CN1274380A - 颜料及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种可在造纸或纸涂布中用作颜料的新型复合材料。该新型材料通过将白色不溶性颜料化合物(如,碳酸钙)在包含细粒状物质和纤维(如,纤维素类纤维)的水悬浮液中沉淀而制成,优选至少一部分所述细粒状物质是新鲜的,即以前未使用的,如二氧化钛颗粒。这些物质可来自不同的原料并加到一起以制成所述复合颜料。这种新型材料包含纤维与白色颜料化合物的键接基体,其中所述细粒状物质的颗粒,如TiO2分散并键接在所述基体内。这种新型材料本身可以干或湿形式的颗粒存在,在用于选纸或纸涂布之前可进一步通过已知方式进行处理。通过使用这种新型材料,可使昂贵的细粒状物质(如,TiO2颗粒)更好地留着在造纸组合物中,同时避免该细粒状物质的聚集或“积聚”问题,现有技术已知该问题会对使用所述细粒状物质制成的组合物的光学性能产生不利影响。

Description

颜料及其制备和用途
本发明的背景
本发明涉及颜料及其制备和用途。尤其涉及包括含有细粒状物质(如，二氧化钛)的复合物的新颜料和这种物质的制备、及其在制造或涂布纸和类似片材的操作中的应用。
二氧化钛(本文的“TiO2”)是细粒状物质的一个例子，不同于用作增容剂的那些物质，它可在造纸和纸涂布操作中发挥特定功能。它可产生优异的颜料不透明性和亮度(共同导致优异的光散射性能)，因此用于将这些性能延伸到造纸或纸涂布组合物中。TiO2是一种非常昂贵的物质，因此通常极少用于造纸或纸涂布组合物中，例如其含量往往低于所述组合物中固体的5％(重量)。TiO2由于成本原因必需尽可能有效使用。
现有技术已测出TiO2颜料颗粒为达到最好光散射性能的最佳粒径为约0.2-0.3μm。通常商业供应形式的TiO2颜料就具有这种最佳粒径。TiO2产品可以是干产品供应，这就要求在液体介质，如水介质中具有分散作用以润湿并解聚或分散该颗粒。另外，TiO2可以预分散浆液的形式进行商业供应，其中可加入较大量的阴离子稳定剂。
由于造纸所用TiO2颗粒非常细且通常用较高含量的分散剂进行分散，以使含该物质的浆液可泵送，并将颗粒之间的空隙最大化以达到最佳光散射，因此在纸或类似片材的形成操作中，难以在用于配料或类似组合物时留着这些颗粒。
为了提高TiO2在这些操作中的留着性，为了将TiO2损失最小化，现有技术中采用了各种化学助留剂。一般来说，这些助剂都是昂贵的化学品，如水溶性聚合物，因此这些化学品在用于TiO2常规留着时的使用程度是非常昂贵的。如果TiO2与阴离子稳定剂一起供应，可能需要大量的阳离子化学品(也可用作助留剂或与其一起释放)来减少阴离子的加入量。
TiO2颗粒(当用于含颜料的组合物中时)尤其是在较高加入量时往往会聚集，这种效应称作“积聚”。使用助留剂会增加积聚，现有技术已发现它对颗粒的光散射效率有不利影响。这导致市售TiO2物质在纸中用作粒状颜料时的预期光学性能劣化。
此外，这些所加化学品在以显著量用于提高TiO2留着性时会对所生产的纸或其它片材的形成产生不利影响，因此导致片材的质量不够理想，其中片材的各组分并不均匀分布。
据报道，为了抵消细粒状物质，尤其是TiO2的积聚作用，现有技术已尝试通过形成粒状物质与各种有机或无机物质的复合物以将这些颗粒相互隔离。这些尝试主要集中于提高加入该复合材料的组合物的光学性能。
在造纸操作中保持TiO2颗粒的合理留着性，同时避免积聚以及因为加入化学品以助留着而对片材形成和质量产生的不利影响，这在现有技术中尚未得到令人满意的解决。本发明的一个目的是提供一种解决该问题的新途径。
类似问题还出现在留着其它细粒状物质时，因此本发明的另一目的是提供一种解决这些物质留着性的新途径。
本发明的还一目的是生产在纸涂布中可用的新型颜料。
                     本发明的综述
本发明涉及新的复合物的制备和用途，它在现有技术中没有公开或提及，另外它可提高细粒状物质如TiO2在造纸组合物中的留着性而不会严重影响光学性能或其它性能，在某些情况下还可有利地提高这些性能。这种新的复合物还可有利地用于纸涂布。
按照本发明的第一方面，提供了一种制备和使用其中加入了细粒状物质的复合颜料的方法，该方法包括(a)通过将白色不溶性颜料化合物的晶体在水介质中沉淀来处理包含细粒状物质分散颗粒以及纤维的水介质，这样可形成一种复合颜料，其中包含纤维与白色颜料化合物沉淀晶体的复合基体、以及分散在该基体中并与其键接的细粒状物质的颗粒；然后(b)将该复合材料加入组合物中以形成或涂布纤维状片材。该方法随后包括(c)使用加入了所述复合材料的组合物来形成或涂布纤维状片材。步骤(a)中所用的所述水介质可包括水分散体或浆液。
该细粒状物质和纤维可得自单独的备料，而且可在步骤(a)之前一起加入以制成复合颜料。在一起加入时，这些物质之一或两者都可以是干或湿(如，浆液)的形式。
至少部分细粒状物质可包含新鲜颗粒。细粒状物质的“新鲜”颗粒是指以前未用于片材形成或涂布或其它操作中的颗粒。
在步骤(c)中形成或涂布的纤维片材可包括纸、纸板、卡片、卡纸板、层压纸等，本文统称“纸”，其中所述纤维片材包括有机物，如纤维素类纤维，而且在许多情况下还包含无机填料，包括粒状颜料。
“细粒状物质”是指，其粒径分布使得至少90％(重量)颗粒的esd(按照已知方式通过沉降法测定的等效球径)低于1μm的粒状物质。至少50％(重量)颗粒的esd低于0.5μm。该细粒状物质一般是一种比增容剂(如，高岭土和/或碳酸钙)更加昂贵的物质，而且是一种在纸中用作特定功能(除了增容外)且其自然留着性在造纸中不好的物质。
本发明在细粒状物质包含TiO2时特别有利，尽管粒状物质可另外选自含煅烧高岭土的物质、细硅石(如，所谓的熏制硅石)、硅酸钠、硅酸铝、硅铝酸钠、滑石和所谓的塑料颜料，如得自密胺甲醛。应该注意，煅烧物质可包含熔化或烧结在一起的细颗粒的聚集体，但组成这些聚集体的细颗粒在单独测量时则具有所需的粒径分布。
在按照本发明第一方面的方法中，沉淀的所述白色不溶性颜料化合物可包含水不溶性盐，即，它可由或视为由酸和碱而形成。它可合适地包含沉淀相对容易和熟知的碱土金属碳酸盐，如碳酸钙，尽管所述化合物可另外包含一种或多种其它的沉淀化合物，例如选自钙、铝或镁的磷酸盐或硅酸盐，它们可例如按照GB 2306461A所述的已知方式制成。生成白色不溶性颜料化合物的反应物(如，提供酸性和碱性物质)可一起或单独加入水介质中。
                   本发明的描述
在按照本发明第一方面的方法中，如果在悬浮液中进行沉淀反应，那么与细粒状物质颗粒一起存在于水介质中的纤维可包含来自天然的有机纤维。它们可包括来自木浆的纤维素类纤维，尽管它们还可包括各种来源(如，稻草、竹子、大麻、蔗渣、剑麻、亚麻、棉、黄麻和青麻)的纤维。最好至少部分，如优选至少50％(重量)的是以前未用于造纸的新鲜纤维素类纤维。得自木浆的纤维可进行处理，例如通过机械和/或化学处理法以分离出木质素、树脂和类似物，通过漂白和类似的其它处理法以精制这些纤维，这些都是已知的方法，取决于木浆来源。
在按照本发明第一方面的方法中，存在于步骤(a)中的处理过的水悬浮液中的纤维或至少一部分纤维可来自废纸，其中包括已在片材形成和/或涂布操作之后作为产品丢弃的纸和类似片材。未涂布纸的制造操作可产生一定量的废纸，通常占产品产量的5-15％(重量)。涂布纸操作可产生较高量的废纸，如最高占产品产量的30％，因为生产涂布纸需要额外操作。废纸可来自切屑、卷头、次品卷、次品片材、碎片材等。废纸通常被收集并再悬浮于水介质中。它可以在废纸碎浆机中再制浆。得自废纸的纸浆通常与原纸浆分开储存。其质量往往劣于原纸浆，因为它通常包含无机物且已被干燥并再制浆-尽管其质量可通过以下详细描述的分离步骤来提高。纤维制浆的另一来源是回收纸，即以前作为纸品销售并使用的纸。
在按照本发明第一方面的方法中，优选至少50％(重量)，最好至少70％(重量)的用于步骤(a)的处理水悬浮液的纤维来自原纸浆。最高50％，但在某些情况下不超过30％(重量)的纤维可来自废纸纸浆或得自回收纸的纸浆。
在按照本发明第一方面的方法中，用于步骤(a)的纤维优选包含许多连接到母纤维束和/或与母纤维束隔离开的细纤维或微纤维。优选通过已知方式进行精制或打浆，如在已知用于纸浆精制工业的一种打浆机或碎浆机中来处理获取所述纤维的纸浆，无论是原纸浆或废纸纸浆还是来自回收纸。本领域熟练技术人员熟知，纸浆纤维的精制或细纤维化的程度可通过一种已知方法来度量，表示为加拿大标准游离度(CSF)单位(CSF值越低，精制度越高)。
用于步骤(a)的纤维优选精制或打浆至游离度值为300CFS或更低，最好200CFS或更低。显微检查(如，使用扫描电子显微镜)已经发现，精制得到的细纤维，尤其是微纤维可为所要沉淀的白色颜料化合物晶体提供优异的成核位。
在按照本发明第一方面的方法中，用于步骤(a)的至少一部分纤维可本身包含纤维或在TAPPI标准T261cm-90中被定义的细小纤维，即能够通过直径76μm圆孔的细纤维。那里细小纤维存在至少为1％(重量)，例如至少20％(重量)，在某些情况下可以多达50-100％(重量)的存在于沉淀步骤中的纤维为细小纤维或细纤维。本领域熟知，这些细小纤维可通过进一步打浆或细纤维化，视需要结合已知的浆料分级或分离步骤，例如使用筛子或网孔或过滤器而制成。这些细小纤维可包括显著量的亚微米尺寸的或其尺寸为0.1-0.99μm的微纤维。
通过使用本领域熟知的设备，例如使用视需要加压操作的具有各种筛孔尺寸的筛子，可以将纤维分离成尺寸等级。例如，可以使用由Dorr Oliver生产的商标为SIEVERBEND的“DSM”(Dutch State Mines)弯曲压力筛设备或由Krofta制造的喷雾过滤器设备来分离纤维或细纤维的细小纤维级分。
经处理以提供细纤维化和/或尺寸分级的纤维可由原纸浆或由废纸或回收纸制成。分离细小纤维级分之后所得的大纤维级分可用作造纸纤维。按照本发明的方式制成的复合材料可在如下所述的随后造纸操作中加入到这种分离出的大纤维中。
如果纤维或细纤维在白色颜料化合物沉淀时存在于在处理过的水悬浮液中的细粒状物质如TiO2颗粒之间，则该白色颜料化合物就沉淀在该纤维(包括连接到纤维束上的所有细纤维和微纤维)的内部和表面上，这样该细粒状物质的颗粒就通过白色颜料的晶体而键接或粘结到纤维上。
细粒状物质的颗粒如果在进行沉淀反应时能合适分散，那么在白色颜料化合物的键接晶体沉淀并粘结到其中纤维上时，它就惊人有利地保持分散在所形成的固体复合基体中。
如果所形成的沉淀化合物是一种碱性化合物，如碳酸钙，它可有利地有效中和纸制造或涂布组合物中的所有阴离子电荷(例如，因为加入了阴离子稳定剂)，这样可减少任何所加阳离子化学品的量。
通过形成包含分散在白色颜料化合物晶体与所加纤维的固体基体中的细粒状物质(如，TiO2)颗粒的复合材料，所得新的颜料结构在如下所述用于纸制造或纸涂布操作时可产生各种惊人的效果。
按照本发明的第二方面，提供了一种复合颜料，其中包含纤维与白色颜料化合物沉淀晶体的复合基体、以及分散在所述基体中的上述定义的细粒状物质的颗粒，该复合材料是按照本发明第一方面的方法的步骤(a)产物。
按照第二方面的复合颜料的颗粒可按照已知方式作为颜料填料成分用于造纸或作为颜料成分用于纸涂布。这些颗粒可以是单独的填料或颜料源或视需要与常规或已知用于这类场合的填料或颜料颗粒，如选自一种或多种高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙(如来自天然或合成或按照已知纸式与来自废流中的其它物质进行复合)、白云石、滑石、云母或未处理TiO2或其它细粒状物质(如，用于制备复合颜料的那些)进行混合。
按照本发明的复合颜料可形成用于这类场合的1-100％(重量)的填料或颜料颗粒，例如制造用于造纸或用于纸涂布的涂料组合物的配料，或用于专业片材涂布操作，如装饰层压品的形成操作，但它可与其它物质，如，常规填料或颜料进行混合，例如它可在其中最高占混合物的50％(重量)，在某些情况下最高达混合物的80％(重量)。用于这种场合的填料或颜料取决于填料或颜料的用途。造纸时的填料可达造纸组合物或配料的40％(重量)(以干固体重量为基)。用于涂料组合物的颜料通常达所述组合物的80％(重量)，在某些情况下可高达约95％(重量)(以干固体重量为基)。
按照本发明第二方面的复合颜料可使细粒状物质如TiO2更加有效地在造纸操作中留着。例如，相对现有技术在未处理TiO2(没有施用助留剂)时或在仅用少量助留剂处理的TiO2时的低留着率(如，留着率为约30％或更低，甚至20％或更低，以下要进行说明)，通过在造纸操作中生产和使用按照本发明第二方面的复合材料，TiO2在单程时的留着率可有利地大于40％，在许多情况下为约60％或更高，如70％或更高，这在以下进行说明(这取决于复合颜料的组成和该物质在纸组合物中的加入量)。这样可降低用于留着细粒状物质(如，TiO2)的助留化学品的用量和成本，但某些助留化学品还可视需要加入(如，按照常规式加入用于生产纸片材的稀释纸浆配料中)。
降低助留化学品的用量还可有利地提高所得片材的破裂强度和改进纸片材形成，即，通过将该片材的各组  更均匀地  布，可提高所得纸片材的总体质量。
此外，如此形成的片材的挺度或“裂纹”大于现有技术由TiO2之类细粒状物质制成的相当片材。这使得，例如可以生产重量更轻且(对于与现有技术片材相同重量的片材)更便宜的具有与现有技术片材相同挺度的纸。
此外，由于该细粒状物质在造纸工艺中留着较好，因此细粒状物质的损失较少且无需通过加入过量物质(这在TiO2时就非常昂贵)来补偿预期会发生的常规损失量。
按照本发明的第二方面，在纸制造或涂布操作中以制备和使用复合颜料所得的另一优点在于，可以降低由于加入化学品而造成和加剧的细粒状物质的颗粒发生非所需的积聚作用(通常出现在现有技术中)，因此可减少由这种积聚作用而带来的颗粒对光散射的不利影响。由于沉淀颜料化合物的晶体本身可以是细小的且散射性能高，因此它们的存在有利于所述复合颜料的光学性能，而且与具有类似性能的现有技术组合物相比，进一步降低细粒状物质(在颜料时，例如TiO2)的用量。
因此，本发明一般可节约细粒状物质在造纸或纸涂布时的用量和成本以及相应昂贵化学品的使用，同时改进片材产品的各种性能。
按照本发明的第三方面，提供了一种加入了包括第二方面复合颜料颗粒的填料或颜料颗粒的纸或类似片材。
在按照本发明第一方面的方法中，除了用于形成沉淀化合物的消耗试剂，所用固体物质取决于所用反应器的种类，而后者又取决于操作所需的工艺条件。以下对此进一步讨论。如果按照本发明第一方面的方法的步骤(a)在常规搅拌的间歇式反应器中进行，例如用于沉淀碳酸钙，那么所述固体物质可占用于处理形成沉淀的水悬浮液的0.1-20％(重量)。在使用这类反应器时，这些固体物质最好占所述处理悬浮液的1-10％(重量)，尤其是2-7％(重量)。
在其它反应器中，如用于连续或半连续工艺操作，例如使用如下所述的加压碎浆机，这时固体含量可以较高，如最高为40％，甚至50％，如Klungness等人在US00RE35460E中所述。
在按照本发明第二方面的复合颜料中，所述细粒状物质与沉淀白色颜料化合物的重量比可以是1∶100-1∶1，尤其是1∶20-1∶2。其中沉淀白色颜料化合物与纤维的重量比可以是10∶1-1∶10，尤其是3∶1-1∶3。该复合颜料中的纤维可占该物质的至少10％(重量)，尤其是25-75％(重量)(以干固体物质为基)。同样，该复合颜料中的白色颜料化合物可占该物质的至少10％(重量)，尤其是25-75％(重量)(以干固体物质为基)。
按照本发明第二方面的复合颜料可包含颗粒，其粒径取决于形成该颗粒的组分的尺寸，尤其是其中所含纤维的尺寸。如果其中纤维包含细小纤维，那么该复合颜料颗粒就包含细小纤维。如果纤维较大，如长度大于100μm，那么该复合材料颗粒就相应较大。在任何情况下，如果需要，可通过粉碎(例如，通过湿搅拌、碾磨或研磨)以及还可以下述粒径分级法来处理所述复合材料颗粒。
组成所述复合颜料基体的单个沉淀晶体的尺寸一般与现有技术的这些晶体(这时不是复合结构的一部分)相当。一般来说，这些晶体可以是亚微米级的，如粒径范围为0.1-1μm。
如果所述细粒状物质包含TiO2，那么用于按照本发明第一方面的方法的TiO2颗粒可以是金红石或锐钛矿形式。优选金红石形式。可以使用市售TiO2颜料。但按照第二方面，由于通过形成复合颜料可明显降低TiO2在造纸时的留着问题，因此可以在形成复合材料时使用至少一部分较常规应用更细的TiO2颗粒(如，其粒径为约0.1μm或更低)，但这不是必需的。
在按照本发明第一方面的方法中，细粒状物质的新鲜颗粒可用于待处理的水悬浮液中以形成沉淀物，可以干品形式加入含水的反应容器中或以预分散浆液的形式加入反应容器中。在任一情况下，优选要机械搅动(例如，通过剧烈搅拌)包含如此形成的细粒状物质的悬浮液，优选在沉淀反应之前和之中，这样可在晶体沉淀的同时，保证该细粒状物质的颗粒在悬浮液中保持分散态。如果需要，还可存在已知的聚电解质之类的分散剂，如熟知用于在水悬浮液中分散粒状物质的一种试剂，例如聚丙烯酸钠，优选少量，例如低于0.5％(重量)。形成部分水悬浮液(其中进行沉淀步骤)所需的纤维可在加入细粒状物质之前、之中或之后进行，优选之前加入，然后向细粒状物质与纤维两者的悬浮液施加机械搅动。
一般来说，优选在剧烈混合下将细粒状物质加入纤维的水悬浮液中，然后同样在混合下加入石灰浆液，这样通过将所得悬浮液碳酸盐化而形成所需的沉淀物。但还可在混合下将一部分石灰浆液加入纤维的水悬浮液中，并碳酸盐化所形成的悬浮液，然后在混合下加入所述细粒状物质和其它部分的石灰浆液(同时，或任何一种在另一种之前)，然后再进行进一步碳酸盐化步骤。细粒状物质还可按一次以上的剂量加入，每次加入都伴随加入石灰并在每次加入石灰(有或没有细粒状物质)之后进行碳酸盐化步骤。
在按照本发明第一方面的方法中，如果用于得到水介质(例如，提供用于步骤(a)的水悬浮液)的水包含会影响白色颜料化合物沉淀过程的可溶性或不溶性物质，则最好在加入所述细粒状物质(如，TiO2)和/或与所述白色颜料化合物共同形成复合颜料的纤维之前，在水中进行初步沉淀步骤。例如，所用水可以是来自造纸操作的所谓白水。初步沉淀将夹带存在于按照EP604095所述方式产生的白水中的各种物质。在其中存在所加细粒状物质的一个或多个步骤中沉淀之前，可进一步进行其中如上所述存在纤维而不加细粒状物质的初步沉淀步骤。在加入所述细粒状物质之前，达90％(重量)(如，0-50％，或10-50％(重量))的所要形成的白色颜料化合物可在初步沉淀步骤中沉淀。所得最终产物由白色颜料化合物颗粒(某些视需要还包含纤维而没有细粒状物质，而且某些同时包含细粒状物质和纤维)、仅包含沉淀物的其它物质、和原存在于所用水中的物质的混合物组成。该产物还可包含各种可能种类的沉淀物颗粒的两种或多种的聚集体。
如上所述，沉淀白色颜料化合物可包含碱土金属碳酸盐，尤其是碳酸钙，它可按照熟知方式，通过将含二氧化碳的气体加入包含所需碱土金属离子(以及根据需要的细粒状物质和纤维)的水介质中而制成。这时，水介质可包括一种含有所需碱土金属氢氧化物的介质。这种氢氧化物可包括钙、镁和钡的一种或多种的氢氧化物。该水介质可另外包含碱土金属的水溶性盐，如氯化钙或硝酸钙。
如果该水介质包含氢氧化物，该氢氧化物可单独制备然后加入水介质中，或在水介质中现场制备，例如在每种情况下，将碱土金属氧化物(如，氧化钙或生石灰，在需要氢氧化钙时)熟化。如果在反应容器中将碱土金属氧化物，如氧化钙在水介质中单独或现场熟化，可事先，例如使用125μm筛子或53μm筛子将该氧化物过筛以分离出大颗粒，这样它们就不会存在于熟化工艺中。
如果水介质包含通过在水介质熟化而制成的氢氧化钙，那么氢氧化钙本身可以是在水介质中的悬浮液形式，即，所谓的“熟石灰”。钙离子极少进入溶液，而且随着沉淀反应的进行而被连续消耗和替换，例如通过加入二氧化碳。如此形成的悬浮液优选包含0.5-3.0摩尔，尤其是1.0-2.0摩尔的碱土金属氢氧化物。为了熟化石灰，水介质的温度可以是0-80℃。温度在熟化过程中会升高。如果水介质在熟化之后温度不合适，可在进一步使用之前进行加热或冷却以达到所需的温度。
碱土金属氢氧化物还可通过搅动，例如通过搅拌该水悬浮液来帮助有效分散和溶解，得到包含氢氧化物的粒状固体物质的均匀分布。这种搅动也适用于细粒状物质的颗粒和纤维。
碱土金属离子源，如氧化钙或氢氧化钙(如果要形成的沉淀化合物为碳酸钙)可在加入所述细粒状物质之前、之中或之后加入用于形成水介质的水中。如果采用了间歇式反应容器，优选在将熟石灰悬浮液加入容器之前将所述细粒状物质加入反应容器。在加入该细粒状物质时，该容器可包含纸浆纤维的悬浮液。水可在任何单独加入步骤之后加入。
如果要通过向包含碱土金属离子源(且在至少部分工艺中，还包含细粒状物质和纤维)的水悬浮液中加入CO2来沉淀碱土金属碳酸盐，那么碳酸盐化反应可在常规容器中进行，这是本领域熟练技术人员熟知的。如果水介质包含熟石灰，那么该熟石灰悬浮液可在要进行碳酸盐化反应的容器中进行，或在加入碳酸盐化反应容器之前于单独容器中进行。
可连续将含二氧化碳的气体加入包含熟石灰(且在至少部分工艺中，还包含细粒状物质和纤维)的水介质中，直到所述水介质的pH值已下降，例如至pH值低于9.0，优选降至pH值低于7.5，例如通过监控pH值直到其下降并稳定。这表示所有的碱土金属离子已消耗，例如通过消耗其中所有的氢氧化钙。
其中进行沉淀反应以生成按照本发明第二方面的复合材料的反应容器可以是各种形式，这取决于操作所需的下述工艺条件。可以使用本领域已知用于由熟石灰和二氧化碳气体来生产沉淀碳酸钙的反应容器。反应可根据需要以间歇、连续或半连续的工艺来进行。
最简单形式的反应容器可以是这样一种容器，其中可加入要在反应过程中存在于水介质中的各种成分，然后在该容器中混合在一起，并可将CO2吹入该混合物中。
反应可在串联反应容器中以连续或半连续的工艺来进行。在这种装置中，包含石灰、和根据需要的纤维和细粒状物质(如，TiO2)的水悬浮液可顺序输送到各容器中，然后将二氧化碳加入每个容器，这样可按照该顺序逐渐进行所需的反应。
可用于连续或半连续反应的另一种形式的容器是这样的，其中通过一种或多种已知种类的静态混合器，例如按照已知的联机排列，将水悬浮液的各成分和最终反应物，如二氧化碳混合在一起。各成分，如纤维、石灰、细粒状物质、或二氧化碳的剂量可根据需要通过两种或多种混合器输送，形成一种加料顺序，这样可在多步骤中逐步进行所需反应。
在反应过程中，或在反应的每个阶段，尤其是存在细粒状物质时，优选进行混合。可将CO2之类的气体加压使用。
可按照类似于US00RE35460E(Klungness等人)所述的类似方式，在沉淀反应或反应阶段使用加压磨浆机，如同在造纸中常规用于高剪切搅动纸浆纤维。因此，可以使用具有加料料斗的气密磨浆机。固体成分的水悬浮液可在压力下与包含二氧化碳的气体一起输送到加料料斗中。然后可将该悬浮液和气体一起输送到常规用于精制纸浆纤维的高剪切混合区。碎浆机可例如，包含将各成分传输到高剪切混合区的传输螺杆。高剪切混合可这样进行：将包含纤维、细粒状物质和反应物(如，熟石灰和二氧化碳)的水悬浮液通过磨浆机部件之间，可包括活动部件(如，由马达驱动的旋转圆盘)和可以是活动的或静止的另一部件(如，另一圆盘或板)。每个圆盘或板都具有已知的磨浆表面。该磨浆机可例如是一种Sprout-Bauer加压圆盘式磨浆机。
在按照本发明第一方面的方法中，其中包含碱土金属离子并将其与能形成沉淀物的试剂(如二氧化碳)的水介质还可(在至少部分工艺中除了细粒状物质和纤维外)包含一种或多种已知种类的用于形成沉淀物的化学品，例如它可包含一种缓冲溶液以赋予产物所谓的耐酸性，或包含一种起沫剂以在CO2气泡和石灰之间产生有效反应。
在按照本发明第一方面的方法中，除了用于产生碱土金属离子源的可消耗颗粒的任何悬浮液外，其中要形成复合颜料的水介质还可(在至少部分工艺中，除了所加的细粒状物质新鲜颗粒和所加纤维外)包含其它的细悬浮固体物质。例如，可以存在其它的新鲜或以前使用的颜料颗粒和/或纤维。例如，在包括细粒状物质的任何沉淀步骤之前，还可存在从造纸工艺或废纸处理或脱墨工艺(如待审的已出版专利申请EP604095和EP737774所述)的废流中收集或来自回收纸的细小纤维，并且如上所述，可在存在细粒状物质之前或在存在细粒状物质的同时通过沉淀而夹带。这些细小纤维可包含存在于废流中的废颗粒，如有机颗粒(如，油墨、胶乳或聚合物颗粒)和/或无机颗粒(如，用于造纸或纸涂布的无机填料或涂料颗粒)和/或细纤维。另外，如PCT/GB96/00884所述，可从无机物精制或分离工艺中选择颗粒或从焚化工艺(如，纸脱墨废物的焚化)中选择残余物。如果已处理的水介质中包含这些其它的固体物质，那么它们的量最高达基于所要形成的复合材料产品干重的50％(重量)，如1-10％(重量)。如果待处理的悬浮液中存在这些其它的固体物质，这些固体物质就与新鲜加入的细粒状物质和所加纤维夹带在一起，然后键接到所形成的沉淀晶体上，这样可形成一种多介质混合聚集固体体系。所形成的这种聚集体产品可用于下述的造纸和纸涂布用途。
在按照本发明第一方面的方法中，如果使用含二氧化碳的气体进行碳酸盐化反应，那么这种含二氧化碳的气体可以是基本上纯净的二氧化碳(如，以压缩气钢瓶市售)或与其它气体的混合物。所供应的二氧化碳气体可用其它惰性气体，如空气、氮气等来稀释。二氧化碳可以是废气的混合物，如烟道气，例如得自石灰锻烧工厂，其中生产生石灰以转化成熟石灰(用于按照第一方面的工艺)。该气体可加压使用，例如按照上述的方式。
在形成含沉淀物的复合材料时，例如在含二氧化碳的气体加入水介质时，该水介质的温度优选1-80℃，尤其是20-60℃，更优选30-55℃。这种水介质可来自造纸厂的废水，它在输送用于本发明方法时可能还适当高温。
正如美国专利355038(本发明的两个共同申请人)所述，用于形成沉淀碳酸钙产物的反应条件已知要通过选择来达到主要的沉淀晶体形式，如偏三角、霰石或六角晶体形式，这些晶体在用于纸时可增加亮度。在按照本发明第一方面的方法的各种操作中，这些反应条件可选择使用。但在本发明的方法中，由于晶体要在其中沉淀的反应介质并不匀质，因此在实际形成复合颜料时所获得的碳酸钙晶体形式往往不会接近100％的所选形式。往往常见一种晶体形式(甚至是主要的)与其它形式混在一起。但这种混合形式一般可产生合适的产品性能，因为产品的光学性能并不仅由沉淀晶体所决定。
可连续将含二氧化碳的气体加入包含石灰(根据需要，有或没有纤维和细粒状物质)的水悬浮液中，直到所述水介质的pH值已下降，例如至pH值低于9.0，优选降至pH值低于7.5，例如通过监控pH值直到其稳定。这表示所有的碱土金属离子已消耗，例如通过消耗其中所有的氢氧化钙。
按照本发明第二方面的复合颜料在制备时优选以水悬浮液的形式得到时，其粘度优选不超过500mPa·s(通过Brookfield粘度计来测定，其中转轴速度为100rpm)，优选一种可抽吸的流动性浆液。
包含在按照本发明第一方面的方法中作为产物形成的复合颜料的水悬浮液还可以几种已知方法之一进一步处理，例如通过脱水和/或将该含复合体的悬浮液进行粉碎，如快速搅拌、碾磨或研磨。
如EP768344A所述，这种粉碎步骤可通过摩擦研磨来进行。在这种研磨时，粉碎步骤中所用的研磨介质可包含熟知用于研磨粒状物质的硬的无机物质。例如，中值粒径为约0.1-4毫米，如0.2-2毫米的硅砂是一种优选的研磨介质。该研磨介质还可以是氧化铝、氧化锆、硬钢或这些物质的混合物。
还可使用来自纸工业的设备，如磨浆机或粉碎机或使用已知的研磨方法来粉碎该复合颜料。
如果包含该复合颜料的产物要经受粉碎步骤，那么包含所要处理产物的水悬浮液的pH值可能会如EP768344A所述升高，例如至pH值为11或更高，因为留在包含复合材料的结晶结构中的游离碱性物质，如未转化石灰(如果使用石灰作为碱土金属离子源)通过粉碎被释放。如下所述，这种pH值升高在使用该物质的场合中可能不理想，因为它对机器以及必须处理该悬浮液的操作者可能有害。
在粉碎步骤之后，可以采用一种降低包含复合颜料的水悬浮液pH值的附加步骤。该附加步骤可进行到pH值降至合适的水平，例如pH值10或更低(如，pH值为9或更低)，优选pH值7.5或更低。该附加步骤可包括通过将含沉淀物的悬浮液进行碳酸盐化来进一步处理。此外，可以加入一种已知用于降低无机悬浮液pH值的物质。这种物质可以，例如包含一种温和的无机酸(如，磷酸)。
包含按照本发明第一方面的方法形成的复合颜料产物的水悬浮液可通过处理，使用一种或多种分离方法(可以是已知的方法)从复合材料固体物质中部分或完全分离出主体水介质。例如，可以使用过滤、沉降、离心处理或蒸发之类的方法。通常优选使用压滤机进行过滤。分离出的水介质，如水可视需要通过一种或多种本身已知的化学、生物化学或机械方法进一步纯化或净化，它们可回收再利用，例如用于造纸厂，如用于稀释造纸原料或作为用于洗涤机器的喷淋液。分离出的固体物质可通过取样测定进行评估以控制质量，随后输送到储存罐中，然后如上所述根据用户所需进行供应。这种含固体物质的悬浮液在用户工厂使用时可再稀释。
包含按照本发明第二方面的复合颜料的水悬浮液未必需在供应用户使用(例如，在造纸厂中用于造纸)之前进行脱水。该水悬浮液或浆液可输送到储存罐或直接输送到用户工厂而无需大量脱水。
如果该复合颜料在造纸组合物中用作填料，该复合材料可按在水中的各种浓度之一供应造纸厂。其浓度可以是稀悬浮液稀释至干粒状固体。在按照本发明第一方面的方法制备之后，该复合颜料可根据需要处理或不处理(例如，脱水或不脱水)，这样它可按照所需浓度输送到用户工厂，如造纸厂。
其中将复合颜料产品加入用户组合物中的形式的稀释程度或浓度不会严重影响所得产物，如纸片材的性能。但由于经济和实用原因，该复合颜料产品更适合以浓缩的可抽吸含水浆液的形式供应。如果这种产品供应用于另一场所的工艺过程，优选或最好在运输之前干燥该产品。如果该产品供应附近工厂，则往往以浆液形式输送。如果该产品已在输送之前浓缩或干燥并随后在再使用之前分散在清洁水中或用其稀释，那么浓缩和稀释步骤不会对产品的有用性产生有害影响。
在将该复合颜料产品在造纸时用作颜料填料的所有情况下，那么造纸领域的熟练技术人员显然可以看出，该产品可按照熟知方式来使用。它可按各种比例与常规的填料(如，沉淀或天然碳酸钙，如粉碎碳酸钙、高岭土或其它粘土、煅烧高岭土、滑石、硫酸钙等)进行混合，其中成分和组成以及主体纤维素类纤维要按照所要生产的纸的质量要求来选择。一般来说，这些物质在混合时可能是呈浆液形式。主体纤维素类纤维可以是与用于本发明方法的步骤(a)相同的纤维(尽管打浆程度并不需要与步骤(a)中的纤维一样)。如上所述，部分或所有的纤维可以是已从中分离出细小纤维级分用于生产复合颜料的大纤维。
造纸厂通常在加入造纸组合物，如配料时才选择以水悬浮液形式使用的该复合颜料(按照本发明制成)的浓度以及该悬浮液的输送速率。如上所述，这要求将已以浓缩形式输送到造纸厂的悬浮液再稀释。一般来说，该复合颜料可达造纸组合物中固体含量的约40％(重量)，通常达约30％(重量)(以干重为基)。如果其它填料也占造纸组合物填料含量的一部分，那么可以使用占纸组合物固体含量的高达40％(重量)的填料组合物。按照第二方面的复合颜料可占所加纤维的1-100％(重量)(以干重为基)。当然，可按照熟知的方式来生产使用这种造纸配料的纸片材。
如果按照本发明第二方面的复合颜料在纸涂布组合物中用作颜料，那么该组合物一般包含颜料的水悬浮液，其中包含按照第二方面的复合颜料和视需要的其它已知成分，与亲水粘合剂和视需要的其它已知成分混在一起。如上所述，用于该组合物的复合颜料可与一种或多种常规颜料进行混合。该粘合剂可以是基于其中颜料总干重的4-30％(重量)，尤其是4-15％(重量)。该粘合剂可以是一种用于本领域的已知纸涂布粘合剂，如选自淀粉、蛋白质粘合剂如酪蛋白、以及例如苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸系聚合物的胶乳。
该纸涂布组合物还可包含各种熟知视需要常规用于纸涂布组合物的添加剂中的一种或多种，如增稠剂，例如其量为基于其中颜料总干重的高达2％(重量)，占可溶性粘合剂高达1％(重量)的润滑剂，如硬脂酸钠(占颜料重量的0.5％)、和/或可溶性粘合剂和/或占其中粘合剂高达1％(重量)的不溶粘剂。
该纸涂布组合物可按照本领域熟练技术人员熟悉的方式，通过将复合颜料的水分散悬浮液视需要与一种或多种包含其它颜料的水分散悬浮液、以及粘合剂和任何其它的可有可无组分(如，增稠剂和/或润滑剂和/或可溶性粘合剂和/或不溶粘剂)混合在一起而制成。当然，使用所得涂料组合物来涂布纸或其它片材是按照熟知的方式进行，例如使用本领域采用的许多涂布机中的一种。
EP658606B描述了碳酸钙在包含细小纤维的废水悬浮液(如，得自造纸废流)中的沉淀。其中所述工艺中的水悬浮液可包含废细小纤维，包括细纤维和偶尔会包含甚少量TiO2颗粒或其它细粒状物质的细无机物质。但一般来说，由于这些细小纤维都是废物，可能来自各种废流，因此可以具有不同的组成和浓度，(本身)不适于提供具有本发明所用细粒状物质和纤维所需质量的细粒状物质和纤维。来自这种废流的细粒状物质。如TiO2一般会因为废流中存在各种聚合物化学添加剂而聚集和凝聚，因此通过如上所述由细粒状物质的新鲜颗粒和纤维(至少一部分最好来自原纸浆)以及键接的沉淀白色颜料化合物(如，CaCO3)形成新型复合颜料(按照本发明的第二方面)并不能达到效果。但如上所述，用于按照本发明第一方面的方法的水介质可视需要包含这些细小纤维，然后这些细小纤维构成所得复合颜料的一部分。
现在仅参考以下说明性实施例并参考附图，通过实施例来描述本发明的实施方案，其中：
                 附图的简要描述
图1是各种填料添加剂在手抄纸中的ISO亮度相对填料添加剂浓度(在500℃下以灰分来测定)的图。
图2是各种填料添加剂(与图1一样)在手抄纸中的TAPPI不透明度相对填料添加剂浓度(在500℃下以灰分来测定)的图。
图3是各种填料添加剂(与图1和2一样)在手抄纸中的散射系数相对填料添加剂浓度(在500℃下以灰分来测定)的图。
图4是本发明两种不同聚集材料的散射系数相对填料添加剂浓度(在500℃下以灰分来测定)的图。
图5是现有技术颜料(5a和5b)和本发明颜料(5c)在手抄纸中的填料单程留着率相对填料加入量的对比图。
图6a、6b和6c是纸页的片材形成相对填料加入量的对比图，其中所述纸页加入了其留着性能如图5a-5c所示的颜料。
图7a、7b和7c是纸页的片材破裂指数相对填料加入量的对比图，其中所述纸页加入了其留着性能如图5a-5c所示的颜料。
                 本发明的说明性实施方案 实施例11a部分.填料的制备
将纸浆(来自加拿大的打浆纤维)浆液制成1.65％(重量)的固体物质浓度。向配有搅拌器的10000毫升反应容器中，加入8333毫升纸浆浆液。然后，将15克金红石二氧化钛(Tiona TiO2 RGM SCMChemicals)加入该反应器中。接通反应器搅拌器2分钟，在700rpm下操作。将二氧化钛搅拌分散之后，将637毫升的固体含量为14.7％(重量)的熟石灰浆液以及1005毫升水加入反应容器。将反应容器的温度升至45℃，然后再次在700rpm下继续搅拌。在此温度和搅拌速率下，通过将二氧化碳气体以2.05升CO2/分钟的速率通入反应器的悬浮液中，开始发生碳酸盐化反应。继续碳酸盐化反应，直到pH值(用酚酞指示剂定期检测)没有产生任何指示剂颜色变化。在pH值如此检测变稳定之后，再继续碳酸盐化反应5分钟。通过扫描电子显微镜和X-射线微量分析检测作为固体产物形成的复合颜料。所得显微照片表明，TiO2颗粒分散并键接在复合键接纤维/碳酸钙基体内。1b部分。纸页的制备
使用固体含量为0.3％(重量)的纤维素类纤维纸浆浆液作为配料。将该配料的pH值保持在7.0。(在随后加入填料之后，不再调节pH值)。用于生产纸浆的纤维原料与1a部分用于生产复合颜料的相同。制备出包含10％(重量)固体物质的金红石二氧化钛(Tiona TiO2，RGMSCM Chemicals)含水浆液。另外制备出包含2.75％(重量)的在1a部分作为产物得到的新型复合颜料的含水浆液。另外制备出1％阳离子乳液共聚物(Hydraid 954，由Calgon Corporation制造)溶液用作纸页制造的填料助留剂。使用含TiO2的浆液(作为对比纸页)和另外作为纸填料浆液与填料助留剂一起加入的复合颜料浆液(在1a部分作为产物得到)作为纸浆浆液制造手抄纸。在每种情况下，纸组合物中所加填料的无机物含量都足以在500℃下达到8.1％(重量)的灰分含量。
按照TAPPI标准T205cm-88，使用英国标准手抄纸成形器，制造出使用在1a部分所得复合颜料作为添加剂的手抄纸A1和使用TiO2作为添加剂制成的手抄纸A2。分别将手抄纸压榨2次，尽可能榨出较多的水，然后在转鼓式干燥机中干燥。将克重保持在约80gsm(克/平方厘米)，纸页形成保持在约100(通过一种由OpTest Instrument Inc.制造的仪器OpTest Instrument测定)。1c部分.手抄纸的测定和结果
在纸测试实验室中，使用标准TAPPI测试程序，测定手抄纸的光学性能和物理性能。
使用在1a部分所得新型复合颜料制成的手抄纸A1的亮度(值为84.75 ISO单位)超过了使用二氧化钛制成的手抄纸A2的亮度(值为83.6ISO单位)
手抄纸A1的不透明度(值为89.52)要大于对比手抄纸A2的不透明度(值为88.6)。
手抄纸A1的破裂指数(值为35.5)要大于对比手抄纸A2的破裂指数(值为28.1)。
手抄纸A1的Gurley透气度(值为82.2)要大于对比手抄纸A2的Gurley透气度(值为13.4)。
加入了在1a部分所得复合颜料的手抄纸A1的颜料散射系数要高于对比手抄纸A2中二氧化钛的散射系数。作为包埋组分包含在新型复合颜料中的二氧化钛的计算理论散射值STiO2可通过下式近似确定：
STiO2＝(S-0.9SCaCO3)/0.9              等式(1)
其中S是复合颜料的散射系数测量值，且SCaCO3是沉淀碳酸钙的理论散射系数。假设碳酸钙的散射系数SCaCO3为约2300厘米2/克(米2/千克)(在出版文献中给出的典型值)，可以计算出由二氧化钛产生的散射系数为约13120厘米2/克(作为纸填料以低于1％的填料含量良好分布的TiO2的测量值)。这接近甚细且未聚集态的二氧化钛在主要包含打浆无木纤维的典型配料中的最大散射系数。因此，这种新型复合颜料提高了其二氧化钛组分的光学性能和物理性能。实施例22a部分.填料的制备
将纸浆浆液中的纸浆打浆至CSF(加拿大标准游离度)值为约300。所得纤维由约20％(重量)细小纤维和80％(重量)较长纤维组成。将该浆液稀释至固体物质浓度为5％(重量)。将8000毫升所得纸浆浆液加入用于实施例1的1a部分的相同反应容器中。加入40克TiO2(Dupont，金红石)和76毫升水。在700rpm的搅拌速度下搅拌所得悬浮液2分钟。加入与1a部分相同的1825毫升石灰浆液。将反应容器内容物的温度升至45℃，同时继续在700rpm下搅拌该内容物。按照与实施例1的1a部分相同的方式(只是这时二氧化碳的输送速率为6升/分钟)，通过在反应容器内在搅拌的悬浮液中将碳酸钙晶体沉淀而制成复合颜料。
与实施例1一样，所得复合颜料样品的显微照片表明，TiO2颗粒分散并包埋在纤维与碳酸钙晶体的键接基体内，构成一种新型的复合颜料。2b部分.纸页的制备
按照与实施例1的1b部分相同的方式制成三种手抄纸。这时，加入各种浓度的在纸配料组合物中用作填料的添加剂，然后在500℃下测定灰分(重量百分数)。分别用于形成组合物(用于制造手抄纸)的三种添加剂为(i)在2a部分制造用于形成手抄纸“B1”的复合颜料；(ii)用于形成对比手抄纸“B2”的金红石TiO2(用于2a部分的那种)；和(iii)用于形成对比手抄纸“B3”的偏三角碳酸钙。2c部分.测定和结果
使用标准TAPPI法，测定在2b部分制成的手抄纸的ISO亮度和不透明度。根据这些结果，将散射系数相对添加剂无机物的浓度(在500℃下以灰分测定)作图。结果在图1(ISO亮度)、图2(不透明度)和图3(散射系数)中给出。在图1-3中标为B1、B2和B3的曲线分别表示手抄纸B1、B2和B3的结果。
利用以上等式1，计算出在新型复合颜料(手抄纸B1)中对散射系数的TiO2表观贡献值为约10435厘米2/克。
然后，测定每种添加剂在制造手抄纸B1和B2时的单程留着率。按照TAPPI程序，每种情况下的留着率可通过在500℃下焚化手抄纸样品(HS)以及配料组合物(FC，表示用于制造手抄纸样品的物质)样品，然后将来自HS所含无机物的灰分百分数除以来自FC中无机物的灰分百分数而得到(×100，得到百分数)。手抄纸B1和B2的结果在下表1中给出。
        表1.在10％添加剂或填料含量下的留着率
    添加剂     手抄纸   留着率(％)
复合颜料(2a部分的产品)     B1     80
  二氧化钛(金红石)     B2     33
从表1可以看出，TiO2在纸页生产中的单程留着率明显可通过加入本发明复合颜料中的TiO2而提高。
最后，为了检验2a部分的产品是否预期由TiO2和碳酸钙组成(无机物含量或有机物含量-与有机纤维在一起)，将几种手抄纸B1在900℃下焚化留下灰分。其中的碳酸钙通过这种进一步焚化而转化成CaO，其重量损失表示其中CaCO3的量。另外将由不含任何无机物添加剂的纤维制成的手抄纸进行相同测试，得到未填充纤维的无机物含量。X-射线荧光分析表明，用于制造手抄纸B1的所加复合颜料(2a部分的产品)包含9％(重量)TiO2和91％(重量)CaCO3作为无机物组分，这在实验误差范围内是可预期的。实施例3
按照类似于1a部分所述的方式，制成本发明复合颜料M1，只是二氧化碳的输送速率是实施例1所用速率的2倍。同样按照类似于M1的方式，制成本发明另一种复合颜料M2，只是用于生产M1的纸浆(如2a部分那样处理得到20％细小纤维)在M2时进一步打浆直到达到53％(重量)的细小纤维含量。使用M1和M2制成手抄纸，然后按照2a部分测定其光学性能(亮度和不透明度)。
分别针对得自M1和M2的手抄纸，计算出相对添加剂浓度(在500℃下以灰分测定)的散射系数并作图。所得曲线在图4中给出，其中符号M1和M2分别表示由复合颜料M1和M2制成的手抄纸的曲线。
从图4可以看出，使用较高比例的在复合颜料(M2)中作为细小纤维的纤维，可得到较大的散射系数。实施例4
按照实施例1所述的方式，使用以下工艺条件，由硬木纸浆纤维、TiO2和沉淀碳酸钙制成复合颜料：
(a)碳酸盐化反应温度：45℃
(b)碳酸盐化反应之前和之中的混合器速度：700rpm
(c)目标产物悬浮液体积：10升
(d)目标产物悬浮液固体物质浓度(干重)：8.0％
(e)加料固体物质浓度(干重)：5.0％
(f)所用纤维打浆至300CSF
(g)TiO2重量：40克
(h)石灰浆液体积：1825毫升
(i)目标产物碳酸钙含量：50％(重量)
(j)CO2输送速率：6.0升/分钟
得到所制成的本发明新型复合颜料的显微照片。这些表明，在纤维表面上形成了令人满意的粗糙沉淀物，其中TiO2颗粒分散在纤维/CaCO3基体内。
按照实施例1的1b部分和1c部分，制成手抄纸并检测。下表2中的所得结果是复合颜料的片材散射系数作为片材的复合颜料加入量的函数。
                        表2
散射系数(厘米2/克) 无机物灰分含量(500℃)(％重量)
    3000     6
    2920     11
实施例5
按照实施例4制备出复合颜料并检测，只是这时的反应温度设定在较低值27℃。
所得显微照片表明，在该复合颜料中形成的沉淀物似乎更细，且不如实施例4令人满意。该复合颜料在手抄纸中的散射系数在下表3中给出。
                        表3
散射系数(厘米2/克) 无机物灰分含量(500℃)(％重量)
    2040     6.8
    2020     11.5
一般来说，表3所示的所得散射系数值要劣于使用较高反应温度的所得产物的所得值(如表2所给出的，实施例4)。实施例6
重复实施例4所述的步骤，只是这时TiO2没有在加入石灰之前通过混合分散在纸浆浆液中。所得产物有TiO2颗粒发生凝聚的迹象，且纸页的散射系数值劣于实施例4的所得值。实施例7
重复实施例4所述的步骤，只是这时加料固体物质浓度降至2.5％(干重)。另外降低二氧化碳的加料速率以补偿降低量的石灰。所得结果类似于实施例4的所得结果。实施例8
总体上按照实施例1所述的方式，使用以下工艺条件，由硬木纸浆纤维、TiO2和沉淀碳酸钙制成复合颜料：
(a)产物中的目标纤维∶碳酸钙重量比：75∶25
(b)碳酸盐化反应温度：45℃
(c)反应过程中的混合器速度：700rpm
(d)目标产物悬浮液体积：1升
(e)目标产物悬浮液固体物质浓度(干重)：3.2％
(f)所用纤维打浆至300CSF
(g)石灰浆液体积：370毫升
(h)TiO2重量：8克
(i)加料固体物质浓度(干重)：2.5％
按照实施例1的1b部分和1c部分，制成手抄纸并检测。下表4中给出了作为颜料加入量的函数而测定的纸页中复合颜料的散射系数。
                       表4
散射系数(厘米2/克) 无机物灰分含量(500℃)(％重量)
    2400     3.5
    2350     7.0
    2350     9.0
实施例9
重复实施例8的步骤，只是这时产物的目标纤维∶碳酸钙比率为25∶75且TiO2重量为30克(为了达到与实施例8相同的TiO2与CaCO3比率)。石灰浆液体积为1389毫升。按照1b和1c部分，制备出纸页并检测，下表5给出了纸页中颜料的散射系数。
                      表5
散射系数(厘米2/克) 无机物灰分含量(500℃)(％重量)
    3350     4.5
    3280     7.6
    3240     10.5
    3010     22.5
在复合颜料中使用高CaCO3含量的结果(如表5所示)比使用低CaCO3含量时所得结果(如表4所示)优异。实施例10-19
在实施例10-19中，使用以下的一般步骤来制备本发明的复合颜料样品。
将称重量的精制至50CSF的纸浆纤维放入10升反应器中，然后用约8升水稀释得到0.5％(重量)的纤维稠度(干固体物质浓度)。在约5千瓦/米3的混合能下，连续搅拌纸浆悬浮液，然后以浆液形式加入所需重量的TiO2；连续混合，将TiO2分散在纤维悬浮液中。然后将熟石灰浆液计量到反应器中，这样可在碳酸盐化之后达到所需的碳酸盐：TiO2比率。将反应器的温度升至碳酸盐化反应所需，然后加以稳定。然后在15分钟内，按某一计算可将所有熟石灰转化成碳酸钙的流速加入二氧化碳气体。将沉淀反应的温度恒温控制，并调控pH值。下表6汇总了这些实施例所用的其它选择条件。
                                      表6
实施例№ 纤维固体物质含量(％重量) TiO2固体物质含量(％(重量))   目标产物组成纤维/TiO2/CaCO3  反应温度(℃)
  10     0.5     0.05     50/5/45     20
  11     0.5     0.05     50/5/45     35
  12     0.5     0.05     50/5/45     50
  13     0.5     0.05     50/5/45     35
  14     0.1     0.5     10/50/40     35
  15     0.25     0.825     50/16.5/33.5     35
  16     0.25     0.05     50/10/40     35
  17     0.25     0.025     50/5/45     35
  18     0.2     0.025     45/5/50     35
  19     0.3     0.025     55/5/40     35
所得复合颜料的产物组成可这样证实：(a)将碳酸钙进行EDTA滴定；和(b)在500-600℃下焚化，然后在大于900℃的温度下焚化，这样可测定出(a)无机物含量和(b)CaCO3含量(转化成CaO)。按照实施例1的1a和1b部分，将分别在实施例10-19中所得的复合颜料产品用于纸页并检测。按照类似方式，分别使用TiO2(用于生产复合颜料)和沉淀碳酸钙(pcc)作为颜料制造出对比纸页。使用各种量的市售助留剂化学品TRP954(Calgon Corporation)。TRP954是一种通用的阳离子共聚物助留剂。可以是低剂量(0.005％(重量))或高剂量(0.05％(重量))。
图5、6和7给出了这些结果。图5、6和7中各曲线上的各个点表示对于每种纸页在给定填料加入量下的各个样品。在图5(c)(和图6c和7c)中，曲线上表示的各样品都是在各种填料加入量下来自实施例10-19的产物。
按照2c部分所述的方式，在类似制造的TAPPI标准纸页上，测定三种颜料，即：
(a)仅TiO2(现有技术)；
(b)仅pcc(现有技术)；和
(c)复合TiO2/纤维/pcc颜料(本发明实施方案)的单程留着率，结果在图5a-5c中给出(分别为TiO2、pcc和复合颜料的结果)。图5a和5b上的曲线A和B分别表示与颜料一起使用了低和高剂量的TRP954。与新型复合颜料(图5c)一起使用仅为低剂量的TRP951(0.005％(重量))。
从图5a-5c可以看出，新型复合颜料的留着率(图5c)优于分别与TiO2(曲线A，图5)和pcc(曲线B，图5b)一起使用相同低剂量TRP954(0.005％)时所得的结果。TiO2和pcc的留着率可通过增加助留剂TRP954的含量而提高，如图5a和5b所示。但这对纸页形成(如图6a和6b所示)和破裂指数(如图7a和7b所示)产生有害影响。因此，增加助留剂剂量会使纸页形成和破裂指数降至不可接受的水平，这可从图6a、6b、7a和7b中的曲线B看出(与低TRP954剂量时的每种情况下的曲线A比较)。相反，如图6c和7c所示，与TiO2和pcc在图6a、6b、7a和7b中曲线B的水平相比，新型复合颜料时(使用低剂量的TRP954)的纸页形成和破裂指数保持较高。这说明，通过在纸页生产中使用本发明的复合颜料，可令人惊奇地得到良好留着率、纸页形成与破裂指数的有益综合性能。
测定出使用实施例10-19产物制成的纸页的光学性能(按照1c部分所述的方式)，包括新鲜复合颜料的散射系数以及该复合颜料中TiO2组分在不同填料加入量下在纸页中的有效散射系数。下表7给出了各种说明性的结果。为了比较，使用市售TiO2样品(金红石和锐钛矿形式)类似制出纸页，结果也在表7中给出。
                         表7
实施例№ 在以下给定的加入量下，复合颜料在纸页中的散射系数(厘米2/克)0.5％重量      1.0％重量      1.5％重量 在以下给定的加入量下，TiO2组分的散射系数(厘米2/克)0.5％重量     1.0％重量    1.5％重量
    10   1903   1785     1679   13750   11410   9297
    12   1909   1832     1883   12723   11383   12270
    14   4112   4192     4051   6195   6355   6075
    15   2367   2305     2225   8222   7882   7435
  金红石TiO2(对比)   8900   8600   8500
  锐钛矿TiO2(对比)   5900   5600   5500
从表7可以看出，TiO2对散射系数的贡献值可在通过本发明复合颜料中加入TiO2所得的纸页中提高。在其中TiO2含量较高(尤其是实施例14)的实施例14和15中，TiO2散射系数贡献值低于实施例10和12时。但TiO2在实施例14和15中的散射系数贡献比以锐钛矿本身作颜料的要好，而且在任何情况下，甚至散射系数下降低于金红石时(实施例14，且实施例15也有一点)时，在留着率、纸页形成和破裂指数上的综合性能要优于金红石TiO2，这早就根据图5-7进行了说明。实施例20
按照1a部分所述的方式，通过用煅烧粘土替代TiO2，制备出其中使用煅烧粘土作为细粒状物质的复合颜料。得到一种包含分散煅烧粘土的复合颜料产品，它在纸页生产中具有改进的留着率。实施例21
按照1a部分所述的方式，通过用细硅石替代TiO2，制备出其中使用细硅石作为细粒状物质的复合颜料。得到一种包含分散细硅石的复合颜料产品，它在纸页生产中具有改进的留着率。实施例22
按照1a部分所述的方式，通过用细硅铝酸钠替代TiO2，制备出其中使用细硅铝酸钠作为细粒状物质的复合颜料。得到一种包含分散细硅铝酸钠的复合颜料产品，它在纸页生产中具有改进的留着率。

Claims (17)

1.一种制备和使用其中加入了细粒状物质的复合颜料的方法，该方法包括以下步骤：(a)利用化学沉淀法，通过不溶性白色颜料化合物的晶体在水介质中的沉淀反应来处理包含细粒状物质分散颗粒以及纤维的水介质，这样可形成一种复合颜料，其包含纤维和白色颜料化合物沉淀晶体的复合基体、以及分散并键接在该基体内的细粒状物质的颗粒；然后(b)将该复合颜料加到用于制造或涂布纤维状片材的组合物中。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述细粒状物质和纤维得自不同的原料且在步骤(a)之前加到一起。
3.根据权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中至少部分所述细粒状物质是以前未用于工业操作的新鲜原料。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所要求的方法，它包括使用步骤(b)所得组合物制造或涂布纤维状片材的步骤(c)。
5.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述细粒状物质选自TiO2、含煅烧高岭土的物质、硅石、硅酸钠、硅酸铝、硅铝酸钠、滑石和塑料颜料。
6.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述白色颜料化合物包括碳酸钙。
7.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤(a)中的纤维包括来自原纸浆的新鲜纤维和/或来自废纸或回收纸的纤维。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中步骤(a)中的纤维包括已打浆至显著细纤维化的纤维，该纤维的游离度为300CFS或更低。
9.根据权利要求8所要求的方法，其中步骤(a)中的纤维包括已经受大小分级处理以分离出用于方法步骤(a)的细级分的纤维。
10.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中步骤(a)中的至少1％(重量)的纤维为细小纤维，该细小纤维按照TAPPI标准T261cm-90的定义可通过直径76μm的圆孔。
11.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述沉淀反应是在间歇式反应器中进行的，而且除了作为通过沉淀反应形成白色颜料化合物的试剂要被消耗掉的固体物质外，其中进行沉淀反应的水介质中所含的固体物质占所述悬浮液重量的0.1-20％。
12.根据权利要求1-10中任何一项所要求的方法，其中该方法以连续或半连续工艺进行的，而且除了可消耗的固体物质，步骤(a)的固体物质含量为20-50％(重量)。
13.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中所述水悬浮液在沉淀反应之前和之中进行机械搅动。
14.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中在细粒状物质存在于水介质中之前，在该水介质中进行至少一次初步沉淀反应，由此产生用于步骤(a)的所述水悬浮液。
15.根据权利要求14所要求的方法，其中所述细粒状物质按多次剂量加入所述水悬浮液中，每次加入之后进行沉淀反应步骤。
16.在造纸或纸涂布中用作颜料的复合材料，所述复合材料包含纤维与不溶性白色颜料化合物沉淀晶体的复合基体、以及分散并键接在该基体内的除沉淀晶体之外的细粒状物质颗粒，所述复合材料是在包含细粒状物质的分散颗粒与纤维的水悬浮液中通过化学淀积白色颜料化合物而得的产物，在所述悬浮液中沉淀。
17.根据权利要求16所要求的复合材料，其中所述纤维包含至少一部分得自纸浆的新鲜纤维素类纤维，所述纤维占所述复合材料的至少10％(重量)(以干重为基)，且其中所述细粒状物质包括TiO2。
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