切搅拌器中搅拌，0.5分钟后加入淀粉，然后在混合槽中搅拌5分钟。
纸张在动态成纸机中形成，通过从混合槽通过横向喷嘴将配料泵送至滚筒中直到位于网顶部的水膜上，排滤原料以形成纸张，压紧和干燥纸张。纸张在顶破强度测试仪中评价。计算和比较顶破强度指数增值。
表1给出了在不同淀粉剂量下所得纸张的顶破强度指数增值，以干原料体系中的干淀粉计算。
                                                                   表1
试验编号 淀粉剂量[kg/t] 顶破强度指数增值[％]
  C1   Ref.1   Ref.2   Ref.3
  1   5.0   17.1   8.8   10.7   8.6
  2   10.0   20.1   15.7   3.5   9.5
  3   20.0   30.4   17.8   18.8   17.3
  4   30.0   29.7   15.9   13.5   20.0
                    实施例3
使用实施例2中的设备评价干强度性能。测试中使用的配料基于100重量％的回收废料碾碎标准原料。浓原料黏稠度为3.6％，并且浓原料的导电率通过加入氯化钙调整到3.0mS/cm。白水黏稠度为0.1％，并且白水的导电率通过加入氯化钙调整到4.0mS/cm。
浓原料以700rpm的速率在高剪切搅拌器中搅拌，0.5分钟后加入淀粉。6.5分钟后，浓原料与白水在混合槽中混合2分钟，产生标准原料。
纸张在动态成纸机中形成，通过从混合槽通过横向喷嘴将配料泵送至滚筒中直到位于网顶部的水膜上，排滤原料以形成纸张，压紧和干燥纸张。纸张在顶破强度测试仪中评价。计算和比较顶破强度显示增值。
表2给出了在不同淀粉剂量下所得纸张的顶破强度指数，以干原料体系中的干淀粉计算。
                                                             表2
试验编号 淀粉剂量[kg/t] 顶破强度指数[MN/kg]
  C1   Ref.4
  1   0   2.37   2.37
  2   5.0   2.77   2.49
  3   10.0   2.86   2.47
  4   20.0   2.92   2.67
                     实施例4
排水性能使用得自Akribi(瑞典)的动态排水分析仪(DDA)进行评价，当取出塞子并向与存在原料的那面相反的网面上施加真空时，其测量给定体积的原料流过网的时间。
排水性能使用浊度计测定原料排水时所得滤液、白水的浊度而评价。浊度以NTU量度(比浊法浊度单位)。
测试中使用的配料基于56重量％的过氧化物漂白TMP/SGW纸浆(80/20)、14重量％的精制至200℃SF的漂白桦木/松木硫酸盐纸浆(60/40)和30重量％的瓷土。向原料中加入胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料黏稠度为0.12％。原料的导电率加入氯化钙调整到1.0mS/cm。
在整个实验过程中将原料在带挡板的罐中在1500rpm的速率下搅拌，并且化学品加料如下进行：i)向原料中加入阳离子淀粉，然后搅拌30秒；ii)向原料中加入阴离子组分，然后搅拌15秒；iii)将原料排水，同时自动记录排水时间。
表3给出了在各种阳离子化淀粉剂量下、以基于干原料体系的干淀粉计算的，和二氧化硅基颗粒A1、以SiO2并基于干原料体系计算的排水作用。
                                                     表3
试验编号 淀粉剂量[kg/t] A1剂量[kg/t] 脱水时间[秒] 浊度[NTU]
  C1   Ref.1   C1   Ref.1
  1   0   0   19.4   19.4   90   90
  2   5   3   16.5   18.1   57   59
  3   10   3   14.5   15.8   47   52
  4   15   3   11.4   14.5   43   45
  5   20   3   12.0   13.2   40   45
                        实施例5
碎屑保留在例如得自美国Paper Materials Inc.的Britt动态排水罐，BDDJ中测量，其测量给定体积的原料在网上的第一次通过的碎屑保留。
测试中使用的配料基于56重量％的过氧化物漂白TMP/SGW纸浆(80/20)、14重量％的精制至200℃SF的漂白桦木/松木硫酸盐纸浆(60/40)和30重量％的瓷土。向原料中加入胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料黏稠度为0.5％。原料的导电率加入氯化钙调整到3.0mS/cm。
在整个实验过程中将原料在带挡板的罐中在1000rpm的速率下搅拌，并且化学品加料如下进行：i)向原料中加入多糖，然后搅拌30秒；ii)向原料中加入阴离子无机颗粒，然后搅拌15秒；iii)在30秒内将原料排水，同时自动记录排水时间。
表4给出了在各种阳离子化淀粉剂量下、以基于干原料体系的干淀粉计算的，和二氧化硅基颗粒、以SiO2并基于干原料体系计算的碎屑保留效果。
                                                             表4
试验编号 淀粉剂量[kg/t] A1剂量[kg/t] 碎屑保留[％]
  C1   Ref.4   Ref.5
  1   0   0   13.7   13.7   13.7
  2   5   3   41.6   29.3   27.0
  3   10   3   47.2   40.6   37.6
  4   15   3   52.7   45.9   43.3
                      实施例6
以实施例4中类似的方式评价排水和保留性能。试验中使用的配料基于70重量％精制至200℃SF的漂白桦木/松木(60/40)和30重量％的碳酸钙。向原料中加入胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料黏稠度为0.28％。原料的导电率加入硫酸钠调整到0.45mS/cm，并加入氯化钙进一步调整到2.2mS/cm。
表5给出了在固定剂量的阳离子化淀粉下、以基于干原料体系的干淀粉计算的，和各种剂量的阴离子组分A2、基于干原料体系计算的脱水效果。
                                                               表5
试验编号 淀粉剂量[kg/t] A2剂量[kg/t] 脱水时间[秒] 浊度[NTU]
  C2   Ref.6   C2   Ref.6
  1   15   0   18.1   18.1   -   -
  2   15   1   12.5   17.6   93   118
  3   15   2   11.8   16.1   87   109
                     实施例7
以实施例4中类似的方式评价排水和保留性能。试验中使用的配料基于100重量％的原色软木牛皮纸浆。原料黏稠度为0.43％。原料的导电率加入氯化钙调整到5.4mS/cm。
表6给出了在各种剂量的阳离子化淀粉下、以基于干原料体系的干淀粉计算的，和二氧化硅基颗粒、以SiO2并基于干原料体系计算的脱水作用。
                                                            表6
试验编号 淀粉剂量[kg/t] A1剂量[kg/t] 脱水时间[秒]
  C3   Ref.4   Ref.5
  1   0   2   15.4   15.4   15.4
  2   2.5   2   14.1   14.8   14.3
  3   5   2   11.6   13.1   12.8
                     实施例8
以实施例4中类似的方式评价排水和保留性能。测试中使用的配料基于56重量％的过氧化物漂白TMP/SGW纸浆(80/20)、14重量％的精制至200℃SF的漂白桦木/松木硫酸盐纸浆(60/40)和30重量％的瓷土。向原料中加入胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料黏稠度为0.12％。原料的导电率加入氯化钙调整到3.5mS/cm。
表7给出了在各种剂量的阳离子化淀粉下、以基于干原料体系的干淀粉计算的，和二氧化硅基颗粒、以SiO2并基于干原料体系计算的脱水作用。
                                                      表7
试验编号 淀粉剂量[kg/t] A1剂量[kg/t] 脱水时间[秒] 浊度[NTU]
  C4   Ref.7   C4   Ref.7
  1   0   0   20.8   20.8   94   94
  2   5   3   17.7   17.9   63   64
  3   10   3   14.7   17.3   61   61
  4   15   3   14.9   19.2   57   64
                          实施例9
以实施例4中类似的方式评价排水和保留性能。测试中使用的配料基于56重量％的过氧化物漂白TMP/SGW纸浆(80/20)、14重量％的精制至200℃SF的漂白桦木/松木硫酸盐纸浆(60/40)和30重量％的瓷土。向原料中加入胶体级分，来自造纸厂的漂白水。原料黏稠度为0.16％。原料的导电率加入氯化钙调整到5.0mS/cm。
保留性能使用Hach 2100P测量原料排水时所得滤液、白水的浊度而评价。浊度以NTU量度(比浊法浊度单位)。
表8给出了在各种剂量的阳离子化淀粉下、基于干原料体系的干淀粉计算的脱水作用。
                                                   表8
  试验编号   淀粉剂量[kg/t]                                    脱水时间[秒]
  C5   C6   Ref.8   Ref.9
  1   0   27.6   27.6   27.6   27.6
  2   3   15.9   15.5   16.9   22.1
  3   5   13.1   12.4   13.5   17.5
表9给出了在各种剂量的阳离子化淀粉下、基于干原料体系的干淀粉计算的保留效应。
                                                    表9
  试验编号   淀粉剂量[kg/t]                                 脱水时间[秒]
  C5   C6   Ref.8   Ref.9
  1   0   188   188   188   188
  2   3   121   131   131   161
  3   5   119   118   130   148

Claims (26)

1.一种阳离子化多糖产物，其包括具有至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基的多糖，其中第一取代基和第二取代基以10∶1-1∶10范围内的摩尔比存在。
2.一种阳离子化多糖产物，其包括具有至少一个具有芳基的第一取代基和至少一个不具有芳基的第二取代基的一种或多种多糖。
3.一种阳离子化多糖产物，其包括芳族取代程度(DSAr)在0.0005-2.0范围内和非芳族取代程度(DSnon-Ar)在0.0005-2.0范围内的多糖。
4.一种阳离子化多糖产物，其可通过将一种或多种多糖与(i)至少一种第一芳族试剂和(ii)至少一种第二非芳族试剂反应得到，其中第一芳族试剂和第二非芳族试剂以10∶1-1∶10范围内的摩尔比反应。
5.一种阳离子化多糖产物，其可通过将(i)第一多糖与至少一种第一芳族试剂反应；和(ii)第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应；然后将根据(i)和(ii)所得的多糖混合得到。
6.一种制备阳离子化多糖产物的方法，包括将一种或多种多糖与(i)至少一种第一芳族试剂和(ii)至少一种第二非芳族试剂反应，其中第一芳族试剂和第二非芳族试剂以10∶1-1∶10范围内的摩尔比反应。
7.一种制备阳离子化多糖产物的方法，该方法包括将(i)第一多糖与至少一种第一芳族试剂反应；和(ii)第二多糖与至少一种第二非芳族试剂反应，然后将所得到的多糖混合。
8.一种由包含纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，该方法包括向悬浮液中加入阳离子化多糖产物，所述阳离子化多糖产物包括具有(i)至少一个具有芳基的第一取代基，和(ii)至少一个不具有芳基的第二取代基的多糖；将悬浮液在网上成型并排水。
9.一种由包含纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，该方法包括向悬浮液中加入阳离子化多糖产物，所述阳离子化多糖产物包括(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖，和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的；将悬浮液在网上成型并排水。
10.一种由包含纤维素纤维和任选填料的水悬浮液造纸的方法，该方法包括向悬浮液中分别加入(i)具有至少一个具有芳基的第一取代基的至少一种多糖，和(ii)具有至少一个不具有芳基的第二取代基的至少一种多糖，其中根据(i)和(ii)的多糖中的一种或两种都是阳离子型和/或两性的；将悬浮液在网上成型并排水。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6或7所述的方法，或根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中第一取代基或试剂与第二取代基或试剂以7∶1-1∶7范围内的摩尔比存在。
12.根据权利要求1-5和11中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7和11中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中阳离子化多糖产物具有0.05-4.0meq/g范围内的阳离子电荷密度。
13.根据权利要求1-5和11-12中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7和11-12中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中多糖具有以下结构式(I)的具有芳基的第一取代基：
其中A为将N连接到多糖上的基团，R1和R2各自为H，或具有1-3个碳原子的烷基；RAr为含有1-12个碳原子的芳基，或者，R1、R2和RAr与N原子一起形成芳基，X-为抗衡离子。
14.根据权利要求1-5和10-13中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7和10-13中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其中多糖含有具有芳基的第一取代基，其为-CH2-CH(OH)-CH2-N+((CH3)2)CH2C6H5Cl-。
15.根据权利要求1-5和10-14中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7和10-14中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中多糖含有具有包括苯甲基的芳基的第一取代基。
16.根据权利要求1-5和11-12中任意一项所述的阳离子化多糖产物、根据权利要求6-7和11-12中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中多糖具有以下结构式(II)的不具有芳基的第二取代基：
其中B为将N连接到多糖上的基团，R3和R4各自为H，或具有1-3个碳原子的烷基，Rnon-Ar为含有1-4个碳原子的非芳基，X-为抗衡离子。
17.根据权利要求1-5、11-12和16中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7、11-12和16中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-12和16中任意一项所述的方法，其中多糖含有不具有芳基的第二取代基，其为-CH2-CH(OH)-CH2-N+((CH3)3)Cl-。
18.根据权利要求1-5和11-17中任意一项所述的阳离子化多糖产物，根据权利要求6-7和11-17中任意一项所述的方法，或根据权利要求8-17中任意一项所述的方法，其中多糖包括阳离子化淀粉、阳离子化瓜耳胶或其混合物。
19.根据权利要求8-18中任意一项所述的方法，其中该方法进一步包括向悬浮液中加入至少一种阴离子材料。
20.根据权利要求19的方法，其中阴离子材料包括二氧化硅基颗粒和蒙脱石型粘土。
21.根据权利要求19或20的方法，其中阴离子材料包括具有至少100m2/g比表面积的二氧化硅基颗粒，其存在于S-值在5-50％范围内的溶胶中。
22.根据权利要求19或21的方法，其中阴离子材料包括阴离子有机逐步增长聚合物。
23.根据权利要求19或22的方法，其中阴离子材料包括阴离子有机逐步增长聚合物，其为萘磺酸酯。
24.根据权利要求8-20中任意一项所述的方法，其特征在于该方法进一步包括循环白水并任选引入清水以形成含有纤维素纤维和任选填料的待脱水的悬浮液，其中引入的清水的量为每吨所制的干纸少于30吨。
25.根据权利要求8-24中任意一项所述的方法，其特征在于该方法包括向悬浮液中加入阳离子型聚丙烯酰胺。
26.根据权利要求1-5和11-17中任意一项所述的阳离子化多糖产物在造纸中作为助滤剂和/或助留剂和/或干强剂的应用。
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