CN105916929B - 阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在制造阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质时，通过相对于阴离子改性纤维素纳米纤维含有5～300质量％的水溶性高分子，得到再分散性良好的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质。

Description

阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质。
背景技术
经阴离子改性的纤维素纳米纤维(CNF)为水系分散性优异且具有约4～数百nm左右的纤维直径的微细纤维，可期待用于保持食品、化妆品、医疗品或涂料等的粘度、强化食品原料坯料、保持水分、提高食品稳定性以及作为低热量添加物或乳化稳定化助剂的利用。在使分散于水的状态(湿润状态)的阴离子改性CNF干燥而制成干燥固体物质时，在微细纤维素纤维的纤维间形成氢键，因此，即使要在该干燥固体物质中加入水使其再分散，溶解性、分散性、沉淀度和粘度等各种特性也不会复原至与干燥前(湿润状态)同等的状态。因此，阴离子改性CNF以分散于水的状态(湿润状态)制造，通常不进行干燥而直接以湿润状态使用于各种用途。
然而，为了稳定地保持该湿润状态的阴离子改性CNF，需要相对于阴离子改性CNF为数倍～数百倍质量的水，存在保存空间的确保、保存和输送成本的增大等各种问题。作为解决该问题的方法，提出了冷冻干燥法、临界点干燥法、以及在用有机溶剂进行置换处理后进行干燥的方法(专利文献1)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－233691号
发明内容
然而，在对阴离子改性CNF进行冷冻干燥时，需要巨大的能量，并且根据条件的不同，在阴离子改性CNF的微细纤维间的水进行冷冻时，发生比微细纤维间的空隙大的冰晶生长，产生阴离子改性CNF的微细纤维彼此聚集等问题。
另外，阴离子改性CNF的微细纤维之间的空隙非常小，此外，在微细的纤维素纤维的表面水合有大量的水，因此，在通过溶剂置换使其干燥时，需要大量的溶剂和时间。进而，由于在溶剂中内含无法置换的水分，因此，在溶剂的干燥过程中，阴离子改性CNF的微细的纤维素纤维的表面彼此通过氢键牢固地键合。因此，在再分散时，难以复原成原本的阴离子改性CNF的状态。
因此，本发明的目的在于提供一种再分散性良好的阴离子改性CNF的干燥固体物质。再分散性良好是指阴离子改性CNF干燥固体物质与干燥前的阴离子改性CNF相比，溶解性和分散性以及制成分散液时的沉淀度、粘度和透明度等物性的变化少。
上述课题通过包含以下的[1]～[6]的方式来解决。
[1]一种阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，相对于阴离子改性纤维素纳米纤维含有5～300质量％的水溶性高分子。
[2]根据[1]所述的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，所述阴离子改性纤维素纳米纤维为羧基的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为0.6mmol/g～2.0mmol/g的羧基化纤维素纳米纤维。
[3]根据[1]所述的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，所述阴离子改性纤维素纳米纤维是阴离子改性纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素纳米纤维。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，所述水溶性高分子为羧甲基纤维素和其盐。
[5]一种制造[1]～[4]中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质的方法，包括：形成含有阴离子改性纤维素纳米纤维与水溶性高分子的水性悬浮液的薄膜和使所述薄膜干燥。
[6]一种制造[1]～[4]中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质的方法，包括：在将含有阴离子改性纤维素纳米纤维和水溶性高分子的水性悬浮液的pH调节为9～11后，使其干燥。
根据本发明，可提供一种再分散性良好的阴离子改性CNF的干燥固体物质。再分散性良好是指阴离子改性CNF的干燥固体物质与干燥前的阴离子改性CNF相比，溶解性和分散性以及制成分散液时的沉淀度、粘度和透明性等物性的变化少。
具体实施方式
相对于阴离子改性CNF含有5～300质量％的水溶性高分子而得到的本发明的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质具有如下特性(良好的再分散性)：使其固体物质再分散于水中而恢复成湿润状态的阴离子改性CNF分散液时，与干燥前的湿润状态的阴离子改性CNF分散液相比，溶解性、分散性、沉淀度和粘度等各种特性的变化少。
本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质显现出优异的再分散性的理由尚不明确，但本发明人等推测如下：阴离子改性CNF在其表面具有电荷，因此，在水中产生静电排斥而稳定地存在，并且在干燥时也具有一定程度的再分散性。然而，存在于阴离子改性CNF的表面的电荷不均匀，在电荷密度低的部分在干燥时形成氢键而产生凝聚，因此，未显现出充分的再分散性。与此相对，通过使阴离子改性CNF与水溶性高分子共存，水溶性高分子覆盖阴离子改性CNF表面的电荷密度低的部分，抑制氢键的形成，显现出充分的再分散性。
需要说明的是，在本发明中，阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质是指以水分量为12质量％以下的方式使其干燥而得到的阴离子改性纤维素纳米纤维。
(阴离子改性纤维素纳米纤维)
在本发明中，阴离子改性纤维素纳米纤维(阴离子改性CNF)是纤维宽度为4～500nm左右、长宽比为100以上的微细纤维，可通过将经羧基化的纤维素(也称为氧化纤维素)、经羧甲基化的纤维素、导入了磷酸酯基的纤维素等阴离子改性纤维素解纤而得到。
(纤维素原料)
作为用于制造阴离子改性纤维素的纤维素原料，例如可以举出：以植物性材料(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)、动物性材料(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物等为起源的物质，它们均可使用。优选为植物或微生物来源的纤维素纤维，更优选为植物来源的纤维素纤维。
(羧甲基化)
在本发明中，在使用经羧甲基化的纤维素作为阴离子改性纤维素时，经羧甲基化的纤维素可通过利用公知的方法将上述的纤维素原料进行羧甲基化而得到，也可以使用市售品。任一情况均优选纤维素的每个葡糖酐单元的羧甲基取代度成为0.01～0.50的纤维素。作为制造这样的经羧甲基化的纤维素的方法的一个例子，可以举出如下所述的方法。使纤维素为起始原料，使用3～20质量倍的水和/或低级醇、具体而言为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等单独或2种以上的混合介质作为溶剂。另外，混合低级醇时的低级醇的混合比例为60～95质量％。作为碱化剂，使用相对于起始原料的葡糖酐残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属、具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。将起始原料与溶剂、碱化剂混合，在反应温度0～70℃、优选10～60℃、且反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时的条件下进行碱化处理。然后，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，在反应温度30～90℃、优选40～80℃、且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时的条件下进行醚化反应。
需要说明的是，在本说明书中，阴离子改性CNF的制备中使用的作为阴离子改性纤维素的一种的“经羧甲基化的纤维素”是指分散于水时也可维持纤维状的形状的至少一部分的纤维素。因此，与后述的作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素相区别。若用电子显微镜观察“经羧甲基化的纤维素”的水分散液，则可观察到纤维状的物质。另一方面，即使观察作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素的水分散液，也未观察到纤维状的物质。另外，“经羧甲基化的纤维素”在通过X射线衍射进行测定时可观测到纤维素I型结晶的峰，但水溶性高分子的羧甲基纤维素中未发现纤维素I型结晶。
(羧基化)
在本发明中，在使用经羧基化(氧化)的纤维素作为阴离子改性纤维素时，羧基化纤维素(也称为氧化纤维素)可通过利用公知的方法将上述的纤维素原料进行羧基化(氧化)而得到。虽然没有特别限定，但在羧基化时，优选以羧基的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为0.6～2.0mmol/g的方式进行调节，进一步优选以成为1.0mmol/g～2.0mmol/g的方式进行调节。
作为羧基化(氧化)方法的一个例子，可以举出：将纤维素原料在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，可得到在表面具有醛基与羧基(－COOH)或羧酸酯基(－COO－)的纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限定，但优选5质量％以下。
N－氧基化合物是指可产生氮氧自由基的化合物。作为N－氧基化合物，只要为促进目标氧化反应的化合物，则可使用任意化合物。例如可以举出：2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基自由基(TEMPO)和其衍生物(例如4－羟基TEMPO)。
N－氧基化合物的使用量只要为可将作为原料的纤维素氧化的催化剂量就没有特别限制。例如相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.05～0.5mmol。另外，相对于反应体系，可以为0.1～4mmol/L左右。
溴化物为含有溴的化合物，其例子包含可在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物为含有碘的化合物，其例子包含碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围中选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。
作为氧化剂，可使用公知的氧化剂，例如可使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，最优选3～10mmol。另外，例如相对于N－氧基化合物1mol，优选1～40mol。
纤维素的氧化工序即使在较温和的条件下也可使反应高效地进行。因此，反应温度优选4～40℃，另外，也可以为15～30℃左右的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此，确认到反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液将反应液的pH维持在8～12、优选10～11左右。从操作性的容易度、不易产生副反应等方面考虑，反应介质优选水。
氧化反应中的反应时间可按照氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。
另外，氧化反应可分为2个阶段实施。例如将在第1阶段的反应结束后过滤分离而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件氧化，由此可在不受第1阶段的反应中副产生的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。
作为羧基化(氧化)方法的另一例子，可以举出：通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且发生纤维素链的分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选为50～220g/m3。在将纤维素原料的固体成分设为100质量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1～30质量份，更优选为5～30质量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1～360分钟左右，优选为30～360分钟左右。若臭氧处理的条件在这些范围内，则可防止纤维素被过度氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行追氧化处理。追氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可以举出：二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如可通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制成氧化剂溶液并在溶液中浸渍纤维素原料而进行追氧化处理。
氧化纤维素的羧基的量可通过控制上述的氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来调节。
(解纤)
将阴离子改性纤维素解纤时使用的装置没有特别限定，可使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置。优选在解纤时对阴离子改性纤维素的水分散体施加强大的剪切力。特别是为了高效地进行解纤，优选使用可对上述水分散体施加50MPa以上的压力、且可施加强大的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，在高压均质机中的解纤和分散处理之前，可以根据需要使用高速剪切混合机等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述水分散体实施预处理。
(水溶性高分子)
在本发明中，作为水溶性高分子，例如可以举出：纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木糖葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、海藻酸、海藻酸盐、普鲁兰多糖、淀粉、山慈菇淀粉、藕粉、加工淀粉(阳离子化淀粉、磷酸化淀粉、磷酸交联淀粉、磷酸单酯化磷酸交联淀粉、羟丙基淀粉、羟丙基化磷酸交联淀粉、乙酰化己二酸交联淀粉、乙酰化磷酸交联淀粉、乙酰化氧化淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉钠、乙酸淀粉、氧化淀粉)、玉米淀粉、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、结冷胶、聚葡萄糖、果胶、甲壳质、水溶性甲壳质、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香系施胶剂、石油树脂系施胶剂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺·聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、瓜尔胶和胶体二氧化硅以及它们中的1种以上的混合物。其中，从与阴离子改性纤维素纳米纤维的相容性的方面考虑，优选纤维素衍生物，特别优选羧甲基纤维素和其盐。认为羧甲基纤维素和其盐之类的水溶性高分子进入到阴离子改性纤维素纳米纤维彼此之前，扩大CNF间的距离，由此使再分散性提高。
在使用羧甲基纤维素或其盐作为水溶性高分子时，优选使用每个葡糖酐单元的羧甲基取代度为0.55～1.6的羧甲基纤维素，更优选0.55～1.1的羧甲基纤维素，进一步优选0.65～1.1的羧甲基纤维素。另外，分子长的(粘度高的)羧甲基纤维素扩大CNF间的距离的效果高，故优选，羧甲基纤维素的1质量％水溶液在25℃、600rpm下的B型粘度优选3～14000mPa·s，更优选7～14000mPa·s，进一步优选1000～8000mPa·s。
水溶性高分子的配合量相对于阴离子改性CNF(绝对干燥固体成分)为5～300质量％，优选为20～300％质量。低于5质量％时，未显现出充分的再分散性的效果，超过300质量％时，产生作为阴离子改性CNF的特征的触变性等粘度特性、分散稳定性降低等问题。
若水溶性高分子的配合量为25质量％以上，则可得到特别优异的再分散性，故优选。另外，若考虑触变性，则优选为200质量％以下，特别优选为60质量％以下。
(干燥固体物质的制造方法)
通过使含有阴离子改性纤维素纳米纤维和水溶性高分子的水性悬浮液干燥，可得到再分散性良好的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质。此时，若在将pH调节为9～11后使其干燥，则可得到再分散性更加良好的阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物质，故优选。
(干燥方法)
作为干燥方法，可使用公知的干燥方法，例如可以举出：喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥。干燥装置没有特别限定，可单独使用或组合2种以上如下的装置：连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置(Band drying equipment)、立式干燥装置、垂直涡轮干燥装置、多级圆板干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、带式干燥装置(Belt dryingequipment)、螺旋输送机干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置、间歇式的箱型干燥装置、通气干燥装置、真空箱型干燥装置和搅拌干燥装置等。
其中，使用形成薄膜而进行干燥的装置可均匀地直接对被干燥物供给热能，可更有效地在短时间内进行干燥处理，因此，从能量效率的方面考虑，优选。另外，形成薄膜而进行干燥的装置从通过刮取薄膜等简单的方式即可回收干燥物的方面考虑也优选。进而，在形成薄膜后使其干燥时，也发现再分散性进一步提高。作为形成薄膜而进行干燥的装置，例如可以举出：利用刮刀、口模等在滚筒、带上形成薄膜而使其干燥的滚筒干燥装置、带式干燥装置。
作为进行干燥的薄膜的膜厚，优选50～1000μm，进一步优选100～300μm。若为50μm以上，则干燥后的刮取容易，另外，若为1000μm以下，则可看到再分散性进一步提高的效果。
(阴离子改性CNF的干燥固体物质)
本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质可作为通常使用添加剂的各种领域、例如食品、饮料、个人护理制品、化妆品、医药品、各种化学用品、造纸、土木、涂料、油墨、涂料组合物、农药、建筑、汽车、防疫药剂、电子材料、电池、阻燃剂、绝热材料、家庭杂货、洗涤剂、水处理、钻井液、中性的功能性物质、页岩气和油的流出控制和/或回收中的添加剂使用。具体而言，可作为增稠剂、胶凝剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、橡胶·塑料用增强材料、涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、造纸用添加剂、研磨剂、吸水材料、防臭剂、防锈剂、保水剂、保湿剂、保冷剂、保形剂、泥水调节剂、过滤助剂和防溢泥剂等使用，可应用于含有它们作为构成成分的橡胶·塑料材料、涂料、粘接剂、涂料纸用涂剂、涂料纸、粘合剂、化妆品、润滑用组合物、研磨用组合物、衣料用减皱剂、熨烫用滑爽剂等。
本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质具有期望的流变特性具体而言为触变性、期望的屈服应力、即使施加剪切力只要进行静置则返回到凝胶的可逆凝胶性、温度不敏感性的弹性模量，因此，可优选用于利用这些特征之类的用途。
在食品应用中，本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质例如可作为流变修饰剂使用。例如可作为抑制悬浮液中的乳化、沉淀的稳定剂以及难消化性食物纤维使用。
在个人护理制品和家庭用品中，阴离子改性CNF的干燥固体物质例如可出于乳浊液、悬浮液、分散和泡的稳定化的目的而使用。例如可以在应用于上皮的乳膏、乳液、凝胶；防晒霜；清洁皂或者凝胶；棒、泵送喷雾剂、气溶胶、滚球式(roll on)的形态的止汗剂和除臭剂；芳香释放凝胶；口红、唇彩、液体化妆制品；牙膏、牙齿清洁剂；美白剂、清洗剂、粘合剂之类的假牙护理制品等口腔护理制品；控制释放性、持续放出性或延迟释放性的制品；软膏、麻醉剂、防腐剂；绷带等伤口护理制品；尿布之类的吸收性制品；漂白剂：洗发水；空气清新剂；液体、凝胶、糊和泡状的清洁剂(洗涤剂、去污剂、柔软剂等)；水性或者凝胶状的厕所马桶清洁剂等中使用。
在医药品应用中，阴离子改性CNF的干燥固体物质例如可以作为控制药品的释放、使药品的释放持续或延迟的药剂使用。另外，可以作为片剂用的崩解剂、作为食物纤维、作为伤口护理制品等中的液体保持剂以及作为流变修饰剂使用。
在纸制造和膜涂层处理中，本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质可作为乳浊液修饰剂、稳定剂、施胶剂、成分分离抑制剂、成分沉淀抑制剂、净化剂、吸收剂、排水剂、成型剂、絮状化助剂、沉淀或水垢抑制剂、水处理剂、脱水剂、膜和膜形成助剂、高分子电解质交联剂、有害物质的排除剂、纸涂层用剂、硬度改善剂、润湿强度改善剂、气味吸收度改善剂、柔软性改善剂、强度改善剂、抗撕裂性改善剂、气体阻隔性改善剂和抗弯曲性改善剂等使用。
在纸制造中，水垢控制是指抑制在纸浆化时所形成的碳酸钙和草酸钙的沉淀。水垢控制可通过使介质内的盐晶体分散、阻碍核形成或者抑制导致沉淀的晶体的形成来进行。认为具有微细的大小且通过导入官能团而稳定化的阴离子改性纤维素纳米纤维有助于抑制导致沉淀的晶体增加、抑制水垢沉淀的发生。
阴离子改性CNF的干燥固体物质还可以为了增加纸制造中的排水和/或脱水速度、为了保持(纸浆微粉、填充剂、施胶剂、色素和/或粘土等的)有机和/无机分散化粒子、为了保持有害的有机和无机粒子物质、为了改善所形成的纸张的均匀性和为了改善纸张的强度而在纸制造机械中使用。排水辅助剂为使制纸机械上的纸浆料的排水速度增加的添加剂。这样的添加剂可更快地形成纸，因此，使收益性增加。阴离子改性纤维素纳米纤维具有增加排水速度的作用。
阴离子改性CNF的干燥固体物质还可以为了控制彩色涂层的流动以及为了提高水保持性而使用，可以在涂布纸的领域中使用。由此，调节渗透到原纸中的水的量。
在涂料、油墨等涂料组合物中，阴离子改性CNF的干燥固体物质可以作为流变修饰剂、防飞溅剂、均化剂、防流挂剂、浸水性改善剂、分散剂等使用。尤其在凝胶涂料中有用。在喷墨油墨等油墨中，可以作为色素分散和/或稳定剂、电荷控制剂、流动控制剂使用。
在水处理的领域中，阴离子改性CNF的干燥固体物质可以作为水垢控制剂、即水性体系中的无机沉淀的形成和/或增加的抑制剂、净化剂、絮状化剂、沉淀剂、凝聚剂、电荷转移剂、软化剂使用。
在钻井液中，阴离子改性CNF的干燥固体物质可以作为流变修饰剂使用，可对钻井液赋予在切削时为低粘度但在其以外时为高粘度这样的触变性。由此，钻井液的损失减少，另外，使用完的钻井液的回收变得容易。
在农业应用中，本发明的阴离子改性CNF的干燥固体物质可用于土壤处理，可对土壤赋予水分保持性、抗腐蚀性、抗冻性。另外，可以作为肥料、杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农业药品的控制释放、持续释放或延迟释放用的药剂使用。另外，可以作为使霜的损害最小或者防止霜的损害这样的作物保护剂使用。
在建筑的领域中，阴离子改性CNF的干燥固体物质可以在混凝土分散剂、干燥壁泥、敛缝用材料中的增强材料、水溶性粘接剂和板制造中使用。
在增强材料的领域中，阴离子改性CNF的干燥固体物质可以在橡胶(NR、SBR、EPDM、NBR等)和塑料(聚烯烃系树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、PVC树脂、聚酰胺系树脂和PC系树脂等)中使用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜羧基化(TEMPO氧化)CNF的制造＞
将源自针叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝对干燥)加入到溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg与溴化钠75.5g的水溶液500ml中，进行搅拌直到纸浆均匀分散。在反应体系中以成为6.0mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调节到pH 10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH没有变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤而进行纸浆分离，将纸浆充分水洗，由此得到经氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。
将上述工序中得到的氧化纸浆用水调节为1.0％(w/v)，用超高压均质机(20℃、150Mpa)进行3次处理，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。得到的纤维的平均纤维直径为40nm，长宽比为150。
＜羧基量的测定方法＞
制备羧基化纤维素的0.5质量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液调节到pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH为11，根据在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出：
羧基量〔mmol/g羧基化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/羧基化纤维素质量〔g〕。
＜羧甲基(CM)化CNF的制造＞
在可混合纸浆的搅拌机中加入以干燥质量计为200g的纸浆(NBKP(针叶树晒牛皮纸浆)、日本制纸制)、以干燥质量计为111g的氢氧化钠，以纸浆固体成分为20％(w/v)的方式加入水。然后，在30℃下搅拌30分钟后，添加一氯乙酸钠216g(换算为有效成分)。搅拌30分钟后，升温至70℃并搅拌1小时。然后，取出反应物进行中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的经羧甲基化的纸浆。然后，将经羧甲基化的纸浆用水调节到固体成分1％，利用高压均质机以20℃、150MPa的压力进行5次处理，由此解纤，制成羧甲基化纤维素纤维。得到的纤维的平均纤维直径为50nm，长宽比为120。
＜每个葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定方法＞
精确称取羧甲基化纤维素纤维(绝对干燥)约2.0g，放入300mL容量的具塞锥形瓶。加入在硝酸甲醇1000mL中加入特级浓硝酸100mL而得到的液体100mL，振荡3小时，使羧甲基纤维素盐(CM化纤维素)变为氢型CM化纤维素。精确称取氢型CM化纤维素(绝对干燥)1.5～2.0g，放入300mL容量的具塞锥形瓶。用80％甲醇15mL湿润氢型CM化纤维素，加入0.1N的NaOH 100mL，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N的H2SO4对过剩的NaOH进行反滴定。通过下式算出羧甲基取代度(DS)：
A＝[(100×F’－(0.1N的H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(氢型CM化纤维素的绝对干燥质量(g))
DS＝0.162×A/(1－0.058×A)
A：中和1g氢型CM化纤维素所需的1N的NaOH量(mL)
F’：0.1N的H2SO4的系数
F：0.1N的NaOH的系数。
＜平均纤维直径、长宽比的测定方法＞
阴离子改性CNF的平均纤维直径和平均纤维长使用场放射型扫描电子显微镜(FE－SEM)对随机选择的200根纤维进行分析。另外，长宽比通过下式算出：
长宽比＝平均纤维长/平均纤维直径。
(实施例1)
<干燥固体物质的制造＞
使用上述的羧基化CNF(羧基量：1.6mmol/g、平均纤维直径：40nm、长宽比：150)作为阴离子改性CNF。在阴离子改性CNF的0.7质量％水性悬浮液中添加相对于阴离子改性CNF为40质量％(即，将阴离子改性CNF的固体成分设为100质量份时，羧甲基纤维素的固体成分为40质量份)的羧甲基纤维素(商品名：F350HC－4、粘度(1％、25℃)约3000mPa·s、羧甲基取代度约0.9)，在TK匀混机(12,000rpm)中搅拌60分钟，由此制备阴离子改性CNF的水分散液。该分散液的pH为7～8左右。在该水分散液中加入氢氧化钠水溶液0.5％，将pH调节为9后，涂布于滚筒干燥机D0405(Katuragi工业公司制)的滚筒表面，形成厚度100～200μm左右的薄膜，以蒸气压力0.5MPa.G、滚筒转数2rpm进行干燥，得到水分量5质量％的阴离子改性CNF的干燥固体物质。
＜干燥固体物质的再分散＞
接着，为了对上述中得到的干燥固体物质的再分散性进行评价，使干燥固体物质再分散于水中。在再分散时，为了对再分散性的程度进行评价，在分散力高的装置(强搅拌)与弱的装置(弱搅拌)这2种条件下进行评价。
在上面得到的干燥固体物质中以成为0.7质量％水性悬浮液的方式添加水，强搅拌的情况使用TK匀混机(12,000rpm)搅拌60分钟，弱搅拌的情况使用带螺旋桨叶片的搅拌器(600rpm)搅拌3小时，分别得到再分散有阴离子改性CNF的水分散/悬浮液。
＜分散性的评价＞
将进行了强搅拌、弱搅拌的各自的阴离子改性CNF的水分散/悬浮液稀释成0.1％并载置于载玻片上，通过在使载玻片倾斜时是否可见未分散状态的凝胶状的粒来进行评价。将不可见粒的情况评价为3，将粒浮现而可见的情况评价为2，将几乎不分散、粒与水分离的情况评价为1。
＜粘度的测定＞
对阴离子改性CNF的水分散/悬浮液(固体成分0.7％、25℃)的B型粘度进行测定。另外，B型粘度的测定条件设为转数30rpm、3分钟。
＜透明度的测定＞
使用UV分光光度计U－3000(日立High Technologies公司制)测定阴离子改性CNF水分散/悬浮液(固体成分0.1％)的透明度(660nm光的透过率)。
＜复原率的评价＞
将干燥和再分散前后的分散/悬浮液的粘度与透明度的变化作为粘度或透明的复原率进行评价。复原率通过下式算出。
复原率(％)＝(干燥前的分散液的粘度或透明度)/(再分散后的分散/悬浮液的粘度或透明度)×100。
＜干燥固体物质的触变性的测定＞
对通过强搅拌使阴离子改性CNF再分散而成的水分散/悬浮液测定刚搅拌后的B型粘度(转数30rpm、3分钟)与静置一天后的B型粘度(转数30rpm、3分钟)，取其比，在比为2以上时评价为4，在比为1.5以上且小于2时评价为3，在比为大于1且小于1.5时评价为2，在比为1时评价为1。
(实施例2)
在干燥固体物质的制造中，将pH调节为8，除此以外，与实施例1同样地进行。
(实施例3)
在干燥固体物质的制造中，将pH调节为11，除此以外，与实施例1同样地进行。
(实施例4)
在干燥固体物质的制造中，添加相对于阴离子改性CNF为100质量％的羧甲基纤维素，除此以外，与实施例1同样地进行。
(实施例5)
使用上面得到的CM化CNF(羧甲基取代度：0.25、平均纤维直径：50nm、长宽比：120)作为阴离子改性CNF，除此以外，与实施例1同样地进行。
(实施例6)
在干燥固体物质的制造中，将pH调节为8，除此以外，与实施例5同样地进行。
(实施例7)
在干燥固体物质的制造中，将pH调节为11，除此以外，与实施例5同样地进行。
(实施例8～15)
在干燥固体物质的制造中，添加相对于阴离子改性CNF分别为5、20、25、65、100、150、200和300质量％的羧甲基纤维素，除此以外，与实施例5同样地进行。
(实施例16～18)
使用商品名：F04HC、粘度(1％、25℃)约50mPa·s、羧甲基取代度约0.9的羧甲基纤维素作为羧甲基纤维素，除此以外，分别与实施例5、12和13同样地进行。
(实施例19～21)
使用商品名：FT－3、粘度(1％、25℃)约30mPa·s、羧甲基取代度约0.9的羧甲基纤维素作为羧甲基纤维素，除此以外，分别与实施例5、12和13同样地进行。
(实施例22和23)
分别使用聚乙烯醇(PVA)(Kuraray Poval 105、株式会社Kuraray制)和淀粉(马铃薯淀粉、Hokuren制)代替羧甲基纤维素，除此以外，与实施例5同样地进行。
(比较例1和2)
在干燥固体物质的制造中，不添加羧甲基纤维素，除此以外，与实施例5和6同样地进行。
(比较例3)
在干燥固体物质的制造中，不添加羧甲基纤维素，另外，不调节pH，除此以外，与实施例5同样地进行。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001049528370000171
由表1的结果可知，在阴离子改性CNF的干燥固体物质中组合水溶性高分子时，再分散性提高。

Claims (4)

1.一种用于再分散的羧甲基化纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，相对于羧甲基化纤维素纳米纤维含有5～300质量％的羧甲基纤维素或其盐，所述羧甲基化纤维素纳米纤维的长宽比为100以上。
2.根据权利要求1所述的用于再分散的羧甲基化纤维素纳米纤维的干燥固体物质，其特征在于，所述羧甲基化纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50。
3.一种制造权利要求1或2所述的用于再分散的羧甲基化纤维素纳米纤维的干燥固体物质的方法，包括：形成含有羧甲基化纤维素纳米纤维与羧甲基纤维素或其盐的水性悬浮液的薄膜和使所述薄膜干燥。
4.一种制造权利要求1或2所述的用于再分散的羧甲基化纤维素纳米纤维的干燥固体物质的方法，包括：在将含有羧甲基化纤维素纳米纤维与羧甲基纤维素或其盐的水性悬浮液的pH调节为9～11后，使其干燥。
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