JP6860137B2 - 繊維性成形品製造用の成形材料およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は射出成形品または圧縮成形品を製造可能な成形材料、およびそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、パルプ、紙のようなセルロース系繊維と、結合材と水を含む成形材料に、セルロースナノファイバーを含ませることにより、強度が向上した成形品を射出成形法または圧縮成形法で製造可能な成形材料およびその成形品に関するものである。

従来、結合材と水を加えて混練した繊維状の主原料を加熱した金型内に充填し、添加した水を気化除去して乾燥固化した射出成形品ないし圧縮成形品やそれらの製造に用いる成形材料が知られている。例えば、特許文献１には、紙繊維に澱粉、水および非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩を添加して混練した成形材料が開示されており、紙繊維５０〜９０部と澱粉１０〜５０部の配合で成形品の強度を高く維持できること、及び澱粉の１０〜５０％をポリビニルアルコールに置換することにより成形品の靱性が高まり、ひび割れし難くなることが示されている。また、特許文献２、３には、植物性繊維、バインダー、水、金属石鹸、及びグリセリンのような流動性付与材を含み、バインダーと流動性付与剤の合計の１０〜５０質量％を生分解性プラスチックに置換えることにより、靱性に優れ、ひび割れし難い成形品を製造可能な成形材料とそれを用いた射出成形品が開示されている。さらに、特許文献４には、古紙等の生分解性を有する植物系繊維と澱粉のような生分解性を有する結合材に、水と結合材の架橋剤を加えて混練した成形材料を金型内で加熱乾燥固化して製造される耐水強度が高く生分解性を有する育苗容器が開示されている。加えて、特許文献５には、高分子結合剤および水を添加して混練した繊維性主材料を加圧加熱成形した繊維性成形品において、繊維性主原料に合成繊維を用い、高分子結合剤として熱硬化性樹脂の初期重合物の水溶液やエマルジョンを使用することで、高強度で金型からの離型性に優れ、耐水性のある繊維性成形品の得られることが開示されている。

特許第２９５１９３３号公報 特開２００２−３０９０９５号公報 特開２００５−０１５８１４号公報 特開平１０−３０９１３５号公報 特開平０９−０７６２１３号公報

しかしながら、特許文献１に開示された成形品の強度は、結合材としてポリビニルアルコールを高配合で用いた場合に最も高くなるものの、金型内部で成形材料の流動性が不足し、成形性が低下するという問題がある。また、特許文献２、３のようにバインダーの一部を生分解性プラスチックに置換えたり、特許文献５のように繊維性主原料に合成繊維を用いると、熱可塑性の生分解性プラスチックや合成繊維が加熱された金型内で軟化して金型からの離型性が悪くなり、成形性が低下するという問題がある。さらに、特許文献４、５のように、水溶性結合材に架橋剤を添加したり、水溶性結合材に替えて熱硬化性樹脂の初期重合物の水溶液やエマルジョンを使用すると、耐水性は向上するものの、乾燥時の強度増加は僅かであるばかりか、生分解性が損なわれるという問題がある。
以上のように、繊維性原料と結合材とこれら以外の第三成分からなり、生分解性を損なうことなく強度の高い成形品を形成することができる成形材料や該成形材料を用いた成形品は得られていない。

本発明は、セルロース系繊維と結合材を含み、乾燥時の強度が高く、生分解性を有し、成形時の型離れに優れた成形品を射出成形法または圧縮成形法で製造可能な成形材料およびその成形品を提供することを課題とする。

本発明者等は、成形品の強度を高めるために、成形材料に添加する生分解性の強度付与材を検討した結果、好適な生分解性強度付与材としてセルロースナノファイバーを使用することが極めて有効な手段であることを見出した。
本発明の課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．セルロース系繊維、結合材、セルロースナノファイバー、水を含む成形材料。
２．前記結合材が、澱粉、ポリビニルアルコールのいずれか、または両方であり、
前記セルロース系繊維と前記結合材の割合が、セルロース系繊維：結合材＝５０質量％以上９０質量％以下：１０質量％以上５０質量％以下である混合物１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、前記水を５０質量部以上１００質量部以下含むことを特徴とする１に記載の成形材料。
３．前記結合材が、カルボキシメチルセルロース塩であり、前記セルロール系繊維と前記結合材の割合が、セルロース系繊維：結合材＝３０質量％以上７５質量％以下：２５質量％以上７０質量％以下である混合物１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、前記水を５０質量部以上１００質量部以下含むことを特徴とする１に記載の成形材料。
４．前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の成形材料。
５．１〜４のいずれかに記載の成形材料を射出成形または圧縮成形して得られる成形品。

本発明の成形材料は、射出成形法または圧縮成形法で成形品を形成した場合、セルロースナノファイバーがセルロース系繊維と結合材に結合し、強度の高い成形品が得られる。また、セルロースナノファイバーは、加熱により軟化、溶融しないこと、及び生分解性物質であることから、成形品は成形時に加熱された金型に融着せずに型離れが良く、生分解性が損なわれることもない。

本発明の成形材料は、パルプ、紙のようなセルロース系繊維と結合材と水を含み、射出成形法または圧縮成形法で成形品を製造する成形材料において、成形材料の構成成分としてセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。本発明の成形材料から製造される成形品は、セルロースナノファイバーがセルロース系繊維と結合材に結合することにより、強度が向上していると推測される。

（１）セルロース系繊維
セルロース系繊維としては、製紙用パルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ、フラッフパルプなどの木材パルプ、木綿、リンター、亜麻、マニラ麻、サイザル麻、バガス、ケナフ、藁等より得られる非木材パルプ、古紙より得られる古紙パルプ、籾殻、木粉等の植物粉砕物が挙げられる。また、天然のセルロース系繊維を精製したリヨセル繊維、天然のセルロース系繊維を再生したレーヨン繊維もセルロース系繊維の範疇に含まれる。

（２）結合材
結合材としては、セルロース系繊維と水と共に混練する際に水または熱水に可溶であり、かつ混練物を金型内で成形・乾燥・固化して成形品とした後で金型からの離型が容易なものが好ましく、澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース塩、カルボキシエチルセルロース塩等のカルボキシアルキルセルロース塩類、冷水可溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチル化澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体等が使用できる。

これらの結合材は、セルロース系繊維や水と共に混練して成形材料とするが、金型内に充填する際の流動性等や成形物の強度および生分解性が適切となるように選定し、単独又は２種類以上を配合して使用する。

（２−１）澱粉、ポリビニルアルコール
前記結合材のうち、澱粉は、セルロース系繊維と極めて類似した分子構造を有しているため、セルロース系繊維を強固に結合させ、成形した製品は強度、剛性が高く、反り難いものとなる。また、澱粉の一部、または全部をポリビニルアルコールにより置換したものを用いた場合、ポリビニルアルコールは澱粉同様に親水性を有するので、澱粉と相溶してセルロール系繊維を結合させ、成形した製品に靱性を付与してひび割れの発生を抑えることができる。

セルロース系繊維に対する澱粉の配合割合は、セルロース系繊維：澱粉＝５０質量％以上９０質量％以下：１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくはセルロース系繊維：澱粉＝５０質量％以上８０質量％以下：２０質量％以上５０質量％以下である。澱粉が１０質量％未満でセルロース系繊維の配合割合が９０質量％を越えると、澱粉により付与されるセルロース系繊維間の結合が弱くなり、成形品の強度が低下するとともに、成形品の表面にはセルロース系繊維が露出して平滑な表面が得られなくなり、好ましくない。一方、澱粉が５０質量％を越え、セルロース系繊維が５０質量％に満たないと、セルロース系繊維により付与される成形品の機械的強度が低下して脆弱となり、好ましくない。なお、澱粉は、その一部または全部をポリビニルアルコールに置換えることができるが、特に澱粉の２０質量％以上８０質量％以下をポリビニルアルコールにより置換した結合材を用いた場合、靱性に優れ、ひび割れの発生のない製品を得ることができて効果的である。

（２−２）カルボキシメチルセルロース塩
前記結合材のうち、水溶性のカルボキシメチルセルロース塩は成形物の水分散性、セルロース系繊維との結合力、金型充填時の流動性が優れており、特定のエーテル化度や塩の種類を選定することにより水分散性に優れた成形物を得ることができる。

セルロース系繊維に対するカルボキシメチルセルロース塩の配合部数の割合は金型充填時の成形性、成形品の水分散性や物性に影響を与え、適切なセルロース系繊維：カルボキシメチルセルロース塩の割合は３０質量％以上７５質量％以下：２５質量％以上７０質量％以下であり、好ましくはセルロース系繊維：カルボキシメチルセルロース塩の割合が４０質量％以上７０質量％以下：３０質量％以上６０質量％以下である。セルロース系繊維が７５質量％を越えカルボキシメチルセルロース塩が２５質量％に満たないと成形材料を金型に充填する際の流動性や成形物の形態保持性、表面性、強度等が不足して好ましくない。一方、セルロース系繊維が３０質量％に達せずカルボキシメチルセルロース塩が７０質量％を越えると成形品の表面平滑性や強度が低下するとともに、セルロース系繊維より高価なカルボキシメチルセルロース塩の配合量が増し、コストが増大して好ましくない。

水溶性結合材として用いるカルボキシメチルセルロース塩のうち、２５質量％以上５０質量％以下をポリビニルアルコールに置き換えることができる。ポリビニルアルコールとして、冷水可溶性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ここで、冷水可溶性のポリビニルアルコールとは、加熱せずに水に溶ける特性を有するもので、ケン化度がおよそ８８％以下の部分ケン化型ポリビニルアルコール、及びカルボキシル基やスルホン基を導入して変性したポリビニルアルコールなどが挙げられる。カルボキシメチルセルロース塩の一部をポリビニルアルコールに置き換えることにより、成形品の水分散性と強度が向上する。ポリビニルアルコールの置き換え量が２５質量％未満または５０質量％を越える場合は成形品の水分散性が低下して好ましくない。

カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は０．５以上１．０以下、好ましくは０．６以上０．９以下、さらに好ましくは０．６５以上０．７５以下である。エーテル化度が０．５に満たないものは、成形材料を金型に充填する際の流動性が低く、成形物が脆弱となるため好ましくなく、エーテル化度が１．０を越えるものは保水性が高く金型内に充填された成形材料の乾燥固化に時間がかかるため、成形物の生産性が低下する。

カルボキシメチルセルロース塩は、アルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が水溶性であることが知られているが、成形物の水分散性が良好となる点でナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩は、成形物の水分散性が劣る。

（３）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度である。平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、３０本以上の繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

（３−１）セルロース原料
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０μｍ以上６０μｍ以下程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。

（３−２）変性
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られる。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化、リン酸化、シランカップリング、フッ素化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化が好ましい。以下ではこれらの詳細な方法について説明する。

（３−２−１）酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ以上２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、３ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下が好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上３０℃以下、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８以上１２以下、より好ましくは１０以上１１以下程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５時間以上６時間以下、例えば０．５時間以上４時間以下である。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３以上２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１分以上３６０分以下であり、３０分以上３６０分以下が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ〔ｍｌ〕）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕

（３−２−２）エーテル化（カルボキシメチル化）セルロースナノファイバー
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３５以下がさらに好ましい。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応に用いる溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば、低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上９５重量％以下である。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍以上である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３重量倍以上２０重量倍以下であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、０．５倍モル以上２０倍モル以下が好ましく、１．０倍モル以上１０倍モル以下がより好ましく、１．５倍モル以上５倍モル以下がさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０℃以上７０℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分以上８時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下である。

エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５倍モル以上１０．０倍モル以下であり、より好ましくは０．５倍モル以上５倍モル以下であり、さらに好ましくは０．８倍モル以上３倍モル以下である。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分以上１０時間以下であり、好ましくは１時間以上４時間以下である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

（３−２−３）カチオン化セルロースナノファイバー
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。

カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。

カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下がより好ましく、０．０３以上０．２０以下がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。

グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ ：窒素含有量

（３−２−４）エステル化セルロースナノファイバー
エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料に対し下記化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。

化合物Ａとしては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３以上が好ましい。

エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２重量部以上５００重量部以下が好ましく、１重量部以上４００重量部以下がより好ましい。

セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに下記化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。

化合物Ｂは、塩基性を示す窒素含有化合物である。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、セルロース原料を１００重量部とした際に、２重量部以上１０００重量部以下が好ましく、１００重量部以上７００重量部以下がより好ましい。反応温度は０℃以上９５℃以下が好ましく、３０℃以上９０℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分以上６００分以下程度であり、３０分以上４８０分以下が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

セルロース原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水され、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（さらに好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００℃以上１７０℃以下で加熱処理することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１以上０．４０以下であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

（３−３）解繊
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できるものが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

（３−４）セルロースナノファイバー分散液の固形化
本発明において、セルロースナノファイバーは、分散液のまま用いてもよいが、必要に応じ乾燥処理を行うことにより、溶媒を一部あるいは完全に除去して、湿潤固形物あるいは乾燥固形物として用いてもよい。ここで湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。
乾燥処理を行う際には、再分散性を向上させるために、予めセルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を混合させた上で乾燥処理を行ってもよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。

セルロースナノファイバーの乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロースナノファイバーの分散液又はセルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合液を乾燥して調製すればよい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。乾燥装置は、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるので、エネルギー効率を高めることができる。また、必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができる。

（４）成形材料
本発明による成形材料は、結合材に澱粉、ポリビニルアルコールのいずれか、または両方を用いる場合、セルロース系繊維と結合材の割合が、セルロース系繊維：結合材＝５０質量％以上９０質量％以下：１０質量％以上５０質量％以下である混合物１００質量部に対し、セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、水を５０質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。

本発明による成形材料は、結合材にカルボキシメチルセルロース塩を用いる場合、セルロース系繊維と結合材の割合がセルロース系繊維：結合材＝３０質量％以上７５質量％以下：２５質量％以上７０質量％以下である混合物１００質量部に、セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、水を５０質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。

本発明では結合剤に澱粉、ポリビニルアルコールのいずれか、または両方を用いた場合でも、カルボキシメチルセルロース塩、またはカルボキシメチルセルロース塩とポリビニルアルコールの両方を用いた場合でも、セルロース系繊維と結合剤の混合物１００質量部に対するセルロースナノファイバーの好ましい添加量は０．５質量部以上１０．０質量部以下であり、１．０質量部以上７．０質量部以下加えることがより好ましく、２．０質量部以上５．０質量部以下添加することが最も好ましい。セルロースナノファイバーの添加量が０．５質量部に満たないとセルロースナノファイバーによる強度向上効果が見られず、添加する意味がない。また、セルロースナノファイバーの添加量が１０．０質量を越えると混合物を均一に混合することが困難となるため好ましくない。

本発明による成形材料は、セルロース系繊維と結合材の混合物１００質量部に水５０質量部以上１００質量部以下を加える。水の添加量が５０質量部未満では、混練時の負荷が増大して均一に混練できなくなり、また、混練した成形材料をペレット状もしくはタブレット状にして、その形状を維持することが困難となる。一方、水の添加量が１００質量部を越えると、著しく低粘度で泥状の混練物となって成形、乾燥が困難となり好ましくない。

本発明の成形材料は、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩を含むことが好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩は、脂肪酸鎖部分に基づく非極性部分と非アルカリ金属部分に基づく極性部分からなり、水に不溶で撥水性と界面活性機能を有し、溶融および粉体いずれの状態にあっても滑性を有し、離型剤として作用する。

非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩は、成形材料を混練する際に内部滑剤として作用し、成形材料が器壁等に粘着することを阻止して作業性を向上させることができる。また、金型内においては外部滑剤として作用し、乾燥により成形材料の表面に表皮層が形成される際に金型壁面への粘着を阻害し、成形材料から水が気化除去される流路を形成し易くし、かつ成形品と金型壁面との摩擦抵抗を低下させ、ひび割れを発生させることなく成形品を離型させる効果を有する。

非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらは、単独で使用しても複数混合して使用してもよい。

非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩はセルロース系繊維、結合材の合計１００質量部に対して、０．３質量部以上２．０質量部以下添加することが好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩の添加量が０．３質量部未満では滑剤効果が低下し、成形材料の混練工程では粘着阻止機能が低下することにより、成形装置の壁面等に粘着しやすくなり、また成形工程においては水蒸気を脱気する時間が長くなる場合がある。さらに成形品を離型するときには、抜き勾配が小さい場合、スムーズに離型し難くなり、成形品にひび割れが発生する恐れがあるので、好ましくない。

一方、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩の添加量が２．０質量部を越えると、成形材料の混練工程では滑剤効果が強すぎて混練機壁面との摩擦抵抗が減少するので、短時間で均質に混練することが困難となる場合がある。さらに、成形時、金型内部において成形材料の合流が起こると、接合部の強度が低下して好ましくない。

かくして得られる成形材料には、黴の発生を防止する抗菌剤や柔軟性を付与するグリセリン等の多価アルコール類を必要に応じて添加することができる。

成形材料の含水率は３０質量％以上６５質量％以下、好ましくは３５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上４５質量％以下である。含水率が３０質量％未満では、成形材料の流動性が著しく低下し、成形が困難となるため、好ましくない。また、含水率が６５質量％を越えると、水蒸気の脱気放出に長時間を要し、成形に要する時間を短縮できないため生産効率が低下して好ましくない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
また、実施例において用いたセルロースナノファイバーの調製方法、成形材料の成形方法および成形品の評価方法を次に示す。これは各実施例において共通して用いた。

１）カルボキシル化（酸化）セルロースナノファイバー（１）の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー（１）の水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

２）カルボキシル化（酸化）セルロースナノファイバー（２）の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが１．４ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、ディスクリファイナーで処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー（２）の水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

３）カルボキシル化（酸化）セルロースナノファイバー（３）の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが１．４ ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、ディスクリファイナーで処理して、酸化セルロースナノファイバー（３）の水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この水分散液にカルボキシメチルセルロースＮａ塩を１．３％（ｗ／ｖ）となるように溶解した後、加熱乾燥してセルロースナノファイバー（３）含有率９３質量％である湿潤固形物を得た。

４）試験片の作製
射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ５０００）に成形材料を入れ、ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定される厚さ１ｍｍのＪＩＳ１号形試験片を作製した。

５）射出成形性
前記試験片を作製して、試験片形状の欠損、金型からの剥離性等を目視観察し、金型内への成形材料の流動充填性等の成形性を調査した。試験片形状に欠損が無く、金型からの剥離が良好なものを射出成形性良好と評価して○で表記し、金型内に成形材料が充填されない部分があり試験片に欠損があるものや金型から剥離できない部分があるものを射出成形性不良と評価して×で表記した。

６）成形品の強度
前記試験片の引張強さをＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。

（実施例１）
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）６０質量部と固形分濃度１質量％の酸化セルロースナノファイバー（１）の分散液６０質量部を混合し、この混合物に結合材としてとうもろこし澱粉（王子コーンスターチ製）３０質量部とポリビニルアルコール（クラレ製、商品名ポバール）１０質量部を加え、さらに柔軟剤としてグリセリン１．６質量部と離型剤としてステアリン酸亜鉛１．６質量部を添加して混練し、含水率３６．４質量％の成形材料を調製した。この成形材料から試験片を作製し、射出成形性、成形品の引張強さを評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
セルロースナノファイバーに固形分濃度３質量％の酸化セルロースナノファイバー（２）の分散液を用い、その添加部数を２０質量部としてさらに水４０質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして含水率３６．４質量％の成形材料を調製し、試験片の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
セルロースナノファイバーに固形分濃度３質量％の酸化セルロースナノファイバー（２）の分散液を用い、その添加部数を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして含水率３５．７質量％の成形材料を調製し、試験片の作製、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
針葉樹晒しクラフトパルプ６０質量部と固形分濃度１質量％の酸化セルロースナノファイバー（１）の分散液６０質量部を混合し、この混合物に水溶性結合材としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（日本製紙製、商品名サンローズ）４０質量部を加え、さらに柔軟剤としてグリセリン１．６質量部と離型剤としてステアリン酸亜鉛１．６質量部を添加して混練し、含水率３６．４質量％の成形材料を調製した。この成形材料から試験片を作製し、射出成形性、成形品の引張強さを評価した。結果を表２に示す。

（実施例５）
セルロースナノファイバーに固形分濃度３質量％の酸化セルロースナノファイバー（２）の分散液を用い、その添加部数を２０質量部としてさらに水４０質量部を加えた以外は、実施例４と同様にして含水率３６．４質量％の成形材料を調製し、試験片の作製、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）
セルロースナノファイバーに固形分濃度３質量％の酸化セルロースナノファイバー（２）の分散液を用い、その添加部数を６０質量部とした以外は、実施例４と同様にして含水率３５．７質量％の成形材料を調製し、試験片の作製、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）
針葉樹晒しクラフトパルプ５９質量部と酸化セルロースナノファイバー（３）の含有率９３．０質量％である湿潤固形物１．１質量部および水６０質量部を混合し、この混合物に結合材としてとうもろこし澱粉（王子コーンスターチ製）３０質量部とポリビニルアルコール（クラレ製、商品名ポバール）１０質量部を加え、さらに柔軟剤としてグリセリン１．６質量部と離型剤としてステアリン酸亜鉛１．６質量部を添加して混練し、含水率３６．８質量％の成形材料を調製した。この成形材料から試験片を作製し、射出成形性、成形品の引張強さを評価した。結果を表３に示す。

（比較例１）
針葉樹晒しクラフトパルプ６０質量部と水６０質量部を混合し、この混合物に結合材としてとうもろこし澱粉（王子コーンスターチ製）３０質量部とポリビニルアルコール（クラレ製、商品名ポバール）１０質量部を加え、さらに柔軟剤としてグリセリン１．６質量部と離型剤としてステアリン酸亜鉛１．６質量部を添加して混練し、含水率３６．８質量％の成形材料を調製した。この成形材料から試験片を作製し、射出成形性、成形品の引張強さを評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
針葉樹晒しクラフトパルプ６０質量部と水６０質量部を混合し、この混合物に結合材としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（日本製紙製、商品名サンローズ）４０質量部を加え、さらに柔軟剤としてグリセリン１．６質量部と離型剤としてステアリン酸亜鉛１．６質量部を添加して混練し、含水率３６．８質量％の成形材料を調製した。この成形材料から試験片を作製し、射出成形性、成形品の強度を評価した。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. パルプ（０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するものを除く）、結合材、セルロースナノファイバー、水を含み、
   前記結合材が、澱粉、ポリビニルアルコールのいずれか、または両方であり、
   前記パルプと前記結合材の割合が、パルプ：結合材＝５０質量％以上９０質量％以下：１０質量％以上５０質量％以下である混合物１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、前記水を５０質量部以上１００質量部以下含み、射出成形用または圧縮成形用である成形材料。
2. パルプ（０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ ^２ ／ｇの比表面積とを有するものを除く）、結合材、セルロースナノファイバー、水を含み、
   前記結合材が、カルボキシメチルセルロース塩であり、前記パルプと前記結合材の割合が、パルプ：結合材＝３０質量％以上７５質量％以下：２５質量％以上７０質量％以下である混合物１００質量部に対し、前記セルロースナノファイバーを０．５質量部以上１０．０質量部以下、前記水を５０質量部以上１００質量部以下含み、射出成形用または圧縮成形用である記載の成形材料。
3. 前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の成形材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料を射出成形または圧縮成形して得られる成形品。