CN1287585A - 在造纸过程中使用的微粒体系中的二氧化硅－酸性胶体混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种在碱法和酸法纸产品生产中用作助留剂和助滤剂的微粒体系,所述微粒体系包含:高分子量的絮凝剂聚合物(6)和二氧化硅－酸性胶体掺混物(7),以及选择性的阳离子凝结剂或中等分子量的絮凝剂(5)。所述高分子量絮凝剂聚合物(6)可以在混合浆泵(1)之后并在压力筛(2)之前添加至配料中;二氧化硅－酸性胶体掺混物(7)可以在压力筛(2)之后添加至配料中,而选择性的凝结剂或中等分子量的絮凝剂(5)可以在混合浆泵(1)之前添加。将微粒体系添加至纸张配料中改善了造纸过程中的留着率和滤水性,以及纸页的匀度。二氧化硅－酸性胶体掺混物(7)中的酸性胶体为蜜胺－醛酸性胶体的聚合物或共聚物。

Description

在造纸过程中使用的微粒体系中的二氧化硅-酸性胶体混合物
               发明背景
发明领域
本发明涉及一种在纸产品如纸或纸板的制备过程中用作助剂的、改进的微粒体系，所述体系在留着率，滤水性，以及纸页匀度方面具有改善的性能。更具体地说，本发明涉及：包含在微粒体系中作为无机颗粒料的二氧化硅-酸性胶体的微粒体系。
背景技术说明
在纸或纸板的生产过程中，将称之为“配料”或“浆料”的稀的含水组合物喷至称之为“长网”的运动的网目上。通过该长网使该组合物的固体成份如纤维素纤维和无机颗粒填料进行滤水或过滤，从而形成纸页。留着在长网上的固体材料的百分比称之为造纸过程的“首次通过留着率”(FPR)。在造纸过程使用助滤剂，助留剂以及成形助剂(D/R/F)。
据信，留着率随不同的机理而变化，所述机理如机械夹带物的过滤，静电吸引，以及配料中纤维和填料之间的桥连。由于纤维素纤维和许多常用的填料均带负电，因此，它们相互排斥。一般来说，能增强留着率的唯一的因素是机械夹带物。因此，通常使用助留剂来改善纤维和填料在长网上的留着率。细小纤维和填料的留着率，对于造纸机是十分重要的，以便保证截留纸页中胶体施胶的颗粒。首次通过留着率(FPR)测量该留着程序的能力。以前一直将胶体二氧化硅用作碱性高级纸张的助滤剂中的微粒。当正确使用时，通过形成截留胶体材料的微絮凝物，二氧化硅能增强细小纤维和填料的留着率，并且能使纸浆迅速脱水。
滤水与形成纸页时从配料中除去的速率有关。滤水通常指的是：在形成纸页之后对纸页的压榨之前所发生的脱水。因此，助滤剂用来改善生产纸或纸板时总的脱水效率。
成形涉及在造纸过程中生产的纸张或纸板匀度。匀度通常由纸页内透光率差来评估。透光率差大表明“差”的匀度，而透光率小的话表明“良好”的匀度。一般来说，留着率增加，匀度值通常将从良好的匀度降至差的匀度。
应理解的是，出于种种原因，特别希望的是在留着率和滤水方面以及在纸或纸板成形性能方面的改进，其中最为重要的原因是生产率。良好的留着率和滤水率使得纸机能更快地运行，并减少纸机故障。良好的纸页匀度将减少废纸量。这些改进通过使用助留剂和助滤剂而实现。助留剂和助滤剂通常是用来使存在于配料中的细小固体材料絮凝从而改善造纸过程中这些参数的添加剂。使用所述添加剂受絮凝作用对纸页匀度的影响所限制。如果添加太多的助留剂，细小固体材料絮凝物的尺寸将增加，然后这通常将改变纸页的密度，如上所述，这可能将导致所谓的“差”的纸页匀度。由于过度絮凝最终可能会在纸页中形成孔洞并在造纸过程的随后脱水阶段中损失真空压力，因此，过度絮凝还将影响滤水。通常，在纸机的湿部将助留剂和助滤剂添加至配料中，并且它们通常有三种类型，即：
(a)单一聚合物；
(b)双组分聚合物；或
(c)可以与絮凝剂和/或凝结剂一起使用的微粒体系。
作为助留剂和助滤剂，微粒体系通常会给出最好的结果，并且在现有技术已有广泛的描述。微粒体系出版物的例子包括：EP-B-235，893，其中，以特定的添加顺序，连同HMW阳离子聚合物一起，将膨润土用作无机材料；WO-A-94/26972，其中披露了乙烯基酰胺聚合物与各种无机材料如二氧化硅，膨润土，粘土之一，和有机材料一起使用；WO-A-97/16598中披露了各种阳离子聚合物一起使用的高岭土；和EPO805234，其中膨润土，二氧化硅，或丙烯酸酯聚合物与阳离子分散体聚合物一起使用。
US4，305，781和4，753，710披露了将HMW非离子和离子聚合物与膨润土一起使用，以便帮助造纸过程的脱水和留着作用。US4，388，150和4，385，961说明了使用阳离子淀粉和胶体二氧化硅。US4，643，801和4，750，974描述了在造纸过程中使用阳离子淀粉，阴离子HMW聚合物，和胶体二氧化硅。US5，185，062描述了相当于带HMW阳离子絮凝剂的微粒的阴离子聚合物。US5，167，766教导了在造纸过程中将带电荷的有机聚合物微珠用作微粒。
在纸张中使用蜜胺一甲醛(MF)酸性胶体作为湿强度剂是熟知的。这可参考TAPPI专刊号29的“纸和纸板的湿强度”(C.S.Maxwell,J.P.Weidner,编辑)。US2，345，543描述了稳定的蜜胺-甲醛酸性胶体的制备方法，而US2，485，080包括将尿素掺入缩合产物中。US2，559，220和2，986，489教导了用这些胶体来增加纸张的湿强度。US4，845，148描述了使用带有丙烯酰胺的氨基-醛酸性胶体来增加纸张的干强度。US5，286，347描述了使用蜜胺-甲醛胶体用于造纸过程中的树脂障碍控制。US4，461，858描述了使用用于纸张湿强度的聚乙烯醇-蜜胺甲醛胶体掺混物。US4，009，006教导了使用MF胶体和阴离子HMW聚合物使粗糖絮凝。US5，382，378描述了掺合在一起的胶体二氧化硅和蜜胺醛，尿素醛或蜜胺-尿素醛酸性胶体的组合物，用于从生产用水中收集油漆，油和润滑脂，或色料。
微粒体系通常包含：带或不带阳离子凝结剂的聚合物絮凝剂，和细小颗粒料。细小颗粒料可以是无机颗粒料，并且可以改进絮凝剂的效率和/或能够产生更小、更均匀的絮凝物。
为获得更好的纸机操作性和/或获得特定的最终使用纸张的性能，如用于更好适印性的改善的纸页匀度，或改善的表面强度，尽管有若干种供纸厂使用的微粒体系，但确实仍需要改善纸张或纸板的改进的微粒体系，所述纸张或纸板通过造纸过程中对滤水和留着率的改善和对成形纸页成形性能的改善而得以改善。
发明概述
本发明已满足了上述的需要。本发明涉及一种在造纸过程中用作助留剂和助滤剂的微粒体系。
根据本发明的第一方面，提供了一种纸张的生产方法，所述方法包括将作为助留剂和/或助滤剂的微粒体系添加至浆料或纸浆配料中，所述助留剂和/或助滤剂包含高分子量聚合物絮凝剂和无机颗粒料，其中无机颗粒料包含二氧化硅-酸性胶体掺混物，并且该掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体。
根据本发明的第二方面，提供了一种作为助留剂和/或助滤剂而添加至浆料或配料中的改进的微粒体系，并且所述微粒体系包含高分子量聚合物絮凝剂和无机颗粒料，其中无机颗粒料包含二氧化硅-酸性胶体掺混物，并且该掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体。
根据本发明的第三方面，提供了一种具有在留着率，滤水和匀度方面改善性能的纸张或纸板，其中所述纸张或纸板通过将改进的微粒体系添加至含水纤维素浆料或配料中而制得，其中微粒体系包含高分子量聚合物絮凝剂和无机颗粒料，所述无机颗粒料包含二氧化硅-酸性胶体掺混物，并且该掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体。
本发明的第四方面涉及一种方法，在该方法中，通过形成含水纤维素浆料而制得纸张或纸板，该方法包括：
(a)在第一剪切阶段之后，将高分子量聚合物絮凝剂添加至纸张配料的浓浆流中，
(b)在第二剪切阶段之后，将包含二氧化硅-酸性胶体掺混物的无机颗粒粒添加至纸张配料中，所述掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体；
(c)使纸张配料脱水形成纸页；和
(d)对纸页进行干燥。
所述酸性胶体可以由水溶性聚合物的水溶液组成，所述水溶性聚合物可以是蜜胺醛树脂，尿素醛树脂，或蜜胺-尿素醛树脂，所述醛具有如下结构式：
Figure 9980185800091
式中R1选自直链或支链的C1-4烷基。优选的是，所述酸性胶体为蜜胺甲醛的聚合物，但也可以是蜜胺-甲醛和尿素-甲醛的共聚物，或包含蜜胺醛的共聚物以及胺-醛类和烯属不饱和单体的缩合物或共聚物。
在二氧化硅-酸性胶体掺混物中，在pH3.0或更低的酸性环境下，在总固体计，酸性胶体和胶体二氧化硅的混合比相应地从约99.5∶0.5至约0.5∶99.5。以配料中固体的干重量计，二氧化硅-酸性胶体掺混物的含量从约0.0005％至约0.5％重量。
以配料中固体的干重量计，高分子量聚合物絮凝剂的含量从约0.0025％至约1.0％重量，以配料中固体的干重量计，二氧化硅-酸性胶体掺混物的含量从约0.0005％重量至约0.5％重量。高电荷密度阳离子凝结剂或中等分子量絮凝剂可以在第一剪切阶段之前添加至配料中，并且在某些场合可以在添加二氧化硅-酸性胶体掺混物之前或之后添加。在某些场合，改变纸机中化学添加剂添加位置的顺序可能是更为有益的。即二氧化硅-酸性胶体掺混物可以在第一剪切阶段之前添加至浆料或配料中，而凝结剂或中等分子量的絮凝剂可以在第二剪要阶段之后或之前添加，高分子量絮凝剂在第二剪切阶段之后或之前添加。
附图的简要说明
附图是说明常用纸机部分和以优选形式的本发明微粒体系组份添加位置的草图。
发明详述
本发明涉及用作助留剂和/或助滤剂的微粒体系，该微粒体系特别是用于酸法和碱法高级纸张造纸过程中纸机的湿部。
在本发明中使用的术语“纸张”包括包含纤维素纸页材料的产品，这些产品包括纸页，纸板等。
本发明的“微粒体系”指的是：用作絮凝剂的至少一种亲水聚合物和在该体系中为微粒的无机颗粒料，以及可有可无的阳离子凝结剂或中等分子量絮凝剂的混合物。在本发明中，无机颗粒料为二氧化硅-酸性胶体掺混物。该混合物的各组份可以一起添加至待处理的浆料或配料中，但优选的是单独地添加以及按下面所述的顺序添加。
本发明能利用常规的造纸机来实施。根据常规实践，滤水形成纸页的配料或“稀浆”常常通过稀释浓浆来制备，所述浓浆通常通过掺混颜料或填料，合适的纤维，任何希望的增强剂和/或其它添加剂，以及可以是回用水的水在混合容器或浆池中制得。可以用常规的方式例如利用Vortex锥形除渣器清洗稀浆。通常，借助通过离心筛对稀浆进行清洗。稀浆通常借助一台或多台称之为混合浆泵的离心泵沿纸机泵送。例如，可以借助第一混合浆泵将稀浆泵送至离心筛。浓浆可通过水进行稀释，从而在进入第一混合浆泵的位置之前或在第一混合浆泵之前形成稀浆，例如通过借助使浓浆和稀释水通过混合泵。稀浆可以借助通过第二离心筛或压力筛而进一步清洗，并在纸机形成纸页过程之前通过网前箱。
可以使用任何常规的纸张或纸板成形机，例如平坦长网纸机，双网成形器，或圆网成形器或这些成形器的任何组合，来实施纸页的成形过程。纸机的处理体系可以包含图中所示的部件。这些部件包括：混合浆泵1，压力筛2，和网前箱3。浓浆可以通过水进行稀释，从而借助使浓浆和稀释水通过混合泵(未示出)，在浓浆进入混合浆泵1之前形成稀浆。借助通过压力筛2而清洗出稀浆中的杂质，并且在形成纸页之前，将留在压力筛2上的稀浆送至网前箱3中。
另外，所述附图还说明了本发明微粒体系各组份的优选添加位置。优选的是，如果使用阳离子凝结剂或中等分子量(MMW)的絮凝剂，那么在稀浆通过混合浆泵1之前添加至稀浆中；所述混合浆泵按箭头4所示方向运行，而添加由箭头5指示。如箭头6所示，如稀浆排出混合浆泵1时，将高分子量(HMW)絮凝剂聚合物添加至稀浆中，并且，如箭头7所示，在稀浆排出压力筛2时，将二氧化硅-酸性胶体掺混物添加至稀浆中。混合浆泵1和压力筛2在纸机中将形成高剪切阶段。
在本发明中，优选在稀浆到达高剪切的最终位置之前添加微粒体系的HMW絮凝剂聚合物，并且最终的稀浆优选例如在高剪切的最终位置处，优选的是在添加本发明微粒体系的二氧化硅-酸性胶体掺混物之前进行剪切。在附图中，所示的HMW絮凝剂在稀浆运行通过压力筛2之前添加；而所示的二氧化硅-酸性胶体掺混物在浆料通过压力筛2之后添加。
优选的是，将本发明微粒体系的HMW絮凝剂聚合物添加至稀浆中(即所希望的固体含量不大于2％或至多为3％重量)，而不添加至浓浆中。因此，可以将HMW絮凝剂聚合物直接添加至稀浆中，或可以添加至用来将浓浆转化成稀浆的稀释水中。
HMW絮凝剂聚合物包含用于使造纸配料中的固体，尤其是细小纤维絮凝的制剂。在本发明中使用的术语“细小纤维”意指分别在TAPPI测试方法T261和T269中定义的细小固体颗粒和纤维。
配料中细小纤维的絮凝可以通过HMW聚合物本身完成或通过其与高电荷密度阳离子凝结剂或MMW絮凝剂结合来完成。细小纤维的絮凝将使成形纸页的纤维结构中细小纤维具有更好的留着率，借此得到改善的脱水或滤水。
HMW絮凝剂是优选通过其本身提供絮凝作用的聚合物。
适用于本发明的HMW絮凝剂聚合物例子包括：分子量约100，000或更大，尤其是500，000或更大的那些聚合物。优选的是，所述分子量在约1百万以上，并且常常在约5百万以上，最常用的是在一千万至3千万或更大。这些聚合物可以是线性的，支链的，阳离子的，阴离子的，非离子的，两性的，或丙烯酰胺或其它非离子单体疏水改性的聚合物。
添加至本发明浆料或配料中的微粒体系的HMW絮凝剂的量可以是絮凝固体，尤其是细小纤维时足以给出实质性作用的量，所述固体存在于配料中。所添加的水溶性聚合物的总量可以从约0.0025％至约1％，更优选从约0.01％重量至约0.2％重量，最优选从约0.0125％至约0.1％重量(基于存在于配料中固体干重量的聚合物的干重量)。添加可以一次或多次在一个或多个添加位置进行，优选的是，在产生高剪切作用的混合浆泵之后一次添加至稀浆流中。
希望的是，在添加本发明微粒体系的二氧化硅-酸性胶体掺混物之前，使由HMW聚合物絮凝剂形成的絮凝物经受剪切作用。优选的是，所述剪切作用由产生高剪切作用的压力筛所产生。
在优选的实施方案中，本发明的微粒料由二氧化硅-酸性胶体掺混物组成，如在前述US5，382，378中披露的那些组合物，在此将教导引入作为参考。例如，蜜胺醛，尿素醛，或蜜胺-尿素醛和胶体二氧化硅的掺混物包含本发明的二氧化硅-酸性胶体掺混物。正如US5，382，378中所述，硅溶胶是两性二氧化硅不连续的、胶体大小颗粒于水溶液中的稳定分散体。硅溶胶包含5-50％二氧化硅，并且粒径小于1微米。硅溶胶的稳定性取决于二氧化硅颗粒之间保持高的静电排斥力。pH值必须呈碱性，以保持二氧化硅颗粒上的负电荷，从而防止聚集。胶体溶液在低pH下是不太稳定的并且往往会发生胶凝。
用于本发明的合适的硅溶胶，其粒径小于1微米，优选为3-20纳米，并且固含量为0.5％至50％重量。
在优选的实施方案中，就微粒的酸性胶体组份而言，可以使用任何蜜胺醛类的聚合物。通过使用a)蜜胺或取代的蜜胺；和b)具有下式的醛来制备所述的这种聚合物：
Figure 9980185800131
式中R1选自直链或支链的C1-4烷基。另外也可以使用二醛。所述二醛可以是包含2-8个碳原子的直链或环状的二醛，并且它可以是C-取代的并包含杂原子。优选的醛是甲醛，乙醛，丙醛，乙二醛，和戊二醛。最优选的醛是甲醛。
上述组份a)与组份b)的摩尔比从约1∶1至约1∶10，优选的摩尔比从约1∶3至1∶6。最优选的摩尔比为约1摩尔蜜胺或其衍生物对约3摩尔醛。因此，最为优选的聚合物由蜜胺和甲醛制备，并且蜜胺对甲醛的摩尔比约为1∶3。
本发明的蜜胺醛类聚合物不溶于水，但能保持在酸性溶液的胶体悬浮液中。尽管优选盐酸，但也能用任何酸或相容的酸混合物来制备本发明微粒料的蜜胺醛酸性胶体。在酸性悬浮液或溶液中，蜜胺醛型聚合物的活性含量应从约0.1％至约20％，优选从1％至约15％，最优选从约4％至约12％。pH应足够低，即用含水无机酸或有机酸使之保持在1.0-2.5之间，以便使蜜胺醛型聚合物呈细胶体悬浮液。
适用于本发明的尿素醛型聚合物溶液是：其中醛由前面定义的那些，最优选的是尿素-甲醛溶液。尿素素对醛的摩尔比应从1∶1至1∶10，最优选的摩尔比从1∶3至1∶6。
蜜胺尿素醛共聚物溶液也可以用于本发明。这些溶液是根据如上所述醛组份，尿素，以及蜜胺或取代蜜胺而制备的。优选的是蜜胺-尿素-甲醛共聚物溶液。适用于本发明的蜜胺-尿素-甲醛共聚物溶液包含1-70％摩尔的尿素，30-99％摩尔的蜜胺，以及对于在酸性含水介质中每摩尔复合的蜜胺和尿素约14％摩尔的醛。用于本发明的共聚物溶液，其固含量从0.1-20％，优选从1-12％。
酸性胶体可以是包含蜜胺醛的共聚物，和包括有氰尿二酰胺-醛，二氰基二酰胺醛，二胍-醛，尿素甲醛聚亚烷基聚胺，和聚酰脲的缩聚物。
通过使特定的醛与胺进行反应并在通常使用盐酸的酸性条件下使该溶液进行老化而制备酸性胶体。当进行老化，胶体颗粒将生长至20-200埃的大小。平均聚合度从10-20羟甲基化蜜胺单元。所述颗粒带阳离子电荷，即某些仲胺单元被质子化。胶体溶液在特性上呈蓝色混浊状。所述溶液以8-12％活性物的浓度储存。该溶液可以仅由胺和醛组成，或可以是它们的衍生物。该溶液可以用醇，二醇，或其它含羟基的物质进行部分醚化。该溶液可以是蜜胺-甲醛和另外的氨基塑料的共缩聚物，共缩聚物然后能进行醚化。该溶液可以是所述氨基塑料的混合物，它们然后用来形成酸性胶体。形成胶体的氨基塑料也可以是烯属不饱和单体如丙烯酰胺，丙烯酸二甲氨基乙酯，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等的共聚物。
在优选的实施方案中，本发明微粒的组份以及制备方法类似于US5，382，378中所披露的，在此将其引入作为参考。利用10％盐酸，首先将胶体二氧化硅溶液的pH降至1.3-2.0。然后在搅拌下添加酸性胶体溶液，例如蜜胺尿素醛共聚物。所得到的掺混物其pH约从1.0-3.0，优选为1.5。该掺混物的总固含量从1.0-50％。在本发明中，就制备纸张或纸板而言，这些二氧化硅-酸性胶体掺混物作为滤水，留着，和形成纸页程序用的微粒体系的一部分施用。
本发明微粒体系中，添加至纸张或配料中的微粒颗粒料的二氧化硅-酸性胶体的量，以配料中固体的干重量计，从约0.0005％至约0.5％干重量，优选从约0.005％至约0.25％干重量。添加可以一次或多次在一个或多个添加位置进行，优选的是，在附图中压力筛2之后添加，并且至少在压力筛2和网前箱3之间添加。
本发明微粒体系的二氧化硅-酸性胶体掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体，优选的是蜜胺甲醛酸性胶体以及如上所述的衍生物。
添加HMW絮凝剂聚合物通常将在添加聚合物的纸张或配料中形成大的悬浮固体的絮凝物。这些大絮凝物通过高剪切力被立即或随后破碎成现有技术中称之为“微絮凝物”的很小的絮凝物。所述“高剪切力”可以借助使絮凝的配料通过附图中的压力筛2而产生。
水溶性凝结剂，其分子量通常低于在压力筛2之前添加至浆料中的HMW絮凝剂的分子量，优选的是，在浆料通过附图1混合浆泵1之前，将凝结剂添加至浆料中。所述凝结剂优选为高电荷密度的阳离子聚合物。例如，如果凝结剂聚合物为含氮阳离子聚合物的话，其电荷密度以每公斤聚合物氮克当量计可以约为0.2，优选至少0.35，最优选为0.4-2.5或更高。当所述聚合物借助阳离子烯属不饱和单体以及可有可无其它单体的聚合而形成时，以用于形成聚合物的单体总量计，阳离子单体的量通常约2％摩尔，常常约5％摩尔，优选至少约10％摩尔。
合适的阳离子凝结剂包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵(P-DADMAC)、聚烷基胺、表氯醇与二甲胺和/或氨或其它伯胺和仲胺的阳离子聚合物、聚酰氨基胺、非离子单体，如丙烯酰胺与阳离子单体，如DADMAC或丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物、氰基胍改性的尿素/甲醛/树脂的聚合物、蜜胺/甲醛聚合物、尿素/甲醛聚合物、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、阳离子铝盐的单体和聚合物、具有净阳离子电荷的两性聚合物以及上述凝结剂的掺混物。
添加至浆料或材料中的本发明微粒体系的阳离子凝结剂聚合物的量可以是在对存在于纸张或配料中的固体进行凝结时足以给出实质性作用的量。以配料中固体的干重量计，水溶性凝结剂聚合物的总量可以从约0.0025％-1.0％重量，更优选从约0.005％-0.50％重量。
如果用MMW絮凝剂替代阳离子凝结剂，那么，所述絮凝剂可以在浆料通过混合浆泵1之前添加。适用于本发明的MMW絮凝剂的例子是：重均分子量从500，000至约5百万和6百万之间的那些絮凝剂。该化学添加剂可以是丙烯酰胺或任何不饱和单体的共聚物。合适的MMW絮凝剂可以包括：得自Calgon Corporation,PA的ECCatTM 500共聚物。
MMW絮凝剂的量可以是在对存在于纸张或配料中的固体进行凝结时足以给出实质性作用的量。以配料中固体的干重量计，MMW絮凝剂的总量可以从约0.0025％-1.0％重量。该剂量在每吨聚合物从0.01-5.0磅的范围内。
如上所述，阳离子凝结剂或MMW絮凝剂可以在混合浆泵之前添加至浓浆中，HMW絮凝剂聚合物可以在浆料通过混合浆泵1之后添加至稀浆中，而本发明的二氧化硅-酸性胶体掺混物可以在浆料通过附图的压力筛2之后添加至稀浆中。另外，这些化学添加剂还可以除附图所示以外不同的顺序添加至浆料中。即，可以在混合浆泵1之后添加二氧化硅-酸性胶体掺混物，在压力筛2之后添加HMW絮凝剂，而在压力筛2之前添加凝结剂或MMW絮凝剂。对于纸机的化学添加剂而言，还可以有其它加料位置的顺序。
一开始的浓浆可以根据常规的造纸浆料来制备，所述浆料如传统的化学浆，例如漂白和未漂硫酸盐浆或亚硫酸盐浆；机械浆，如磨木浆；热磨机械浆；或化学热磨机械浆；或回用纸浆，如由聚集或循环处理得到的脱墨废料，纤维填料；以及它们的混合物。
用于本发明的配料或浆料，和最终的纸张可以不进行大量的填充(例如在最终纸张中包含少于10％并且通常少于5％重量的填料)，或用填料进行填充，所述填料以配料中固体干重量计能提供至多50％的用量，或以纸张干重量计提供至多40％的用量。当使用填料时，其中可以使用任何常规白色颜料填料，如碳酸钙，高岭土，煅烧高岭土，二氧化钛，或滑石，或其组合。如果有填料的话，优选用常规的方式并且在添加本发明微粒体系各组份之前掺入配料中。
用于本发明的配料或浆料可以包括其它已知的选择性添加剂，如松香，明矾，中性施胶剂或光学增亮剂。配料还可以包括有增强剂或粘结剂，并且这些物质例如可包含淀粉，如阳离子淀粉。配料的pH通常从约4-9。
纤维、填料以及其它添加剂，如增强剂或明矾的用量均为常用量。通常，稀浆的固含量从0.1-3％重量，或纤维含量从0.1-2％重量。稀浆通常的固含量从0.1-2％重量。所述这些百分比均以配料中固体干重量计。
如上所述，在本发明微粒体系中用作微粒料的二氧化硅-酸性胶体掺混物包含胶体二氧化硅和酸性胶体或其衍生物。优选的是，酸性胶体由水溶性聚合物的水溶液组成，所述水溶性聚合物优选是蜜胺醛，优选是蜜胺一甲醛。在造纸过程中，该颗粒料容易分散于含水纸浆悬浮液中，从而增强最终纸产品的表面特性。
本发明者发现，二氧化硅一酸性胶体掺混物与HMW絮凝剂一起，或者与凝结剂或MMW絮凝剂一起能增加滤水性能和留着率，并改善造纸过程中的纸页匀度。
实施例
下面的例子将更为详细地说明本发明，但并不意味着对本发明的范围以任何方式构成限定。在这些实施例中，使用下列的产品：
聚合物A：25％重量的活性丙烯酰胺-得自Calgon Corporation(Pittsburgh,PA)的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物，包含约90％摩尔丙烯酰胺和约10％摩尔丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
聚合物B：阴离子絮凝剂-得自Calgon Corporation(Pittsburgh,PA)的28％重量活性阴离子丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，包含约70％摩尔丙烯酰胺和约30％摩尔丙烯酸。
聚合物C：得自Calgon Corporation (Pittsburgh,PA)的，丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的中等分子量阳离子共聚物。
聚合物D：得自Calgon Corporation(Pittsburgh,PA)的，丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸的中等分子量三元共聚物。
蜜胺-甲醛(MF)酸性胶体：得自Calgon Corporation(Pittsburgh,PA)的8％活性物的溶液。
胶体二氧化硅：得自DuPont(Wilmington,DE)的，15％活性物的溶液。
Carbital 60：得自ECC International Inc.(Atlanta,GA)的无水重质碳酸钙。
Stalok_400(A.E.Staley的美国商标)和Interbond C：得自A.E.Staley的阳离子淀粉。
Hercon 70：得自Hercules,Inc.的AKD(烷基烯酮二聚体)施胶剂。实施例1-16-碱性高级纸张配料
配料的制备
制备合成碱性高级纸配料，并用于滤水和留着测试和制造手抄纸。所述配料利用下列组份进行制备：
纤维：50/50％(重量)漂白阔叶木牛皮纸浆/漂白针叶木牛皮纸浆。
填料：50/50％(重量)重质碳酸钙(Carbital 60)/预沉淀碳酸钙。
填料加料量：以纤维固体计20％重量。
淀粉：以纤维固体计0.5％重量(Interbond C)。
施胶剂：0.25％重量Herxon 70(AKD)。
将干浆板纸浆浸泡在微热的水中为时10分钟，用水稀释至2％重量固体的浓度，并用实验室规模Voith Allis Valley打浆机精磨或打浆至590毫升的加拿大标准游离度(CSF)。在该程序中，将淀粉，施胶剂，和填料添加至精制的浆液中。浆液的pH通常为7.5±0.3。用自来水进一步将浆液稀释至约1.0％重量的浓度，从而形成用于滤水和留着测试和用于抄造手抄纸的稀浆。该配料为用来制备印刷级和书写级纸张的常用碱性高级纸张配料。
滤水测试步骤
1．将在网前箱处为1％重量浓度的200毫升配料(2克)倒入正方形混合容器中并用自来水稀释至500毫升。
2．为模拟第二混合浆泵入口，混合浆泵出口，以及压力筛出口的化学剂添加，利用标准Britt Jar型螺旋桨混合器(1英寸直径)，在下列混合时间(秒)和速度(rpm)条件下混合这些组份：
时间    度(rpm)    添加剂         加料位置
t0      1200       凝结剂         混合浆泵前
t10     1200       絮凝剂         压力筛前
t20     600        D/R/F助剂      压力筛后
t30     停止
3．将混合容器中的内含物转移至500毫升的带刻度滤水试管中，其中在底部装有100目的筛网。将试管反转5次以便保证浆料均匀。将试管底部的塞子除去并测量100，200，和300毫升洗脱体积的洗脱时间。对于未处理浆料的空白试验，300毫升体积的洗脱时间优选应大于60秒。
4．对于未处理的空白试样，以滤水时间为基础，按如下来计算通过处理所提供的滤水性能的改进：
留着率测试步骤(FPR，FPAR)
TAPPI测试方法T269
1．将500毫升网前箱稠度(1.0％)的配料倒入带有70目筛的Britt Jar中，同时以1200rpm的速度对浆料进行搅拌。
2．混合时间(秒)/速度(rpm)顺序与上面滤水测试步骤所用的相同，以便模拟化学剂添加位置，改变之处如下：
在t30时，打开底部旋塞阀并收集一开始的100毫升洗脱液。
3．使该洗脱液过滤通过4号Whatman滤纸并在105℃进行干燥。
4．滤饼在600℃燃烧2小时，以便确定灰分留着率。
手抄纸制备以及测试
使用Noble&Wood手抄纸模具，制备定量为70克/米2的手抄纸。该装置将生产出20cm×20cm的正方形手抄纸。在制备手抄纸时使用的混合时间/速度顺序与滤水测试步骤所用的顺序相同。将处理过的配料试样倒入Noble&Wood手抄纸造纸机的定幅箱中，并利用本领域熟练技术人员熟知的标准工艺制备手抄纸。
纸页性能
利用MK Systems匀度测试仪(M/K 95OR型)对手抄纸的匀度进行测试。利用Technidyne Color Touch(ISO型)对亮度和不透明度进行测量。
掺混物的制备
根据下列步骤制备胶体二氧化硅-酸性胶体掺混物：
1．按表1的比例，计算胶体二氧化硅固体和酸性胶体固体的量，并就每一溶液称量具体的重量加入独立的烧杯中。
2．将连接pH计的pH探头放入胶体二氧化硅溶液中。通过添加10％的盐酸而将该溶液的pH降至约1.5。
3．在对胶体二氧化硅溶液进行搅拌的同时，将酸性胶体溶液添加至其中。
4．通过添加10％的盐酸，将上述最终的掺混物(3)的pH调至1.5。
表1概括出了在实施例1-16中使用的二氧化硅-蜜胺甲醛(MF)掺混物各组份的比例。
表1
掺混物概述
掺混物中二氧化硅：MF的固体比例 二氧化硅固含量(％总固体) MF固含量(％总固体) 总固含量(％)
4∶1 80 20 14.3
1∶1 50 50 11.8
1∶4 20 80 10.0
9∶1 90 10 15.0
实施例1-7
表2示出了实施例1-7的滤水结果，而表3示出了实施例1-7的留着率结果。实施例2和4特别示出了利用4∶1二氧化硅-MF掺混物的效率。
滤水性：
实施例1-7中的剂量基于磅/吨干浆的活性物表示。表2中的数据示出了4∶1二氧化硅-MF掺混物在增加配料脱水速率方面的效率。正如实施例2所指出的，利用1.0磅/吨4∶1的掺混物将增加滤水性，即使用4∶1二氧化硅-MF掺混物的实施例2的滤水速率当与实施例1相比时显示出增加值，即与实施例1其39％的滤水速率相比，实施例2的滤水速率为57％。由表2中实施例3和4可以看出，当4∶1二氧化硅-MF掺混物的剂量增加时，滤水性将进一步增加，即实施例3的63％和实施例4的68％。
在4∶1二氧化硅-MF掺混物的剂量(实施例4)与二氧化硅本身的剂量(实施例7)以2.0磅/吨相同的剂量时，当在混合浆泵入口处添加至配料中时，实施例4将显示出更佳的性能；实施例4中带有更少量的淀粉，即与实施例7的15磅/吨相比，实施例4为5磅/吨。由于通过减少造纸体系中所需的淀粉用量，纸张制造者能节省费用，因此，这将是意义重大的。
表2
4∶1掺混物-滤水性改进
Figure 9980185800211
留着率：
表3示出了本发明4∶1二氧化硅-MF掺混物在滤水/留着率/匀度程序方面增加首次通过留着率(FPR)和首次通过灰分留着率(FPAR)的能力。利用上述的混合顺序，使用Britt方法(TAPPI测试方法T269)测量留着率。没有微粒料的实施例1，其FPR为85.2％。如实施例4所示，当添加2.0磅/吨4∶1二氧化硅-MF掺混物时，FPR将增加至92.0％，PAR将从61％(实施例1)增加至80.1％(实施例4)。FPR和FPAR的增加，对于纸张制造者来说是十分重要的因素，这样的话，造纸过程可以变得更为有效，可以减少填料用量，并且纸页的性能可以得到改善。另外，本发明的4∶1二氧化硅-MF掺混物还能使用更少的淀粉，与此同时取得与只使用二氧化硅的那些实施例相同的留着率结果，即与实施例6(二氧化硅)相比的实施例3(4∶1掺混物)。
表3
4∶1掺混物-留着率
实施例8-12，1∶1掺混物
表4示出了实施例8-12的滤水结果，表5示出了实施例8-12的留着率结果。这些结果表明：当将表1的1∶1二氧化硅-MF掺混物的剂量从1.0磅/吨增加至2.0磅/吨时，在滤水性和留着率的增强效率。1∶1掺混物，以及4∶1二氧化硅-MF掺混物相对于二氧化硅其作用类似，但淀粉用量更低，即与二氧化硅的15磅/吨相比，为5磅/吨。
表4
1∶1掺混物-滤水性改进
表5
1∶1掺混物-留着率
Figure 9980185800232
实施例13-16，1∶4掺混物
表6示出了实施例13-16的滤水结果，表7示出了实施例13-16的留着率结果。这些结果表明：当将表1的1∶4的二氧化硅-MF掺混物添加至DRF程序时，滤水性和留着率的改进。从表6和7还可以看出，当使用本发明1∶4二氧化硅-MF掺混物时，滤水性和留着率将得到改善，即与不使用掺混物的实施例13相比的实施例14-16。
表6
1∶4掺混物-滤水性
Figure 9980185800241
表7
1∶4掺混物-留着率
Figure 9980185800242
(Stalok_是A.E.Staley的美国商标)
掺混物的稳定性
正如表8所示，在pH=2时，取决于组分，二氧化硅-MF不同比例的掺混物具有不同的稳定性。进行下面的观察。
表8
掺混物的稳定性
掺混物 总固含量(％) 在pH=2时发生胶凝的天数
二氧化硅 15 90
MF 12 15
4∶1 14.3 150
1∶1 11.8 >180
1∶4 10.0 >180
正如1∶4二氧化硅-MF掺混所表明的，在酸性pH下，掺混物中酸性胶体越多，掺混物就越稳定，即大于180天。通过使8％总固含量的溶液浓缩而制得12％的MF。本发明的掺混物，其稳定性比每一种单独的组分要好得多，即15和90天对本以明二氧化硅-酸性胶体掺混物的150天或更长时间。
实施例17-21：低定量涂布(LWC)的配料
这些实施例使用总固含量为15％的9∶1(固体重量/固体重量)比例的二氧化硅-MF掺混物。所用的二氧化硅是得自杜邦公司(Wilmington，DE)30％固体的二氧化硅。掺混物如上所述进行制备。
表9-A和9-B中的实施例17-21阐明了在改善合成含水配料的滤水性，留着率，以及纸页性能方面本发明的效率。该配料为用来制备低定量涂布纸页常用的配料。在添加助留剂之前，用15磅/吨Stalok 400对配料处理15分钟。
配料制备：
利用下列组份制备用于滤水和留着率测试和制备手抄纸的合成配料：
纤维：      45％重量漂白针叶木牛皮浆(SWK)；
纸浆(CTMP)：55％重量化学热磨机械浆；
填料：      煅烧粘土；
填料加入量：以绝干纤维重量计10％重量；
明矾：      以绝干纤维重量计0.5％重量。
在制备配料时，将CTMP浸于热水中为时15-20分钟，在水中稀释至1.5％重量固体，并利用实验室规模Voith Allis Valley打浆机精磨或打浆至200毫升的加拿大标准游离度(CSF)。单独地使SWK浸于水中，稀释至1.5％固体，并精磨或打浆至550毫升的CSF。然后将上述纤维添加至上面列出的制剂中并添加煅烧粘土。利用硫酸将配料的pH调至5.0，并利用硫酸钠将导电率调至2000μS/cm。
表9-ALWC配料
Figure 9980185800261
表9-BLWC配料
Figure 9980185800262
表9-A和9-B中的实施例18-21示出了在压力筛位置之后将微粒掺混物添加至LWC配料中的作用。当微粒掺混物的用量增加时，滤水性，FPR，以及FPAR将明显增加。这些益处是十分重要的，其中纸张制造者能增加纸机的速度，与不用本发明微粒体系处理的纸页相比，纸页可以更快地干燥，与此同时，可以将配料的填料和细小纤维更多地保留在纸页中。另外，表9-A和9-B的结果还表明了：当与不用本发明微粒体系处理的纸页相比时，借助本发明，降低了纸页的匀度，同时亮度和不透明度保持相对不变。
实施例22-26：纸板配料
表10-A和10-B的实施例22-26阐明了本发明在改善合成含水配料的滤水性，留着率，以及纸页性能方面的效率。该配料为用来制备纸板原纸的常用配料。
配料制备：
借助将360克未漂旧瓦楞纸板(OCC)在温热水中破碎并用自来水稀释至23升而制备配料。然后，通过类似于先前实施例的实验室规模打浆机将纸浆精磨至300毫升的CSF。将18升该浆料稀释至0.5％的浓度并添加下列盐，以便将水的化学性调节纸厂的条件：5.61克氯化钙；0.96克氯化钾；8.17克明矾(50％重量)；15.96克硫酸钠；0.59克碳酸氢钠和0.97克硅酸钠。测得的导电率约为2000μS/cm。用稀硫酸将pH调节至5.0。
表10-A
纸板配料
表10-B纸板配料
Figure 9980185800281
在表10-A和10-B中，实施例22，25，和26阐明了：在纸板配料中将20磅淀粉与本发明微粒掺混物一起使用的作用。另外，表10-A和10-B还示出了：在本发明微粒掺混物和淀粉的用量增加时，滤水性，FPR，和FPAR将增加。这些结果还表明：当在配料中使用10磅淀粉时，本发明的微粒掺混物也能起很好的作用。这似乎表明：为了在某些配料中起作用，本发明可以不需要高用量的淀粉。业已表明，传统二氧化硅程度通常需要高剂量的淀粉，以便起作用，而当使用本发明的微粒体系时，情况似乎不是这样的。
实施例27-30：新闻纸配料
表11-A，11-B和11-C的实施例27-30阐明了本发明在改善滤水性，留着率，以及合成含水配料的纸页性能方面的效率。该配料为用来制备新闻纸原纸常用的磨木浆配料。
配料制备：
按如下制备用于滤水和留着测试以及制备手抄纸的合成配料：
纤维：80％重量CTMP
10％重量SWK
10％重量回用新闻纸
填料：          煅烧粘土
填料加料量：    以绝干纤维重量计4％重量
明矾：          50磅/吨。
在制备该配料时，将CTMP浸泡于热水(140°F)中并在掺混机中分离纤维15-20分钟。以相同的方法独立处理回用新闻纸。将SWK浸泡于温水中并在掺合机中分离纤维15-20分钟。
将CTMP，回用新闻纸和SWK掺混在一起并通过类似于前面实施例的实验室规模打浆机于1.5％重量的稠度精制至50-75毫升的CSF。添加煅烧粘土和明矾，以使最终pH从4.8至5.2。利用氯化钠将浆料的导电率调至2000μm/cm。
表11-A
新闻纸配料
Figure 9980185800291
表11-B新闻纸配料
Figure 9980185800301
表11-C新闻纸配料
在表11-A至11-C中，实施例27和28阐明了：当本发明的微粒掺混物在压力筛之后添加至新闻纸配料中时滤水性，FPR，和FPAR的增加。在高速新闻纸机中，滤水性，FPR和FPAR的增加可能是十分重要的事项。实施例27和28的这些结果还表明：甚至在没有淀粉时，本发明的微粒体系也是有效的。这些因素使得纸张制造者能降低成本，借此，降低了生产每吨纸的总成本。
工业化纸机的应用
碱性高级纸张
在工业化碱性高级纸张造纸机上对本发明的性能进行评估。将本发明的微粒掺混物程序与原始程序进行比较。在聚合物B于压力筛前添加(0.15磅/吨活性物)，聚合物C在压力筛后添加至配料中(1.0磅/吨活性物)的纸机上运行原始程度。对于本发明的微粒程度，在压力筛之前的阶段将聚合物C添加至配料中，并将微粒掺混物在压力筛之后的阶段添加(1.0磅/吨活性物)。应指出的是，所述剂量为近似值并且将根据不同定量和纸的等级而改变。另外，还将本发明的程序与常用的二氧化硅程序进行比较，所述二氧化硅程序中，将聚胺添加至盘中(1.5磅/吨活性物)，HMW阴离子聚丙烯酰胺在压力筛前的阶段添加(1.0磅/吨活性物)，而胶体二氧化硅在压力筛之后的阶段添加(1.5磅/吨活性物)。所进行对比的结果列于表12和13中。
表12纸机对比-80磅定量
表13纸机对比-100磅定量
原始的平均值 本发明平均值 二氧化硅平均值
    纸机速度     1860     1919     1958
    匀度纸机对比     32.6     28.6     30.9
    主干线蒸汽     40.3     36.1     37.2
    总留着率     89.6     87.3     86.9
    盘中稠度     0.075     0.092     0.098
    计算的压榨固体     41.51     44.45     43.55
计算的蒸汽消耗，磅/吨     1140     1009     1047
相同蒸汽时产生的吨数     20.9     23.6     22.7
    估算的速度增加    得不到     12.9％     9.7％
由表12(80磅定量)可以看出，与其它程序相比，本发明的微粒掺混物改善了纸页的匀度(数值越低越好)，降低蒸汽用量，以及更高的压榨固体物。在相等蒸汽用量时，本发明的机速将比原始程序增加13.6％，并比传统的二氧化硅程序增加3.1％。该因素使得纸张制造者能增加纸机的速度，生产出更多的纸张和/或用更少的能量产生蒸汽。当使本发明的微粒掺混物时，这些结果还示出了更好的纸页匀度。该因素对于能生产出更为均匀，更高质量的纸页来说是十分重要的。
表13(100磅定量)表明了使用本发明微粒掺混物和使用其它程序之间100磅定量纸张的对比。对于较重的纸张，脱水是关键的，在更厚的纸页中需要更多的能量进行干燥。当与原始程序或与二氧化硅程序对比时，所示出的本发明提供了更好的纸页匀度，更多的压榨固体，以及更低的蒸汽用量。这些因素使得造纸者能以更高的纸机速度生产出更高质量的纸页。
所描述的本发明的特定实施方案只是说明性的，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明下，对本发明作出各种改进和改变，对于本领域熟练技术人员是显而易见的。

Claims (21)

1．一种在纸张配料中用作助留剂和助滤剂的微粒体系，包括：
a)以所述配料中固体干重量计，从约0.0025％至约1.0％重量的HMW聚合物絮凝剂，和b)由下面物质组成的二氧化硅-酸性胶体：
(1)由水溶性聚合物或共聚物的水溶液组成的酸性胶体；和
(2)胶体二氧化硅，其中以pH为3.0或更低酸性环境下的总固体计，所述的酸性胶体和所述的胶体二氧化硅相应地以99.5∶0.5至0.5∶99.5的比例掺混，
以所述配料中固体的干重量计，所述二氧化硅-酸性胶体掺混物的含量从约0.0005％至约0.5％重量。
2．权利要求1的微粒体系，其中所述的聚合物选自蜜胺醛，蜜胺为取代或未取代的；而醛为：
Figure 9980185800021
式中R1选自直链或支链的C1-4烷基。
3．权利要求2的体系，其中所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛和戊二醛。
4．权利要求3的体系，其中所述的醛为甲醛。
5．权利要求4的体系，其中所述的水溶性聚合物为蜜胺-甲醛。
6．权利要求5的体系，其中蜜胺-甲醛被线性或支链的醇醚化。
7．权利要求1的体系，其中所述的二氧化硅-酸性胶体掺混物包括胶体二氧化硅以及蜜胺-甲醛和尿素-甲醛共聚物的酸性胶体。
8．权利要求1的体系，其中所述的二氧化硅-酸性胶体掺混物包括所述的胶体二氧化硅和一共聚物的酸性胶体，所述共聚物包括所述的蜜胺醛和选自如下物质的缩聚物：蜜胺-醛、二氰基二酰胺醛、尿素甲醛聚亚烷基聚胺和聚酰脲。
9．权利要求1的体系，其中所述的二氧化硅-酸性胶体掺混物包括所述的胶体二氧化硅和胺-醛型和烯属不饱和单体的共聚物的酸性胶体，所述单体选自丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。
10．权利要求1的体系，还包括高电荷密度的阳离子凝结剂，以所述配料中固体的干重量计，其用量从约0.005％至约0.5％重量。
11．权利要求1的体系，还包括中等分子量的絮凝剂，以所述配料中固体的干重量计，其用量从约0.0025％至约1.0％重量。
12．一种利用权利要求1的微粒体系制得的纸产品。
13．一种利用权利要求2的微粒体系制得的纸产品。
14．一种纸产品的生产方法，包括如下步骤：
(a)在第一高剪切阶段之后和在第二高剪切阶段之前，将高分子量聚合物絮凝剂添加至纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0025％至约1.0％重量；和
(b)在所述第二剪切阶段之前或之后，将二氧化硅一酸性胶体掺混物添加至纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0005％至约0.5％重量。
15．权利要求14的方法，还包括如下步骤：
(c)在所述第一高剪切阶段之前，将高电荷密度的阳离子凝结剂添加至所述纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.005％至约0.5％重量。
16．权利要求14的方法，其中所述的二氧化硅-酸性胶体掺混物由蜜胺-甲醛酸性胶体组成。
17．权利要求14的方法，还包括如下步骤：
c)在所述第一高剪切阶段之前，将中等分子量的聚合物添加至所述的配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0025％至约1.0％重量。
18．一种纸产品的生产方法，包括如下步骤：
(a)在第一高剪切阶段之后和在第二高剪切阶段之前，将二氧化硅-酸性胶体掺混物添加至纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0005％至约0.5％重量；和
(b)在所述第二剪切阶段之前或之后，将高分子量聚合物絮凝剂添加至纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0025％至约1.0％重量。
19．权利要求17的方法，还包括如下步骤：
(c)在所述第一高剪切阶段之前，将高电荷密度的阳离子凝结剂添加至所述纸张配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.005％至约0.5％重量。
20．权利要求17的方法，其中所述的二氧化硅-酸性胶体掺混物由蜜胺-甲醛酸性胶体组成。
21．权利要求17的方法，还包括如下步骤：
c)在所述第一高剪切阶段之前，将中等分子量的聚合物添加至所述的配料中，以所述配料中固体的干重量计，添加量从约0.0025％至约1.0％重量。
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