MX2011005791A

MX2011005791A - Proceso para producir composiciones de biolatex de nanoparticulas de biopolimero que tienen desempeño mejorado y composiciones basadas en el mismo.

Info

Publication number: MX2011005791A
Application number: MX2011005791A
Authority: MX
Inventors: Ian J Mclennan; Steven Bloembergen; Robert H Wildi; Do I Lee; Edward Van Egdom
Original assignee: Ecosynthetix Inc
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-06-20
Also published as: ZA201104026B; AU2009322284B2; RU2531297C2; RU2011122451A; CN102300908A; CN102300908B; BRPI0923284A8; KR20110097809A; BRPI0923284A2; WO2010065750A1; CA2745303A1; US20130239849A1; AU2009322284A1; EP2370503A1; JP2012510563A; EP2370503B1; US20100143738A1

Abstract

La presente invención proporciona nuevas composiciones de conjugados de biolátex y métodos de producción y uso de los mismos. Las nuevas composiciones de conjugados de biolátex comprenden un complejo de biopolímeroaditivo (preparado al co-extruir una materia prima de biopolímero, al menos un aditivo mejorador de desempeño, y al menos un plastificante bajo fuerzas de corte), hecho reaccionar con un agente reticulador bajo fuerzas de corte. Las composiciones de conjugados de biolátex exhiben propiedades mejoradas de desempeño para papel revestido, cartón, y otras aplicaciones, usando niveles extremadamente bajos de aditivos mejoradores de desempeño.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR COMPOSICIONES DE BIOLATEX DE NANOPARTICULAS DE BIOPOLIMERO QUE TIENEN DESEMPEÑO MEJORADO Y COMPOSICIONES BASADAS EN EL MISMO Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso para producir nuevos conjugados de biopolímero (también referidos como "conjugado de biolatexMR" ) y a composiciones basadas en el mismo que se han producido por co-extrusión con al menos un aditivo para producir nuevas composiciones de conjugados de biol tex que exhiben desempeño mejorado para el uso en cartón y papel revestido y en otras aplicaciones.

Antecedentes de la Invención La patente de los Estados Unidos No. 6,755,915 (que corresponde a WO 00/40617) describe un método para la preparación de partículas de almidón que comprende a) la preparación de una primera fase que comprende una dispersión de granulos de almidón en agua, b) la preparación de una dispersión o emulsión de la primera fase en una segunda fase líquida no acuosa, c) la reticulación del almidón presente en la primera fase, y d) la separación de las partículas de almidón, formadas de esta manera. En un aspecto de la invención se puede invertir una emulsión de aceite en agua a una emulsión de agua en aceite.

La patente de los Estados Unidos No. 6,677,386 (que corresponde a WO 00/69916) describe un proceso para producir Ref.: 220744 nanopartículas de biopolímero, que en una forma son nanopartículas de almidón. En el proceso, el biopolímero se plastifica usando fuerzas de corte, y durante el procesamiento se adiciona un agente reticular. Después del procesamiento, las nanopartículas de biopolímero se pueden dispersar en un medio acuoso. Una versión del proceso da por resultado nanopartículas de almidón que se caracterizan por un tamaño promedio de partícula de menos de 400 nanómetros. Las nanopartículas se pueden usar como un material de matriz en donde el material de matriz puede ser un material formador de película, un espesador, un modificador de reología, un adhesivo o un aditivo de adhesivo (fijador) . Las nanopartículas o dispersiones de las mismas también se pueden usar por sus propiedades de barrera, como un portador, sustituto de grasa o medicamento para mitigar trastornos dérmicos. Los ejemplos adicionales de aplicaciones para las nanopartículas o dispersiones de las mismas están en la industria del envasado y producción de papel, campos agrícolas y hortícolas . Las nanopartículas también se pueden usar como excipientes o portadores en medicinas, donde se pueden volver complejas o acoplar de manera covalente a sustancias activas como fármacos de liberación lenta. Las nanopartículas también se pueden procesar en una espuma a una densidad relativamente alta.

Otros usos de las nanopartículas de la patente de los Estados Unidos No. 6,667,386 se pueden encontrar en: (i) patente de los Estados Unidos No. 7,160,420 que describe el uso de las nanopartículas de almidón como un aditivo de extremo húmedo en la suspensión espesa de la pulpa productora de papel, o aplicado a la superficie del papel como un agente de apresto superficial; (ii) la patente de los Estados Unidos No. 6,825,252 que describe el uso de las nanopartículas de almidón en un aglutinante en una composición de revestimiento de papel pigmentado; (iii) la patente de los Estados Unidos No. 6,921,430 que describe el uso de las nanopartículas de almidón en adhesivos ambientalmente amigables; y (iv) la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2004/0241382 que describe el uso de las nanopartículas de almidón en un adhesivo para producir cartón corrugado. La descripción de estas patentes y solicitudes, y todas las otras publicaciones referidas en la presente, se incorporan como referencia como si se expusieran completamente en la presente .

La invención en la patente de los Estados Unidos No. 6,667,386 se refiere a un proceso para producir nanopartículas de biopolímero que en una forma son nanopartículas de almidón caracterizadas por un tamaño promedio de partícula de menos de 400 nanómetros. Esta invención no anticipa, no considera ni proporciona ninguna motivación para adicionar los aditivos mej oradores de desempeño, como en la presente invención, ni anticipa las ventajas de desempeño que puedan resultar de producir nuevos conjugados de biolátex. Esto se confirma claramente en el primer enunciado de la patente 6,667,386 (así como el resto de la patente) , donde declara: "La invención se refiere a un proceso para producir nanopartículas , es decir, partículas que consisten esencialmente de un biopolímero tal como almidón. La invención también se refiere a nanopartículas obtenibles por este proceso" .

De esta manera, se puede ver que las partículas preparadas por el proceso de la patente de los Estados Unidos No. 6,667,386 tienen numerosos usos. La publicación de solicitud de patente internacional PCT No. O 2008/022127 A2 describe un proceso para producir nanopartículas de biopolímero, un proceso mejorado para producir mayores cantidades de nanopartículas de biopolímero y en particular, nanopartículas de almidón.

La aplicación de los aglutinantes de biolátex, basados en nanopartículas de biopolímero, de la patente de los Estados Unidos No. 6,667,836 en cartón y papel revestido se describió recientemente en un artículo técnico de Bloembergen et al., titulado "Paper binder performance with biobased nanoparticles . A starch-based biolátex can replace petroleum-based látex binders in papermaking" , Paper 360°Magazine, septiembre de 2008. El aglutinante de biolátex proporciona un sustituto de alto desempeño a los aglutinantes basados en petroquímicos , usados en procesos de producción de cartón y papel revestido a un menor costo por libra. El estireno-butadieno carboxilado (látex SB) y el estireno-acrilato (látex SA) son los aglutinantes dominantes basados en petroquímicos usados en la producción de cartón y papel revestido .

Actualmente, la industria consume más de 4 billones de libras (1.4 billones de kilos) de látex SB y SA por año.

Conforme continúa escalando el precio del petróleo, y conforme se ha incrementado por más de 100 % el precio de los aglutinantes sintéticos durante los últimos pocos años, los productores de papel han afrontado costos incrementados de producción lo que los ha forzado a encontrar eficiencias, a pasar los incrementos al consumidor o a cesar la producción.

El aglutinante de biolátex de la patente de los Estados Unidos No. 6,667,836 proporciona desempeño que es comparable al látex SB y SA para importantes propiedades del papel tal como claridad de revestimiento, claridad, blancura, fluorescencia, claridad de tinta, y capacidad de impresión en tanto que proporciona desempeño superior al látex SB y SA para retención de agua, opacidad, recogida en seco, moteado de impresión, porosidad, (resistencia a ampolla) y rigidez del papel. Sin embargo, las nanopartículas de biopolímero de la invención de la patente de los Estados Unidos No. 6,667,836 no anticipan, ni consideran ni proporcionan ninguna motivación para adicionar aditivos mej oradores de desempeño, como en la presente invención, ni anticipan las significativas ventajas de desempeño que pueden resultar de producir nuevos conjugados de biolátex.

La claridad y blancura están entre las propiedades más valiosas del papel y del cartón. Diferentes grados comerciales de producto tienen especificaciones variables para claridad y blancura que se controlan mayormente por la fórmula de revestimiento de papel y cartón y a un menor grado por el acabado de la fibra (materia prima) y las condiciones específicas de producción. Dado el uso de varios pigmentos y otros aditivos en la formulación del color de revestimiento el dióxido de titanio y los agentes de claridad óptica (OBA) son los dos más importantes aditivos individuales en la formulación de revestimiento usados para lograr productos de papel y cartón con altos niveles de claridad y blancura. La celulosa, la pulpa y la lignina absorben naturalmente la luz azul y por lo tanto son de color amarillento e imparten una apariencia opaca al papel.

Los agentes de claridad óptica en general son tintes fluorescentes que compensan la absorción de luz azul al absorber luz en la región ultravioleta y violeta (usualmente 340-370 nm) y re-emitir luz en la región azul (típicamente 420-470 nm) . Para aclarar el papel, los agentes de claridad óptica usados se basan típicamente en la química de estilbeno [Ver D. A. W. Williams & A. K Sarkur, Optical Whitening Agents," Patente de los Estados Unidos 2,875,106, 1959] .

El dióxido de titanio (Ti02) es un pigmento ultrablanco que se usa en muchas aplicaciones de papel y cartón, así como en las industrias del plástico, alimento, fármacos, cosméticos y otras. Hay muchas aplicaciones comerciales y ejemplos en la literatura abierta y de patente de fórmulas de revestimiento de papel y cartón que combinan el uso de algunos o todos de: (a) varios pigmentos (incluyendo carbonato de calcio molido (GCC) y arcilla) , (b) dióxido de titanio, (c) OBA, (d) aglutinantes (tal como aglutinantes estéticos de látex SB y SA) , y (e) coaglutinantes tal como almidones industriales solubles en agua (que incluyen almidones etilados de peso molecular reducido, adelgazados con ácido, fosforilados y enzimáticamente tratados) y proteínas (tal como proteína de soya) en las formulaciones de revestimiento de papel y cartón.

El nivel óptimo o más alto de claridad y blancura que se puede lograr con estas fórmulas de revestimiento es un equilibrio delicado entre los niveles de dióxido de titanio y OBA usados en la formulación de revestimiento. El incremento de los niveles de dióxido de titanio incrementa la claridad y blancura, pero niveles por arriba de aproximadamente 2 a 5 % pueden empezar a extinguir las contribuciones de fluorescencia el agente de claridad óptica tal que se reduzca de manera efectiva los niveles de claridad con la luz UV. Dado que la fluorescencia y la claridad con UV son características claves de desempeño de grados superiores de claridad de papel y cartón, el nivel de dióxido de titanio y agentes de claridad óptica, usado en la fórmula de revestimiento se puede optimizar y controlar de manera cuidadosa. Una vez que se incrementa adicionalmente el nivel de dióxido de titanio, el nivel de uso efectivo de OBA se excede esencialmente y los niveles óptimos de claridad y blancura no se pueden lograr por más tiempo. Esta limitación con respecto al efecto de Ti02 en la claridad es bien conocida por los expertos en la técnica.

Se usa ampliamente dióxido de titanio (Ti02) como un aditivo aclarador y opacificador debido a que las partículas de Ti02 dispersan la luz para proporcionar una apariencia ultrablanca con opacidad mejorada. Es bien conocido por los expertos en la técnica que el incremento de la concentración de las partículas de Ti02 no incrementa los niveles de claridad de forma proporcional para productos de papel y cartón. Esto es debido a que la capacidad de las partículas de Ti02 para dispersar la luz (la "eficiencia de dispersión") se reduce al incrementar los niveles de concentración debido a "abarrotamiento" de las partículas [ver J. Broun, "Crowding and Spacing of Titanium Dioxide Pigraents" , J. Coatings Tech, Vol . 60, No. 758, 67-70, 1988] . Como resultado, existe una necesidad no satisfecha largamente percibida de un método y composición que incremente los niveles de claridad al superar el "abarrotamiento" de las partículas de Ti02.

La patente de los Estados Unidos No. 5,571,334 describe un agente opacificador basado en almidón para la aplicación en las industrias del alimento, fármacos y cosméticos que combina un almidón cosido con dióxido de titanio. La invención describe la preparación de una solución viscosa, soluble de almidón o "formación de complejo" que ayuda a reducir el asentamiento de las partículas de dióxido de titanio usadas a niveles de 5 a 50 % en base al almidón para proporcionar la opacidad deseada. No se espera que se presente separación de partículas bajo la condición de combinar un almidón soluble con partículas suspendidas de Ti02.

La capacidad para separar partículas de Ti02 y para incrementar la eficiencia de dispersión no es fácilmente factible con aglutinantes sintéticos, debido a que la producción de estas emulsiones de látex mediante un proceso de polimerización por emulsión no da por sí misma la producción de partículas coloides estables que incorporen el dióxido de titanio.

De esta manera, existe la necesidad de composiciones mejoradas de revestimiento que exhiban desempeño mejorado para papel y cartón revestidos, y otras aplicaciones que incluyen pero no se limitan a las pinturas y revestimientos decorativos, industrias del alimento, fármacos y cosméticos .

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, la presente invención proporciona un proceso para producir una composición de conjugado de biolátex, el proceso que comprende alimentar materia prima de biopolímero, al menos un plastificante y al menos un aditivo a una zona de alimentación de un extrusor que tiene una configuración de tornillo tal que la materia prima de biopolímero, el plastificante y el por lo menos un aditivo se procesen bajo fuerzas de corte en el extrusor para formar un complejo de biopolímero-aditivo; y adicionar un agente reticulador al complejo de biopolímero-aditivo, produciendo de este modo composición de conjugado de biolátex. En una modalidad, la materia prima de biopolímero, el por lo menos un aditivo y el por lo menos un plastificante se adicionan de manera separada a la zona de alimentación del extrusor.

En una modalidad, la materia prima de biopolímero se selecciona del grupo que consiste de carbohidrato, almidón y proteína.

En una modalidad, el por lo menos un aditivo se selecciona del grupo que consiste de dióxido de titanio, óxido de aluminio, trihidrato de aluminio, aluminofosfato de sodio, fosfato de aluminio, silicato sódico de aluminio y magnesio, ceniza suelta, zeolita, aluminosilicato de sodio, talco, arcilla, arcilla deslaminada, arcilla de caolín calcinado, arcilla de montmorillonita, nanoarcilla, partículas de sílice, óxido de zinc, carbonato de calcio, agentes aclaradores ópticos, biocidas, estabilizadores y combinaciones de los mismos.

En una modalidad, el por lo menos un aditivo se alimenta al extrusor a un porcentaje en peso de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10 % en peso, en base al peso del peso de la composición. En una modalidad, el por lo menos un aditivo se alimenta al extrusor a un porcentaje en peso de menos de aproximadamente 5 % en peso en base al peso de la composición.

En una modalidad, el por lo menos un aditivo comprende dióxido de titanio, en donde el dióxido de titanio es un producto en partículas hidrófila o hidrófobamente modificado, en un polvo o en una dispersión líquida. El dióxido de titanio se puede seleccionar del grupo que consiste de dióxido de titanio de fase de rutilo, anatasa o brookita y puede tener un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 0.5-1.0 micrones.

En una modalidad, el por lo menos un plastificante se selecciona del grupo que consiste de agua, alcoholes, glicerol, etilenglicol , propilenglicol , poliglicoles , alcoholes de azúcar, urea, ácido cítrico, ásteres de ácido cítrico, y mezclas de los mismos.

En una modalidad, el agente reticulador se selecciona del grupo que consiste de dialdehídos, polialdehídos , anhídridos ácidos, anhídridos mezclados, glutaraldehído, glioxal, carbohidratos oxidados, periodato-carbohidratos oxidados, epiclorohidrina, epóxidos, trifosfatos, reticuladores monoméricos, oligoméricos y poliméricos basados en petróleo, reticuladores de biopolímero, y divinil-sulfona .

En una modalidad, la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 400 nanometros; en otra modalidad, la porción de biopolímero del complejo de polímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 100 nanometros o menos.

En una modalidad, la composición de conjugado de biopolímero incrementa la claridad y blancura en una composición de revestimiento para productos de papel y cartón, y la velocidad de producción de la composición de conjugado de biolátex es mayor que o igual a 1.0-3.0 toneladas métricas por hora de producto.

En una modalidad, la composición de conjugado de biolátex de la presente invención se prepara de acuerdo al proceso de la reivindicación 1.

En otra modalidad, la composición de conjugado de biolátex comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador, en donde el complejo de biopolímero-aditivo comprende materia prima de biopolímero, un plastificante y al menos un aditivo. En una modalidad, el complejo de biopolímero-aditivo se prepara al co-extruir una materia prima de biopolímero, un plastificante , y al menos un aditivo bajo fuerzas de corte.

En una modalidad, el por lo menos un aditivo es dióxido de titanio, aunque el aditivo también puede incluir óxido de aluminio, trihidrato de aluminio, aluminofosfato de sodio, fosfato de aluminio, silicato sódico de aluminio y magnesio, ceniza suelta, zeolita, aluminosilicato de sodio, talco, arcilla, arcilla deslammada, arcilla de caolín calcinado, arcilla de montmorillonita, nanoarcilla, partículas de sílice, óxido de zinc carbonato de calcio, agentes aclaradores ópticos, biocidas, estabilizadores, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, en una modalidad, el por lo menos un aditivo comprende dióxido de titanio y un agente aclarador óptico tal como estilbeno.

En una modalidad, la invención proporciona un producto que comprende un substrato que tiene una superficie; y una formulación de revestimiento que comprende una composición que comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador. El substrato se puede seleccionar del grupo que consiste de papel y cartón.

En una modalidad, la invención proporciona un método para producir un producto de papel, el método que comprende aplicar una formulación de revestimiento que comprende una composición que comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador a una superficie de un substrato de papel, en donde el substrato de papel se selecciona del grupo que consiste de papel y cartón. En una modalidad, la composición de conjugado biolátex reemplaza todo o parte de un aglutinante basado en petróleo que de otra manera se usaría en una formulación de revestimiento de papel.

Aunque se describen múltiples modalidades, aún otras modalidades de la presente invención llegarán a ser evidentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada. Como será evidente, la invención es capaz de modificaciones en varios aspectos obvio, todos sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención llegarán a entenderse mejor en la consideración de la siguiente descripción detallada, figuras y reivindicaciones anexas. Por consiguiente, las descripciones detalladas se van a considerar como de naturaleza ilustrativa y no restrictiva.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una vista esquemática de un aparato de ejemplo adecuado para el uso del proceso de la invención.

La Figura 2 es una vista esquemática de un sistema de envasado adecuado para el uso en el proceso de la invención.

Las Figuras 3A-3E muestran varias configuraciones de tornillo usadas en los ejemplos posteriores que sirven para ilustrar la invención.

La Figura 4 es una gráfica de barras que ilustra el por ciento de objetivo de brillo de 72 % que se logró para las cinco muestras de papel revestidas y calandreadas según en el Ejemplo 11, en la cual "MD" significa en Dirección de la Máquina y "CD" significa en la Dirección Transversal del % de medición de Brillo en las muestras de papel revestidas, secas y calandreadas .

La Figura 5 es una gráfica de barras que ilustra el por ciento de Claridad con y sin UV para la cinco muestras de papel revestidas y calandreadas según el Ejemplo 11.

La Figura 6 es una gráfica de barras que ilustra el por ciento de blancura CIE (Lab) para las cinco muestras de papel revestidas y calandreadas según el Ejemplo 11.

Descripción Detallada de la Invención Esta invención proporciona nuevas composiciones de conjugados de biolátex y nuevos métodos de producción y uso de los mismos.

I. En General En la especificación y en las reivindicaciones, los términos "que incluye" y "que comprende" son términos indefinidos y se deben interpretar que significan "que incluye, ... y se deben interpretar que significan "que incluye, pero no se limita...". Estos términos abarcan los términos más restrictivos "que consiste esencialmente de" y "que consiste de" .

Como se usa en la presente y en las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "una", y "el" incluyen la referencia plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Igualmente, los términos "un" (o "una"), "uno o más" y "al menos uno" se pueden usar de manera indistinta en la presente. También se va a señalar que los términos "que comprende" , "que incluye" , "caracterizado por" y "que tiene" se pueden usar de manera indistinta.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente tienen los mismos significados como se entiende comúnmente por un experto en la técnica a la cual corresponde esta invención. Todas las publicaciones y patentes mencionadas específicamente en la presente se incorporan como referencia en su totalidad para todos los propósitos incluyendo la descripción y revelación de los productos químicos, instrumentos, análisis estadísticos y metodologías que se reportan en las publicaciones que se pueden usar en unión con la invención. Todas las referencias citadas en esta especificación se van a tomar como indicativas de nivel de habilidad en la técnica. Nada en la presente se va a considerar como una admisión que la invención no está facultada para anteceder esta descripción en virtud de la invención anterior.

II. La Invención Esta invención proporciona nuevas composiciones de conjugados de biolátex y nuevos métodos de producción y uso de los mismos. Las nuevas composiciones se preparan al co-extruir una materia prima de biopolímero, al menos un aditivo y al menos un plastificante bajo fuerzas de corte para producir un complejo de biopolímero-aditivo, y al adicionar un agente reticulador al complejo de biopolímero-aditivo para producir las composiciones de conjugado de biolátex en la presente invención.

A. Composición de Conjugado de Biolátex La invención proporciona una nueva composición que comprende, en una modalidad, un conjugado de biolatexMR que comprende una materia prima de biolátex procesada bajo fuerzas de corte con al menos un plastificante y al menos un aditivo para formar un complejo de biopolímero-aditivo, y al adicionar un agente reticulador al complejo de biopolímero-aditivo para producir las nuevas composiciones de conjugado de biolátex de la presente invención. De esta manera, en una modalidad, la invención proporciona una nueva composición de conjugado de biolátex que comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador.

Por "conjugado de biolatexMR" se quiere decir el complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con el agente reticulador bajo fuerzas de corte en donde la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene, en una modalidad, un tamaño promedio de partícula de menos de 400 nm. Los complejos de biopolímero-aditivo se manipulan adicionalmente de muchas maneras, como se describe de principio a fin, para formar los nuevos conjugados de biolatexMR. Por conveniencia, el símbolo de marca comercial MR no se usa en cada caso de biolatexMR. Sin embargo, se propone que el biolatexMR se use como un adjetivo para describir las nanopartículas de biopolímero y los nuevos conjugados de biopolímero-aditivo/reticulador de la presente invención.

Por "biopolímero" se quiere decir biopolímeros tal como almidón y carbohidratos u otros polisacáridos incluyendo celulosa, hemicelulosa y gomas, así como proteínas (por ejemplo, gelatina o proteína de suero) que se pueden formar en nanopartículas. Los biopolímeros se pueden modificar previamente, por ejemplo por grupos catiónicos, grupos de carboximetilo, por acilación, fosforilación, hidroxialquilación, oxidación y similares. Se prefieren almidón y las mezclas de almidón con otros (bio) polímeros que contienen al menos 50 % de almidón. Especialmente se prefiere almidón con alto contenido de amilopectina tal como almidón con bajo contenido de amilosa, es decir, almidón que tiene un contenido de al menos 75 %, especialmente al menos 90 % de amilopectina, tal como almidón ceroso. El biopolímero tiene de manera preferente un contenido de sustancia seca de al menos 50 %, especialmente al menos 60 % en peso en el momento cuando empieza el procesamiento.

Por "procesado bajo fuerzas de corte" se quiere decir un tratamiento mecánico, tal como tratamiento por extrusión, realizado a temperatura elevada (por arriba de 40°C-60°C, por abajo del punto de degradación del polímero, hasta por ejemplo 140°C-200°C) bajo condiciones de alto corte. El corte se puede afectar al aplicar al menos 100 Julios de energía mecánica específica (SME) por gramo de biopolímero. Al procesar la materia prima de biopolímero bajo fuerzas de corte, se forman las nanopartículas que virtualmente no contienen gránulos de biopolímero ni fragmentos de gránulos (es decir, nanopartículas no cristalinas) .

Al co-extruir al menos un aditivo y al menos un plastificante con la materia prima de biopolímero bajo fuerzas de corte, se forma un complejo de biopolímero-aditivo. Al co-extruir adicionalmente el por lo menos un agente reticulador con el complejo de biopolímero-aditivo, se forma la nueva composición de conjugado de biolátex de la presente invención.

Por "conjugado de biolátex", se quiere decir el complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con al menos un agente reticulador bajo fuerzas de corte. Por lo tanto el conjugado de biolátex comprende nanopartículas de biopolímero unidas al por lo menos un aditivo mediante enlace físico o químico entre el por lo menos un aditivo y las nanopartículas de biopolímero. Los enlaces entre el por lo menos un aditivo y las nanopartículas de biopolímero incrementa en general la estabilidad del conjugado de biolátex y da por resultado la "extensión" o distribución más uniforme de las partículas de aditivo al incrementar el espaciado entre las partículas de aditivo .

De esta manera, los nuevos conjugados de biopolímero-aditivo/reticulador ("conjugados de biolátex") se producen en un proceso de extrusión reactiva que comprende alimentar la materia prima de biopolímero, al menos un plastificante, y uno o más aditivos mej oradores de desempeño, convertir la materia prima de biopolímero en una fase fundida termoplástica continua (almidón-plastificante-aditivo) que es factible sólo debido al alto grado de mezclado bajo condiciones de alto corte para producir un producto tipo gel al grado que se remueve completamente cualquier estructura nativa (cristalina, granular) . De manera subsiguiente a través de la adición de un reticulador corriente abajo de la zona de alimentación, esta fase fundida continua de e iopolimero termoplástico, entonces forma los conjugados de biolátex que consisten de agregados de nanopartículas de biopolímero y los aditivos (el "complejo de biopolímero-aditivo"). El reticulador proporciona la estructura interna de alto peso molecular que impide que el complejo de biopolímero-aditivo se disuelva cuando se dispersan en agua, formando de este modo la nueva composición de conjugado de biolátex de la presente invención. Por consiguiente, las composiciones de conjugado de biolátex de la presente invención proporcionan una dispersión estable (o coloide) y no solo una solución del almidón mezclada con los aditivos (como se enseña en la técnica anterior) .

En resumen, en una modalidad, la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo en la composición de conjugado de biolátex de la presente invención "encubre" el biopolímero de alto peso molecular dentro de las nanopartículas de la composición. De esta manera, la viscosidad de los conjugados de biolátex de la presente invención no se dicta por más tiempo por el peso molecular y por el porciento de sólidos del biopolimero, si no en cambio se determina por el número, tamaño y distribución de tamaños de las nanopartículas de biopolímero, mismas (y no el biopolímero mismo, como se describe en la técnica anterior) .

Por "aditivo" se quiere decir uno o más aditivos mejoradores de desempeño que incluyen, sin limitación, dióxido de titanio, óxidos de aluminio, trihidrato de aluminio, aluminofosfato de sodio, fosfato de aluminio, silicato sódico de aluminio y magnesio, ceniza suelta, zeolita, aluminosilicato de sodio, talco, arcilla, arcilla deslaminada, arcilla de caolín calcinado, arcilla de montmorillonita, nanoarcilla, partículas de sílice, óxido de zinc, carbonato de calcio (molido y/o precipitado) , agentes aclaradores ópticos (OBA) , biocidas, estabilizadores y otros aditivos benéficos (de dispersión o de no dispersión, y combinaciones de los mismos. Al usar aditivos en partículas solos o en combinación con OBA, biocidas, estabilizadores y otros aditivos benéficos (de dispersión o de no dispersión) , un usuario puede asegurar la ubicación/posición óptima de los aditivos en el revestimiento donde es más benéfico.

En una modalidad, el aditivo es dióxido de titanio (Ti02) . El Ti02 puede ser cualquier producto en partículas hidrófila y hidrófobamente modificado en un polvo o dispersión líquida, incluyendo las variedades de rutilo, anatasa y brookita. El Ti02 puede ser de cualquier tamaño de partícula, pero en una modalidad tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 1.0 micrones, y en otras modalidades, el Ti02 tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 0.5 micrones .

Por "agente reticulador" se quiere decir cualquier reticulador conocido en la técnica, que incluye pero no se limita a, y se puede seleccionar de, dialdehídos, polialdehídos , anhídridos ácidos, anhídridos mezclados, (por ejemplo, anhídrido succínico y maleico) , glutaraldehído, glioxal, carbohidratos oxidados, carbohidratos oxidados con periodato, epiclorohidrina, epóxidos, trifosfatos, reticuladores monoméricos, oligoméricos y poliméricos basados en petróleo, reticuladores de biopolímero, y divinil-sulfona . La reacción de reticulación se puede catalizar por ácido o catalizar con base.

En una modalidad, los dialdehídos y aldehidos adecuados incluyen glutaraldehído, glioxal, carbohidratos oxidados con periodato, y similares. El glicoxal es un retigulador particularmente adecuado. Estos reticuladores se pueden usar solos o como una mezcla de reticuladores. El nivel de agente reticulador puede estar convenientemente entre 0.1 y 10 % en peso con respecto al peso total de la composición del conjugado de biolátex.

Por "plastificante" se quiere decir un compuesto orgánico adicionado para incrementar flexibilidad y la dureza. Los plastificantes contribuyen a la durabilidad, brillo, y pulido de un compuesto. La presente invención, el plastificante se puede seleccionar el grupo que consiste de agua, alcoholes, (etilenglicol , propilenglicol , poliglicoles , glicerol, alcoholes de azúcar, urea, ácido cítrico, esteres de ácido cítrico, etc.), y mezclas de los mismos. En una modalidad, la cantidad total de plastificantes (es decir agua y otros tal como glicerol) en la composición de la presente invención está de manera preferente entre aproximadamente 0.5 % y aproximadamente 50 % en peso de la composición.

La nueva composición de conjugado de biolátex de la presente invención comprende por lo tanto, en una modalidad, un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un reticulador bajo fuerzas de corte para producir un conjugado de biolátex, que comprende uno o más aditivos parcial o completamente encapsulados o circundados por nanoparticulas de biopolímero.

Las composiciones de conjugado de biolátex de la presente invención exhiben blancura superior, claridad y desempeño mejorados para papel y cartón revestidos, y para otras aplicaciones. Los conjugados de biolátex de la presente invención exhiben estas propiedades superiores aún cuando se usen niveles extremadamente bajos de aditivos. La claridad y blancura están entre las propiedades más valiosas del papel y del cartón. El incremento de la concentración de aditivos tal como dióxido de titanio y OBA en una formulación de revestimiento de papel no continúa normalmente incrementando la claridad, blancura y otros niveles de desempeño incrementando de manera proporcional la claridad, blancura y otros niveles de desempeño óptico del papel y cartón revestidos, resultantes.

Por ejemplo, la eficiencia de dispersión de los aditivos tal como dióxido de titanio se reduce al incrementar los niveles de concentración debido al "abarrotamiento" de las partículas, debido a que a) el desempeño de OBA alcanza una fluorescencia óptima y entonces cae a mayores niveles, y b) debido a que niveles crecientes de dióxido de titanio provocan extinción de la fluorescencia del OBA. La capacidad para separar las partículas de aditivo y para incrementar la eficiencia de dispersión no es fácilmente factible con los aglutinantes sintéticos, debido a que la producción de estas emulsiones de látex mediante un proceso de polimerización por emulsión no da por sí misma la producción de partículas coloides estables que incorporen el aditivo. La extrusión del complejo de biopolímero-aditivo con el agente reticulador bajo fuerzas de corte para producir el conjugado de biolátex de la presente invención afronta esta necesidad largamente percibida. Al crear nuevas composiciones de conjugados de biolátex en las cuales el espaciado deseado de las partículas de Ti02 se logra, estos nuevos aglutinantes tendrán eficiencia incrementada de dispersión aún a niveles relativamente bajos de Ti02. Como resultado, se mejorarán las propiedades valiosas de uso final tal como la claridad y blancura del cartón y papel revestidos sin la necesidad de recurrir a mayores niveles de Ti02 (uno de los pigmentos más costosos usados en la producción de papel y cartón, con relación a pigmentos de mucho menor costo de carbonato y arcilla) . Además, la capacidad de no tener que recurrir a altos niveles de Ti02 a fin de lograr alta claridad y blancura es una ventaja principal, debido a que los altos niveles de T1O2 impactan negativamente la actividad benéfica de fluorescencia del OBA.

En una modalidad, las composiciones de conjugados de biolátex de la presente invención proporcionan blancura y claridad superiores debido a que los aditivos incluidos en la composición tienen una eficiencia incrementada de dispersión. La eficiencia y dispersión del aditivo se incrementa de manera inesperada y dramáticamente por el espaciado creado entre las partículas de aditivo en el conjugado de biolátex. Este espaciado de las partículas de aditivo dentro de los conjugados de biolátex resulta de la separación construida por las nanopartículas de biopolímero colocadas alrededor y entre las partículas de aditivo, incrementado los efectos de blancura y claridad u otros atributos benéficos de desempeño de los aditivos aún cuando se usen cantidades muy pequeñas del aditivo.

Por ejemplo, en una modalidad, las composiciones de conjugados de biolátex, preparadas de acuerdo a los nuevos procesos de la presente invención pueden incorporar de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 % en peso de Ti02 en base al peso total de la composición de conjugado de biolátex (y de aproximadamente 0.025 a aproximadamente 1.0 % en peso en base a la formulación de revestimiento de papel, dependiendo del nivel de uso de la composición de conjugado de biolátex en la formulación de revestimiento) . Al incorporar las partículas de Ti02 en un proceso de extrusión por tornillos gemelos de co-rotación para la producción de los nuevos conjugados de biolátex que contienen dióxido de titanio de la presente invención, se incrementa el espaciado entre las partículas de Ti02 de los conjugados de biolátex para acomodar los enlaces del conjugado entre las partículas del aditivo y las partículas de biopolímero. Se ha demostrado por los inventores que este espaciado incrementado mejora el desempeño de blancura y claridad de la composición de nanopartículas de biopolímero de la presente invención en muchos substratos de papel, incluyendo sin limitación cartón y papel revestido. Uno de los hallazgos notables es que una cantidad minúscula de 0.051 partes adicionales de Ti02 co-extruido con aglutinante de biolátex hacen mucho más impacto en la claridad de revestimientos de papel, en tanto que la pos-adición de 0.051 partes de Ti02 no hacen nada, como se espera .

Otro hallazgo importante es que aunque el aglutinante de biolátex co-extruido con tres partes de Ti02 mostró mucho más claridad medida sin UV, como se espera, mostró menos claridad medida con UV (con una disminución notable en la delta entre el porciento de blancura con y sin UV que no se observó para la mezcla física con Ti02 pos-adicionado) . Esto indica que las partículas de Ti02 más eficientemente separadas en el conjugado de biolátex interfirieron con la actividad de OBA al absorber luz UV en la región donde son activas las moléculas de OBA. Este importante descubrimiento señala que para revestimientos de papel que contienen OBA, se prefiere el uso de partículas de Ti02 de anatasa debido a que interfieren menos con OBA que las partículas de Ti02 de rutilo. Lo mismo es valido para otros aditivos de dispersión que no interfieren con OBA.

B. Métodos de Producción Los nuevos conjugados de biolátex de la presente invención se producen por una variedad de procesos. Por ejemplo, en una modalidad, la composición de conjugado de biolátex se puede preparar usando un extrusor. Sin embargo, se pueden usar otros procesos. Los ejemplos de equipo adecuado de procesamiento incluyen mezcladores de alto corte, estáticos Brabender y mezcladores Sigma Blade.

En un proceso, se alimentan una materia prima de biopolímero al menos un plastificante y al menos un aditivo o una zona de alimentación de un extrusor que tiene una configuración de tornillo tal que la materia prima de biopolímero y el aditivo se procesan bajo fuerza de corte en el extrusor para formar el complejo de biopolímero-aditivo . Un agente reticulador entonces se adiciona al extrusor corriente abajo de la zona de alimentación para formar el producto de conjugado de biolátex que comprende los aditivos mej oradores de desempeño parcial o completamente encapsulados circundados por las nanopartículas de biopolímero.

Por "extrusor" se quiere decir una máquina que extruye material a través de boquillas formadas. En una modalidad, el extrusor tiene elementos de aspa, individuales en la zona de alimentación. En otras modalidades, el extrusor tiene una sección corriente arriba, una sección corriente abajo, y una sección intermedia entre la sección corriente arriba y la sección corriente abajo y las temperaturas en la zona intermedia se mantienen por arriba de 100°C.

Por "configuración de tornillo" quiere decir la posición de los tornillos del extrusor. En general, en los extrusores se alimenta material desde una tolva en un barril o cilindro donde se calienta progresivamente el material de modo que se fundirá y se puede alimentar por un tornillo de extrusión en una boquilla para formar diferentes tipos de formas. Para diferentes materiales, son útiles diferentes configuraciones de tornillo. En una modalidad de la presente invención, la configuración de tornillo incluye dos o más secciones de sello de vapor en donde cada sección de sello de vapor tiene una sección generadora de vapor corriente arriba y una sección mezcladora corriente abajo adyacente. Cada sección generadora de presión corriente arriba, tiene un aspa transportadora hacia adelante, y cada sección mezcladora corriente abajo tiene un aspa inversa.

Como se describe anteriormente, por "procesador bajo fuerzas de corte, esto quiere decir un tratamiento mecánico, tal como tratamiento de extrusión, realizado a temperatura elevada (por arriba de 40°C-60°C, por abajo del punto de degradación del polímero, o hasta por ejemplo 140°C-200°C) bajo condiciones de alto corte. El corte se puede efectuar al aplicar al menos 100 Julios de energía mecánica específica (SME) por gramo de biopolímero. Al procesar la materia prima de biopolímero usando las fueras de corte, se forman las nanopartículas que virtualmente no contienen gránulos de biopolímero ni fragmentos de gránulos (es decir, nanopartículas no cristalinas) .

En una modalidad de la presente invención, fuerzas de corte en una primera sección del extrusor son mayores que las fuerzas de corte en una segunda sección adyacente del extrusor corriente abajo de la primera sección, y el agente reticulador se adiciona a la segunda sección del extrusor. Sin embargo, en otras modalidades, las fuerzas de corte en una primera sección del extrusor son mayores que las fuerzas de corte en una sección de post-reacción del extrusor corriente abajo de la primera sección en donde la sección de post-reacción está localizada en una posición en la cual se ha completado una reacción de reticulación, y en donde se adiciona agua en la sección de post-reacción.

En otra opción de proceso, la nueva composición de conjugado de biopolímero se forma al disolver una materia prima de biopolímero y uno o más aditivos en un solvente (tal como agua o álcali) , para producir una solución de biopolímero, dispersar la solución de biopolímero como gotas finas en un no solvente (tal como un aceite vegetal, fluido no miscible en agua o un solvente orgánico) con o sin el uso de un agente tensioactivo para generar una emulsión inversa. Entonces se procesa un agente reticulador con la solución de biopolímero bajo fuerzas de corte para formar la composición de conjugado de biolátex de la presente invención. Después del procesamiento, la composición de conjugado de biolátex de la presente invención se separa en fases del no solvente y entonces se dispersa completamente un medio acuoso para formar una dispersión conjugado de biolátex.

C. Métodos de Uso Las nuevas composiciones de conjugado de biolátex de la presente invención exhiben propiedades superiores de desempeñó, incluyendo propiedades superiores de claridad y blancura, cuando se usan en, por ejemplo, composiciones de revestimiento para papel.

Por ejemplo, en tanto que la mezcla física de una emulsión acuosa de nanopartículas de biopolímero preparada de acuerdo con la técnica anterior con partículas de Ti02 no muestra incremento en la blancura y claridad para 0.05 % adicionales de Ti02 en base a la formulación de revestimiento, la misma pequeña cantidad co-extruida con la materia prima de biopolímero y por lo menos un plastificante para producir el complejo de biopolímero-aditivo, que entonces se hace reaccionar con un agente reticulador produce el conjugado de biopolímero de la presente invención que produce una composición de nanopartículas de biopolímero con desempeño significativamente mejorado de claridad y blancura en los revestimientos de papel.

Esto es significativo, debido a que normalmente un fabricante de papel fino debe adicionar 1-5 % de Ti02 (de entre 100 pph de pigmento total) a una formulación de revestimiento de papel para mejorar el brillo y la blancura, reconociendo que el extremo más alto de este intervalo reducirá significativamente la fluorescencia benéfica del OBA y por lo tanto se debe adicionar un exceso de OBA.

Además, los fabricantes de cartón quienes en algunos casos no usan OBA pueden adicionar hasta 15 o aún 20 % de Ti02 (de entre 100 pph de pigmento total), en la capa superior de revestimiento, especialmente cuando se usan grados de papel reciclado, café. Para algunas aplicaciones, las nuevas composiciones de nanopartículas de biopolímero de esta invención reducen significativamente los niveles de aditivo (tal como TiC ) requerido para el uso en una formulación de revestimiento.

El proceso de acuerdo a la invención puede lograr gelatinización completa o casi completa del biopolímero. De manera ventajosa, al procesar la materia prima de biopolímero bajo fuerzas de corte en la presencia de al menos un plastificante y al menos un aditivo, se remueve virtualmente cualquier estructura cristalina nativa de biopolímero (por ejemplo, almidón) del complejo de biopolímero-aditivo como se mide usando técnicas normales (por ejemplo, microscopía de polarización cruzadas) . Esto es útil debido a que si algo del biopolímero retiene su estructura cristalina nativa, no se incorporará nada de la materia prima del biopolímero en el complejo de biopolímero-aditivo . Si esto ocurre, cuando el complejo de biopolímero-aditivo se hace reaccionar con el agente reticulador para formar la composición de conjugado de biolátex de la presente invención, el reticulador no será capaz de reaccionar con la fase cristalina heterogénea del biopolímero para formar el conjugado de biolátex.

El proceso de acuerdo a la presente invención proporciona por lo tanto un nuevo método para procesar una materia prima de biopolímero (por ejemplo, almidón) , al menos un plastificante y al menos un aditivo mej orador de desempeño con un reticulador en conjugados de biolátex aún a velocidades superiores de producción tal como una tonelada métrica por hora y mayor. De manera preferente, la velocidad de producción es mayor que o igual a 3.0 toneladas métricas de producto. Dada la naturaleza competitiva en costo y el alto volumen y los requisitos de la industria del papel y cartón revestidos, basada en la comodidad y desarrollo, estas altas velocidades de producción son críticas para una implementación comercial exitosa de las composiciones de conjugados de biolátex de la presente invención.

Los métodos de la presente invención también proporcionan control incrementado con respecto a la viscosidad de un dispersión coloidal de los conjugados de biolátex por ejemplo, después del procesamiento, la composición de conjugado de biolátex, sustancialmente seca, se puede dispersar en un medio acuoso para formar una dispersión de conjugado de biolátex (más adelante en la presente, "aglutinante de conjugado de biolátex").

Los conjugados de biolátex forman un coloide en la dispersión en agua, y las condiciones de extrusión de la presente invención tienen un efecto en la viscosidad de estas dispersiones coloidales. El control exacto sobre la viscosidad de bajo corte y alto corte de los aglutinante de látex y su desempeño reológico esencial para la industria del cartón y papel revestido donde la consistencia del producto es crítica para los varios tipos de sistemas de aplicación de revestimiento de papel de alta velocidad.

Los coloides de polímero son impresionantes en términos de su capacidad para formar dispersiones de alto contenido de sólidos de un polímero de peso molecular relativamente alto en agua, típicamente de aproximadamente 40 a aproximadamente 65 % de sólidos (el máximo teórico que es aproximadamente 72 %, que se ha logrado de hecho para emulsiones especiales con amplias distribuciones de tamaño de partículas) . Aún estas dispersiones tendrán una viscosidad moderada mente baja (por ejemplo 500-2500 cps; se señala que cps = mPas) . El mismo polímero disuelto en un solvente tendrá típicamente una viscosidad muy alta a 10-15 % de sólidos (hacia arriba de 5000 cps) .

Por ejemplo, en tanto que la viscosidad de un polímero en solución es directamente proporcional al peso molecular de ese polímero, no lo es la viscosidad de las emulsiones coloidales. Es independiente el peso molecular, y se determina en mayor parte por el número de partículas, el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas.

La relación entre las condiciones de extrusión de la presente invención y la viscosidad de la dispersión coloidal de los conjugados de biolátex no es intuitiva. Las composiciones de conjugados de biolátex, reticuladas, producidas por el proceso de extrusión de la extrusión de la presente invención, contienen una fracción pequeña (<~1%) . El proceso de biopolímero de reticulado (por ejemplo, almidón) que actúa como un estabilizador estérico. Este estabilizador estérico se conoce comúnmente como un "coloide protector" por los expertos en la técnica. Los fragmentos de biopolímero (por ejemplo, almidón) que sirven como el coloide protector para las dispersiones de conjugados de biolátex se forman como resultado del proceso de extrusión reactiva, y son responsables de las ventajosas propiedades reológicas de adelgazamiento de corte así como de la inesperada y extremadamente alta estabilidad a corte de los aglutinantes de conjugados de biolátex.

Por ejemplo, la velocidad de corte en la separación de un rodillo de corrugación es aproximadamente 20,000 s"1 (muy alto corte), en tanto que es varios millones s"1 (corte extremadamente alto) en aplicaciones de revestimiento de papel de alta velocidad. Los aglutinantes de conjugados de biolátex producidos de acuerdo a la presente invención por lo tanto son muy adecuados como coloides de alto contenido de sólidos en aplicaciones de revestimiento de papel y de corrugación.

Aunque diferentes condiciones de extrusión conducen a composiciones que tienen diferentes viscosidades, las composiciones de conjugado de biolátex producidas de acuerdo a los métodos de la presente invención contienen los aditivos mej oradores de desempeño así como nanopartículas reticuladas que tienen alto peso molecular, (debido a las reticulaciones) pero contienen además el coloide protector que puede tener mayor o menor peso molecular dependiendo de la agresividad de las condiciones de extrusión. Por lo tanto, un proceso de acuerdo a la presente puede manipular el peso molecular del coloide protector formado in si tu con las composiciones de conjugados de biolátex de la presente invención.

Con referencia ahora en las figuras, la Figura 1 muestra un aparato 20 extrusor adecuado para el uso del proceso de la presente invención. Se puede usar cualquier extrusor para preparar la nueva composición de conjugado de la presente invención usando los nuevos procesos descritos en la presente. El aparato de la Figura 1 es sólo una versión de ejemplo. El aparato 20 incluye un extrusor 22 de tornillos gemelos que tiene once barriles 1 a 11 de extrusor con pestañas terminales por las cuales los barriles 1 a 11 se unen de manera desprendible entre sí para crear dos agujeros de traslape para recibir los dos tornillos de extrusor. El aparato 20 también incluye una boquilla 23 de extrusor con una campana 23h de escape, asociada.

El barril 1 tiene una entrada 24 para recibir un biopolímero (almidón en la Figura 1) , uno o más aditivos mej oradores de desempeño (dióxido de titanio de la Figura 1) , y al menos un plastificante (glicerol en la Figura 1) . La entrada 24 recibe almidón seco y el uno o más aditivos mejoradores de desempeño de una tolva 26 de alimentación por medio de un conducto 28 de alimentación. La entrada 24 recibe glicerol de un tanque 32 de plastificante por medio de un conducto 34 de limitación que incluye una bomba 36 de alimentación y un medidor 38 de flujo másico marca Micro-Motion.

El barril 3 tiene una entrada 42 para recibir agua (y otros aditivos líquidos tal como glicerol) . La entrada 42 recibe agua de una fuente 44 de agua por medio de un conducto 46 de alimentación de un conducto 47 de alimentación que incluye una bomba 48 de alimentación y un medidor 49 de flujo másico marca Micro-Motion.

Un barril 50 de enlace entre los barriles 7 y 8 tiene una entrada 52 para recibir un reticulador (glioxal en la Figura 1) y agua de purga. La entrada 52 recibe glioxal de un tanque 53 de reticulador por medio de un circuito 54 de limitación y un circuito 55 de alimentación que incluye una bomba 56 de alimentación y un medidor 57 de flujo másico marca Micro-Motion. La entradas 52 recibe el agua de purga de la fuente 44 de agua por medio del conducto 46 de alimentación y un conducto 58 de alimentación que incluye una bomba 59 de alimentación y un medidor 61 de flujo másico marca Micro-Motion. El barril 10 también puede recibir agua del conducto 58 de alimentación.

Con referencia ahora a la Figura 2, se muestra un sistema 70 de envasado del aparato 20. El sistema 70 de envasado incluye un transportador 72 de banda que recibe el producto extruido de la boquilla 23 de extrusor. Después de procesar la materia prima de biopolímero, al menos un aditivo y al menos un plastificante para producir el complejo de biopolímero-aditivo, y después de hacer reaccionar el complejo de biopolímero-aditivo con un agente reticulador bajo fuerzas de corte, la composición de conjugado de biolátex de la presente invención se extruye el aparato 20. También se proporciona un sistema 73 apropiado de desfogue del transportador. El transportador 72 de banda transfiere la composición de conjugado de biolátex a un molino 74 de martillos para moler en partículas de tamaño pequeño. La composición de conjugado de biolátex, molida, entonces se puede envasar en las cajas 78 (o bolsas o supersacos o camiones de agranel o vagones como se pueda requerir) . También se puede proporcionar un sistema 82 apropiado de desfogue de molino para capturar la materia de partículas finas del molino 74 de martillos. Como una alternativa al transportador de banda y hebra, se ha usado un transportador neumático y cortador de superficie caliente y seca para enfriar y transportar a un molino la composición de conjugado de biolátex.

La presente invención proporciona un proceso que tiene una única secuencia de operaciones unitarias y un único esquema de control de proceso que permite inesperadamente la producción de los nuevos conjugados de biolátex de esta invención a velocidades de producciones mayores que o iguales a 1.0 tonelada métrica por hora de producto seco en un mezclador modificado ZSK-92 Mega. (Un mezclador de tornillos gemelos, cuyo giratorio ZSK-92 Mega está disponible de Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. , Stuttgart, Alemania) . En base a un aumento de escala volumétrica, se anticipan velocidades de 3 toneladas metricas/hora en un ZSK-133 a 500 rpm. Sin embargo, se pueden obtener resultados similares en otras marcas y modelos de extrusores al diseñar sus configuraciones de tornillo.

Es la combinación de operaciones unitarias usadas en un proceso de acuerdo a la invención lo que proporciona las ventajas con respecto a los procesos anteriores. Los Ejemplos 1 hasta 10 de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386, las velocidades de alimentación fueron 8.4 a 8.8 kg/hr de premezcla que incluye almidón, agua y glicerol.

Estos se compara con una velocidad normal de producción de 110 a 160 kg/hr para un extrusor comercialmente disponible vendido bajo la designación Berstorff ZE-40 (que se usó en los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386) . El desfogue hacia atrás de vapor no fue un problema en los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386 debido a las bajas temperaturas y a la relación relativamente alta de área de volumen que son ambas el resultado de la escala de los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386.

Con máquinas geométricamente similares, las escalas de área superficial se basan en el diámetro cuadrado y el volumen de proceso en base al diámetro al cubo. Esto significa que conforme se aumenta en escala el proceso disminuye la relación de área en volumen en forma proporcionar al diámetro,- y que el proceso debe ser operable independiente de las temperaturas de barril. Además de la escala relativa, el extrusor Berstorff ZE-40 tiene un bajo volumen para su tamaño como resultado de una configuración de tornillo menos profundo. El volumen relativo de máquina se compara por la relación del diámetro de tornillo al diámetro de raíz o diámetro exterior/diámetro interior (OD/ID) . En el extrusor Berstorff ZE-40, la relación OD/ID es sólo 1.24:1. La mayoría de las máquinas actuales de producción tienen una relación de OD/ID de 1.46:1 y superiores. El mezclador ZSK- 58, -92, y -133 tiene una relación de volumen de 1.55:1. Esto es importante debido a la capacidad de inundación del almidón que da por resultado una densidad volumétrica efectiva relativamente baja. A fin de lograr velocidades viables de producción, son deseables extrusores de mayo volumen. Por ejemplo, un mezclador ZSK-133 puede incrementar la velocidad hasta el intervalo de 3 toneladas métricas por hora.

A. Alimentación El almidón es un polvo fino que está propenso a inundación a altas velocidades de tornillo y velocidades específicas (kg/hr/rpm o masa de producto por hora a rpm de terminado) . Los gránulos plásticos y la mayoría de los aditivos en particular, cuando se alimentan a la toma de un extrusor, se toman fácilmente en la zona de alimentación. La inundación de polvos ligeros da por resultado velocidades . .. limitadas de alimentación y por lo tanto esto puede desacelerar la producción total de proceso, la eficiencia y el costo del producto. Dada la naturaleza competitiva en costo de la industria, las velocidades viables para la producción de las nanopartículas se cree que son al menos una tonelada métrica por hora. En los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386, se usó el premezclado preacondicionamiento del almidón, lo que hizo que el almidón se alimentar más fácil y redujo su tendencia a inundar el extrusor. Sin embargo, los nuevos métodos de la presente invención permiten eliminar el premezclado como una operación de proceso y alimentar los ingredientes directamente al extrusor (como en los conductos 28 y 34 de alimentación del aparato 20 de la Figura 1) . Esto incrementa la eficiencia y la efectividad en costo de la presente invención en comparación a la técnica anterior.

Se han usado elementos de corte sesgado de 2D de mayor volumen para aumentar al máximo la capacidad de transporte de sólidos . Se ha descubierto que al usar los elementos de aspa individual (SF) (ver Robert H. Wildi y Christian Maier, "Understanding Compounding" , Hanser Gardner Publications , 1998, páginas 97-98), y al inyectar ya sea agua o glicerol (plastificante) a la entrada 24 de alimentación. Se puede lograr velocidades mucho más altas que con los elementos de corte sesgado.

Algunos detalles ventajosos de proceso en la zona de alimentación del extrusor, e incluyen, sin limitación: c) la alimentación de almidón puro y aditivos, (ii) la alimentación de glicerol y/o agua al centro de la abertura de entrada de alimentación. Para ayudar al transporte de sólidos y para lograr un efecto similar como el pre-acondicionamiento del almidón (iii) el uso de elementos de aspa individual que es bueno para polvos inundables y reduce al mínimo el desfogue hacia atrás de vapor que provoca que se atasque la zona de alimentación.

B. Sello de Vapor.

El proceso se debe corre con altas temperatura a fin de lograr gelatinización completa del almidón a velocidades viables de producción donde el tiempo de retención está en el orden de 10 segundos o menos. También se usan altas temperaturas para controlar la viscosidad del producto de conjugados de biolátex cuando se dispersa en agua. Etas temperaturas están por arriba del punto de ebullición del agua a presión atmosférica, por lo tanto, se debe mantener la presión en el extrusor 22 para impedir que el agua se transmita al vapor. Debido a que el vapor está en una fase separada, puede fluir fácilmente hacia atrás hacia la entrada 24 de alimentación. Una vez en el sistema de alimentación, se condensará y humectara el almidón, por provocando bloqueos de flujo debido a la pasta parcialmente cocida de almidón en un ambiente de flujo por gravedad.

Se ha descubierto que se debe formar un sello de vapor con una serie de restricciones relativamente moderadas como en el diseño de tornillo representado en el Tornillo # 92-6 de las figuras 3A a 3C. (Uno de los dos tornillos se muestra para ilustración a todo lo largo de las Figuras 3A a 3C como que es normal en la industria) . El Tornillo # 92-1 de las Figuras 3A a 3C tiene desfogue hacia atrás de vapor a aproximadamente 45 minutos y el Tornillo # 92-3 de las Figuras 3A a 3C con una fuerte restricción operable durante menos de 15 minutos. Es necesario equilibrar estas restricciones de modo que la capacidad de acumulación de presión del tornillo sea mayor que el aumento en la presión de vapor del agua debido a la temperatura creciente. El Tornillo # 92-1 de las Figuras 3A a 3C usó restricciones relativamente moderadas: bloquees de amasado neutral, en tanto que el Tornillo # 92-3 de las Figuras 3A a 3C usó una restricción muy fuerte: un elemento de transporte inverso. Con el Tornillo # 92-6 exitoso de las Figuras 3A a 3C, se logró un equilibrio al usar de restricciones de moderadas, cada una precedidas por suficiente bombeo de mezclado para rellenar las aspas y superar la restricción.

Cuando las temperaturas en el proceso exceden 100 °C, son necesarios sellos de vapor para impedir que el agua se transmita al vapor y se desfogue de regreso a la altura de la alimentación. Esto se hace al incrementar gradualmente la presión en el extrusor más rápido que lo que se incrementa la presión del vapor de agua debido a la temperatura creciente usada para cocer y descomponer el almidón para control de viscosidad. Por ejemplo, a 200°C, la presión de vapor absoluta del agua pura es 1.57 megapascales (es decir, 1.47 megapascales nanométricos o 213 psig/pull2) . Se forman délos al usar una restricción que se debe superior por una acción de bombeo directo. Los sellos se ven influenciados por el relleno de la aspa en el extrusor con velocidades específicas superiores que dan por resultado normalmente uno ellos más fuerte en un punto donde el aspa llega a ser completa para la generación de presión.

Se ha encontrado que si se usa una serie de sellos moderados, la presión en el extrusor se puede incrementar gradualmente. El efecto de los sellos progresivos es acumulativo. Si se usa un sello demasiado fuerte tal que la energía y el incremento resultado de temperatura/presión necesario para superarla es mayor que la presión en el extrusor antes de este, se formará vapor y se desfogará hacia atrás. Los sellos se forman por una combinación de una restricción precedida por suficientes elementos de transporte para superarla. En el ejemplo exitoso, tres bloques amasadores izquierdos (inversos) (LKB) se usan para generar el sello de vapor. Cuando se está generando presión, serán completas las aspas o bloques amasadores . Es importante que el bombeo directo sea suficiente para superior el incremento de la presión de vapor debido a que la temperatura se incrementa en cada sección mezcladora. Cada sección mezcladora se precede por transporte para asegurar que exista una adecuada generación de presión. Al usar una serie de estas secciones mezcladoras y de generación de presión, el almidón se puede calentar para incrementar la velocidad de gelatinización y para controlar la viscosidad del producto sin el desfogue hacia a atrás de vapor. Se prefiere que esto se realice con secciones marcadoras tal como bloques amasadores para mantener bien mezclado el almidón y eliminar regiones pequeñas de almidón no humectado que son semejantes a producir salsa con grumos en la misma. Si se dejan formar estos, no se llegarán a gelatinizar ni reaccionarán de manera subsiguiente con el reticulador y afectarán de manera inversa la viscosidad de dispersión y la estabilidad a largo plazo de las expresiones acuosas del producto.

El diseño de la primera sección mezcladora/sello es muy crucial debido a que no se puede generar presión significativa en el transporte de sólidos que le precede. Debe ser suficientemente fuerte para iniciar la gelatinización (es decir, la transición de sólido a masa fundida termoplástica) en la materia prima sin generar presión excesiva de vapor. Esto se puede hacer con las combinaciones tradicionales de KB directa o inversa o con los bloques amasadoras o con los bloques amasadores excéntricos de triple lóbulo.

Algunos detalles ventajosos de proceso con respecto al sello de vapor incluyen, sin limitación: (i) el uso de sellos agresivos para eliminar el desfogue hacia atrás del vapor debido a que una fuerte restricción provoca desfogue hacia atrás; (ii) la acumulación de presión más rápido que la presión de vapor de agua detiene el desfogue hacia tres; y (iü) la capacidad para ir a mayores velocidades de producción .

C. Gelatinización Se ha demostrado que la gelatinización completa del almidón es necesaria para la estabilidad de la viscosidad de dispersiones acuosas del producto de conjugado de biolátex. El almidón residual no gelatinizado incluyendo los "fantasmas" (fragmentos de gránulos de almidón y almidón parcialmente gelatinizado) provocarán en la dispersión basada en agua se forme en gel durante la noche o en cuestión de días en el anaquel. El grado de gelatinización se puede analizar con microscopía de polarización cruzada. A altas velocidades típicas de las operaciones modernas de extrusión, esto es muy difícil debido al relativamente corto tiempo de residencia en la zona inicial de mezclado antes de la zona de reacción de reticulación.

Se ha descubierto que al usar una sección inicial de mezclado relativamente fuerte y alto corte con mínimo flujo hacia atrás, se puede lograr a altas velocidades la gelatinización completa (es decir, absolutamente sin que permanezca almidón nativo) . La gelatinización completa es importante, debido a que es crítico convertir todo el polímero en nanopartículas de biopolímeros y conjugados de biolátex. Esto no es posible cuando una porción de la alimentación del biopolímero nativo permanece en su estructura granular, cristalina nativa, debido a que el reticulador no será capaz de reaccionar con la fase cristalina a heterogénea para formar nanopartículas . Después de esta sección de alto corte, se usan una serie de secciones de mezclado de menor corte para proporcionar mezclado, calentamiento adicional y tiempo de residencia para la "cocción" del almidón. Como se analiza anteriormente, estas se diseñan para formar un sello de vapor.

Algunos detalles ventajosos de proceso para lograr gelatinización completa o casi completa incluyen, sin limitación: (i) inyección de agua en la entrada de alimentación para plastificar el almidón y para controlar la viscosidad del producto, (ii) el uso de una fuerte zona inicial de amasado para evitar el almidón residual no gelatinizado incluyéndolos "fantasmas", y (iii) el uso de sellos progresivos para eliminar el desfogue hacia atrás de vapor .

D. Reacción El reactivo reticulador (por ejemplo, glioxal) se inyecta al extrusor 22 en una zona de mezclado de corte moderado bajo diseñada para proporcionar buen mezclado distributivo de líquido de baja viscosidad en la pasta de almidón de viscosidad extremadamente alta. Esto se hace para eliminar el mezclado del reactivo reticulador como una fase separada y para lograr la distribución en la pasta de almidón tan rápidamente como es posible para una reacción consistente. Aunque esto es extremo en los extrusores, esto es algo análogo adicionar agua a una masa de pan, o adicionar leche a una pasta de panqueque muy espesa. Después del mezclado iniciador, se usa una serie de secciones transportadoras y mezcladoras para permitir tiempo y que termine el mezclado de la reacción.

Se ha descubierto que el reactivo reticulador del proceso de la Patente de los Estados Unidos No. 6,667,386 se debe adicionar después de la zonas de muy alto corte usadas para la gelatinización del almidón. Es importante hacer esto después de que se termine la gelatinización, debido a que el reticulador no será capaz de reaccionar con la fase cristalina heterogénea para forma las nanopartículas de biopolímero y los conjugados de biolátex.

Algunos de los detalles ventajosos de proceso para lograr la reacción homogénea incluyen, sin limitación: (i) inyección de glioxal sobre elementos mezcladores para eliminar el "mezclado" y (ii) el uso de zonas estratificadas de mezclado con mezclado moderado después de la inyección de glioxal, es decir, dividir y combinar, sin cortar, con buen tiempo de retención.

E. Acondicionamiento Post-reacción Se ha encontrado que debido a las temperaturas relativamente altas de la fase fundida en el proceso de extrusión (hasta 210 °C) usado para controlar la viscosidad final del producto cuando se dispersa en agua el vapor que sopla fuera de la boquilla a 23 del extrusor puede ser un problema significativo que afecte tanto la operabilidad del proceso como la consistencia de la calidad del producto. Sin el proceso apropiado, la presión y temperatura en el extrusor se acumulan hasta que superan la restricción de la boquilla y entonces vacían literalmente el extremo del extrusor en una sobrecarga o soplido. Esta acción súbita enfría el extremo del extrusor; y como resultado tiene el efecto en la viscosidad de dispersión del producto. El resultado neto es un ciclo en la viscosidad de la descarga instantánea y el producto final llega a ser una mezcla de una producción variable .

Este problema se supera por la adición de un sello muy fuerte en el extremo de la zona de reacción para lograr una garganta controlada de la presión de vapor seguido por una zona de acondicionamiento de post-reacción donde se puede adicionar agua adicional al producto para controlar el comportamiento del producto extruido y las propiedades volumétricas del producto sin efectos descontrolados en la viscosidad de dispersión. El ensayo fuerte elimina el enfriamiento en la zona de reacción. Como con el reticulador (por ejemplo, glioxal) , el agua de post-reacción se inyecta al extrusor 22 en una zona de mezclado de corte moderado a bajo diseñada para proporcionar buen mezclado distributivo de líquido de baja viscosidad en la pasta de muy alta viscosidad .

La zona de post-reacción también se usa para generar la presión necesaria para bombear el producto a través de la boquilla 23.

Algunos detalles ventajosos de proceso en la zona de post-reacción incluyen, sin limitación: (i) el uso de un sello fuerte para controlar la expansión instantánea y eliminar el enfriamiento en la zona de reacción, (ii) el uso de inyección de agua sobre elementos de mezclado para eliminar el mezclado, (iii) el uso de inyección de agua para controlar el manejo del transportador y para controlar las propiedades volumétricas del producto, y (iv) la aplicación de suficiente presión para superar la restricción de la boquilla del extrusor para asegurar bombeo continuo a la boquilla del extrusor.

F. Restricción de Boquilla La boquilla 23 se debe diseñar para generar una adecuada retro presión para controlar la expansión instantánea/enfriamiento en la zona de post-reacción y para reducir al mínimo la sobrecarga. También se usa para permitir la espumacion controladas del producto extruido debido a la expansión instantánea de agua a vapor.

El control de la espumacion es muy importante al producto. Demasiada espumacion y la densidad volumétrica del producto es baja dando por resultado gastos adicionales de envío. Si existe espumación inadecuada, es difícil enfriar y secar rápidamente y el producto, y los granulos duros que se forman son difíciles de dispersar en agua para la aplicación final .

De esta manera, algunos detalles ventajosos de proceso para la boquilla de extrusor incluyen, sin limitación: (i) el uso de retropresión para controlar la expansión instantánea/enfriamiento en la zona de post-reacción y para reducir al mínimo la descarga, y (ii) buena generación de área superficial al espumar fideos de producto extruido, enfriando de manera efectiva y secando por expansión instantánea de vapor, y "capacidad mejorada de distribución" en agua debido a la espumación.

Control de Proceso El almidón es una materia prima de base biológica (por "materia prima" quiere decir la materia prima que se convierte a otra forma o producto) y puede variar de lote a lote. Es necesario el control de proceso para manipular la viscosidad del producto de conjugad de biolátex en la dispersión (el "aglutinante de conjugado de biolátex") para un producto consistente. También es deseable producir productos de diferente viscosidad para varias aplicaciones. Se ha descubierto que la cantidad de agua adicionada al extrusor se puede usar para estos propósitos. En el proceso de la invención, se inyecta agua en dos ubicaciones: (1) corriente arriba, antes de la gelatinización; y (2) corriente abajo, después de que se termina la reacción de reticulación. A. Agua Corriente Arriba y Mecanismo de Viscosidad La primera inyección de agua se usa como el agente primario de control de viscosidad. El mecanismo principal que afecta la viscosidad de dispersión es la degradación en el almidón en el proceso para producir los conjugados de biolátex. Esto puede ser debido a las fuerzas mecánicas/de corte y/o debido a la degradación térmica del almidón. La evidencia de numerosos estudios indica que son más significativos los efectos térmicos. Al aumentar en escala las evaluaciones sin acondicionamiento de post-reacción, se encontró una excelente correlación entre la temperatura del producto extruido y la viscosidad de dispersión. En evaluaciones subsiguientes en un extrusor de tornillos gemelos a escala de banco ZSK-25 mm donde se puede usar área superficial y transferencia térmica para permitir muy ata energía mecánica específica (SME) y por lo tanto entradas de corte al producto independiente de la temperatura de la pasta, el factor de control fue la temperatura, no al corte. En otras palabras, mayores temperaturas de barril provocaron menores (SME) y mayores temperaturas en el proceso dieron por resultado menores viscosidades de dispersión.

B. Agua Corriente Abajo La segunda agua (corriente abajo) se usa predominantemente para controlar las características de manejo del producto en la boquilla 23 y el en el sistema 70 de manejo/manejo basado post-extrusor por enfriamiento, incrementando el contenido de humedad y reduciendo la espumación del conjugado de biolátex. El agua corriente abajo tiene un ligero efecto en la viscosidad; sin embargo, es mucho menor que aquel del agua corriente arriba y se puede compensar por ajustes menores de la cantidad corriente arriba .

De esta manera, algunos detalles ventajosos de proceso para mejorar la viscosidad de dispersión y incluyen, sin limitación: (i) incrementar el agua corriente arriba para disminuir la viscosidad del producto en una dispersión (y viceversa) debido a que el agua es un plastificante en el extrusor y se usa para controlar la cantidad de entrada de trabajo por los tornillos, y después del extrusor, el agua se evapora y por lo tanto sus defectos plastificantes están sólo en el extrusor, (ii) incrementar el agua corriente abajo para menor soplido y descarga en la boquilla del extrusor, un fideo más elástico/menos friable, y mayor contenido de humedad de producto (y viceversa) , (iii) reconocer que el agua corriente abajo tiene mucho menos efecto en la viscosidad que el agua corriente arriba y por lo tanto cuando se cambia el agua corriente abajo, se debe hacer un cambio opuesto mucho menor en el agua corriente arriba para mantener la viscosidad, (iv) incrementar la velocidad de tronillo para disminuir la viscosidad del producto en una dispersión (y viceversa) , y (v) incrementar la temperatura del barril para disminuir la velocidad del producto en una dispersión (y viceversa) .

Aunque no tan económicamente favorable como el proceso de extrusión de alto rendimiento, continuo, descrito anteriormente, los conjugados de biolátex se pueden formar también en principio mediante otros procesos . En otras opciones de proceso de alto corte las fuerzas de corte se introducen en mezcladores de alto corte que incluyen un mezclador estático Brabender o un mezclador Sigma Blade. En aun otra opción de proceso, el biopolímero se disuelve en agua o álcali y se dispersa como gotas finas en un no solvente, tal como un aceite vegetal o un fluido no miscible en agua o un solvente orgánico) con o sin el uso de un agente tensoactivo para generar una emisión inversa junto con los aditivos mejoradores de desempeño después de lo cual se adiciona un agente reticulador. Después del proceso, el producto se separa en fases del no solvente y entonces se dispersa completamente en un medio acuoso para formar una dispersión de conjugado de biolátex.

Ej emplos Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no se proponen para limitar la invención de ninguna manera. En realidad, a partir de la descripción anterior y de los siguientes ejemplos llegarán a ser evidentes para los expertos en la técnica varias modificaciones de la invención además de aquellas mostradas y descrita de la presente y que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

En las Tablas A y B se listan las condiciones específicas de alimentación y corrida. Las especificaciones para las formulaciones de revestimiento de papel se proporcionan en las Tablas C y D.

Ejemplos 1 y 2 Los Ejemplos 1 y 2 representan al amento en escala inicial de un extrusor ZSK-58 a un extrusor de tornillos gemelos ZSK-92. Ver Tornillo # 58-1 y 92-1 en las Figuras 3A a 3C. Un barril adicional de transporte de sólidos se usó en el extrusor de 92 mm debido a que no estuvo disponible una configuración de ocho barriles. Debido a que el Tornillo # 58-1 de las Figuras 3A a 3C se juzga demasiado fuerte (que significa que este diseño de tornillo pone demasiada energía en el producto) , se removieron tres bloques amasadores izquierdos de la zona de gelatinización y uno de la zona de reacción para el Tornillo # 92-1 de Figuras 3A a 3C. También, se adicionó una inyección adicional de agua junto con la solución de glioxal (reticulador) para permitir la evaluación de los efectos de su concentración. Como se recibe, la solución de glioxal es 40 % activa en agua. A dos partes de gliosal, esto es equivalente a una base o mínimo de tres partes de agua con esta si no se usa agua adicional. (Ver la Tabla A.) Al arranque, un experimento preliminar de gelatinización sin una boquilla se corrió a 726 kg/hr y 300 rpm para una velocidad específica de 2.42 kg/hr/rpm sin inundación de la alimentación. Esto compara una velocidad específica equivalente a 1.26 kg/hr/rpm para el extrusor ZSK-58 realizado en 92 mm. La razón para ser capaces de operar con un relleno de mayor vuelo es el hecho que el almidón se preacondicionó en el Ejemplo 2 al mezclarlo con el glicerol o fuera de línea en un mezclador de cinta; mejorando de este modo sus características de alimentación. En base a los resultados subsiguientes con este tornillo, esta alta velocidad específica no es sostenible debido al relleno por acumulación en el corte sesgado, disminuyendo de esta manera tanto el volumen como la eficiencia de transporte de los elementos de corte sesgado de dos diámetros (SK) . Por comparación del extrusor ZSK-58 al extrusor ZSK-92, se usó un factor de aumento en escala volumétrica de 3.99:1. Por lo tanto, una velocidad específica de 0.316 en el extrusor ZSK-58 en el Ejemplo 1 sería equivalente a 1.26 en el extrusor ZSK-92.

El Tornillo # 92-1 de las Figuras 3A a 3C se operó a un factor de relleno de vuelo de 1.34 a 1.40 kg/hr/rpm y una velocidad ligeramente menor de Tornillo # 58-1 de las Figuras 3A a 3C. No hubo desfogue hacia atrás de vapor en el extrusor ZSK-58; sin embargo, con el Tornillo # 92-1 de las Figuras 3A a 3C, se cerraría la línea sólo después de aproximadamente 15 a 30 minutos de operación continua.

Ejemplo 3 El Ejemplo 3 es similar al Ejemplo 2 pero representa una reducción en la cantidad de agua adicionada corriente abajo con el glioxal (reticulador) para determinar el efecto en la viscosidad del producto. Se redujo el agua adicional de 3.0 a 2.1 partes. La velocidad de tornillo para el Ejemplo 3 fue 5 % superior para aquella del Ejemplo 2. No hubo un efecto significativo en la viscosidad final del producto (medida como una dispersión normal acuosa al 25 % de sólidos a 25°C y 100 rpm en un viscosímetro Brookfield) . De manera más notable, la viscosidad fue ligeramente mayor aunque la SME fue aproximadamente 10 % mayor en el Ejemplo 3 debido a las diferencias en el agua y en las rpm del extrusor. En el trabajo previo, se ingiere que mayores velocidades de corte dan por resultado menores viscosidades de dispersión. Esto es contrario a esto y demuestra que hay otros factores de control que afectan la viscosidad. Como con el Ejemplo 2, el desfogue hacia atrás de vapor cierra la línea después de un tiempo breve.

Ejemplo 4 El Ejemplo 4 se corrió en el Tornillo # 92-2 de las Figuras 3A a 3C. Las diferencias con ese tornillo vs . 92-1 de las Figuras 3A a 3C fueron el reemplazo de los SK de separación 2D (elementos de corte sesgado) en la zona de alimentación con elementos normales 1.5D; el reemplazo de un bloque amasador neutral con un bloque amasador izquierdo cerca del extremo del Barril 6; el reemplazo de la restricción izquierda del Barril 7 con mezclado distributivo de menor corte; una modificación del mezclado distributivo para la adicción del glioxal (reticulador) ; y un ajuste del mezclado en la zona de reacción.

El cambio del barril 6 fue un intento para ayudar a impedir que el vapor se desbordara hacia atrás. Los SK se reemplazaron debido a que los cortes sesgados rellenaron con almidón duro haciéndolos de manera efectiva elementos transportadores 2D normales. Las modificaciones en el mezclado de glioxal y en el mezclado de la reacción fueron debidas a que se encontró que las ranuras no enjuagadas en el elemento mezclador rasurado se rellenaron con almidón y se volvieron no efectivas. Se reemplazaron con bloques amasadotes de reenvío de disco estrecho.

En la corrida inicial con ese tornillo del Ejemplo 4, el límite de alimentación de inundación se determinó que es de 1.35 kg/hr/rpm. En comparación con el Ejemplo 2, que se corrió con la misma formulación y una mayor velocidad de tornillo pero velocidad específica equivalente, la SME resultante fue mayor y la viscosidad de expresión fue menor como resultado del mezclado adicional .

Ejemplo 5 El Ejemplo 5 se corrió en el Tornillo 92-2 de las Figuras 3A a 3C a mayor velocidad de los tornillos vs el Ejemplo 4 para alejarse del punto que impide la inundación de la alimentación. El resultado fue un incremento en la SME y una reducción en la viscosidad normal de dispersión de sólidos al 25 %. La línea superó a estas condiciones durante 40 minutos antes de que se tuviera debido al desfogue hacia atrás de vapor.

Ejemplo 6 El Ejemplo 6 se corrió en el Tornillo 92-3 de las figuras 3A a 3C. Este tornillo tiene elementos transportadores izquierdos que reemplazan los primeros dos bloques amasadores izquierdos en el tornillo 92-2 de las figuras 3A a 3C. Éste fue un intento de lograr un sello más efectivo de vapor. El sello fue demasiado fuerte, forzándolo a por de regreso de la primera sección amasadora lo que da por resultado el taponamiento de la sección de alimentación. La línea no se puede operar un tiempo suficiente para terminar y obtener una muestra representativa.

Todos los ejemplos subsiguientes (Ejemplo 7-10) se corrieron en el Tornillo 92-6 de las figuras 3A a 3C.

Ejemplos 7 y 8 Los Ejemplos 7 y 8 son ejemplos de control de proceso. El tornillo 92-6 tiene un sello de vapor balanceado y efectivo en la zona de gelatinización y tiene la adición de un sello de post-reacción seguido por una zona de acondicionamiento para controlar el comportamiento del producto en la boquilla independientemente de la reacción. También, para eliminar la necesidad de pre-mezclado fuera de línea, se usaron elementos de alimentación de aspa individual y la adición de glicerol al centro de la abertura de alimentación justo por arriba de los tornillos.

Todo el trabajo en esta configuración se ha corrido consistentemente a velocidades específicas de ~2 kg/hr/rpm; que representa una mejora principal con respecto de los diseños previos de tornillo. En comparación con el Ejemplo 5, virtualmente se duplica la velocidad a una velocidad determinada de tornillo. Esto es debido al efecto combinado del punto de inyección de glicerol y los elementos de aspa individual .

Las diferencias entre los Ejemplo 7 y 8 son las cantidades de agua inyectada antes de la gelatinización y en la zona de post-reacción. Esto se realizó para producir dos productos de diferente viscosidad de dispersión, Ejemplo 7 a 125 mPa.s y Ejemplo 8 a 200 mPa.s. La mayor viscosidad se hizo al incrementar el agua corriente arriba desde 0.8 a 11.4 partes. A la mayor carga de agua corriente arriba del Ejemplo 8, el agua de post-reacción no se necesitó para controlar la descarga .

El éxito en el tornillo 92-6 se basó en los cambios de diseño, y además de esto, la adición de elementos de aspa individual para permitir la adición de glicerol en la zona de alimentación.

Ejemplo 9 El efecto de operar las mayores velocidades con velocidades proporcionalmente mayores de tornillo para una velocidad específica constante se demuestran el Ejemplo 9 vs Ejemplo 8. La velocidad casi se duplicó a 1.1 toneladas métricas por hora sin cambios diferentes de la velocidad de tornillo. La viscosidad de dispersión del producto fue ligeramente menor de lo que se puede compensar para una disminución ligera en la carga de agua. En base a la extrapolación de estos datos, sería necesario 733 rpm para 1.5 toneladas métricas por hora. El mezclador Mega que se usó en este trabajo se puede correr a esa velocidad.

Ejemplo 10 El ejemplo 10 demuestra la mejora de captación de alimentación de almidón por la adición de glicerol (plastificante) al centro de la abertura de alimentación de barril justo por arriba de los tornillos. El extrusor se mantuvo a las mismas condiciones como en el Ejemplo 7 y luego se quitó el glicerol. La inundación de la alimentación ocurrió casi de manera inmediata y no se obtuvo una muestra representativa. La diferencia en las velocidades de los Ejemplos 7 y 10 es el glicerol.

Este efecto se replicó en algún trabajo independiente en un extrusor ZSK-58 usando un tornillo que es geométricamente similar al Tornillo # 92-6 de las figuras 3A a 3C. La inundación fue casi inmediata cuando se detuvo el glicerol a la abertura de alimentación. Sin embargo, cuando se adicionó agua a la abertura de alimentación en lugar del glicerol, fueron sostenibles las velocidades.

Los datos de los Ejemplo 1-10 se muestran en las Tablas A y B posteriores. Con respecto a los perfiles de temperatura de barril presentados en la Tabla B, se usaron mayores temperaturas en el Ejemplo 1 en el 58 a fin de correr más del sistema adiabático para un mejor cambio de escala. En el Ejemplo 6 con el Tornillo 92-3, se usó un punto de ajuste, menor para el barril 5 en un intento para tener un efecto en el sello de vapor. Con el Tornillo 92-6, Ejemplo 7-10, los últimos dos barriles para la zona de acondicionamiento de post-reacción estuvieron más fríos para ayudar en el proceso. Ejemplo 11 El Ejemplo 11 demuestra las propiedades mejoradas obtenidas para los nuevos conjugados de biolátex que se han producido por la co-extrusión con aditivos mej oradotes de desempeño tal como dióxido de titanio, para producir nuevas composiciones de biolátex que exhiben desempeño mejorado para cartón y papel revestido y otras aplicaciones .

El producto "ECOSPHEREMR 2202" (que no contiene dióxido de titanio) usado en este ejemplo se produjo en un Extrusor de Tornillos Gemelos ZSK-90 usando condiciones similares a aquellas en los Ejemplos 7 y 8 con un diseño geométricamente similar de tornillo a aquel en el extrusor de 92 mm. El producto "ECOSPHEREMR 92238" preparado por la coextrusión con 1 pph (0.99 %) de un Ti02 hidrófobo (DuPont Ti-PureMR R-101) y el producto "ECOSPHEREMR 92240", preparado por la co-extrusión con 1 pph (0.99 %) de un Ti02 hidrófilo (DuPont Ti-PureMR R-900) , ambos también se prepararon en el mismo extrusor de tornillo gemelos ZSK-90 con las mismas condiciones de operación como el producto "ECOSPHEREMR 2202" . No se vio diferencia en la operación del extrusor. El producto "ECOSPHEREMR 92241", preparado por la co-extrusión con 3.2 pph (3.1 %) de un Ti02 hidrófilo (DuPont Ti-PureMR R-900) , se produjo en un Extrusor de Tornillos Gemelos Bühler-62 usando un diseño similar de tornillo y después de que se establecieron condiciones reproducibles para el producto "ECOSPHEREÍ® 2202" . En cada caso, para los productos "ECOSPHERE^ 92238", el "ECOSPHEREMR 92240", y el "ECOSPHEREÍ® 92241", se alimento dióxido de titanio a la garganta de alimentación del extrusor, ya sea como un polvo puro, o como una mezcla de lote principal con almidón, a la velocidad requerida y calibrada de alimentación para asegurarse que los productos contuvieron las cantidades apropiadas de dióxido de titanio. Esto se confirmó por el análisis subsiguiente de contenido de cenizas así como por la medición de color CIE Lab (medido en un HunterLab ColorQuest XE, en modo RSIN, celda 50 mm) .

Las formulaciones de revestimiento preparadas en este Ejemplo 11 se ilustran en la Tabla C. El pH, el % de sólidos, la viscosidad de Brookfield y Hercules para las formulaciones de revestimiento de papel en la Tabla C se proporcionan en la Tabla D, junto con los resultados de peso de revestimiento para papel revestido preparado en un revestidor CLC. Estos resultados demuestran que las 5 formulaciones de revestimiento y sus pesos de revestimiento están en el objetivo, y por lo tanto es directamente comparable el desempeño para los productos de papel revestido. Las muestras se revistieron en papel de 42 libras/3300 pies2 (63 gsm) , usando una cuchilla rígida a 3,030 pies/min (0.92 Km/min) , con un tiempo de secado de 15 a 25 segundos a 100 % de potencia. Se calendrearon usando una pasada sobre un rodillo metálico calentado con acabado de cromo (acompañado hasta la superficie de papel revestido) y un rodillo de algodón (lado no revestido) a 750 pliegues y aproximadamente 60°C (143°F) .

La Figura 4 ilustra los 5 productos revestidos lograron el % de brillo objetivo. Esto acentúa adicionalmente la validez de la comparación de desempeño contra estas 5 muestras. El desempeño en términos del % de calidad y % de blancura para la muestra 1, el aglutinante de biolátex de control que no contiene aditivo mej orador de desempeño, se muestra en las Figuras 5 y 6. Las muestras 3, 4 y 5 ilustran el incremento en el % de claridad y % de blancura como resultado de la co-extrusión con 1 pph (0.99 %) de un Ti02 hidrófobo (DuPont Ti-PureMR R-101) , con 1 pph (0.99 %) de un Ti02 hidrofóbico (DuPont Ti-PureMR R-900) , y con 3.2 pph (3.1 %) de un Ti02 hidrofílico (DuPont Ti-PureMR R-900) , respectivamente. Estos resultados muestran un incremento significativo en el desempeño de claridad y blancura como resultado de la co-extrusión con un aditivo mejorador de desempeño tal como dióxido de titanio. En contraste agudo, los resultados para la muestra 2 demuestran que una mezcla física de una emulsión acuosa de nanopartículas de biopolímero con partículas de Ti02 no conduce virtualmente a un incremento en claridad y blancura para la misma cantidad de 0.05 % de Ti02 adicional en base a la formulación de revestimiento, es decir, la misma cantidad adicional adicionada a la formulación de revestimiento como aquella que se co-extruyó con el aglutinante de biolátex, que como se señala anteriormente que mejora significativamente la claridad y blancura del revestimiento de papel.

Ejemplo 12 Una mezcla física de una emulsión acuosa de nanopartículas de biopolímero con partículas de Ti02 se preparó mediante mezclado intensivo de alto corte usando un agitador disolvedor de alto corte Silverson usando 0.99 % de Ti02 (DuPont Ti-PureMR R-900) . La comparación con la muestra 4 anterior muestra que la suspensión post-mezclada fue relativamente más oscura (L*=73.1; medido en HunterLab ColorQuest XE en modo RSIN, celda 50 mm) que los nuevos conjugados de biolátex que contienen Ti02 preparados por la co-extrusión de la cantidad equivalente del mismo producto de dióxido de titanio (L*=75.9; medido en HunterLab ColorQuest XE en modo RSIN, celda 50 mm) . A la semana de envejecimiento, la muestra post-mezclada mostró asentamiento significativo y la formación de una capa líquida de sinéresis en la superficie de la muestra, en tanto que la muestra 4 fue estable y no mostró asentamiento. Este ejemplo ilustra la diferencia fundamental entre los nuevos conjugados de biolátex preparados por co-extrusión con partículas de Ti02 que tienen desempeño significativamente mejorado y una mezcla física de nanopartículas de biopolímero con partículas de Ti02 que no tiene desempeño mejorado con respecto a las nanopartículas puras de biopolímero.

Tabla A Tabla B Perfiles de Temperatura de Barril Tabla C Formulaciones de Revestimiento de Papel Las fórmulas están en partes secas por Tabla D Sólidos, viscosidad de pH para formulaciones de revestimiento de papel y resultados de peso de revestimiento para papel revestido en el revestidor CLC Por lo tanto, se puede ver que la presente invención proporciona nuevas composiciones de conjugados de biolátex y métodos de producción dentro de los mismos.

Aunque la invención se ha descrito en detalle considerable con referencia a ciertas modalidades, un experto en la técnica apreciará que la presente invención se puede practicar por otras de las modalidades descritas, que se han presentado para propósitos de ilustración y no de limitación. Por ejemplo, es posible lograr la misma operación unitaria descrita en la presente con diferentes configuraciones de elementos y diferentes marcas y modelos de extrusores de tornillos gemelos. Por lo tanto, el alcance de las reivindicaciones anexas no se debe limitar la descripción de las modalidades contenidas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el me^or método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para producir una composición de conjugado de biolátex, caracterizado porque comprende: alimentar materia prima de biopolímero, al menos un plastificante y al menos un aditivo a una zona de alimentación de un extrusor que tiene una configuración de tornillo tal que la materia prima de biopolímero, el por lo menos un plastificante y el por lo menos un aditivo se procesen bajo fuerzas de corte en el extrusor para formar un complejo de biopolímero-aditivo; y adicionar un agente reticulador al complejo de biopolímero-aditivo, producxendo de este modo una composición de conjugado de biolátex.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un aditivo se selecciona del grupo que consiste de dióxido de titanio, óxido de aluminio, trihidrato de aluminio, aluminofosfato de sodio, fosfato de aluminio, silicato sódico de aluminio y magnesio, ceniza suelta, zeolita, aluminosilicato de sodio, talco, arcilla, arcilla deslaminada, arcilla de caolín calcinado, arcilla de montmorilloni a, nanoarcilla, partículas de sílice, óxido de zinc, carbonato de calcio, agentes aclaradores ópticos, biocidas, estabilizadoras y combinaciones de los mismos.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un aditivo comprende dióxido de titanio.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el dióxido de titanio es un producto en partículas hidrófila o hidrófobamente modificado.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el dióxido de titanio es un polvo o una dispersión líquida.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el dióxido de titanio se selecciona del grupo que consiste de dióxido de titanio de rutilo, de anatasa o de brookita.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el dióxido de titanio tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 1.0 micrón.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el dióxido de titanio tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 0.5 micrones .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima de biopolímero, el por lo menos un aditivo y el por lo menos un plastificante se adicionan de manera separada a la zona de alimentación del extrusor.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un plastificante se selecciona del grupo que consiste de agua, alcoholes, glicerol, etilenglicol , propilenglicol , poliglicoles , alcoholes de azúcar, urea, ácido cítrico, ésteres de ácido cítrico, y mezclas de los mismos.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente reticulador se selecciona del grupo que consiste de dialdehídos , polialdehídos , anhídridos ácidos, anhídridos mezclados, glutaraldehído, glioxal, carbohidratos oxidados, carbohidratos oxidados con periodato, epiclorhidrina, epóxidos, trifosfatos, reticuladores monoméricos, oligoméricos y poliméricos basados en petróleo, reticuladores de biopolímero y divinil-sulfona.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima de biopolímero se selecciona del grupo que consiste de carbohidrato, almidón y proteína.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un aditivo se alimenta al extrusor a un porcentaje en peso de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10 % en peso en base al peso de la composición.

1 . El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un aditivo se alimenta al extrusor a un porcentaje en peso de menos de aproximadamente 5 % en peso en base al peso de la composición.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 400 nanómetros.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 100 nanómetros o menos.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de conjugado de biopolímero incrementa la blancura y claridad en una composición de revestimiento para productos de papel y cartón .

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad de producción de la composición de conjugado de biolátex es mayor que o igual a 1.0 tonelada métrica por hora de producto .

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad de producción de la composición de conjugado de biolátex es mayor que o igual a 3.0 toneladas métricas por hora de producto.

20. Una composición de conjugado de biolátex, caracterizada porque se prepara de acuerdo al proceso de conformidad con la reivindicación 1.

21. Una composición de conjugado de biolátex, caracterizada porque comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador.

22. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el complejo de biopolímero-aditi o comprende materia prima de biopolímero, un plastificante y al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de dióxido de titanio, óxido de aluminio, trihidrato de aluminio, aluminofosfato de sodio, fosfato de aluminio, silicato sódico de aluminio y magnesio, ceniza suelta, zeolita, aluminosilicato de sodio, talco, arcilla, arcilla deslaminada, arcilla de caolín calcinado, arcilla de montmorillonita, nanoarcilla, partículas de sílice, óxido de zinc, carbonato de calcio, agentes aclaradores ópticos, biocidas, estabilizadores y combinaciones de los mismos.

23. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el por lo menos un aditivo comprende dióxido de titanio.

24. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el dióxido de titanio es un producto en partículas hidrófila o hidrófobamente modificado.

25. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el dióxido de titanio es un polvo o una dispersión líquida.

26. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el dióxido de titanio se selecciona del grupo que consiste de dióxido de titanio de rutilo, anatasa o brookita.

27. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el dióxido de titanio tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 1.0 micrón.

28. La composición de conjugado de biolátex de . . . ... conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el dióxido de titanio tiene un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 0.5 micrones.

29. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el por lo menos un aditivo comprende dióxido de titanio y un agente aclarador óptico.

30. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el agente aclarador óptico es un estilbeno.

31. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el por lo menos un aditivo incrementa la blancura y claridad de productos de papel y cartón.

32. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el por lo menos un aditivo está presente en la composición a un porcentaje en peso de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10 % en peso en base al peso de la composición.

33. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el por lo menos un aditivo está presente en la composición a un porcentaje en peso de 5 % o menos en base al peso de la composición.

34. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de menos de 400 nanómet os .

35. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque la porción de biopolímero del complejo de biopolímero-aditivo tiene un tamaño promedio de partícula de 100 nanómetros o menos .

36. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el complejo de biopolímero- aditivo se prepara al co-extruir una materia prima de biopolímero, un pías tif icante , y al menos un aditivo bajo fuerzas de corte .

37. La composición de conjugado de biolátex de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque la materia prima de biopolímero se selecciona del grupo que consiste de carbohidrato, almidón y proteína.

38. Un producto, caracterizado porque comprende: un sustrato que tiene una superficie; y una formulación de revestimiento que comprende una composición que comprende un complejo de biopol ímero - aditivo hecho reaccionar con un agente reticulado .

39. El producto de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste de papel y cartón.

40. Un método para producir un producto de papel, caracterizado porque comprende aplicar una formulación de revestimiento que comprende una composición que comprende un complejo de biopolímero-aditivo hecho reaccionar con un agente reticulador a una superficie de un sustrato de papel.

41. El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el sustrato de papel se selecciona del grupo que consiste de papel y cartón.

42. El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el conjugado de biolátex reemplaza todo o parte de un aglutinante basado en petróleo que de otro modo se usaría en una formulación de revestimiento de papel.