CN102300908B - 用来制备具有改进的性能的生物聚合物纳米颗粒生物胶乳组合物的方法以及基于该方法的组合物 - Google Patents

用来制备具有改进的性能的生物聚合物纳米颗粒生物胶乳组合物的方法以及基于该方法的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供新颖的生物胶乳偶联物组合物及其制备和使用方法。所述新颖的生物胶乳偶联物组合物包含在剪切力作用下与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物，该复合物通过以下方式制备：在剪切力作用下，对生物聚合物原料、至少一种性能提高添加剂、以及至少一种增塑剂进行共挤出。所述生物胶乳偶联物组合物对于涂覆的纸张、纸板、以及使用极低性能提高添加剂含量的其它的用途，表现出改进的性能性质。

Description

用来制备具有改进的性能的生物聚合物纳米颗粒生物胶乳组合物的方法以及基于该方法的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月3日提交的美国临时专利申请61/119,602的优先权，将其全部内容结合入本文作参考。
关于联邦资助研究的声明
无
发明领域
本发明涉及制备新颖的生物聚合物偶联物(也称作“生物胶乳TM偶联物”)以及基于该偶联物的组合物的方法，所述基于该偶联物的组合物是通过与至少一种添加剂共挤出制得的，获得新的生物胶乳偶联物组合物，其具有改进的性能，可以用于涂覆的纸张和纸板上，以及用于其它的应用。
发明背景
美国专利第6,755,915号(对应于WO 00/40617)描述了一种制备淀粉颗粒的方法，该方法包括a)制备第一相，其包括将淀粉细粒分散在水中，b)制备所述第一相在第二非水液相中的分散体或乳液，c)使得位于第一相中的淀粉交联，以及d)分离由此形成的淀粉颗粒。在该发明的一个方面，可以将水包油乳液翻转为油包水乳液。
美国专利第6,677,386号(对应于WO 00/69916)描述了一种制备生物聚合物纳米颗粒的方法，所述生物聚合物纳米颗粒的一种形式是淀粉纳米颗粒。在此方法中，使用剪切力使得所述生物聚合物增塑，在加工过程中加入交联剂。在加工之后，所述生物聚合物纳米颗粒可以分散在水性介质中。所述方法的一种形式能够制得特征为平均粒度小于400纳米的淀粉纳米颗粒。所述纳米颗粒可以用作基质材料，所述基质材料可以是成膜材料、增稠剂、流变改性剂、粘合剂或粘合添加剂(增粘剂)。所述纳米颗粒或者其分散体也可利用其阻隔性，作为载体，作为脂肪替代品，或者作为减轻皮肤病的药物。所述纳米颗粒或其分散体的其它应用的例子是用于造纸和包装工业，用于农业和园艺。所述纳米颗粒还可以在药物中用作赋形剂或载体，它们可以与缓释药物之类的活性物质络合或共价结合。所述纳米颗粒还可加工成较高密度的泡沫材料。
美国专利第6,667,386号所述的纳米颗粒的其它应用可以参见以下文献：(i)美国专利第7,160,420号，其描述了使用淀粉纳米颗粒作为造纸纸浆中的湿部添加剂，或者作为表面上胶剂施用于纸张表面；(ii)美国专利第6,825,252号，其描述了将淀粉纳米颗粒用于着色纸张涂料组合物中的粘结剂；(iii)美国专利第6,921,430号，其描述了将淀粉纳米颗粒用于环保型粘合剂；以及(iv)美国专利申请公开第2004/0241382号，其描述了将淀粉纳米颗粒用于生产瓦楞纸所用的粘合剂中。这些专利和申请的内容，以及本文所提到的所有其它出版物都全文参考结合入本文。
美国专利第6,667,386号中的发明涉及一种制备生物聚合物纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒的一种形式是淀粉纳米颗粒，其特征是平均粒度小于400纳米。该方法并未预期、考虑或提供任何像本发明这样的添加提高性能的添加剂的动机，也没有预期通过制备新颖的生物胶乳偶联物可能获得的性能优势。这一点从专利第6,667,386号的第一句(以及该专利剩余的部分)很明确地表达出来，其措辞为：″本发明涉及制备纳米颗粒的方法，也即是说，制备主要由淀粉之类的生物聚合物组成的颗粒。本发明还涉及可通过该方法制得的纳米颗粒。”
因此，可以看到通过美国专利第6,667,386号的方法制备的纳米颗粒具有很多的用途。PCT国际专利申请公开第WO 2008/022127A2号描述了一种用来制备生物聚合物纳米颗粒的方法，用来制备较大量的生物聚合物纳米颗粒的改进的方法，具体来说是制备淀粉纳米颗粒。
近来，Bloembergen等人在题为“使用生物基纳米颗粒的纸张粘结剂的性能，淀粉基生物胶乳可以在造纸中代替石油基胶乳粘结剂(Paper binderperformance with biobased nanoparticles，A starch-based biolatex can replacepetroleum-based latex binders in papermaking)”(Paper 360°Magazine，2008年9月)的技术文献中描述了将美国专利第6,667,836号的生物聚合物纳米颗粒基生物胶乳粘结剂用于涂覆的纸张和纸板。该生物胶乳粘结剂为用于涂覆的纸张和纸板制造工艺中使用的石油基粘结剂提供了高性能的替代品，而且每磅的成本更低。羧化苯乙烯丁二烯(SB胶乳)和苯乙烯丙烯酸酯(SA胶乳)是涂覆的纸张和纸板制造领域中主要使用的石化基粘结剂。
目前，工业中每年消耗超过四十亿磅的SB和SA胶乳。随着石油的价格持续攀升，在过去几年间，合成粘结剂的价格已经上升了超过100％，造纸厂商的生产成本不断上升，迫使他们去寻求效率，将成本的增加转嫁到消费者身上，或者减少生产。
美国专利第6,667,836号的生物胶乳粘结剂的性能所提供的重要的纸张性质，例如涂层光泽度、亮度、白度、荧光性、油墨光泽度和印刷性能，堪与SB和SA胶乳相媲美，而保水性、不透明度、干涂层量(dry pickup)、印刷斑点、孔隙率(抗起泡性)和纸张硬度性质则优于SB和SA胶乳。但是，美国专利第6,667,836号的生物聚合物纳米颗粒发明并未预期、考虑或提供任何像本发明这样的添加提高性能的添加剂的动机，也没有预期通过制备新颖的生物胶乳偶联物可能获得的性能优势。
亮度和白度是最经常进行评价的纸张和纸板性质。不同的商业产品等级对亮度和白度的标准是不同的，所述亮度和白度很大程度上是由纸张和纸板涂层配方控制的，较小程度上是由纤维供应(原料)和具体生产条件决定。当在涂料的颜色配方中使用各种颜料和其他添加剂的时候，二氧化钛和荧光增白剂(OBA)是用于涂料配方的两种独立的最重要的添加剂，用来制得具有高亮度和白度水平的纸张和纸板产品。纤维素、纸浆和木质素会天然地吸收蓝光，因此颜色上发黄，使得纸张外观发暗。
荧光增白剂通常是荧光染料，通过吸收紫外区和紫色区(通常是340-370nm)的光并在蓝色区(通常是420-470nm)再发光，从而弥补蓝光吸收。对于增白的纸张，使用的荧光增白剂通常是基于茋类化学物质[见D.A.W.Williams&A.K Sarkur，“荧光增白剂(Optical Whitening Agents)”，美国专利第2,875,106号，1959]。
二氧化钛(TiO2)是一种超白的颜料，用于许多纸张和纸板用途，以及用于塑料、食品、药物、化妆品和其他工业。在公开文献以及专利文献中的纸张和纸板涂层配方中，有很多商业化的应用和例子，将以下的一部分或全部用于纸张和纸板涂层配方：(a)各种颜料(包括研磨的碳酸钙(GCC)和粘土)，(b)二氧化钛，(c)OBA，(d)粘结剂(例如合成SB和SA胶乳粘结剂)，以及(e)助粘剂(co-binder)，例如水溶性工业淀粉(包括减小分子量乙基化的、酸变稀的、磷酸化和酶处理的淀粉)以及蛋白质(例如大豆蛋白质)。
可以用这些涂层配方实现的亮度和白度的最优或最高水平是用于涂层制剂的二氧化钛含量和OBA含量之间的精密平衡。二氧化钛含量的增大会使得亮度和白度增大，但是如果含量约高于2-5％则会阻断由于荧光增白剂造成的荧光的贡献，导致紫外光亮度水平显著减小。由于荧光性和紫外亮度是亮度较高的纸张和纸板等级的关键性能特征，必须对用于涂层配方的二氧化钛和荧光增白剂的含量进行仔细的最优化和控制。一旦二氧化钛的含量进一步增加，显著超过OBA的有效使用水平，将再也无法保持最优的亮度和白度水平。这种TiO2对亮度的限制影响是本领域技术人员众所周知的。
二氧化钛(TiO2)被广泛用作增白和遮光添加剂，这是因为TiO2颗粒能够散射光，提供超白的外观，并且具有提高的遮光性。本领域技术人员众所周知，TiO2颗粒浓度的增大不会使得纸张和纸板产品的亮度水平成比例增加。这是因为由于颗粒的“聚集”，TiO2颗粒散射光的能力(″散射效率″)会在浓度增大时减小[见J.Broun，“二氧化钛颜料的聚集和分隔(Crowdingand Spacing of Titanium Dioxide Pigments)，”J.Coatings Tech，第60卷，第758期，67-70，1988]。因此，长久以来，人们迫切需要能够通过克服TiO2颗粒的“聚集”而提高亮度水平的方法和组合物。
美国专利第5,571,334号描述了一种用于食品、药物和化妆品工业的淀粉基遮光剂，该遮光剂将烹煮过的淀粉与二氧化钛相结合。该发明描述了粘性可溶性淀粉溶液的制备或“络合作用(complexation)”，该络合作用有助于在二氧化钛颗粒用量为5-50％(以淀粉为基准计)的时候减少二氧化钛颗粒的沉降，提供所需的遮光性。在将可溶性淀粉与悬浮的TiO2颗粒混合的条件下，人们并未预期会发生颗粒分离。
用合成粘结剂无法很容易地实现分离TiO2颗粒以及增大散射效率，这是因为通过乳液聚合法制备所述胶乳乳液的时候不一定能够制得结合二氧化钛的稳定的胶态颗粒。
因此，人们需要一种改进的涂料组合物，其用于涂覆的纸张和纸板以及其他用途的时候具有改进的性能，所述其它用途包括但不限于装饰漆和涂料，食品、药物和化妆品工业。
发明概述
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备生物胶乳偶联物组合物的方法，所述方法包括将生物聚合物原料、至少一种增塑剂和至少一种添加剂加入具有螺杆构型的挤出机的进料区中，使得所述生物聚合物原料、增塑剂和至少一种添加剂在挤出机中，在剪切力条件下进行处理，形成生物聚合物-添加剂复合物；并向所述生物聚合物-添加剂复合物加入交联剂，从而制得生物胶乳偶联物组合物。在一个实施方式中，所述生物聚合物原料、至少一种添加剂以及至少一种增塑剂独立地加入挤出机的进料区中。
在一个实施方式中，所述生物聚合物原料选自：碳水化合物、淀粉和蛋白质。
在一个实施方式中，所述至少一种添加剂选自：二氧化钛，氧化铝，三水合铝，磷酸钠铝，磷酸铝，硅酸钠铝镁，飞灰，沸石，硅酸钠铝，滑石，粘土，分层粘土，煅烧高岭土，蒙托粘土，纳米粘土，二氧化硅颗粒，氧化锌，碳酸钙，荧光增白剂，杀生物剂，稳定剂，以及它们的组合。
在一个实施方式中，以组合物的重量为基准计，将所述至少一种添加剂以大约0.1-10重量％的百分比加入挤出机。在一个实施方式中，以组合物的重量为基准计，将所述至少一种添加剂以约小于5重量％的百分比加入挤出机。
在一个实施方式中，所述至少一种添加剂包括二氧化钛，所述二氧化钛是处于粉末或液体分散体中的亲水性或疏水性改性的微粒产品。所述二氧化钛可以选自：金红石、锐钛矿或板钛矿二氧化钛，平均粒度可以约小于0.5-1.0微米。
在一个实施方式中，所述至少一种增塑剂选自水、醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚二醇、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯、以及它们的混合物。
在一个实施方式中，所述交联剂选自二醛，聚醛，酸酐，混合酸酐，戊二醛，乙二醛，氧化的碳水化合物，高碘酸盐氧化的碳水化合物，表氯醇，环氧化物，三磷酸盐/酯，石油基单体交联剂、低聚交联剂和聚合交联剂，生物聚合物交联剂以及二乙烯基砜。
在一个实施方式中，所述生物聚合物-添加剂复合物的生物聚合物部分的平均粒度约小于400纳米；在另一个实施方式中，所述生物聚合物-添加剂复合物的生物聚合物部分的平均粒度约等于或小于100纳米。
在一个实施方式中，所述生物聚合物偶联物组合物能够增大用于纸张和纸板产品的涂料组合物的白度和亮度，所述生物胶乳偶联物组合物的生产速率大于或等于1.0-3.0公吨产物/小时。
在一个实施方式中，本发明的生物胶乳偶联物组合物根据权利要求1的方法制备。
在另一个实施方式中，所述生物胶乳偶联物组合物包含与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物，所述生物聚合物-添加剂复合物包含生物聚合物原料、增塑剂和至少一种添加剂。在一个实施方式中，所述生物聚合物-添加剂复合物是通过在剪切力作用下对生物聚合物原料、增塑剂和至少一种添加剂进行共挤出而制备的。
在一个实施方式中，所述至少一种添加剂是二氧化钛，但是所述添加剂还可以包括：氧化铝，三水合铝，磷酸钠铝，磷酸铝，硅酸钠铝镁，飞灰，沸石，硅酸钠铝，滑石，粘土，分层粘土，煅烧高岭土，蒙托粘土，纳米粘土，二氧化硅颗粒，氧化锌，碳酸钙，荧光增白剂，杀生物剂，稳定剂，以及它们的组合。例如，在一个实施方式中，所述至少一种添加剂包括二氧化钛和荧光增白剂，例如茋。
在一个实施方式中，本发明提供了一种产品，该产品包括具有表面的基材；以及涂料制剂，所述涂料制剂包含一种组合物，所述组合物包含与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物。所述基材可以选自纸张和纸板。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用来制造纸张产品的方法，该方法包括将涂料制剂施涂在纸张基材的表面上，所述涂料制剂包含一种组合物，所述组合物包含与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物，所述纸张基材选自纸张和纸板。在一个实施方式中，所述生物胶乳偶联物组合物代替了原本要用于纸张涂料制剂的全部或一部分的石油基粘结剂。
尽管本发明揭示了多个实施方式，但是本领域技术人员通过以下的详述，可以显而易见地想到本发明的其它的实施方式。显而易见的是，可以在不背离本发明精神和范围的前提下，对本发明各个方面进行改变。通过以下详述、附图和所附权利要求书可以更好地理解本发明的这些特征、方面和优点，以及其他的特征、方面和优点。因此，详细说明在其本性上应当视作是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1是适用于本发明方法的一种示例性设备的示意图。
图2是适用于本发明方法的一种包装系统的示意图。
图3显示了以下用来举例说明本发明的实施例中使用的各种螺杆构型。
图4是实施例11的全部五个涂覆并砑光的纸张样品达到72％的目标光泽度％的柱状图，其中在涂覆、干燥并砑光的纸张样品上测量光泽度％的时候，“MD”表示机器方向，“CD”表示横交方向。
图5是实施例11的全部五个涂覆并砑光的纸张样品在使用紫外光和不使用紫外光的情况下的亮度％的柱状图。
图6是实施例11的全部五个涂覆并砑光的纸张样品的CIE(Lab)白度的柱状图。
具体实施方式
本发明提供新颖的生物胶乳偶联物组合物及其制备和使用方法。
I.概述
在说明书和权利要求书中，术语″包括″和″包含″是开放式的术语，表示″包括(含)，但不限于……″。这些术语涵盖了限定性更强的术语″主要由……组成″和″由……组成″。
本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数含义，除非文中另有明确说明。例如，术语“一个”(或“一种”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应当注意，术语″包括″，″包含″，″特征在于″以及″含有″可以互换使用。
除非另有说明，否则，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本发明具体描述的所有公开出版物和专利都全文参考结合入本文中，用来描述和揭示这些公开出版物报道的化学物质、设备、统计分析和方法，将其用于本发明。本发明引用的所有参考文献都应看作对本领域技术人员具有启示性。本文中所有内容均不应解释为承认本发明由于在先发明而不早于这样的揭示内容。
II.本发明
本发明提供新颖的生物胶乳偶联物组合物及其制备和使用方法。所述新颖的组合物通过以下方式制备：在剪切作用力条件下对生物聚合物原料、至少一种添加剂和至少一种增塑剂进行共挤出，制得生物聚合物-添加剂复合物，并将交联剂加入所述生物聚合物-添加剂复合物，制得本发明的生物胶乳偶联物组合物。
A.生物胶乳偶联物组合物。
本发明提供了一种新颖的组合物，在一个实施方式中，所述组合物包含生物胶乳TM偶联物，所述生物胶乳TM偶联物包括：在剪切力作用下用至少一种增塑剂和至少一种添加剂对生物聚合物原料进行加工，形成生物聚合物-添加剂复合物，将交联剂加入所述生物聚合物-添加剂复合物，以制备本发明的新颖的生物胶乳偶联物组合物。因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种新颖的生物胶乳偶联物组合物，该组合物包含与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物。
所谓″生物胶乳TM偶联物″表示在剪切力作用下与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物，其中在一个实施方式中，所述生物聚合物-添加剂复合物的生物聚合物部分的平均粒度小于400纳米。所述生物聚合物-添加剂复合物进一步以很多种方式进行操作，如本文所述，从而形成所述新颖的生物胶乳TM偶联物。为了方便起见，商标符号TM并未用于所有的生物胶乳TM。但是，我们的意图是生物胶乳TM作为形容词用来描述本发明的生物聚合物纳米颗粒以及新颖的生物聚合物-添加剂/交联剂偶联物。
所谓″生物聚合物″表示能够形成纳米颗粒的生物聚合物，例如淀粉和碳水化合物，或者其它的多糖，包括纤维素、半纤维素和树胶，以及蛋白质(例如明胶或乳清蛋白质)。所述生物聚合物可以通过例如酰化、磷酸化、羟烷基化、氧化等的反应，用例如阳离子基团、羧甲基预先改性。优选淀粉以及淀粉与其他(生物)聚合物的混合物(包含至少50％的淀粉)。特别优选的是高支链淀粉，例如低直链淀粉，即其中支链淀粉含量至少为75％，优选至少为90％的淀粉，例如糯性谷物淀粉。在加工开始的时候，生物聚合物的干物质含量优选至少为50重量％，更优选至少为60重量％。
所谓″在剪切力作用下进行处理″表示在高剪切的条件下，在升高的温度下(高于40℃-60℃，低于所述聚合物的降解温度，最高达例如140℃-200℃)进行的机械处理，例如挤出处理。所述剪切可以通过对每克生物聚合物施加至少100焦的比机械能(specific mechanical energy)(SME)来实现。通过在剪切力作用下对生物聚合物原料进行处理，形成基本不含生物聚合物细粒或细粒碎片的纳米颗粒(即非晶态纳米颗粒)。
通过在剪切力作用下，将至少一种添加剂以及至少一种增塑剂与生物聚合物原料共挤出，形成生物聚合物-添加剂复合物。通过将至少一种交联剂与所述生物聚合物-添加剂复合物进一步共挤出，形成本发明的新颖的生物胶乳偶联物组合物。
所谓″生物胶乳偶联物”表示所述生物聚合物-添加剂复合物在剪切力作用下与至少一种交联剂反应。因此所述生物胶乳偶联物包含生物聚合物纳米颗粒，该纳米颗粒通过所述至少一种添加剂与所述生物聚合物纳米颗粒之间的物理键或化学键与至少一种添加剂结合。所述至少一种添加剂和生物聚合物纳米颗粒之间的键通常会增大生物胶乳偶联物的稳定性，通过增大添加剂颗粒之间的间距，导致添加剂颗粒的“扩展”甚至分布。
因此，以反应性挤出工艺制备新颖的生物聚合物-添加剂/交联剂偶联物(″生物胶乳偶联物″)，所述工艺包括加入所述生物聚合物原料、至少一种增塑剂、以及一种或多种提高性能的添加剂，将所述生物聚合物原料进料转化为连续的热塑性熔体相(淀粉-增塑剂-添加剂)，之所以能够形成该熔体相仅仅是因为高剪切条件下的高度混合形成凝胶状的产物，其中任何固有的(晶体、细粒)结构都被完全消除。然后通过在进料区的下游加入交联剂，使得所述连续的热塑性生物聚合物熔体相形成生物胶乳偶联物，该偶联物由生物聚合物纳米颗粒和添加剂的聚集体(″生物聚合物-添加剂复合物″)组成。所述交联剂提供了内部高分子量结构，以防在所述生物聚合物-添加剂复合物分散在水中的时候，该生物聚合物-添加剂复合物发生溶解，由此形成本发明的新颖的生物胶乳偶联物组合物。因此，本发明的生物胶乳偶联物组合物提供了稳定的分散体(或胶体)，而不仅仅是与添加剂混合的淀粉溶液(如现有技术所述)。
简单来说，在一个实施方式中，本发明的生物胶乳偶联物组合物中的生物聚合物-添加剂复合物的生物聚合物部分将所述高分子量生物聚合物″隐藏″在所述组合物的纳米颗粒内。通过这种方式，本发明的生物胶乳偶联物的粘度不再由生物聚合物的分子量和固体百分数决定，而是由生物聚合物纳米颗粒自身的数量、尺寸和尺寸分布决定(而不是像现有技术那样，由生物聚合物本身决定)。
所谓“添加剂”表示一种或多种提高性能的添加剂，其包括但不限于：二氧化钛，氧化铝，三水合铝，磷酸钠铝，磷酸铝，硅酸钠铝镁，飞灰，沸石，硅酸钠铝，滑石，粘土，分层粘土，煅烧高岭土，蒙托粘土，纳米粘土，二氧化硅颗粒，氧化锌，碳酸钙(研磨的和/或沉淀的)，荧光增白剂(OBA)，杀生物剂，稳定剂，以及其他有益的(散射的或非散射的)添加剂，以及它们的组合。通过单独使用微粒添加剂，或者将微粒添加剂与OBA、杀生物剂、稳定剂以及其他有益的(散射的或非散射的)添加剂结合使用，使用者可以确保添加剂处于涂层中能够获得最佳益处的最优化的位置/设置。
在一个实施方式中，所述添加剂是二氧化钛(TiO2)。所述TiO2可以是粉末或液体分散体中的任意亲水性或疏水性改性的微粒产品，包括金红石、锐钛矿和板钛矿。所述TiO2可以具有任意的颗粒尺寸，但是在一个实施方式中，平均粒度约小于1.0微米，在其它的实施方式中，TiO2的平均粒度约小于0.5微米。
所谓″交联剂″表示本领域已知的任意交联剂，包括但不限于二醛，聚醛，酸酐，混合酸酐(例如琥珀酸酐和马来酸酐)，戊二醛，乙二醛，氧化的碳水化合物，高碘酸盐氧化的碳水化合物，表氯醇，环氧化物，三磷酸盐/酯，石油基单体交联剂、低聚交联剂和聚合交联剂，生物聚合物交联剂以及二乙烯基砜。所述交联反应可以是酸催化的或者碱催化的。
在一个实施方式中，合适的二醛和多醛包括戊二醛，乙二醛，高碘酸盐氧化的碳水化合物等。乙二醛是特别合适的交联剂。这些交联剂可以单独使用或者以交联剂混合物形式使用。相对于所述生物胶乳偶联物组合物的总重量，所述交联剂的含量通常可以为0.1-10重量％。
所谓″增塑剂″表示用来提高挠性和韧性而加入的有机化合物。增塑剂有助于提高化合物的耐久性、光泽度和抛光性。在本发明中，所述增塑剂可以选自水、醇(乙二醇、丙二醇、聚二醇、甘油、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯等)以及它们的混合物。在一个实施方式中，以组合物的重量为基准计，本发明的组合物中的增塑剂(即水等，例如甘油)的总量优选约为0.5-50重量％。
在一个实施方式中，本发明的新颖的生物胶乳偶联物组合物包含在剪切力作用下与交联剂反应的生物聚合物-添加剂复合物，以获得生物胶乳偶联物，包括被生物聚合物纳米颗粒部分或完全包覆或包围的一种或多种添加剂。
本发明的生物胶乳偶联物组合物在用于涂覆的纸张和纸板以及其它的用途中，具有极佳的白度、亮度和提高的性能。本发明的生物胶乳偶联物即使在使用极低含量的添加剂的时候，也具有这些优良的性质。亮度和白度是最有价值的纸张和纸板性质。增大纸张涂料配方中的添加剂(例如二氧化钛)和OBA的浓度通常不会使所得的涂覆的纸张和纸板的亮度、白度和其他光学性能成比例地持续提高。
例如，在增大浓度的时候，由于颗粒的“聚集”，二氧化钛之类的添加剂的散射效率减小，这是因为a)OBA性能首先达到最佳荧光，然后在更高的含量条件下下降，以及b)因为二氧化钛的含量增加会导致OBA的荧光猝灭。用合成粘结剂无法很容易地实现分离添加剂颗粒以及增大散射效率，这是因为通过乳液聚合法制备所述胶乳乳液的时候不一定能够制得结合添加剂的稳定的胶态颗粒。在剪切力作用下对生物聚合物-添加剂复合物和交联剂进行挤出制得本发明的生物胶乳偶联物，由此解决了这个长期未得到满足的需求。通过形成新颖的生物胶乳偶联物组合物，其中实现了TiO2颗粒的所需的间隔，即使在TiO2含量较低的情况下，该新颖的粘结剂也具有增大的散射效率。因此，可以在无需使用较高TiO2含量(TiO2是纸张和纸板生产中使用的最昂贵的颜料之一，相比之下，碳酸盐和粘土颜料的价格低得多)的情况下，提高有价值的最终使用性质，例如涂覆的纸张和纸板的亮度和白度。另外，在无需使用高TiO2含量的情况下就能够获得高亮度和白度是主要的优点，因为高含量的TiO2会对OBA的有益的荧光活性造成负面影响。
在一个实施方式中，本发明的生物胶乳偶联物组合物提供优良的白度和亮度，因为组合物中包含的添加剂具有增大的散射效率。通过所述生物胶乳偶联物中添加剂颗粒之间形成的间隔，添加剂的散射效率出人意料地显著提高。所述生物胶乳偶联物内添加剂颗粒的间隔是由于位于添加剂颗粒周围和之间的生物聚合物纳米颗粒造成的分隔产生的，即使在使用很少量的添加剂的情况下，也能够提高添加剂的增白和增亮效果或者其他有益的性能特征。
例如，在一个实施方式中，根据本发明的新颖方法制备的生物胶乳偶联物组合物可以结合大约0.5-3重量％的TiO2，所述含量以所述生物胶乳偶联物组合物的总重量为基准计(以所述纸张涂料制剂的重量为基准计，约为0.025-1.0重量％，取决于涂料制剂中生物胶乳偶联物组合物的用量)。通过在共旋转双螺杆挤出工艺中结合TiO2颗粒，用于制造本发明的新颖的含二氧化钛的生物胶乳偶联物，生物胶乳偶联物的TiO2颗粒之间的间隔变大，以容纳添加剂与生物聚合物颗粒之间的偶联键。本发明人证明，此种增大的间隔能够提高本发明的生物聚合物纳米颗粒组合物在许多纸张基材，包括但不限于涂覆的纸张和纸板上的白度和亮度性能。一个惊人的发现在于，另外将极少量的0.051份的TiO2与由此制备的生物胶乳粘结剂共挤出，会对纸张涂层的亮度造成极大的影响，而后加入0.051份的TiO2则没有任何影响。
另一个重要的发现在于，尽管与预期情况相同，将生物胶乳粘结剂与三份TiO2共挤出，在没有UV的情况下测得的亮度高得多，但是在使用UV的情况下，测得的亮度较低(在采用和不采用UV情况下的亮度Δ％发生显著降低，而对于后加入TiO2的物理掺混物则没有观察到此种情况)。这表明生物胶乳偶联物中的更有效间隔的TiO2颗粒会在OBA分子呈活性的区域吸收紫外光，从而影响OBA活性。该重要的发现指出了对于含OBA的纸张涂层，优选使用锐钛矿TiO2颗粒，因为锐钛矿二氧化钛颗粒对OBA的影响小于金红石TiO2颗粒。对于其它的非-OBA影响散射添加剂也是如此。
B.生产方法
通过各种方法制备本发明的新颖的生物胶乳偶联物。例如，在一个实施方式中，可以使用挤出机制备所述生物胶乳偶联物组合物。但是，也可以使用其它的方法。合适的加工设备的例子包括Brabender静态高剪切混合器以及Sigma Blade混合器。
在一种方法中，将生物聚合物原料、至少一种增塑剂以及至少一种添加剂加入具有螺杆构型的挤出机的进料区中，因此在挤出机中，在剪切力作用下，对生物聚合物原料和添加剂进行加工，形成生物聚合物-添加剂复合物。然后在所述进料区下游，向挤出机中加入交联剂，以形成生物胶乳偶联物产物，所述产物包含部分或完全地被生物聚合物纳米颗粒包覆或包围的性能提高添加剂。
所谓″挤出机″表示能够挤压材料通过具有一定形状的模头的机器。在一个实施方式中，所述挤出机在进料区中具有单螺纹(flight)元件。在另外的实施方式中，所述挤出机具有上游区段、下游区段，以及位于所述上游区段和下游区段之间的中间区段，所述中间区段内的温度保持在高于100℃。
所谓″螺杆构型”表示挤出机螺杆的位置。一般来说，在挤出机中，从储料斗将材料加入料筒或圆筒中，在料筒或圆筒中对材料进行逐渐加热，使得材料熔化，可以通过挤出螺杆加入到模头中，形成不同种类的形状。不同的螺杆构型用于不同的材料。在本发明的一个方面，所述螺杆构型包括两个或更多个蒸汽密封(steam seal)区段，其中各个蒸汽密封区段具有上游压力产生区段和相邻的下游混合区段。各个上游压力产生区段具有向前输送的螺纹(flight)，各个下游混合区段具有相反的螺纹。
如上文所述，所谓″在剪切力作用下进行处理″表示在高剪切的条件下，在升高的温度下(高于40℃-60℃，低于所述聚合物的降解温度，最高达例如140℃-200℃)进行的机械处理，例如挤出处理。所述剪切可以通过对每克生物聚合物施加至少100焦的比机械能(specific mechanical energy)(SME)来实现。通过在剪切力作用下对生物聚合物原料进行处理，形成基本不含生物聚合物细粒或细粒碎片的纳米颗粒(即非晶态纳米颗粒)。
在本发明的一个实施方式中，挤出机的第一区段内的剪切力大于位于所述第一区段下游的相邻的挤出机第二区段内的剪切力，将交联剂加入所述挤出机的第二区段内。在本发明的另一个实施方式中，挤出机的第一区段内的剪切力大于位于所述第一区段下游的挤出机反应后区段内的剪切力，所述反应后区段位于所述交联反应已经完成的位置，将水加入所述反应后区段。
在另一种方法选择中，通过以下方法形成所述新颖的生物胶乳偶联物组合物：将生物聚合物原料和一种或多种添加剂溶解在溶剂中(例如水或碱)，制得生物聚合物溶液，在使用表面活性剂产生反乳液或者不使用表面活性剂产生反乳液的情况下，将所述生物聚合物溶液以细小液滴的形式分散在非溶剂中(例如植物油、非水混溶性流体或有机溶剂)。然后在剪切力作用下用生物聚合物溶液对交联剂进行处理，形成本发明的生物胶乳偶联物组合物。在进行加工之后，将本发明的生物胶乳偶联物组合物与非溶剂相分离，然后完全分散在水性介质中，形成生物胶乳偶联物分散体。
C.应用方法
本发明的新颖的生物胶乳偶联物组合物在用于例如纸张的涂料组合物的时候，具有极佳的性能，包括优良的白度和亮度性质。
例如，对于根据现有技术的使用TiO2颗粒制备的生物聚合物纳米颗粒的水乳液的物理混合物，当以涂料配方为基准计，另外加入0.05％的TiO2不会导致白度和亮度增大，而如果将同样的少量二氧化钛与生物聚合物原料以及至少一种增塑剂共挤出，制得生物聚合物-添加剂复合物，然后使得该复合物与交联剂反应，制得本发明的生物胶乳偶联物，获得的生物聚合物纳米颗粒组合物在纸张涂层上具有显著增大的亮度和白度性能。
这是很显著的优点，因为通常好的纸张的制造商要在纸张涂料制剂中加入1-5％的TiO2(全部颜料用量为100pph)以提高白度和亮度，认识到该范围的上限会显著减小OBA的有利的荧光，因此必须加入过量的OBA。
另外，在一些情况下，纸板制造商在不使用OBA的情况下，可能在涂料顶层中加入最高达15％，甚至20％的TiO2(颜料总量为100pph)，尤其是在使用棕色的循环纸级别的时候。对于这些应用，本发明的新颖的生物聚合物纳米颗粒组合物显著减少了涂料配方中所需的添加剂(例如TiO2)的含量。
根据本发明的方法可以使得生物聚合物完全胶凝或接近完全胶凝。较佳的是，通过在存在至少一种增塑剂和至少一种添加剂的条件下，在剪切力作用下对生物聚合物原料进行处理，实际上从生物聚合物-添加剂复合物中除去了全部的任意原有的生物聚合物(例如淀粉)晶体结构，可使用标准技术测量(例如交叉极化显微镜)。这一点的效果在于，如果一部分的生物聚合物保持其原本的晶体结构，则一些生物聚合物原料将无法结合入所述生物聚合物-添加剂复合物中。如果发生此种情况，当生物聚合物-添加剂复合物与交联剂反应形成本发明的生物胶乳偶联物组合物的时候，交联剂将无法与生物聚合物的非均相的晶相反应以形成所述生物胶乳偶联物。
因此，本发明的方法提供了一种新颖的方法，该方法能够在较高的生产速率下，例如等于或大于1公吨/小时，将生物聚合物原料(例如淀粉)，至少一种增塑剂和至少一种性能提高添加剂与交联剂进行处理，形成生物胶乳偶联物。较佳的是，所述方法的生产速率大于或等于3.0公吨产品/小时。由于成熟的日用品基涂覆纸张和纸板工业的成本竞争以及大批量和要求，为了将本发明的生物胶乳偶联组合物成功地用于商业，所述高生产速率是很关键的。
本发明的方法还加强了对所述生物胶乳偶联物的胶体分散体的粘度的控制。例如，在加工之后，可以将基本干燥的生物胶乳偶联物组合物分散在水性介质中，形成生物胶乳偶联物分散体(下文称作″生物胶乳偶联物粘结剂″)。
所述生物胶乳偶联物当分散在水中的时候会形成胶体，本发明的挤出条件对这些胶体分散体的粘度具有影响。在涂覆纸张和纸板工业中，对于那些对产品一致性要求很严格的各种高速纸张涂层施涂系统，对于胶乳粘结剂在低剪切和高剪切粘度条件下的精确控制以及流变性能是很关键的。
聚合物胶体给人深刻印象之处在于，它们能够在水中形成较高分子量聚合物的高固体含量分散体，通常固体含量约为40-65％(理论最大值约为72％，实际上具有很宽的粒度分布的特殊乳液达到了该最大值)。但是这些分散体的粘度仍然较低(例如500-2500厘泊；注：厘泊＝毫帕.秒)。溶于溶剂的相同聚合物在固体含量为10-15％的情况下通常具有很高的粘度(大于5000厘泊)。
例如，溶液中的聚合物的粘度与其分子量成正比，但胶体乳液的粘度则不是。胶体乳液的粘度与分子量无关，很大程度上是由颗粒数、粒度和粒度分布决定的。
本发明的挤出条件与生物胶乳偶联物纳米颗粒的胶体分散体粘度之间的关系并不直观。通过本发明的挤出法制备的交联的生物胶乳偶联物组合物包含少量的(＜～1％)未交联的生物聚合物(例如淀粉)，这些未交联的生物聚合物用作位阻稳定剂。这种位阻稳定剂通常被本领域技术人员称为“保护胶体”。作为生物胶乳偶联物分散体的保护胶体的生物聚合物(例如淀粉)碎片是通过反应挤出法形成的，其导致了所述生物胶乳偶联物粘结剂的有益的剪切稀化流变性质，同时还造成了该胶乳偶联物粘结剂的出人意料的极高的剪切稳定性。
例如，瓦棱辊的辊隙内的剪切速率约为20,000秒-1(很高的剪切)，而高速纸张涂层施涂中的剪切速率为数百万秒-1(极高的剪切)。因此根据本发明制备的生物胶乳偶联物粘结剂非常适合用作形成瓦楞和纸张涂层应用中的高固体含量胶体。
尽管不同的挤出条件会导致具有不同的粘度的组合物，但是根据本发明方法制备的生物胶乳偶联物组合物包含性能提高添加剂以及交联的纳米颗粒，其具有高分子量(由于交联)，另外还包含保护胶体，根据挤出条件的严苛性(aggressiveness)，可以具有较低或较高的分子量。因此本发明的方法有助于控制用本发明的生物胶乳偶联物组合物原位形成的保护胶体的分子量。
下面来看附图，图1显示了适合用于本发明方法的挤出机设备20。任何挤出机均可以用来使用本文所述的新颖方法制备本发明的新颖的偶联物组合物。图1的设备仅仅是示例。所述设备20包括双螺杆挤出机22，该挤出机22包括十一个具有端部凸缘的挤出机料筒1-11，这些料筒1-11可通过所述端部凸缘互相可拆卸地连接，形成用来接受所述两个挤出机螺杆的两个重叠的孔。所述设备20还包括挤出机模头23以及与之相关的排气罩23h。
料筒1具有进口24，该进口用来接受生物聚合物(图1的淀粉)，一种或多种性能提高添加剂(图1的二氧化钛)，以及至少一种增塑剂(图1的甘油)。所述进口24通过进料管道28从进料斗26接受干淀粉以及一种或多种性能提高添加剂。所述进口24通过进料管道34从增塑剂容器32接受甘油，所述进料管道34包括进料泵36和Micro-Motion牌质量流量计38。
料筒3具有用来接受水(以及其它的液体添加剂，例如甘油)的进口42。所述进口42通过进料管道46和进料管道47从水源44接受水，所述管道47包括进料泵48和Micro-Motion牌质量流量计49。
料筒7和8之间的连接料筒50具有用来接受交联剂(图1中为乙二醛)和清洗水的进口52。进口52通过进料管道54和进料管道55从交联剂容器53接受乙二醛，所述管道55包括进料泵56和Micro-Motion牌质量流量计57。进口52通过进料管道46和进料管道58从水源44接受清洗水，所述管道58包括进料泵59和Micro-Motion牌质量流量计61。料筒10还从进料管道58接受水。O
下面来看图2，图中显示了设备20的包装系统70。所述包装系统70包括用来从挤出机模头23接受挤出物的带式传送机72。在对生物聚合物原料、至少一种添加剂以及至少一种增塑剂进行处理以制得生物聚合物-添加剂复合物之后，使得生物聚合物-添加剂复合物与交联剂在剪切力下反应之后，将本发明的生物胶乳偶联物组合物从设备20挤出。还提供了合适的传送机排气系统73。所述带式传送机72将生物胶乳偶联物组合物输送到锤式研磨机74，用来磨碎成较小粒度的颗粒。然后将磨碎的生物胶乳偶联物组合物包装入箱子78(或者根据需要为袋或超大袋或散装货车或轨道车)之中。还提供了合适的研磨机排气系统82，用来俘获来自锤式研磨机74的细小微粒物质。作为线式和带式传送机的一种替代形式，使用干热面切割机和气动传送机将生物胶乳偶联物组合物冷却和传送到研磨机中。
本发明提供了一种方法，该方法具有独特的单元操作顺序，以及独特的工艺控制配置，从而能够使用改良的ZSK-92 Mega配混机(ZSK-92 Mega同向旋转双螺杆配混机购自德国斯图加特的考博林维纳和普费尔德罗公司(Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.，Stuttgart，Germany))，以等于或大于1.0公吨干产品/小时的生产速率制造本发明的新颖的生物胶乳偶联物。根据体积比例放大，预期ZSK-133在500转/分钟的转速下可以获得3公吨/小时的生产速率。但是，通过设计挤出机的螺杆构型，可以在其它牌子和型号的挤出机上得到类似的结果。
用于根据本发明方法的单元操作的组合提供了优于现有技术方法的优点。在美国专利第6,667,386号的实施例1-10中，包含淀粉、水和甘油的预混物的进料速率为8.4-8.8千克/小时。相比之下，商品名为Berstorff ZE-40的市售挤出机(用于美国专利第6,667,386号的实施例中)的正常的生产速率为110-160千克/小时。在美国专利第6,667,386号的实施例中，其规模具有较低的温度和较高的面积/体积比，因此蒸汽回排并不成问题。
对于几何结构类似的机器，表面积的尺寸基于直径的平方，工艺体积基于直径的立方。这意味着随着该工艺按比例放大，面积/体积比会与直径成正比地减小；所述工艺必须能够不依赖于料筒温度进行操作。除了相对规模以外，由于Berstorff ZE-40挤出机包括浅的螺杆构型，该挤出机对于其尺寸具有低的体积。相对机器体积通过螺杆直径与螺纹根部直径之比，或外直径/内直径(OD/ID)之比来比较。在Berstorff ZE-40挤出机上，所述OD/ID之比仅为1.24∶1。大部分现有的生产机器的OD/ID之比等于或高于1.46∶1。所述ZSK-58，-92和-133配混机的体积比为1.55∶1。这是很重要的，因为淀粉的涌出性(floodability)会导致较低的有效堆积密度。为了获得可行的生产速率，希望具有较大体积的挤出机。例如，ZSK-133配混机能够将生产速率提高到最高3公吨/小时的水平。
A.进料
淀粉是一种细小粉末，容易在高螺杆转速和比速率(千克/小时/(转/分钟)，或者特定转速下每小时的产品质量)下发生涌出(flooding)。塑料球粒和大部分微粒添加剂加入挤出机的进口的时候，很容易被留在进料区内。轻粉末的涌出会导致有限的进料速率，因此会减缓总体工艺输出、效率和产品成本。考虑到工业的成本竞争性，我们认为纳米颗粒可行的生产速率至少为1公吨/小时。在美国专利第6,667,386号的例子中，对淀粉进行了预混合或预先调节，使得淀粉容易进料，降低其在挤出机中发生涌出的可能性。但是，本发明的新颖方法使得人们能够省去作为工艺操作的预混合步骤，将组分直接加入挤出机中(通过图1设备20的进料管道28和34加入)。与现有技术相比，这提高了本发明的效率和成本有效性。
人们使用较高体积的2D下部凹陷元件使得固体传送能力最大化。已经发现通过使用单螺纹(SF)元件(参见Robert H.Wildi和Christian Maier，″理解配混(Understanding Compounding)″，Hanser Gardner Publications，1998，第97-98页)，以及通过将水或甘油(增塑剂)注入进料进口24中，所获得的生产速率远高于用下部凹陷元件获得的生产速率。
在挤出机进料区中的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)加入纯的淀粉和添加剂，(ii)将甘油和/或水加入进料进口孔的中心，以帮助固体传送和完成与淀粉预调节类似的效果，以及(iii)使用单螺纹元件，该元件适用于涌出性(floodable)粉末，能够将造成进料区堵塞的蒸汽回排减至最小。
B.蒸汽密封
所述工艺必须在高温下进行，以便在停留时间约等于或小于10秒的条件下以可行的生产速率完成淀粉的胶凝。当制得的生物胶乳偶联物产物分散在水中的时候，还通过高温控制其粘度。这些温度高于大气压下水的沸点；因此，必须保持挤出机22中的压力，以免水闪蒸为蒸汽。因为蒸汽是独立的相，其很容易流回到进料进口24中。一旦蒸汽进入进料系统，便会冷凝并弄湿淀粉，使得部分烹煮过的淀粉糊料在重力流动的环境下发生流动堵塞。
发现蒸汽密封必须如图3的92-6号螺杆中所示的螺杆设计那样，通过一系列较缓和的约束条件形成。(图3中显示了两个螺杆中的一个，这在工业中很常见。)图3的92-1号螺杆在大约45分钟内发生蒸汽回排，具有强约束条件的图3的92-3号螺杆在少于15分钟以内能够操作。需要平衡这些约束条件，使得螺杆的压力建立能力大于由于升温造成的水蒸气压力升高。图3的92-1号螺杆使用相对缓和的约束条件：中性捏合段(kneadingblock)，而图3中的92-3号螺杆使用非常强的约束条件：反向传送元件。通过使用图3的成功的92-6号螺杆，通过使用一系列中等的约束条件获得平衡，每个约束条件通过足够的泵送和混合进行操作，以填充螺纹和克服约束条件(restriction)。
当工艺的温度超过100℃的时候，需要通过蒸汽密封来防止水闪蒸为蒸汽并回排到进料口。这是通过以下方式完成的：逐渐提高挤出机中的压力，提高的速度大于为了进行粘度控制而烹煮淀粉并使其分解的升温造成的水蒸气压力增大的速度。例如，在200℃，纯水的绝对蒸气压为1.57兆帕(即1.47兆帕表压或213psig)。使用必须被向前泵送作用克服的约束条件形成了密封。在具有较高比速率的挤出机中，密封会受到螺纹填充率(flightfillage)的影响，通常会导致更强的密封，使得螺纹变得太满无法产生压力。
已经发现如果使用一系列中等的密封，挤出机的压力会逐渐升高。逐步密封的效果是累积的。如果使用过强的密封，使得克服该密封所需的能量和所造成的温度/压力升高大于该密封之前的挤出机内的压力，便会产生蒸汽并发生蒸汽回排。通过在约束条件之前结合足够的向前元件，使得能够超过克服所述约束条件所需的程度，从而形成密封。在成功的实施例中，使用三个左向旋转(Left Hand)(相反的)捏合段(LKB)产生蒸汽密封。当产生压力的时候，所述螺纹或捏合段会充满。很重要的是，向前泵送要足以克服由于各个混合区段中的温度升高造成的蒸汽压力增大。在各个混合区段之前进行传送，以确保有足够的压力产生。通过使用一系列这样的混合和压力产生区段，可以对淀粉进行加热，以加快胶凝速率，并控制产品粘度，而不发生蒸汽回排。优选通过捏合段之类的混合区段完成该操作，使得淀粉保持良好混合，并消除未润湿的淀粉形成的小区域(类似于制备含有团块物质的肉汁的情况)。如果允许形成这些未润湿淀粉的小区域，则它们不会胶凝，也不会随后与交联剂反应，会对产品水性分散体的分散体粘度以及长期稳定性造成负面影响。
对第一混合区段/密封的设计非常关键，因为在此之前的固体传送部分中不能产生显著的压力。其必须强得足够引发进料的胶凝(即从固态转化为热塑性熔体)，同时不会产生过大的蒸汽压力。这可通过常规的向前和反向KB组合完成，或者用Eccentric三叶片(tri-lobe)捏合段完成。
关于所述蒸汽密封的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)使用逐步密封消除蒸汽回排，因为一个强的约束条件会导致回排；(ii)压力建立比水蒸气压力建立更快，从而阻止回排；(iii)能够达到更高的生产速率。
C.胶凝
已经证明从生物胶乳偶联物产品的水性分散体的粘度稳定性考虑，淀粉必须发生完全胶凝。包含“鬼物质(ghost)”(淀粉细粒和部分胶凝的淀粉的碎片)的残余的未胶凝的淀粉会导致水基分散体在贮存的时候在一夜间或数日内胶凝。可以用交叉极化显微镜检查法分析胶凝的程度。在高速率的典型的现代挤出操作中，这是非常困难的，因为在交联反应区之前的初始混合区内的停留时间较短。
已经发现通过使用具有最小回流的较强的高剪切初始混合区段，能够以高速率达到完全(即绝对没有原有的淀粉剩余)胶凝。完全胶凝是很重要的，因为将全部的生物聚合物转化为生物聚合物纳米颗粒和生物胶乳偶联物是很关键的。当一部分原有的生物聚合物进料保持原有的晶体细粒结构的时候，这是不可能实现的，因为交联剂无法与非均相晶相反应形成纳米颗粒。在此高剪切区段之后，使用一系列较低剪切混合区段提供混合，进一步加热，以及用来“烹煮”淀粉的停留时间。如上所述，这些区段还设计用来形成蒸汽密封。
完成完全或接近完全胶凝的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)在进料进口注水，使得淀粉增塑和控制产物的粘度，(ii)使用强的初始捏合区以避免包含“鬼物质”的残留的未胶凝的淀粉，以及(iii)使用逐步密封消除蒸汽回排。
D.反应
将交联反应剂(例如乙二醛)注入挤出机22中，注入中等到低剪切的混合区中，所述中等到低剪切的混合区设计用来使得低粘度液体良好分布混合入极高粘度的淀粉糊料中。这样做避免交联反应剂汇集成独立的相，使其尽可能快地分布在淀粉糊料中，以进行一致的反应。尽管这在挤出机中是极端情况，但是这种情况有些类似于将水加入发酵面团中，或者将牛奶加入极稠的煎饼面糊中。在初始混合之后，使用一系列传送和混合区段提供足够的时间和混合，使得反应完全进行。
已经发现美国专利第6,667,386号的方法的交联反应剂应当在所述用来使得淀粉胶凝的极高剪切区之后加入。很重要的一点是在胶凝完成之后进行这些操作，因为交联剂无法与非均相晶相反应以形成生物聚合物纳米颗粒和生物胶乳偶联物。
完成均一反应的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)在混合元件上注入乙二醛，以消除“汇集现象”，(ii)在注入乙二醛之后使用具有温和的混合的多级的混合区，即采用分流和合并，而不采用剪切，采用良好的保留时间。
E.反应后调节
发现因为挤出工艺中使用较高温度(最高达210℃)的熔体相以控制最终产物在分散于水中时的粘度，从挤出机模头23吹出的蒸汽可能是影响工艺的可操作性以及产品质量一致性的一个重大的问题。如果未采用合适的工艺，挤出机中的压力和温度会累积，直至克服模头的约束条件，然后通过料涌或吹出而使得挤出机的端部完全排空。这种突然发生的动作使得挤出机的端部冷却；结果会影响产物分散体的粘度。最终结果就是瞬时排出料的粘度产生循环变化，最终产物成为各种产物的掺混物。
通过以下方式克服了这个问题：在反应区的端部添加非常强的密封，实现受控的蒸汽压力节流，随后是反应后调节区，在该区内，可以将额外的水加入产物中，以控制挤出物的性质以及所述产物的整体性质，同时不会对分散体粘度造成不受控制的影响。所述强的密封能够消除反应区中的冷却。使用交联剂(例如乙二醛)，将反应后水注入挤出机22中，注入中等到低剪切的混合区中，所述中等到低剪切的混合区设计用来使得低粘度液体良好分布混合入极高粘度的糊料中。
所述反应后区还用来产生将产物泵送通过模头23所需的压力。
在反应后区中的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)使用强的密封控制闪蒸和消除反应区中的冷却，(ii)通过在混合元件上进行水注入来消除汇集现象，(iii)采用注水来控制传送机处理和控制产品的整体性质，以及(iv)施加足够的压力来克服挤出机模头的约束条件，以确保连续泵送到挤出机模头。
F.模头约束条件
模头23必须设计成产生足够的背压，以控制反应后区中的闪蒸/冷却并将料涌减至最小。还用来控制挤出物因为水闪蒸为蒸汽而发泡。
起泡的控制对于产品来说是非常重要的。如果发泡过多、产品堆积密度较低，会导致运输费用过高。如果发泡不足，则难以迅速冷却和干燥所述产品，会形成难以分散在水中用于最终用途的坚硬的细粒。
因此，挤出机模头的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)利用背压控制反应后区中的闪蒸/冷却，并将料涌减至最小，(ii)通过使得挤出物面条状物(noodle)发泡产生良好的表面积，通过水蒸汽闪蒸有效地冷却和干燥，由于发泡而使得在水中的“分配性能”提高。
工艺控制
淀粉是一种生物基原料(″原料″表示原材料，其可以转化为另一种形式，或者转化为产物)，可以在各批之间变化。需要工艺控制来控制分散体(“生物胶乳偶联物粘结剂”)中的生物胶乳偶联物产物的粘度，以获得一致的产品。对于各种应用，还希望制备不同粘度的产品。已经发现，可以通过加入挤出机中的水的量来达到这些目的。在本发明的工艺中，在两个位置注入水：(1)上游，胶凝之前；以及(2)下游，交联反应完成之后。
A.上游水和粘度机理
第一次注水用作主要的粘度控制剂。影响分散体粘度的主要机理是制备生物胶乳偶联物过程中淀粉的降解。这可能是由于机械力/剪切力和/或由于淀粉的热降解。许多研究的证据表明，热效应更为明显。在不进行反应后调节的按比例放大评价中，发现挤出物温度与分散体粘度之间具有极佳的相关性。随后在ZSK-25毫米实验室规模双螺杆挤出机上进行的评价中，可通过表面积和传热允许具有极高的比机械能(SME)，因此施加到产品中的剪切不依赖于糊料的温度，控制因素是温度，而不是剪切。换句话说，较高的料筒温度会造成较低的SME，工艺中的较高温度会导致较低的分散体粘度。
B.下游水
第二(下游)水主要用来通过冷却、增大水分含量、以及减少生物胶乳偶联物的发泡而控制模头23中和后挤出机处理/包装系统70中产物的处理特性。下游水对粘度具有轻微的影响；但是远小于上游水的影响，可以通过对上游水量的微小调节进行补偿。
因此，用来改进分散体粘度的一些有益的工艺细节包括，但不限于：(i)增加上游水来降低分散体中产物的粘度(反之亦然)，因为在挤出机中，水是增塑剂，用来控制螺杆输入功的量，在挤出机之后，水发生蒸发，因此其增塑效果仅存在于挤出机之内，(ii)增加下游水，使得挤出机模头处的吹出和料涌现象较少，得到弹性更高/脆性更低的面条状物，得到较高的产物水分含量(反之亦然)，(iii)认识到下游水对粘度的影响远小于上游水，因此当改变下游水的时候，应当对上游水进行小得多的相反的变化，以保持粘度，(iv)增大螺杆转速以减小分散体中的产物粘度(反之亦然)，以及(v)提高料筒温度以降低分散体中的产物粘度(反之亦然)。
尽管在经济上并不是与如上文所述的连续高通量挤出工艺为同样优选，但是所述生物胶乳偶联物原则上还可以通过其它的方法形成。在其它的高剪切工艺选项中，将所述剪切力引入高剪切混合器中，包括Brabender静态混合器或Sigma Blade混合器。在另外的工艺选项中，将生物聚合物溶解在水中或碱中，与性能提高添加剂一起以细小液滴的形式分散在非溶剂(例如植物油或非水混溶性流体，或者有机溶剂)中，使用表面活性剂产生反乳液，或者不使用表面活性剂产生反乳液，然后加入交联剂。在进行加工之后，将所述产物与非溶剂相分离，然后完全分散在水性介质中，形成生物胶乳偶联物分散体。
实施例
以下实施例只是用来说明本发明，而不以任何方式对本发明构成限制。实际上，本领域技术人员通过以上详述以及以下的实施例，可以显而易见地看到本发明图示和描述的实施方式以外的各种变化形式，这些变化形式也包括在所附权利要求书的范围之内。
具体进料和运作条件列于表A和表B中。具体的纸张涂料配方列于表C和表D。
实施例1和2
实施例1和2显示了从ZSK-58挤出机放大到ZSK-92双螺杆挤出机的初级放大。见图3中的58-1号螺杆和92-1号螺杆。在92毫米的挤出机上使用一个额外的固体传送料筒，因为无法获得八个料筒的结构。因为认为图3的58-1号螺杆过强(意味着该螺杆设计对产物施加了过多的能量)，从图3的92-1号螺杆的胶凝区除去三个左向旋转捏合段，从反应区除去一个。同时，与乙二醛(交联剂)溶液一起添加额外的注入水，以便评价其浓度的影响。拿到的乙二醛溶液是有效成分为40％的水溶液。这相当于，如果不添加另外的水，其中包含两份乙二醛，以及基础的(或最少)三份水。(见表A。)
在启动的时候，在不使用模头的情况下进行初步的胶凝试验，条件为726千克/小时，300转/分钟，比速率为2.42千克/小时/(转/分钟)，未发生进料涌出。相比之下，ZSK-58挤出机在92毫米条件下得到相当于1.26千克/小时/(转/分钟)的比速率。能够以较高的螺纹填充率操作的原因在于，在实施例2中通过在条带式掺混器中，将淀粉与甘油离线混合，从而对淀粉进行预先调节，提高了淀粉的进料特性。基于随后用该螺杆所得的结果，这种高比速率是无法持续的，因为在下部凹陷中会发生填充物的累积，从而减小两个直径下部凹陷元件(SK)的体积和传送效率。为了将ZSK-58挤出机与ZSK-92挤出机相比较，使用3.99∶1的体积比例放大因子。因此，实施例1中ZSK-58挤出机上0.316的比速率相当于ZSK-92挤出机上1.26的比速率。
图3的92-1号螺杆在以下条件下操作：螺纹填充率因子为1.34-1.40千克/小时/(转/分钟)，螺杆转速略低于图3的58-1号螺杆。ZSK-58挤出机上没有发生蒸汽回排；但是，当使用图3的92-1号螺杆的时候，仅仅连续操作约15-30分钟之后就要关闭生产线。
实施例3
实施例3与实施例2类似，但是与乙二醛(交联剂)一起在下游加入的水的量减少，以确定对产物粘度的影响。另外的水的量从3.0份减少到2.1份。实施例3的螺杆转速比实施例2高5％。这对最终产物的粘度没有显著影响(使用Brookfield粘度计，在25℃、100rpm的条件下，对标准的25％固体的水性分散体进行测量)。更值得注意的是，即使由于水和挤出机rpm的不同，实施例3中的SME高大约10％，粘度仍然为略高。在之前的研究工作中，表明较高的剪切速率会造成较低的分散体粘度。本研究工作与之前的工作是相反的，证明存在其它影响粘度的控制因素。对于实施例2，在短时间之后，蒸汽回排使得生产线关闭。
实施例4
使用图3的92-2号螺杆进行实施例4。该螺杆与图3中的92-1号螺杆的区别在于，用1.5D的常规元件代替进料区中的2D螺距SK(下部凹陷元件)；在料筒6的端部附近用左捏合段代替中性捏合段；用较低剪切分布混合代替料筒7中的左向旋转约束条件；对分布混合进行改进，以加入乙二醛(交联剂)；调节反应区内的混合。
通过料筒6中的变化帮助防止蒸汽发生回排。之所以代替SK是因为下部凹陷处被硬的淀粉填充，有效地使得它们成为常规的2D传送元件。乙二醛混合和反应混合的改进是因为，发现有槽的混合元件中未被擦拭的狭槽被淀粉填满，使之变得无效。它们被窄圆盘向前捏合段代替。
在使用实施例4的螺杆进行的初始操作中，确定涌出进料限值为1.35千克/小时/(转/分钟)。与使用相同的配方、较高的螺杆转速、相等的比速率进行操作的实施例2相比，由于额外的混合，得到的SME更高，分散体粘度更低。
实施例5
使用图3的92-2号螺杆，在高于实施例4的螺杆转速下进行实施例5，以避开迫近的进料涌出状态。结果是SME增大，标准的25％固体分散体粘度减小。生产线在这些条件下操作40分钟，然后由于蒸汽回排而关闭。
实施例6
使用图3的92-3号螺杆进行实施例6。该螺杆用左向旋转传送元件代替图3中92-2号螺杆中的前两个左向旋转捏合段。由此试图实现更有效的蒸汽密封。该密封过强，迫使蒸汽从第一捏合段向后，导致进料区段堵塞。该生产线无法操作足够久的时间以迅速移动和得到代表性的样品。
以下的所有实施例(实施例7-10)都使用图3的92-6号螺杆进行。
实施例7和8
实施例7和8是工艺控制实施例。螺杆92-6在胶凝区具有平衡和有效的蒸汽密封，增加了反应后密封，随后是调节区，以便不依赖于反应在模头处控制产物性质。另外，为了无需进行离线预掺混，其刚好在螺杆上方的进料口中心使用单螺纹进料元件和添加甘油。
这种结构中的所有工作都始终如一地在大约2千克/小时/(转/分钟)的比速率下进行；这显示了对以前的螺杆设计的主要改进。与实施例5相比，特定螺杆转速下的速率实际上加倍。这是因为甘油注入点和单螺纹元件的组合效果所致。
实施例7和8之间的区别在于胶凝之前和反应后区内注入的水的量。这样做是为了产生两种不同分散体粘度产物，实施例7的粘度为125毫帕.秒，实施例8的粘度为200毫帕.秒。通过将上游水量从0.8份增加到11.4份，得到了较高的粘度。在实施例8中较高上游水加入量的情况下，无需使用反应后的水来控制排料。
92-6号螺杆的成功是基于设计变化，除此之外，增加单螺纹元件便于在进料区中加入甘油。
实施例9
通过将实施例9与实施例8相比较，证明了对于恒定的比速率，通过成比例的较高螺杆速度从而在较高生产速率下进行操作的效果。在除了螺杆速度以外没有其它变化的情况下，所述生产速率几乎加倍达到1.1公吨/小时。产物分散体粘度略低，这可以通过水加入量的略微减少而得到补偿。根据该数据进行外推，对于1.5公吨/小时的生产速率，转速需要为733转/分钟。用于该研究工作中的Mega配混机可以在该转速下操作。
实施例10
实施例10说明了通过刚好在螺杆上方，向料筒进料口的中心添加甘油(增塑剂)，使淀粉进料的摄取得到改善。挤出机在与实施例7相同的条件下迅速移动，然后关闭甘油进料。几乎立刻发生进料涌出，无法得到代表性的样品。实施例7和10之间的速率差别是由于甘油所致。
对于使用几何结构类似于图3的92-6号螺杆的螺杆的ZSK-58挤出机上进行的一些独立的研究工作，这种效果重复出现。当停止向进料口加入甘油的时候，几乎立刻出现涌出现象。但是，当将水代替甘油加入进料口的时候，生产速率可保持。
实施例1-10的数据见下表A和B。对于表B中显示的料筒温度曲线，在实施例1中对58号螺杆使用较高的温度，以便对绝热系统进行更多的操作，以获得更佳的可测量性。在使用螺杆92-3的实施例6中，对料筒5使用较低的设定点，以试图影响蒸汽密封。实施例7-10中使用螺杆92-6，反应后调节区中的最后两个料筒较冷，以有助于加工。
实施例11
实施例11举例说明了通过以下方式制备的新颖的生物胶乳偶联物的提高的性质：与二氧化钛之类的性能提高添加剂共挤出，制得新的生物胶乳组合物，该组合物在涂覆的纸张和纸板以及其他应用中具有改进的性能。
该实施例使用的“ECOSPHERE2202”产物(不含二氧化钛)是使用ZSK-90双螺杆挤出机，在与实施例7和8类似的条件下制得的，螺杆几何结构设计与92毫米挤出机类似。还在相同的ZSK-90双螺杆挤出机上，在与“ECOSPHERE2202”产物相同的操作条件下，通过与1pph(0.99％)的疏水性TiO2(杜邦(DuPont)Ti-PureR-101)共挤出制备“ECOSPHERE92238”产物以及通过与1pph(0.99％)的亲水性TiO2(杜邦Ti-PureR-900)共挤出制备“ECOSPHERE92240”产物。在挤出机操作中没有看到不同。使用Bühler-62双螺杆挤出机，使用与“ECOSPHERE2202”产物相类似的螺杆设计和可再现的条件，通过与3.2pph(3.1％)的亲水性TiO2(杜邦Ti-PureR-900)共挤出制备“ECOSPHERE92241”产物。在各种情况下，对于“ECOSPHERE92238”，“ECOSPHERE92240”和“ECOSPHERE92241”产物，在要求的校准的进料速率下，将二氧化钛以纯粉末或者与淀粉掺混的母料的形式加入挤出机的进料喉中，以确保产物包含合适量的二氧化钛。通过随后的灰分含量分析以及CIE Lab颜色测量(在HunterLab ColorQuest XE上，以RSIN模式测量，使用50毫米的试样池)对此进行确认。
该实施例11制备的涂料制剂示于表C。表C的纸张涂料制剂的pH值，固体％，Brookfield和Hercules粘度列于表D，还显示了在CLC涂覆机上制备的涂覆纸张的涂层重量结果。这些结果显示全部五种涂料制剂及其涂覆重量都是正确的，因此涂覆的纸张产品的性能可以直接比较。使用刚性刀片以3030英尺/分钟的速率将所述样品涂覆在42磅/3300英尺2(63gsm)的纸上，在100％的功率下干燥15-25秒。在750pli和～60℃(143℉)的条件下，在铬表面修饰的加热的金属辊(与涂覆的纸张表面相匹配)和棉辊(未涂覆侧)上，一次通过进行砑光。
图4显示全部5种涂覆的产品获得目标光泽度％。这进一步强调了可以适当地对这5种样品进行性能比较。图5和图6显示了样品1的亮度％和白度％，该样品1是不含性能提高添加剂的对照生物胶乳粘结剂。样品3，4和5显示了分别与1pph(0.99％)的疏水性TiO2(杜邦Ti-PureR-101)，1pph(0.99％)的亲水性TiO2(杜邦Ti-PureR-900)，以及3.2pph(3.1％)的亲水性TiO2(杜邦Ti-PureR-900)共挤出获得的亮度％和白度％增加。这些结果显示与二氧化钛之类的性能提高添加剂共挤出造成的亮度和白度性能的显著提高。对比很明显，样品2的结果表明，对于相同量的0.05％的额外TiO2(以涂料制剂为基准计)，也即是说，加入涂料制剂的额外量与生物胶乳粘结剂共挤出的情况相等，生物聚合物纳米颗粒的水乳液与TiO2颗粒的物理混合物事实上不会导致白度和亮度有任何增大，而上文中共挤出的情况会造成纸张涂层显著的亮度和白度提高。
实施例12
通过使用0.99％TiO2(DuPont Ti-PureR-900)的Silverson高剪切溶解器搅拌器，进行强烈的高剪切掺混，制备包括TiO2颗粒的生物聚合物纳米颗粒的水乳液的物理混合物。与以上所述的样品4进行比较表明，后掺混的悬浮体颜色(L*＝73.1；在HunterLab ColorQuest XE上以RSIN模式测试，使用50毫米样品池)比使用相同量的二氧化碳共挤出制备的新颖的含TiO2的生物胶乳偶联物产品更暗(L*＝75.9；在HunterLab ColorQuest XE上以RSIN模式测试，使用50毫米样品池)。在一周老化过程中，后掺混的样品发生显著的沉降，在样品表面上形成液体脱水收缩层，其中样品4是稳定的，没有表现出沉降。该实施例显示了通过与TiO2颗粒共挤出制备的新颖的生物胶乳偶联物(具有显著提高的性能)与生物聚合物纳米颗粒和TiO2颗粒的物理混合物(其性能不优于纯的生物聚合物纳米颗粒)的本质区别。
因此，可以看到本发明提供了新颖的生物胶乳偶联物组合物及其制备和使用方法。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明，但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。例如，可以用不同的元件结构，不同牌子和型号的双螺杆挤出机实现与本文所述相同的单元操作。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。

Claims (46)

1.一种制备生物胶乳偶联物分散体的方法，该方法包括:
(a)将生物聚合物原料、至少一种增塑剂以及至少一种添加剂加入具有螺杆构型的挤出机的进料区中，因此在挤出机中，在剪切力作用下，对所述生物聚合物原料、所述至少一种增塑剂和所述至少一种添加剂进行加工，所述至少一种添加剂是所述至少一种增塑剂以外的；
(b)在进料区的下游向挤出机加入交联剂,从而形成生物胶乳偶联物，该生物胶乳偶联物由生物聚合物纳米颗粒和所述至少一种添加剂的聚集体组成；
(c)将生物胶乳偶联物分散在水中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂选自：二氧化钛,氧化铝,三水合铝,磷酸钠铝,磷酸铝,硅酸钠铝镁,飞灰,沸石,硅酸钠铝,滑石,粘土,二氧化硅颗粒,氧化锌,碳酸钙,荧光增白剂,杀生物剂,稳定剂,以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂选自：二氧化钛,氧化铝,三水合铝,磷酸钠铝,磷酸铝,硅酸钠铝镁,飞灰,沸石,硅酸钠铝,滑石,分层粘土,煅烧高岭土，蒙托粘土,纳米粘土,二氧化硅颗粒,氧化锌,碳酸钙,荧光增白剂,杀生物剂,稳定剂,以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂包括二氧化钛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛是粉末或液体分散体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛选自金红石二氧化钛、锐钛矿二氧化钛、或者板钛矿二氧化钛。
7.如权利要求4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛的平均粒度小于1.0微米。
8.如权利要求4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛的平均粒度小于0.5微米。
9.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物聚合物原料、至少一种添加剂以及至少一种增塑剂独立地加入挤出机的进料区中。
10.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种增塑剂选自水、醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯、以及它们的混合物。
11.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种增塑剂选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚二醇、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯、以及它们的混合物。
12.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自二醛,酸酐,氧化的碳水化合物,表氯醇,环氧化物,三磷酸盐/酯,石油基聚合交联剂,以及二乙烯基砜。
13.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自聚醛,混合酸酐,戊二醛,乙二醛,石油基低聚交联剂。
14.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物聚合物原料选自：碳水化合物和蛋白质。
15.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物聚合物原料选自：淀粉。
16.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，以生物胶乳偶联物的重量为基准计，将所述至少一种添加剂以0.1-10重量％的百分比加入挤出机。
17.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，以生物胶乳偶联物的重量为基准计，将所述至少一种添加剂以小于5重量％的百分比加入挤出机。
18.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚集体的生物聚合物部分的平均粒度小于400纳米。
19.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚集体的生物聚合物部分的平均粒度等于或小于100纳米。
20.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物胶乳偶联物增大用于纸张和纸板产品的涂料组合物的白度和亮度。
21.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物胶乳偶联物的生产速率大于或等于1.0公吨产品/小时。
22.如权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物胶乳偶联物的生产速率大于或等于3.0公吨产品/小时。
23.一种分散体，通过如权利要求1-22中任一项所述的方法制备。
24.一种组合物，包含交联的生物聚合物纳米颗粒和至少一种添加剂的聚集体，所述添加剂与所述生物聚合物纳米颗粒物理地或化学地结合，或者被交联的生物聚合物纳米颗粒部分或完全包覆或包围。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂选自：二氧化钛,氧化铝,三水合铝,磷酸钠铝,磷酸铝,硅酸钠铝镁,飞灰,沸石,硅酸钠铝,滑石,粘土,二氧化硅颗粒,氧化锌,碳酸钙,荧光增白剂,杀生物剂,稳定剂,以及它们的组合。
26.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂选自：二氧化钛,氧化铝,三水合铝,磷酸钠铝,磷酸铝,硅酸钠铝镁,飞灰,沸石,硅酸钠铝,滑石,分层粘土,煅烧高岭土，蒙托粘土,纳米粘土,二氧化硅颗粒,氧化锌,碳酸钙,以及它们的组合。
27.如权利要求25或26所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂包括二氧化钛。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛是粉末或液体分散体。
29.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛选自金红石二氧化钛、锐钛矿二氧化钛、或者板钛矿二氧化钛。
30.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛的平均粒度小于1.0微米。
31.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛的平均粒度小于0.5微米。
32.如权利要求25-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂包括二氧化钛和荧光增白剂。
33.如权利要求32所述的组合物，其特征在于，所述荧光增白剂是茋。
34.如权利要求25-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂提高纸张和纸板产品的白度和亮度。
35.如权利要求25-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，以组合物的重量为基准计，所述至少一种添加剂在组合物中的含量为0.1-10重量％。
36.如权利要求25-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，以组合物的重量为基准计，所述至少一种添加剂在组合物中的含量等于或小于5重量％。
37.如权利要求24-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述生物聚合物纳米颗粒的平均粒度小于400纳米。
38.如权利要求24-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述生物聚合物纳米颗粒的平均粒度等于或小于100纳米。
39.如权利要求24-26和28-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是通过在剪切力作用下对生物聚合物原料、增塑剂和至少一种添加剂进行共挤出而制备的，所述至少一种添加剂是所述增塑剂以外的。
40.如权利要求39所述的组合物，其特征在于，所述生物聚合物原料选自：碳水化合物和蛋白质。
41.如权利要求39所述的组合物，其特征在于，所述生物聚合物原料选自：淀粉。
42.一种产品，其包含：
具有表面的基材，所述表面已施涂了包含如权利要求24-41中任一项所述的组合物的涂料组合物，或者所述表面施涂了权利要求23所述的分散体。
43.如权利要求42所述的产品，其特征在于，所述基材选自纸张和纸板。
44.一种制造纸张产品的方法，所述方法包括将涂料制剂施加到纸张基材的表面上，所述涂料制剂包含如权利要求24-41中任一项所述的组合物，或者包含权利要求23所述的分散体。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述纸张基材选自纸张和纸板。
46.如权利要求44或45所述的方法，其特征在于，所述涂料制剂代替了原本要用于纸张涂料制剂的全部或一部分的石油基粘结剂。
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