CN108026289B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种以较高的固体成分浓度制造橡胶组合物的方法，该橡胶组合物是在含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物中，进一步提高纤维素纳米纤维的分散性、拉伸强度得到改善的橡胶组合物。该课题可以通过如下的制造方法得以解决：一种橡胶组合物的制造方法，是含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物的制造方法，其包括将含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质和含有橡胶成分的水分散液混合的工序。

Description

橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物的制造方法。

背景技术

近年来，已知如下技术：通过使被称为纤维素纳米纤维的、通过将植物纤维微细地拆开至纳米级别而制造的原材料含于橡胶组合物中，从而提高拉伸强度等橡胶组合物中的各种强度。

例如，专利文献1中公开了将平均直径小于0.5μm的纤维素的短纤维和橡胶胶乳搅拌混合而得到的橡胶/短纤维的母料。根据该文献，预先制成将平均纤维直径小于0.5μm的短纤维在水中进行纤维化而成的分散液，将其与橡胶胶乳混合并进行干燥，从而能够使短纤维均匀地分散在橡胶中，通过利用该橡胶/短纤维的母料，能够得到橡胶增强性和耐疲劳性取得平衡的橡胶组合物。

然而，在该方法中，纤维素纳米纤维水分散液的固体成分浓度低至几％以下，因此，如果将其添加于橡胶胶乳，则混合液整体的固体成分浓度变低而难以操作。

另一方面，已知使分散于水的状态的纤维素纳米纤维干燥而成的固体物质。但是，一旦进行过干燥的纤维素纳米纤维即使想要再次分散于水中也不会充分地再分散。作为使纤维素纳米纤维的干燥固体物质在水中再分散的方法，除了冷冻干燥法、临界点干燥法、在用有机溶剂进行置换处理后进行干燥的方法等以外，还提出了在与水溶性高分子混合后进行干燥的方法(专利文献2)，但在专利文献2对使其含于橡胶组合物中并未记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－206864号公报

专利文献2：国际公开第2015/107995号

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种以较高的固体成分浓度制造通过含有纤维素纳米纤维而充分地改善了增强性的橡胶组合物的方法。

本发明提供以下方案。

(1)一种橡胶组合物的制造方法，是含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物的制造方法，

其包括将含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质和含有橡胶成分的水分散液混合的工序。

(2)根据(1)所述的橡胶组合物的制造方法，其进一步包括从纤维素纳米纤维的分散液中除去分散介质而制备所述干燥固体物质的工序。

(3)根据(1)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质含有相对于纤维素纳米纤维的绝干固体成分为5～50重量％的水溶性高分子。

(4)根据(1)或(3)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质是利用滚筒干燥机从含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液中除去分散介质而得到的。

(5)根据(1)、(3)或(4)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质是将含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液的pH调节为9～11后，将分散介质除去而得到的。

(6)根据(2)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维的分散液含有相对于纤维素纳米纤维的绝干固体成分为5～50重量％的水溶性高分子。

(7)根据(2)或(6)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维的分散液含有水溶性高分子，在上述制备工序中，利用滚筒干燥机从该含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液中除去分散介质。

(8)根据(2)、(6)或(7)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维的分散液含有水溶性高分子，在上述制备工序中，在将该含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液的pH调节为9～11后，除去分散介质。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维具有相对于纤维素纳米纤维的绝干重量为0.6～2.0mmol/g的羧基量。

(10)根据(1)～(8)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维具有纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元为0.01～0.50的羧甲基取代度。

(11)根据(1)～(8)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述纤维素纳米纤维具有纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元为0.01～0.40的阳离子取代度。

(12)根据(3)～(11)中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述水溶性高分子为羧甲基纤维素或其盐。

根据本发明，能够提供一种以较高的固体成分浓度制造进一步提高纤维素纳米纤维的分散性、拉伸强度得到改善的橡胶组合物的方法。

具体实施方式

本发明中，“X～Y”包含作为其端值的X和Y。“X或Y”是指X或Y中的任一者或者其两者。

＜纤维素纳米纤维＞

本发明中，纤维素纳米纤维是平均纤维直径为4～500nm左右、平均长宽比为100以上的微细纤维，可以通过将未改性或经化学改性的纤维素原料进行解纤而得到。

纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度可以通过将由使用场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察各纤维的结果得到的纤维直径和纤维长度平均而得到。另外，长宽比可以通过下述公式算出：

长宽比＝平均纤维长度/平均纤维直径

本发明中，对纤维素原料为未改性或者进行化学改性没有特别限制，作为化学改性的方法，例如可以进行氧化、醚化、磷酸化、酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等，但从与橡胶的亲和性的观点考虑，优选进行化学改性，其中，进一步优选为使用N－氧自由基化合物的氧化、羧甲基化、阳离子化中的任一者。

＜纤维素原料＞

本发明中，作为纤维素原料，已知有以植物(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农业用土地废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热磨机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋杆菌属))、微生物产物等为起源的纤维素原料，本发明中这些原料均可使用。优选为来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选为来自植物的纤维素纤维。

本发明中所使用的纤维素纤维原料的纤维直径没有特别限制，作为数均纤维直径，为1μm～1mm。经过一般的纯化的纤维直径为50μm左右。例如在将碎屑等几cm大的物质进行纯化的情况下，优选利用精磨机、打浆机等离解机进行机械处理，制成50μm左右。纤维素原料的分散液优选为水。

＜氧化＞

本发明中，纤维素原料的氧化可以使用公知的方法进行，没有特别限定，优选以羧基的量相对于纤维素纳米纤维的绝干重量为0.6mmol/g～2.0mmol/g的方式进行调整。

作为其一个例子，将纤维素在N－氧自由基化合物和选自溴化物、碘化物或它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化，从而能够得到氧化纤维素。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，能够得到在表面具有醛基以及羧基或羧酸酯基的纤维素系纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限定，优选为5重量％以下。N－氧自由基化合物是指能够产生氮氧自由基的化合物。作为N－氧自由基化合物，只要是促进作为目标的氧化反应的化合物，则可以使用任一化合物。

N－氧自由基化合物的使用量只要是能够氧化作为原料的纤维素的催化剂量就没有特别限制。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.05～0.5mmol。另外，相对于反应系，优选为0.1～4mmol/L左右。溴化物为含有溴的化合物，其例子包含可在水中解离而离子化的碱金属溴化物。另外，碘化物为含有碘的化合物，其例子包含碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝干1g的纤维素，优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。

作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，最优选为3～10mmol。另外，例如，相对于N－氧自由基化合物1mol，优选为1～40mol。

纤维素的氧化工序即使是较温和的条件也能够使反应高效地进行。因此，反应温度优选为4～40℃，另外，也可以为15～30℃左右的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此，观察到反应液的pH的降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液将反应液的pH维持在8～12、优选10～11左右。从操作性的容易度、不易产生副反应等方面考虑，反应介质优选为水。氧化反应中的反应时间可以依照氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。另外，氧化反应可以分为2个阶段实施。例如，将在第1段的反应结束后过滤分离而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，从而能够在不受因第1段的反应中副生成的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。

作为羧基化(氧化)方法的另一个例子，可以举出通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且发生纤维素链的分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m³，更优选为50～220g/m³。对于相对于纤维素原料的臭氧添加量，在将纤维素原料的固体成分设为100重量份时，优选为0.1～30重量份，更优选为5～30重量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1～360分钟左右，优选为30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在这些范围内，则能够防止纤维素过度地氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。在实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行后氧化处理(追酸化処理)。后氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可以举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如，可以通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制成氧化剂溶液，在溶液中浸渍纤维素原料，从而进行后氧化处理。

纤维素系纤维的羧基、羧酸酯基、醛基的量可以通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间而进行调整。对于羧基量的测定方法，例如，可以制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液而形成pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH成为11，根据在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出。

羧基量〔mmol/g氧化纤维素或纤维素纳米纤维〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕。

＜羧甲基化＞

本发明中，纤维素原料的羧甲基化可以使用公知的方法进行，没有特别限定，优选以纤维素的每个无水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50的方式进行调整。作为其一个例子，可以举出如下的制造方法，但也可以通过以往公知的方法合成，还可以使用市售品。以纤维素作为起始原料，溶剂使用3～20重量倍的水或低级醇或者两者。作为低级醇，具体而言，使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等的单独或2种以上的混合介质。此外，制成混合溶剂时的低级醇的混合比例为60～95重量％。作为丝光剂，使用相对于起始原料的无水葡萄糖残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属、具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。将起始原料与溶剂、丝光剂混合，在反应温度0～70℃、优选10～60℃且反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时的条件下进行丝光处理。然后，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，在反应温度30～90℃、优选40～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时的条件下进行醚化反应。

作为每个葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定方法，例如可以通过以下的方法得到。即，1)精确称取羧甲基化纤维素纤维(绝干)约2.0g，放入300mL容量的带塞子的锥形瓶中。2)加入在硝酸甲醇1000mL中加入有特级浓硝酸100mL的液体100mL，振荡3小时，使羧甲基纤维素盐(CM化纤维素)变为氢型CM化纤维素。3)精确称取氢型CM化纤维素(绝干)1.5～2.0g，放入300mL容量的带塞子的锥形瓶中。4)用80％甲醇15mL湿润氢型CM化纤维素，加入0.1N的NaOH 100mL，在室温下振荡3小时。5)使用酚酞作为指示剂，用0.1N的H₂SO₄对过量的NaOH进行反滴定。6)通过下式算出羧甲基取代度(DS)。

A＝[(100×F’－(0.1N的H₂SO₄)(mL)×F)×0.1]/(氢型CM化纤维素的绝干重量(g))

DS＝0.162×A/(1－0.058×A)

A：中和1g氢型CM化纤维素所需的1N的NaOH量(mL)

F’：0.1N的H₂SO₄的因子

F：0.1N的NaOH的因子

＜阳离子化＞

本发明中，纤维素原料的阳离子化可以使用公知的方法进行。通过阳离子化，例如能够使纤维素分子具有铵、

锍、具有这些铵、

或锍的基团，优选具有铵的基团，特别优选含有季铵的基团。作为具体的阳离子化的方法，没有特别限定，作为一个例子，可以通过使缩水甘油基三甲基氯化铵、3－氯－2羟基丙基三烷基氢化铵或其卤代醇型等阳离子化剂和作为催化剂的碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)与纤维素原料在水或碳原子数1～4的醇或者两者的存在下反应，从而能够得到具有含有季铵的基团的经阳离子改性的纤维素。应予说明，该方法中，得到的经阳离子改性的纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度可以通过控制进行反应的阳离子化剂的添加量、水和碳原子数1～4的醇的组成比率而进行调整。在此所谓的取代度是指构成纤维素的每个单元结构(吡喃葡萄糖环)所导入的取代基的个数。换言之，定义为“将所导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的羟基的总摩尔数而得到的值”。纯纤维素由于每个单元结构(吡喃葡萄糖环)具有3个可取代的羟基，因此，本发明的纤维素纤维的取代度的理论最大值为3(最小值为0)。

本发明中，经阳离子化的纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.01～0.40。通过对纤维素导入阳离子取代基，纤维素彼此电排斥。因此，导入了阳离子取代基的纤维素能够容易地进行纳米解纤。应予说明，如果每个葡萄糖单元的阳离子取代度小于0.01，则无法充分地进行纳米解纤。另一方面，如果每个葡萄糖单元的阳离子取代度大于0.40，则有时会溶胀或溶解，因此无法维持纤维形态，无法以纳米纤维的形式得到。对于每个葡萄糖单元的阳离子取代度，可以使试样(经阳离子改性的纤维素)干燥后，利用总氮分析仪TN－10(三菱化学株式会社制)测定氮含量，通过下式算出。在此所谓的取代度是指每1摩尔的无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值。

阳离子取代度＝(162×N)/(1－151.6×N)

N：氮含量

＜解纤＞

本发明中，进行解纤的装置没有特别限定，优选使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置对上述水分散体外加强大的剪切力。特别是为了高效地进行解纤，优选使用能够对上述水分散体外加50MPa以上的压力且外加强大的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，在高压均质机中的解纤和分散处理之前，也可以根据需要使用高速剪切混合机等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述纤维素纳米纤维实施预处理。

通过上述处理进行解纤时，作为纤维素纤维原料的固体成分浓度为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，特别优选为0.3重量％以上且优选为10重量％以下，特别优选为6重量％以下。如果固体成分浓度过低，则液体量相对于进行处理的纤维素纤维原料的量变得过多，效率变差，如果固体成分浓度过高，则流动性变差。

＜水溶性高分子＞

本发明中，水溶性高分子是指溶解于水的高分子化合物，例如是指纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、藻酸、藻酸盐、支链淀粉、淀粉、马铃薯淀粉、葛根粉、阳性澱粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯胶、刺槐豆胶、结冷胶、吉兰糖胶、聚葡萄糖、果胶、甲壳质、水溶性甲壳质、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香系施胶剂、石油树脂系施胶剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺·聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、结冷胶、果胶、瓜尔胶和胶体二氧化硅以及它们中的1种以上的混合物。其中，从亲和性的方面考虑，优选使用羧甲基纤维素或其盐。作为水溶性高分子的羧甲基纤维素与导入有羧甲基的纤维素纳米纤维不同。

＜干燥固体物质＞

本发明中，干燥固体物质是指将该分散介质从纤维素纳米纤维的分散液中除去而得到的固体物质。本发明中，干燥固体物质是指绝干状态的物质或湿润状态的物质，是指在固体物质中分散介质存在12重量％以下的物质。具体而言，可以举出由纤维素纳米纤维或其和上述量以下的分散介质构成的干燥固体物质、或由纤维素纳米纤维和水溶性高分子或它们和上述量以下的分散介质构成的干燥固体物质。作为分散介质，可以举出水、水性有机溶剂，优选为水。除去分散介质是指通过将分散液进行脱水(脱分散介质)或干燥等而除去分散介质。

本发明中，可以在上述水分散液中溶解或分散固体或液体的水溶性高分子。另外，可以将上述分散液的pH调节为9～11后，通过进行脱水或干燥而得到橡胶组合物与纤维素纳米纤维的亲和性良好的干燥固体物质。本发明中，纤维素纳米纤维的分散液是指在分散介质中分散有纤维素纳米纤维的液体。

本发明中，含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的干燥固体物质中的水溶性高分子的配合量优选相对于纤维素纳米纤维的绝干固体成分为5～50重量％。如果小于5重量％，则难以表现出充分的再分散性的效果。另一方面，如果超过50重量％，则可产生纤维素纳米纤维的特征即粘度特性、分散稳定性的降低等问题。另外，含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的干燥固体物质与橡胶成分的亲和性(分散性)变高的理由并未明确，但推测在将橡胶成分和纤维素纳米纤维混合时，水溶性高分子溶解于橡胶成分中，粘度上升。作为其结果，在搅拌时施加高的剪应力，从而能够使纤维素纳米纤维均匀地分散在橡胶成分中。

作为上述分散液或混合液的脱水或干燥方法，只要是以往公知的方法即可，例如可以举出喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥。作为本发明方法中具体地使用的干燥装置的例子，是如下所述的装置。即，可以单独使用或组合使用2种以上的如下的装置：连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置、立式干燥装置、垂直涡轮干燥装置、多级圆板干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、螺杆输送干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置等、间歇式的箱型干燥装置、通气干燥装置、真空箱型干燥装置和搅拌干燥装置等干燥装置。这些装置中，由于使用滚筒干燥装置均匀地对被干燥物直接供给热能，因此，从能量效率的方面考虑，优选。另外，从不会超过必要地加热、能够立即回收干燥物的方面考虑，也优选滚筒干燥装置。

＜橡胶成分＞

橡胶成分是橡胶的原料，进行交联而成为橡胶。存在天然橡胶用的橡胶成分和合成橡胶用的橡胶成分，本发明中可以使用任一者，另外，也可以将两者组合。为了方便，将天然橡胶用等的橡胶成分称为“天然橡胶聚合物”等。

作为天然橡胶(NR)聚合物，可以举出未实施化学修饰的狭义的天然橡胶聚合物；氯化天然橡胶聚合物、氯磺化天然橡胶聚合物、环氧化天然橡胶聚合物等经化学修饰的天然橡胶聚合物；氢化天然橡胶聚合物；脱蛋白天然橡胶聚合物。作为合成橡胶聚合物，例如可以举出丁二烯橡胶(BR)聚合物、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)聚合物、异戊二烯橡胶(IR)聚合物、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)聚合物、氯丁二烯橡胶聚合物、苯乙烯－异戊二烯共聚物橡胶聚合物、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物橡胶聚合物、异戊二烯－丁二烯共聚物橡胶聚合物等二烯系橡胶聚合物；丁基橡胶(IIR)聚合物、乙烯－丙烯橡胶(EPM、EPDM)聚合物、丙烯酸橡胶(ACM)聚合物、环氧氯丙烷橡胶(CO、ECO)聚合物、氟橡胶(FKM)聚合物、有机硅橡胶(Q)聚合物、氨基甲酸酯橡胶(U)聚合物、氯磺化聚乙烯(CSM)聚合物等非二烯系橡胶聚合物。这些橡胶聚合物可以仅使用一种，也可以并用多种。这些橡胶聚合物中，优选为二烯系橡胶。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中，上述橡胶成分优选以橡胶成分的水分散液(胶乳)的形式使用。在此，含有橡胶成分的水分散液(胶乳)是在水的液体中稳定地分散有橡胶成分的微粒的体系(乳胶)，橡胶成分的固体成分浓度通常为30～70％左右。另外，橡胶成分的水分散液的pH优选为7～12。

在橡胶成分中混合含有上述纤维素纳米纤维和水溶性高分子的干燥固体物质的情况下，相对于橡胶成分的绝干固体成分，该纤维素纳米纤维的重量比率优选为1～50重量％。如果该比率小于1重量％，则在制成交联橡胶组合物时未表现出充分的拉伸强度的提高效果。另一方面，如果该比率超过50重量％，则橡胶组合物的加工性降低。

该工序中得到的混合物的总固体成分浓度的下限优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上。另外，该浓度的上限优选为100重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为80重量％以下。本发明的制造方法通过将以往未被研究的将分散介质从含有纤维素纳米纤维的分散液除去而得到的干燥固体物质供于与橡胶成分的混合，从而制备固体成分浓度高的混合物。因此，本发明的制造方法的操作效率和生产率优异。另外，通过以高固体成分浓度分散，对纤维素纳米纤维施加充分的剪切应力，再分散性优化，从而实现了以高的操作效率和生产率制造机械强度优异的橡胶组合物。

＜橡胶组合物＞

本发明的橡胶组合物通过从将橡胶成分和上述干燥固体物质混合而成的物质除去来自胶乳或干燥固体物质的水等而制造。干燥固体物质含有水以外的分散介质时，从将橡胶成分和上述干燥固体物质混合而成的物质除去水和该分散介质。本发明中，也将水或分散介质称为“液状介质”。除去液状介质的方法没有特别限制，可以将上述混合物利用烘箱直接干燥，或者也可以使其凝固后进行脱水或干燥。另外，此时可以将pH调节为2～6。

本发明中，可以将上述橡胶组合物和其它必要的橡胶、配合剂使用例如橡胶用混炼机等通过以往公知的方法混合，通过以往公知的方法进行交联(使用硫时也称为“硫化”)。本发明中，橡胶组合物包含交联前的组合物和经交联的组合物，也将进行交联之前的组合物称为“未交联橡胶组合物”，将交联后的组合物称为“交联橡胶组合物”。

本发明的橡胶组合物除上述成分以外，还可以配合作为以往橡胶工业中使用的其它配合剂的例如增强剂、硅烷偶联剂、硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡、抗老化剂等。

作为增强剂，轮胎用途中所使用的增强剂均可很好地使用，特别优选使用炭黑和二氧化硅中的至少任一者。

本发明的硫化橡胶组合物的用途没有特别限制，但从其特性考虑，优选用于轮胎。例如，可以作为乘用车用、卡车用、公共汽车用、重型车辆用等的充气轮胎使用。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜氧化纤维素纳米纤维的制造＞

将来自针叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝干)加入到溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml中，进行搅拌直到纸浆均匀地分散。在反应系中以成为6.0mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。在反应中体系内的pH降低，逐次添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调节为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤而进行纸浆分离，将纸浆充分水洗，从而得到经氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。将上述工序中得到的氧化纸浆用水调整为1.0％(w/v)，利用超高压均质机(20℃、150MPa)处理3次，得到纤维素纳米纤维分散液。得到的纤维的平均纤维直径为4nm、长宽比为150。

＜羧甲基化纤维素纳米纤维的制造＞

在可混合纸浆的搅拌机中加入以干燥重量计为200g的纸浆(NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸制)、以干燥重量计为111g的氢氧化钠，以纸浆固体成分为20％(w/v)的方式加入水。然后，在30℃搅拌30分钟后，添加216g(有效成分换算)的一氯乙酸钠。搅拌30分钟后，升温至70℃并搅拌1小时。然后，将反应物取出并进行中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的羧甲基化的纸浆。然后，用水使羧甲基化的纸浆为固体成分1％(w/v)，利用高压均质机在20℃以150MPa的压力进行5次处理，从而进行解纤，制成羧甲基化纤维素纤维。得到的纤维的平均纤维直径为50nm、长宽比为120。

＜阳离子化纤维素纳米纤维的制造＞

在可搅拌纸浆的碎浆机中加入以干燥重量计为200g的纸浆(NBKP，日本制纸株式会社制)、以干燥重量计为24g的氢氧化钠，以纸浆固体浓度为15％的方式加入水。然后，在30℃搅拌30分钟后，升温至70℃，添加200g(有效成分换算)的作为阳离子化剂的3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵。反应1小时后，将反应物取出并进行中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.05的经阳离子改性的纤维素。然后，使经阳离子改性的纸浆为固体浓度1％(w/v)，利用高压均质机在20℃以140MPa的压力进行2次处理。得到的纤维的平均纤维直径为50nm、长宽比为120。

＜实施例1＞

在上述氧化纤维素纳米纤维的0.7重量％水分散液中添加相对于纤维素纳米纤维为30重量％的羧甲基纤维素(商品名：F350HC－4)，利用TK均相混合机(12000rpm)搅拌60分钟。在该水分散液中加入氢氧化钠水溶液0.5重量％，将pH调节为9后，利用蒸气压力0.5MPa.G、滚筒转速2rpm的滚筒干燥机D0405(KATSURAGI INDUSTRY)进行干燥，得到水分量5重量％的纤维素纳米纤维与羧甲基纤维素的混合干燥固体物质。相对于橡胶胶乳(商品名：HA胶乳，Regitex公司，固体成分浓度65重量％)100g的绝干固体成分，混合以绝干相当计为5重量％的上述混合干燥固体物质，利用TK均相混合机(8000rpm)搅拌60分钟而得到混合物。该混合物的总固体成分浓度为68.25重量％，非常高。将该混合物在70℃的加热烘箱中干燥10小时，从而得到母料。

对通过上述方法得到的母料混合相对于母料中的橡胶成分分别为6重量％、0.5重量％的氧化锌、硬脂酸，利用开炼机(关西辊株式会社制)在30℃混炼10分钟，从而得到混炼物。对该混炼物加入相对于混炼物中的橡胶成分分别为3.5重量％、0.7重量％的硫和硫化促进剂(BBS、N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺)，使用开炼机(关西辊株式会社制)在30℃混炼10分钟，得到未硫化橡胶组合物的片材。将得到的未硫化橡胶组合物的片材插入模具，在150℃进行10分钟压制硫化，从而得到厚度2mm的硫化橡胶片材。将得到的硫化橡胶片材裁切成规定形状的试验片，依照JIS K6251“硫化橡胶和热塑性橡胶－拉伸特性的求出方法”，分别测定作为表示拉伸强度的量度的100％应变时以及300％应变时的应力、断裂强度。各个数值越大，表示硫化橡胶组合物越被良好地增强，机械强度越优异。

本例子中，使用总固体成分浓度非常高至68.25重量％的混合物制造了硫化橡胶组合物，橡胶基质中的纤维素纳米纤维的分散良好，如表1所示，可得到优异的机械特性。

＜实施例2＞

将纤维素纳米纤维变更为通过上述方法制造的羧甲基化纤维素纳米纤维，除此以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例3＞

将纤维素纳米纤维变更为通过上述方法制造的阳离子化纤维素纳米纤维，除此以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例4＞

在将纤维素纳米纤维的水分散液进行干燥时，不混合羧甲基纤维素而以纤维素纳米纤维单独进行干燥，除此以外，与实施例1同样地进行。

＜比较例1＞

在实施例1中，在得到母料时，不使用纤维素纳米纤维与羧甲基纤维素的混合干燥固体物质，除此以外，与实施例1同样地进行。

＜比较例2＞

在实施例1中，在得到母料时，使用未干燥的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度1.0重量％)代替使用纤维素纳米纤维干燥固体物质，除此以外，与实施例1同样地进行。相对于橡胶成分的纤维素纳米纤维的量与实施例1相同。

＜比较例3＞

在实施例2中，在得到母料时，使用未干燥的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度1.0重量％)代替使用纤维素纳米纤维干燥固体物质，除此以外，与实施例2同样地进行。相对于橡胶成分的纤维素纳米纤维的量与实施例2相同。

＜比较例4＞

在实施例3中，在得到母料时，使用未干燥的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度1.0重量％)代替纤维素纳米纤维干燥固体物质，除此以外，与实施例3同样地进行。相对于橡胶成分的纤维素纳米纤维的量与实施例3相同。

根据上述结果可知，使用纤维素纳米纤维与水溶性高分子的混合干燥固体物质的实施例1～3和使用纤维素纳米纤维的干燥固体物质的实施例4与未使用纤维素纳米纤维的比较例1、使用未干燥的纤维素纳米纤维水分散液的比较例2～4相比，100％、300％应变时的应力、断裂强度明显大，因此，硫化橡胶组合物被良好地增强，机械强度优异。推测这是因为在橡胶成分与纤维素纳米纤维的混合物中固体成分浓度高，因此，在搅拌时产生充分的剪应力(剪切应力)，提高了纤维素纳米纤维的分散性。进而，还明确了本发明由于能够由固体成分浓度高的混合物得到硫化橡胶组合物，因此，生产率和操作性优异。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物的制造方法，是含有纤维素纳米纤维的橡胶组合物的制造方法，

其包括将含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质和含有橡胶成分的水分散液混合而制备总固体成分浓度为20～90重量％的混合物的工序。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其进一步包括从纤维素纳米纤维的分散液中除去分散介质而制备所述干燥固体物质的工序。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质含有相对于纤维素纳米纤维的绝干固体成分为5～50重量％的水溶性高分子。

4.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质是利用滚筒干燥机从含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液中除去分散介质而得到的。

5.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有纤维素纳米纤维的干燥固体物质是在将含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液的pH调节为9～11后，将分散介质除去而得到的。

6.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维的分散液含有相对于纤维素纳米纤维的绝干固体成分为5～50重量％的水溶性高分子。

7.根据权利要求2或6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维的分散液含有水溶性高分子，在所述制备工序中，利用滚筒干燥机从该含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液中除去分散介质。

8.根据权利要求2或6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维的分散液含有水溶性高分子，在所述制备工序中，在将该含有纤维素纳米纤维和水溶性高分子的分散液的pH调节为9～11后，除去分散介质。

9.根据权利要求1～3、6中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维具有相对于纤维素纳米纤维的绝干重量为0.6～2.0mmol/g的羧基量。

10.根据权利要求1～3、6中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维具有纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元为0.01～0.50的羧甲基取代度。

11.根据权利要求1～3、6中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维具有纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元为0.01～0.40的阳离子取代度。

12.根据权利要求3或6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述水溶性高分子为羧甲基纤维素或其盐。