JP7324225B2 - アニオン変性セルロースナノファイバーを含有するマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム成分およびアニオン変性セルロースナノファイバーを含有するマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法に関する。

ゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物は優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には平均繊維径が０．５μｍ未満のセルロース短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが記載されている。当該文献によれば、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とゴムラテックスと混合して乾燥させることにより短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できるとされる。

特開２００６－２０６８６４号公報

セルロースをフィブリル化して平均繊維径をナノオーダー（１．０μｍ未満）まで低下させる方法としては、一般的に高圧ホモジナイザーを用いる方法が知られている。高圧ホモジナイザーは、高いエネルギーを被処理体に簡便に与えることができる点で優れているが、セルロースをナノオーダーの平均繊維径まで低下させるには通常非常に高い圧力が必要であり、消費電力量が高くなる。高圧ホモジナイザーに代わる低電力消費量でセルロースをナノオーダーの平均繊維径まで解繊させることができる方法があれば、平均繊維径の小さいフィブリル化セルロースを含むゴム組成物を製造する際により低コストで製造できるようになるため、望ましい。

また、ゴムにセルロース短繊維を混合する際、短繊維が不均質である場合、具体的には、解繊しきれていない大きい繊維が残存している場合、得られるゴム組成物に力を加えた場合に、大きい繊維が残存している部分を起点にゴムが破断しやすくなる。したがって、ゴムと混合するセルロース系繊維は、均質であることが好ましい。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、セルロースをアニオン変性してアニオン変性セルロースとし、これを、キャビテーション噴流装置を用いて解繊することにより、高圧ホモジナイザーに比べて少ない電力消費量で、ナノオーダーの平均繊維径を有するアニオン変性セルロース（アニオン変性セルロースのナノファイバー）を得ることができることを見出した。また、このアニオン変性セルロースのナノファイバーをゴム組成物中に含有させることにより、ゴム組成物の強度を高めることができることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
（１）アニオン変性セルロースを準備する工程１、
キャビテーション噴流装置を用いてアニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを製造する工程２、及び
工程２で得られたアニオン変性セルロースナノファイバーをゴム成分と混合してマスターバッチを得る工程３、
を含む、マスターバッチの製造方法。
（２）キャビテーション噴流装置が、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射した液体噴流によって生ずるキャビテーション気泡が崩壊する際の衝撃力をアニオン変性セルロースに与えるものであり、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射する液体噴流の上流側圧力が０．０１ＭＰａ以上３０．００ＭＰａ以下であり、下流側圧力／上流側圧力の比が０．００１～０．５００である、（１）に記載の方法。
（３）アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースである、（１）または（２）に記載の方法。
（４）アニオン変性セルロースにおけるカルボキシル基量が、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、（３）に記載の方法。
（５）アニオン変性セルロースが、カルボキシメチル基を有するセルロースである、（１）または（２）に記載の方法。
（６）アニオン変性セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が、０．０１以上０．４０未満である、（５）に記載の方法。
（７）ゴム成分が、ジエン系ゴムポリマーを含む、（１）～（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）（１）～（７）のいずれか１つに記載の方法でマスターバッチを製造する工程、および
前記マスターバッチを架橋する工程
を含む、ゴム組成物の製造方法。

フィブリル化に用いるセルロースをアニオン変性セルロースとし、これを、キャビテーション噴流装置を用いて解繊することにより、高圧ホモジナイザーを用いた場合に比べて少ない電力消費量で、ナノオーダーの平均繊維径を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを得ることができる。また、このアニオン変性セルロースのナノファイバーをゴム組成物中に含有させることにより、ゴム組成物の強度を高めることができる。

また、ゴム組成物にセルロース繊維を配合する際、未解繊の繊維が多く残存するなど、不均質であると、最終製品であるゴム組成物において、未解繊の大きい繊維を起点として破断しやすいといった問題が生じ得るが、アニオン変性セルロースをキャビテーション噴流装置を用いて解繊して得たアニオン変性セルロースナノファイバーは、均質であるため、上記の問題が生じにくい。

本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーとゴム成分とを含有するマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法に関する。

（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルローを準備する。アニオン変性セルロースとは、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入したものである。

（１－１）セルロース
アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

（１－２）アニオン変性
アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。

（１－２－１）カルボキシル化（酸化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースまたはアニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

アニオン変性セルロースまたはアニオン変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量と同酸化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。

（１－２－２）カルボキシアルキル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基の導入を挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。

カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにアニオン性基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０以上であるとセルロースの結晶性が低下する。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２以上０．３５以下であることが特に好ましく、０．１０以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。

カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０℃～７０℃、好ましくは１０℃～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０℃～９０℃、好ましくは４０℃～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。

発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０質量％～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。

前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシメチル置換度は、より好ましくは０．１０以上０．４０未満であり、さらに好ましくは０．１５以上０．４０未満であり、さらに好ましくは０．２０以上０．４０未満である。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。

グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル基置換度の測定も、上記と同様の方法で行うことができる。

（１－２－３）エステル化
アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１質量％～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２質量部～５００質量部であることが好ましく、１質量部～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。

リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物以外の他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２質量部～１０００質量部が好ましく、１００質量部～７００質量部がより好ましい。反応温度は０℃～９５℃が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分～６００分程度であり、３０分～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。

グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる：
固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化セルロースのスラリーを調製する。次いで、スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、リン酸エステル化セルロースを水素型リン酸エステル化セルロースに変換する。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化セルロース１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸エステル化セルロースの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。

（１－３）アニオン変性セルロース
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、アニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のものを用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ－オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、カルボキシル基が均一に導入されており、均一に解繊しやすく、透明度の高いセルロースナノファイバーが得られる点で好ましい。

アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。

アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。

アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。

（２）工程２
工程２では、アニオン変性セルロースをキャビテーション噴流装置を用いて処理（解繊）することにより、アニオン変性セルロースナノファイバーを製造する。

（２－１）アニオン変性セルロース分散体
解繊に際しては、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。

キャビテーション噴流装置に供するアニオン変性セルロース分散体の固形分濃度は１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは０．１～５．０質量％の範囲で処理することが気泡の発生効率の点から好ましい。

また、アニオン変性セルロース分散体のｐＨは、好ましくはｐＨ６～１３、より好ましくはｐＨ６～１２、更に好ましくはｐＨ６～１０である。ｐＨが６以上であればアニオン変性セルロースの解繊が進行しやすい。一方、ｐＨは１３を超えると、パルプ繊維のアルカリ焼けが生じ、白色度が低下するので好ましくない。

（２－２）キャビテーション噴流装置
キャビテーション噴流装置とは、噴射液体を圧縮し高速でノズル先端より被噴射液体に向けて噴射することで、ノズル近傍での極めて高いせん断力と、急激な減圧で液体が膨張することにより発生するキャビテーション気泡の崩壊エネルギーと、によって噴射液体及び被噴射液体中の固形の塊を細断する装置である。繊維に対して刃物等の物理的な接触がないことから、繊維の短小化を引き起こしにくい。

噴射液体としては、上述のアニオン変性セルロース分散体に用いる分散媒や、アニオン変性セルロース分散体自体を用いることができる。被噴射液体としては、上述のアニオン変性セルロース分散体を用いる。噴射液体を被噴射液体であるアニオン変性セルロース分散体に向けて噴射し、噴流を生じさせることにより、被噴射液体中でキャビテーションを発生させ、キャビテーション気泡の崩壊エネルギーにより被噴射液体中のアニオン変性セルロースを解繊することができる。噴射液体として、アニオン変性セルロース分散体を用いることは効率のよい解繊を行う観点から好ましい。噴射液体にアニオン変性セルロース分散体を用いると、噴流周りに発生するキャビテーションによる作用効果に加え、高圧でノズルまたはオリフィスから噴射する際の流体力学的せん断力が得られるため、効率よく解繊を行うことができる。

キャビテーションは、液体が加速されて局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、キャビテーションの発生を制御するには、流速及び圧力が重要となる。キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編著、新版キャビテーション基礎と最近の進歩、槇書店、１９９９）。

キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。キャビテーション噴流のようなノズルまたはオリフィスを通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズルまたはオリフィスの上流側圧力ｐ_１、ノズルまたはオリフィスの下流側圧力ｐ_２、試料水の飽和蒸気圧ｐ_ｖから、キャビテーション数σは下記の数式２のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ_１、ｐ_２、ｐ_ｖ間の圧力差が大きく、ｐ_１＞＞ｐ_２＞＞ｐ_ｖとなることから、キャビテーション数σはさらにｐ_２／ｐ_１に近似することができる（Ｈ． Ｓｏｙａｍａ， Ｊ． Ｓｏｃ． Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｊａｐａｎ， ４７（４）， ３８１ １９９８）。

本発明においてキャビテーションの条件は、上述したｐ_２／ｐ_１に近似することができるキャビテーション数σ（すなわち、下流側圧力／上流側圧力）が０．００１以上０．５００以下であることが望ましく、０．００３以上０．２００以下であることが好ましく、０．０１０以上０．１００以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため解繊効果が小さくなり、０．５００より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。

ノズルまたはオリフィスを通じて噴射液体を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液体の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０．００ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７０ＭＰａ以上２０．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２．００ＭＰａ以上１０．００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０．００ＭＰａより高い場合、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．０５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下が好ましい。

噴射液体の噴射の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴射の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

キャビテーション噴流装置は、液体を噴射するためのノズルまたはオリフィスの直後に、キャビテーションの発生場所となる一定の広さの配管または容器を有している。このノズルまたはオリフィスの直後の配管の内径（配管または容器の壁厚を含まない内直径）が、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射した液体噴流によって生じるキャビテーション噴流の最大幅と、同程度であると、アニオン変性セルロースの解繊が効率よく進行するようになるので好ましい。例えば、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射した液体噴流によって生じるキャビテーション噴流の最大幅が、ノズルまたオリフィス直後の配管の内径の５０％以上の長さとなるように調整することが好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上がさらに好ましい。また、１３０％以下の長さとなるように調整することが好ましく、１１０％以下がより好ましく、１００％未満がより好ましい。ここで、ノズルとは、液体を一定の方向に噴射するためのパイプ状の部品をいい、一般には、配管の円形の断面の面積を縮小させる（または配管内径を縮小させる）ことで液体を高速で噴出させる部品をいう。オリフィスとは、液体を噴射するために壁に開けられた穴をいう。ノズルまたはオリフィスから液体を噴射すると、液体噴流によって生じるキャビテーション気泡の群がノズルまたはオリフィスの出口を頂点とした円錐形状にみられる。このキャビテーション気泡の群をキャビテーション噴流と呼ぶ。キャビテーション噴流の最大幅とは、キャビテーション噴流の噴射方向に垂直な幅（直径）のうち、最大の幅をいうものとする。キャビテーション噴流の最大幅は、用いるノズルまたはオリフィス、噴射液体、被噴射液体、噴射速度、下流側圧力／上流側圧力の比、温度などの条件によって変動する。キャビテーション噴流の最大幅を測定する際、キャビテーション噴流の幅が大きく、ノズルまたはオリフィス直後の配管の内壁に接触する場合には、キャビテーション噴流が内壁に接触しないようなより大きい配管を用いて同一条件で噴射を行い、キャビテーション噴流の最大幅を求めることとする。また、ノズルまたはオリフィス直後の配管に対して複数のノズルまたはオリフィスを接続させて、それぞれのノズルまたはオリフィスから上記配管内に液体を噴射して複数のキャビテーション噴流を生じさせてもよく、この場合のキャビテーション噴流の最大幅は、各々のノズルまたはオリフィスから発生したキャビテーション噴流を１つのキャビテーション噴流と見立てた際の最大幅をいう。すなわち、複数のキャビテーション噴流が末端で合一する場合にはその合一したキャビテーション噴流の最大幅であり、一方、複数のキャビテーション噴流の少なくとも一部が合一せずに互いに独立している場合には、観察される複数のキャビテーション噴流のうちの最も外側（各噴流の噴射方向に垂直な面の中心から配管の内壁側へと離れた側）の位置同士を結んで得られる最大の幅をいう。

また、ノズルまたはオリフィス直後の配管とは、ノズルまたはオリフィスが接続しており、キャビテーション噴流が形成される場所となる任意の容器または配管をいう。配管の形状は、円筒状、角筒状、円錐状、角錐状などいずれであってもよいが、解繊後の繊維の滞留を防ぐためには、円筒状であることが好ましい。ノズルまたはオリフィス直後の配管径とは、配管のキャビテーション噴流の噴射方向に垂直な幅（配管の内直径）をいう。配管が角筒状であるなど、円筒状以外の筒状の形状である場合には、キャビテーション噴流の噴射方向に垂直な幅のうち、最小の幅をいうものとする。また、配管が円錐状または角錐状である場合には、キャビテーション噴流の幅が最大となる断面の配管径（角錐状である場合には、同断面の最小の幅）をいうものとする。

ノズルまたはオリフィスを通じて噴射した液体噴流によって生じるキャビテーション噴流の最大幅が、ノズルまたオリフィス直後の配管の内径の５０％未満の長さである場合、ノズルまたはオリフィス直後の配管（または容器）がキャビテーション噴流に対して大きすぎるため、配管（または容器）内にアニオン変性セルロースとアニオン変性セルロースナノファイバーとが滞留し、解繊が進みにくくなる。一方、１３０％を超える長さである場合、キャビテーション噴流の多くの部分が、ノズルまたはオリフィス直後の配管に直接、接触し、配管の壊食が生じる場合がある。キャビテーション噴流の最大幅が、ノズルまたオリフィス直後の配管の内径の１００％以上１３０％以下である場合には、キャビテーション噴流の一部（末端）がノズルまたはオリフィス直後の配管と接触することとなるが、接触は部分的なものであり、また、キャビテーション噴流の末端（ノズルまたはオリフィスから遠い部分）の衝撃はやや弱く、配管への影響が少ないため使用可能である。キャビテーション噴流の最大幅が、ノズルまたオリフィス直後の配管の内径の１００％未満である場合には、ノズルまたはオリフィス直後の配管の壊食が生じないため、好ましい。

キャビテーション噴流の最大幅とノズルまたはオリフィス直後の配管の内径との割合は、ノズルまたはオリフィス直後の配管の内径を調整する他、前述の下流側圧力／上流側圧力の比を調整したり、また、噴射液体の噴射速度を調整したりするなどしてキャビテーション噴流の最大幅を変化させることにより、調整することができる。

キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、パルパーの様な大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。

キャビテーションは液体中の気体の量に影響され、気体が多過ぎる場合は気泡同士の衝突と合一が起こり崩壊衝撃力が他の気泡に吸収されるクッション効果を生じるため衝撃力が弱まる。液体中の気体の量は、溶存気体と蒸気圧の影響を受けるため、処理温度を一定の範囲に制御することにより、キャビテーションの衝撃力を調整することは好ましい。処理温度は、分散媒の種類にもよるが、０℃以上７０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水を分散媒とする場合、５０℃前後が好適であるが、それ以外の温度であっても上記の範囲であれば十分な解繊効果が得られる。

キャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減するために、噴射液体及び／または被噴射液体に界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は特に限定されず、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等のアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらを単一で、または２種以上組み合せて用いてもよい。界面活性剤を添加する場合、添加量は、噴射液体及び／または被噴射液体の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。

所望の解繊度合となるまで、キャビテーション噴流装置による処理を複数回繰り返してもよい。複数回処理する際には、一台の装置に必要回数循環させてもよいし、複数の装置を並列に用いて、あるいは複数の装置に順に流すことにより、処理してもよい。

（２－３）アニオン変性セルロースナノファイバー
上記のキャビテーション噴流装置による解繊により、アニオン変性セルロースをナノオーダーの平均繊維径となるまで解繊してナノファイバーを得ることができる。ナノオーダーの平均繊維径とは、１μｍ未満の平均繊維径をいう。本発明では、アニオン変性セルロースナノファイバーは、好ましくは平均繊維径が３ｎｍ～５００ｎｍ程度、更に好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ程度である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。

アニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、分散体とした際に透明度が高くなるものが好ましい。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のセルロースナノファイバー分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率（％）を測定し、透明度とする。

本発明では、例えば、分散媒を水とした固形分１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散体について、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。透明度が高いことは、未解繊の繊維が少なく、解繊が均質に進んだことを意味する。未解繊の大きい繊維が残存している場合、ゴム成分と混合してゴム組成物を得た際に、ゴム組成物中の大きい繊維を起点としてゴムが破断しやすくなるという問題が生じ得る。透明度が高く、解繊が均質に進んでいるアニオン変性セルロースナノファイバーは、このような問題が生じにくい点から好ましい。透明度の上限は特に限定されないが、例えば９９％である。

アニオン変性セルロースナノファイバーの粘度は、特に限定されないが、分散体とした際に粘度が高くなるものは好ましい。粘度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のセルロースナノファイバー分散体を調製し、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで３分後の値を測定する。

例えば、分散媒を水とした固形分１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散体について、上記の方法で測定した６ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは７０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは１００００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは１５０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは１７０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよいし、また、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは２０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは３０００ｍＰａ・ｓ以上、あるいは４０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。しかし、これらに限定されない。粘度が高いことは、解繊時の繊維の損傷が少ないことを意味する。キャビテーション噴流装置は、超高圧ホモジナイザーに比べて処理圧が低いため、解繊時の繊維の損傷が少なくなると考えられる。粘度の上限は特に限定されない。

（３）工程３
工程３では、工程２で得られたアニオン変性セルロースナノファイバーをゴム成分と混合してマスターバッチを製造する。

（３－１）ゴム成分
ゴム成分とはゴムの原料であって架橋してゴムとなるものをいう。天然ゴム用のゴム成分および合成ゴム用のゴム成分が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよく、また両者を組合せてもよい。便宜上、天然ゴム用等のゴム成分を「天然ゴムポリマー」等という。

天然ゴム（ＮＲ）ポリマーとしては、化学修飾を施さない狭義の天然ゴムポリマー；塩素化天然ゴムポリマー、クロロスルホン化天然ゴムポリマー、エポキシ化天然ゴムポリマー等の化学修飾した天然ゴムポリマー；水素化天然ゴムポリマー；脱タンパク天然ゴムポリマーが挙げられる。合成ゴムポリマーとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）ポリマー、スチレン－イソプレン共重合体ゴムポリマー、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムポリマー、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムポリマー等のジエン系ゴムポリマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）ポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）ポリマー、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）ポリマー、フッ素ゴム（ＦＫＭ）ポリマー、シリコーンゴム（Ｑ）ポリマー、ウレタンゴム（Ｕ）ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ポリマー等の非ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらのゴムポリマーは一種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの中でも補強性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）ポリマーを含むジエン系ゴムポリマーが特に好ましい。好ましいジエン系ゴムポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、及び上記の変性天然ゴムポリマー等が挙げられる。

ゴム成分はそのまま混合に供してもよいが、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）や溶媒に溶解した溶液にして混合に供してもよい。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液状媒体」ともいう）としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液状媒体の量は、ゴム成分１００質量部に対して１０～１０００質量部が好ましい。

（３－２）ゴム成分との混合に供されるセルロースナノファイバーの形態
ゴム成分と混合されるセルロースナノファイバーの形態は特に限定されない。例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体、当該分散体の乾燥固形物、当該分散体の湿潤固形物を混合に供してよい。分散体におけるセルロースナノファイバーの濃度は、分散媒が水である場合は０．１～５．０質量％とすることができる。分散媒が水の他にアルコール等の有機溶媒を含む場合は、前記濃度を０．１～２０．０質量％としてもよい。湿潤固形物とは、前記分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロースナノファイバーに対して５～１５質量％程度であってもよいが、液状媒体の追加またはさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整してもよい。

また、ゴム成分と混合されるセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー分散体と水溶性高分子との混合物、当該混合物の乾燥固形物、当該混合物の湿潤固形物であってもよい。当該混合物および乾燥固形物における液状媒体の量は、前述の範囲であってよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、澱粉ポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、およびコロイダルシリカ、ならびにこれらの混合物が挙げられる。この中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は好ましい。なお、ここでいうカルボキシメチルセルロースは、水に完全に溶解し、水中で繊維の形状を有しない点で、水中で繊維の形状を有するカルボキシメチル化されたセルロースナノファイバーとは区別される。

前記乾燥固形物および湿潤固形物は、セルロースナノファイバーの分散体またはセルロースナノファイバー分散体と水溶性高分子との混合物を乾燥して調製できる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、または真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、または撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組合せて用いてもよい。ドラム乾燥装置は、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるのでエネルギー効率が高く、かつ必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができるので好ましい。

アニオン変性セルロースナノファイバーとゴム成分との混合比率は、後述するゴム組成物としたときの比率を達成できるように調整すればよいが、例えばゴム成分１００．０質量部に対してアニオン変性セルロースナノファイバー（固形分）を０．１～１００．０質量部とすることが好ましい。

（３－３）他の配合剤
工程３においては、ゴム成分とセルロースナノファイバーに加えて、他の配合剤を混合してもよい。他の配合剤としては、例えば、これらに限定されないが、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤（硫黄、過酸化物等）、加硫促進剤（酸化亜鉛、ステアリン酸、スルフェンアミド等）、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、ｐＨ調整剤などゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。加硫促進剤のスルフェンアミドとしては例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

硫黄を配合する場合、その配合量は、ゴム成分に対し１．０質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、１．７質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。

加硫促進剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分に対し０．１質量％が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

（３－４）混合
上述のアニオン変性セルロースナノファイバー及びゴム成分と、必要に応じて上述の他の配合剤を混合することにより、マスターバッチを製造する。

混合における材料添加の順序は、特に限定されず、各成分を一度に混合してもよいし、いずれかの材料を先に混合した後で残りの材料を混合してもよい。第１の例としては、アニオン変性セルロースナノファイバーとゴム成分を先に混合し、得られるマスターバッチにそれ以外の配合剤を混合する方法が挙げられる。具体的には例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体とゴム成分の分散液（ラテックス）を混合し（例：ミキサー等による撹拌）、水を除去し、得られた混合物に対し、他の配合剤を添加して混練り（例：オープンロール等の装置）する。これにより、ゴム成分中にアニオン変性セルロースナノファイバーを均一に分散させることができる。

第２の例としては、アニオン変性セルロースナノファイバー、ゴム成分、及び他の配合剤を一度に混合し、水を除去する方法が挙げられる。具体的には例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体、ゴム成分の分散液（ラテックス）、及び他の配合剤を混合し（例：ミキサー等による撹拌）、得られる混合物から水を除去する。これにより、いずれの成分をも均一に分散させることができる。

混合物から水を除去する方法は、特に制限されず、例えば、オーブンなどの乾燥器で乾燥させる方法、ｐＨを２～６に調整して凝固させて脱水及び乾燥する方法が挙げられる。

第３の例としては、ゴム成分に対しそれ以外の成分を任意の順番で添加し混合する方法が挙げられる。具体的には例えば、ゴム成分の固形物に対し、アニオン変性セルロースナノファイバーの固形物と他の配合剤を任意の順番で混合し、同様にオープンロール等の装置で混練りする。これにより、水を除去する工程を省略できる。

素練り及び混練り装置としては例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどが挙げられる。

混合の際（例えば、素練り及び混練りの際）の温度は、常温程度（１５～３０℃程度）でもよいが、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温で加熱してもよい。例えば１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また下限は７０℃以上、好ましくは８０℃以上である。従って加熱温度は、８０～１４０℃程度が好ましく、８０～１２０℃程度がより好ましい。

混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。

（３－５）マスターバッチ
上記の方法により、マスターバッチを製造することができる。マスターバッチとはゴムの前駆体であり、架橋することによりゴムとすることができる未架橋の状態のゴム成分を含む組成物をいう。本明細書において、マスターバッチは、少なくとも未架橋のゴム成分とアニオン変性セルロースナノファイバーを含むものであり、硫黄や加硫促進剤を含む他の配合剤については、添加されていてもよいし、添加される前の状態であってもよい。また、最終製品の形態に応じて成形されていてもよいし、成形される前の状態であってもよい。

（４）ゴム組成物の製造
架橋剤を添加した状態のマスターバッチを用い、架橋を行うことにより、マスターバッチをゴム組成物へと変換することができる。

（４－１）架橋
架橋は、架橋反応が進む条件で行えばよく、温度等の条件に特に制限は無い。一般的には、加熱温度は、１４０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、加熱温度は１４０～２００℃程度が好ましく、１４０～１８０℃程度がより好ましい。架橋には、例えば、これらに限定されないが、型加硫、缶加硫、連続加硫等を行う加硫装置を使用できる。本発明のゴム組成物はセルロースナノファイバーを含まない組成物に比べて架橋反応が速やかに進行する傾向にある。この理由は限定されないが、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基等の官能基が架橋反応を促進するためではないかと推察される。

架橋後、最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。

（４－２）ゴム組成物
本明細書において、ゴム組成物とは、上述のマスターバッチを架橋することにより得られる組成物をいう。ゴム組成物におけるアニオン変性セルロースナノファイバー（固形分）の含有量は、ゴム成分１００．０質量部に対して０．１～１００．０質量部であることが好ましい。引張強度の向上の観点からは、前記含有量はゴム成分１００．０質量部に対して１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましく、３．０質量部以上がよりさらに好ましい。当該量の上限は、５０．０質量部以下がより好ましく、４０．０質量部以下がさらに好ましく、３０．０質量部以下がよりさらに好ましい。当該量により製造工程における加工性を保持することができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器等のＡＶ機器；印刷機器；複写機器；スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器、コンテナー等の梱包用品が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。

本発明により得られるゴム組成物は、セルロースナノファイバーを含有しないゴム組成物に比べて、高い機械強度を示す。また、ゴム成分に混合するセルロースナノファイバーとして、アニオン変性セルロースをキャビテーション噴流装置を用いて解繊したアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることにより、マスターバッチ及びゴム組成物の製造工程において、消費電力量を低減させることができ、高い機械強度を有するゴム組成物をコスト的に有利に製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜製造例１：カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造（キャビテーション解繊）＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１質量％（ｗ／ｖ）に調整し、キャビテーション噴流装置を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４ＭＰａにて、キャビテーション処理を１～２４パス繰り返し行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。なお、キャビテーション処理におけるパス数は、以下の式を用いて算出した：
パス数＝ノズル流量×処理時間／サンプル量

＜製造例２＞
次亜塩素酸ナトリウムを６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加して酸化反応を開始した以外は製造例１と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、ノズルの孔形状を調節したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４５ＭＰａにて、キャビテーション処理を２４パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は７０％であった。

＜製造例３＞
ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．１ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム８００ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．４７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬを用い、次亜塩素酸ナトリウムが８．６ｍｍｏｌ／ｇになるように添加して酸化反応を開始した以外は製造例１と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は８６％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４５ＭＰａにて、キャビテーション処理を１６パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は５９％であった。

＜製造例４＞
ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）を用い、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加して酸化反応を開始した以外は製造例１と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４０ＭＰａにて、キャビテーション処理を７０パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６１％であった。

＜製造例５＞
製造例２と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。反応混合物に水を加えて濃度を２．５質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４０ＭＰａにて、キャビテーション処理を６３パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６２％であった。

＜製造例６＞
製造例２と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．９ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．０４ＭＰａにて、キャビテーション処理を３０パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は５１％であった。

＜製造例７＞
製造例２と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．９ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．２７ＭＰａにて、キャビテーション処理を３０パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は５０％であった。

＜製造例８＞
上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４５ＭＰａ、ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍとした以外は製造例６と同様にして、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６５％であった。

＜製造例９＞
上流圧９ＭＰａ、下流圧０．６３ＭＰａとした以外は製造例８と同様にして、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６６％であった。

＜製造例１０＞
製造例１と同様にして、酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．５４ＭＰａにて、キャビテーション処理を３０パス行い、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６０％であった。

＜製造例１１＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０質量部と、水酸化ナトリウム２０質量部を水１００質量部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００質量部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０質量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０質量部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．３１、セルロースＩ型の結晶化度６７％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４０ＭＰａにて、キャビテーション処理を４０パス行い、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６３％であった。

<製造例１２＞
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、水分８０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５８０ｍｌ）に、濃度が４質量％になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６６ｍｍになるまで叩解した。これにより得たセルロース懸濁液を０．３％に希釈し、含水率９０％、固形分（絶乾質量）３ｇのパルプシート（厚み２００μｍ）を抄紙法で得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬３１．２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として８０質量部）に浸漬させ、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱処理して、セルロース繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース繊維にリン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返した。この時のリン酸基置換度は０．３４であった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％に調整し、製造例２と同じノズルを装着したキャビテーション噴流装置（ノズル直後の配管内直径が２．３ｃｍ）を用いて上流圧９ＭＰａ、下流圧０．４ＭＰａにて、キャビテーション処理を３０パス行い、リン酸エステル化セルロースナノファイバー分散液を得た。ノズル直後の配管内直径に対する噴流の最大幅の割合は６１％であった。

＜製造例１３：カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造（高圧ホモジナイザー解繊）＞
製造例１と同様にして得られた反応混合物（カルボキシル化セルロース）に水を加えて濃度を１．０質量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で１～３パス処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。

＜製造例１４：カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造（高圧ホモジナイザー解繊）＞
製造例４と同様にして得られた反応混合物（カルボキシル化セルロース）に水を加えて濃度を１．０質量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５パス処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。

＜実施例１＞
上記の製造例１のセルロースナノファイバーの１．０質量％水分散体と、天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６１．５質量％）とを混合した。天然ゴムラテックス（絶乾固形分）とセルロースナノファイバー（絶乾固形分）との混合比は、天然ゴムラテックスを１００質量部とした場合、セルロースナノファイバーが５．０質量部であった。これらをＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で３０分間撹拌して混合物を得た。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１５時間乾燥させた。

得られた混合物に対し、酸化亜鉛、ステアリン酸を混合物中のゴム成分に対しそれぞれ６．０質量％、０．５質量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５質量％、０．７質量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未架橋ゴム組成物（マスターバッチ）のシートを得た。得られた未架橋ゴム組成物のシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレスすることにより、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートを、所定の形状の試験片（ダンベル状３号形）に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、５０％ひずみ時（Ｍ５０）、１００％ひずみ時（Ｍ１００）、および３００％ひずみ時（Ｍ３００）における応力、ならびに破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、架橋ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。

＜実施例２～１２＞
製造例１のセルロースナノファイバーの代わりに、それぞれ製造例２～１２のセルロースナノファイバーを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～１２の架橋ゴムシートを得た。

＜比較例１＞
セルロースナノファイバーを混合しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の架橋ゴムシートを得た。

＜参考例１、２＞
製造例１３または１４のセルロースナノファイバーを用いた以外は実施例１と同様にして、参考例１及び２の架橋ゴムシートをそれぞれ得た。

実施例１～１２、比較例１、ならびに参考例１及び２の架橋ゴムシートの５０％ひずみ時（Ｍ５０）、１００％ひずみ時（Ｍ１００）、および３００％ひずみ時（Ｍ３００）における応力、ならびに破断強度を表１に示す。

また、製造例１～１４において、アニオン変性セルロースからアニオン変性セルロースナノファイバーへと解繊を行う際に解繊装置により消費された電力量と、得られたアニオン変性セルロースナノファイバーを水を分散媒とする分散体（固形分濃度１．０質量％）とした際の粘度と、同分散体の透明度を、表１に示す。粘度及び透明度の測定方法は、以下の通りである。

＜粘度の測定＞
ガラスビーカーに、アニオン変性セルロースナノファイバーの固形分濃度が１．０質量％となるように水分散体３００ｇを調製する。水分散体を２５℃とし、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。

＜透明度の測定＞
固形分濃度を１．０質量％となるようにアニオン変性セルロースナノファイバー水分散体を調製後、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率（％）を測定し、透明度とする。

表１の結果より、実施例１～１２で得られたゴム組成物は、比較例１のアニオン変性セルロースナノファイバーを含有しないゴム組成物に比べて、有意に高い機械強度を示すことがわかる。

また、実施例１～３、５～１０のカルボキシル化セルロースナノファイバー製造時にキャビテーション噴流装置を用いる方法では、参考例１の超高圧ホモジナイザーを用いる方法に比べて、少ない消費電力量で、同等以上の機械強度を示すゴム組成物を製造できることがわかる。また、実施例４のカルボキシル化セルロースナノファイバー製造時にキャビテーション噴流装置を用いる方法では、参考例２の超高圧ホモジナイザーを用いる方法に比べて、少ない消費電力量で、同等以上の機械強度を示すゴム組成物を製造できることがわかる。また、実施例１１のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーと、実施例１２のリン酸エステル化セルロースナノファイバーも、キャビテーション噴流装置を用いて、少ない消費電力量で、機械強度の高いセルロースナノファイバーを製造することができることがわかる。

また、実施例１～３、５～１０の方法では、参考例１の方法に比べて、少ない消費電力量で、透明度が高く、粘度が高いアニオン変性セルロースナノファイバーを製造することができることがわかる。また、実施例４の方法では、参考例２の方法に比べて、少ない消費電力量で、同等の透明度を有し、粘度が高いアニオン変性セルロースナノファイバーを製造できることがわかる。また、実施例１１のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーと、実施例１２のリン酸エステル化セルロースナノファイバーも、キャビテーション噴流装置を用いて、少ない消費電力量で、透明度が高く、粘度が高いセルロースナノファイバーを製造することができることがわかる。アニオン変性セルロースナノファイバーの透明度が高いことは、解繊が均質に進んだことを示しており、ゴム成分と混合してゴム組成物とした際に、破断の起点になるおそれのある未解繊の大きい繊維が少ないことを示す。また、粘度が高いことは、繊維の損傷が少ないことを示す。このような透明度が高く粘度が高いアニオン変性セルロースナノファイバーを低い消費電力量で製造できることは、マスターバッチおよびゴム組成物の製造において、低コストで破断のしにくい製品を製造できることにつながるため、有利であるといえる。

Claims (9)

1. アニオン変性セルロースを準備する工程１、
   キャビテーション噴流装置を用いてアニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを製造する工程２、及び
   工程２で得られたアニオン変性セルロースナノファイバーをゴム成分と混合してマスターバッチを得る工程３、
   を含む、マスターバッチの製造方法。
2. 工程２において製造されるアニオン変性セルロースナノファイバーが、分散媒を水とした固形分１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散体とした際に、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光で測定した透過率が、３７％以上となる、請求項１に記載の方法。
3. キャビテーション噴流装置が、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射した液体噴流によって生ずるキャビテーション気泡が崩壊する際の衝撃力をアニオン変性セルロースに与えるものであり、ノズルまたはオリフィスを通じて噴射する液体噴流の上流側圧力が０．０１ＭＰａ以上３０．００ＭＰａ以下であり、下流側圧力／上流側圧力の比が０．００１～０．５００である、請求項１または２に記載の方法。
4. アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. アニオン変性セルロースにおけるカルボキシル基量が、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、０．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項４に記載の方法。
6. アニオン変性セルロースが、カルボキシメチル基を有するセルロースである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
7. アニオン変性セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が、０．０１以上０．４０未満である、請求項６に記載の方法。
8. ゴム成分が、ジエン系ゴムポリマーを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法でマスターバッチを製造する工程、および
   前記マスターバッチを架橋する工程
   を含む、ゴム組成物の製造方法。