JP7061998B2 - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)成分:変性セルロースナノファイバー、
(B)成分:ゴム成分、および
(C)成分:界面活性剤
を含むゴム組成物。
〔2〕(A)成分が、酸化セルロースナノファイバーを含む、〔1〕に記載のゴム組成物。
〔3〕酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して0.5mmol/g~3.0mmol/gである、〔2〕に記載のゴム組成物。
〔4〕酸化セルロースナノファイバーが、酸型酸化セルロースナノファイバーである、〔2〕または〔3〕に記載のゴム組成物。
〔5〕(A)成分が、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む、〔1〕に記載のゴム組成物。
〔6〕カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.01~0.50である、〔5〕に記載のゴム組成物。
〔7〕カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、〔5〕または〔6〕に記載のゴム組成物。
〔8〕(B)成分が、ジエン系ゴムを含む、〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔9〕(B)成分が、天然ゴムを含む、〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔10〕(C)成分が、陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を含む、〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔11〕(C)成分が、脂肪族アミンを含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔12〕(C)成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、1-ヘキセニルアミン、1-ドデセニルアミン、9,12-オクタデカジエニルアミン、9,12,15-オクタデカトリエニルアミン、およびリノレイルアミンからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族アミンを含む、〔1〕~〔11〕のいずれか1項に記載のゴム組成物。
〔13〕下記工程[I]および[II]を有する、〔1〕~〔12〕のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
工程[I]:変性セルロースナノファイバーとゴム成分を混合し、混合物を得る工程
工程[II]:得られる混合物に、界面活性剤を添加、混練し、ゴム組成物を得る工程
〔14〕下記[i]および[ii]を有する、〔1〕~〔12〕のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
工程[i]:(A)、(B)および(C)成分を混合し、混合物を得る工程、および
工程[ii]:得られる混合物を混練し、ゴム組成物を得る工程
〔15〕下記工程[IA]をさらに有する〔13〕または〔14〕に記載のゴム組成物の製造方法。
工程[IA]:工程[I]または[i]で得られる混合物を、工程[II]又は[ii]に先立ち乾燥する工程
変性セルロースナノファイバーとは、変性セルロースを原料とする微細繊維である。変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維径は、通常2~500nm程度であり、好ましくは2~50nmである。変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維長は、好ましくは50~2000nmである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長(以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう)は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、10以上である。上限は特に限定されないが、1000以下である。平均アスペクト比は、下式(1)により算出できる。
酸化を経て得られる変性セルロース(酸化セルロース)および変性セルロースナノファイバー(酸化セルロースナノファイバー)は、セルロースの水酸基の少なくとも1つが選択的に酸化された構造を有することが好ましい。
酸化後の酸化セルロースは、脱塩により酸型酸化セルロース、または酸型酸化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩により、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。本明細書において、脱塩を経た酸化セルロース(ナノファイバー)を、それぞれ酸型酸化セルロース(ナノファイバー)、または酸化セルロース(ナノファイバー)(酸型)と言う。また、脱塩を経ていない酸化セルロースおよび酸化セルロース(ナノファイバー)を、塩型酸化セルロース(ナノファイバー)、または酸化セルロース(ナノファイバー)(塩型)と言う。脱塩は、後述の解繊前(酸化セルロース)および解繊後(酸化セルロースナノファイバー)の何れかの時点で行えばよい。脱塩とは、酸化セルロース(塩型)、または酸化セルロースナノファイバー(塩型)に含まれる塩(例えば、ナトリウム塩)をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。酸化後の脱塩方法としては例えば、系内を酸性に調整する方法、および、酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する場合、系内のpHは、好ましくは2~6、より好ましくは2~5、さらに好ましくは2.3~5に調整される。酸性に調整するには、通常は酸(例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸;酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸)が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがH+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
エーテル化としては、例えば、カルボキシメチル化によるエーテル化、メチル化によるエーテル化、エチル化によるエーテル化、シアノエチル化によるエーテル化、ヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピル化によるエーテル化、エチルヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピルメチル化によるエーテル化が挙げられる。一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:酸型カルボキシメチル化セルロース1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
エーテル化後のカルボキシメチル化セルロースは、脱塩により酸型カルボキシメチル化セルロースまたは酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩により、塩型カルボキシル基を酸型カルボキシル基に変換できる。本明細書において、脱塩を経たカルボキシメチル化セルロース(ナノファイバー)を酸型カルボキシメチル化セルロース(ナノファイバー)、またはカルボキシメチル化セルロース(ナノファイバー)(酸型)と言う。脱塩は、後述の解繊前(カルボキシメチル化セルロース)および解繊後(カルボキシメチル化セルロースナノファイバー)のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カルボキシメチル化セルロース(塩型)、およびカルボキシメチル化セルロースナノファイバー(塩型)に含まれる塩(例えば、ナトリウム塩)をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。エーテル化(例えば、カルボキシルメチル化)後の脱塩方法としては例えば、カルボキシメチル化セルロースまたはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがH+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散液のpHが好ましくは2~6、より好ましくは2~5となるように、比率を調整することができる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
カチオン化を経て得られる変性セルロース(カチオン化セルロース)およびセルロースナノファイバー(カチオン化セルロースナノファイバー)は、分子中に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を少なくとも1つ含んでいればよく、アンモニウムを有する基を少なくとも1つ含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を少なくとも1つ含むことがより好ましい。
N:カチオン化セルロース1gあたりの窒素含有量(mol)
カチオン化後のカチオン化セルロースは、脱塩により塩基型カチオン化セルロースまたは塩基型カチオン化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩により、カチオン化セルロース中の塩を塩基に変換できる。本明細書において、脱塩を経たカチオン化セルロース(ナノファイバー)を、塩基型カチオン化セルロース(ナノファイバー)、またはカチオン化セルロース(ナノファイバー)(塩基型)と言う。また、脱塩を経ていないカチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーを、塩型カチオン化セルロース(ナノファイバー)、またはカチオン化セルロース(ナノファイバー)(塩型)と言う。脱塩は、後述の解繊前(カチオン化セルロース)および解繊後(カチオン化セルロースナノファイバー)のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カチオン化セルロース(塩型)、およびカチオン化セルロースナノファイバー(塩型)に含まれる塩(例えばCl-)を塩基に置換し塩基型とすることを意味する。カチオン化後の脱塩方法としては例えば、カチオン化セルロースまたはカチオン化セルロースナノファイバーを陰イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、対イオンがOH-である限り、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陰イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、カチオン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カチオン化セルロースナノファイバー水分散液に対し、陰イオン交換樹脂添加後の水分散液のpHが好ましくは8~13、より好ましくは9~13となるように、比率を調整することができる。接触後の陰イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
エステル化方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法(リン酸エステル化方法)が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。
解繊は、変性前のセルロース系原料に行ってもよく、変性セルロースに行ってもよいが、変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、後者が好ましい。解繊処理は1回行ってもよく、複数回行ってもよい。変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーの製造において脱塩処理を行う場合には、脱塩の前後のそれぞれにおいて解繊を行ってもよい。
解繊後には、必要に応じてろ過を行ってもよく、変性セルロースの解繊後にはろ過を行うことが好ましい。解繊が不十分なことに起因して変性セルロースナノファイバーの分散液中には未解繊繊維等の異物が残存することがあるが、ろ過により斯かる異物を除去することができる。異物が残存した状態でゴム組成物とした場合、異物を起点としてゴム組成物が破断し易くなり、強度の低下等の不利益が生じる場合があるため、ろ過によりこれを防ぐことができる。
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム(NR);塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム;水素化天然ゴム;脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM、EPDM)、アクリルゴム(ACM)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECO)、フッ素ゴム(FKM)、シリコーンゴム(Q)、ウレタンゴム(U)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、天然ゴムおよびジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴム(化学修飾を施さない狭義の天然ゴム(NR))がより好ましい。
界面活性剤とは、分子の中に少なくとも1つの親水性基と少なくとも1つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体(例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質)を意味する。界面活性剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ゴム組成物における(A)~(C)成分の各含有量は特に限定されないが、好ましい使用量は以下のとおりである。
ゴム組成物は、後段で説明するゴム組成物の用途等の要望に応じて1種または2種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤(例えば、カーボンブラック、シリカ)、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤(例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸)、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体(マスターバッチ)でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器;パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品;携帯電話等の移動通信機器;携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品;建築材;文具等の事務機器;容器;コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、以下の工程[I]および[II]を含む製造方法により、または、以下の工程[i]および[ii]を含む製造方法により、製造されることが好ましく、前者の製造方法により製造されることがより好ましい。
工程[I]:(A)成分と(B)成分を混合し、混合物を得る工程
工程[II]:得られる混合物に、(C)成分を添加、混練し、ゴム組成物を得る工程
工程[i]:(A)、(B)および(C)成分を混合し、混合物を得る工程
工程[ii]:得られる混合物を混練し、ゴム組成物を得る工程
工程[I]および[i]において、混合に供される(B)成分の形態は特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液(ラテックス)および溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒および溶媒(以下、まとめて「液体」ともいう)としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分(2以上のゴム成分を使用する場合、その合計量)100質量部に対して、10~1000質量部が好ましい。
工程[I]および[i]で得られる混合物は、工程[II]および[ii]に供される前に、工程[IA]に供されることが好ましい。工程[IA]では、工程[I]または[i]で得られる混合物を乾燥する。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、40℃以上100℃未満が好ましい。処理時間は、1時間~24時間が好ましい。加熱温度または加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。
工程[II]および[ii]においては、工程[I]、[i]または[IA]を経て得られる混合物を混練する。混練は、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、2本ロール、3本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。工程[II]および[ii]は、多段階の混練を経る工程でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練およびその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。
JIS K 6251「加硫ゴム熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に従い、50%引張応力(50%モジュラス。「M50」と記載する)、100%引張応力(100%モジュラス。「M100」と記載する)、300%引張応力(300%モジュラス。「M300」と記載する)を測定した。各数値が大きいほど、ゴム組成物の補強効果が高く、ゴム組成物の機械強度に優れることを示す。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、酸化されたパルプ(酸化(カルボキシル化)セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化(カルボキシル化)セルロースナノファイバー分散液(1重量%)を得た。平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。この酸化セルロースナノファイバー(塩型)水分散液に対し、pHが2.4になるまでHClを添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水洗した後に、再度水を加えてミキサーで処理し、固形分濃度1重量%のスラリーを得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理することにより、洗浄後の酸型酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。得られた酸型酸化セルロースナノファイバー水分散液の酸型カルボキシル基の割合は97%であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが3.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、酸化されたパルプ(酸化(カルボキシル化)セルロース)を得た。この時のパルプ収率は91%であり、酸化反応に要した時間は80分、カルボキシル基量は1.0mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化(カルボキシル化)セルロースナノファイバー分散液(1重量%)を得た。平均繊維径は3nm、アスペクト比は270であった。この酸化セルロースナノファイバー水分散液(塩型)に対し、pHが2.4になるまでHClを添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水洗した後に、再度水を加えてミキサーで処理し、固形分濃度1重量%のスラリーを得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理することにより、洗浄後の酸型酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。得られた酸型酸化セルロースナノファイバー水分散液の酸型カルボキシル基の割合は95%であった。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で111g(出発原料の無水グルコース残基当たり2.25倍モル)加え、パルプ固形分が20%(w/v)になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり1.5倍モル)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、150MPaの圧力で5回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバー(1重量%)を得た。平均繊維径は15nm、アスペクト比は50であった。このカルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液(塩型)に対し、pHが2.9になるまで陽イオン交換樹脂(アンバージェット1020、オルガノ社製)を添加し、撹拌した。吸引濾過により陽イオン交換樹脂を回収し、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。得られた酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液の酸型カルボキシル基の割合は91%であった。
パルプを攪拌できるパルパーに、パルプ(NBKP、日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で24g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤として3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを200g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.05のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で2回処理することにより解繊しカチオン化セルロースナノファイバー(1重量%)を得た。平均繊維径は25nm、アスペクト比は50であった。このカチオン化セルロースナノファイバー水分散液(塩型)に対し、pHが11になるまで陰イオン交換樹脂(アンバージェット4400、オルガノ社製)を添加し、撹拌した。吸引濾過により陰イオン交換樹脂を回収し、塩基型カチオン化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。
製造例1で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)500gと天然ゴムラテックス(商品名HA-LATEX、株式会社レヂテックス製、固形分濃度61.4%)162.9gを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が100:5となるようにし、TKホモミキサー(8000rpm)で10分間、23℃で撹拌した。この水性懸濁液を、70℃の加熱オーブン中で19時間乾燥して混合物を得た。
製造例3で得られた酸型のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例4で得られた塩基型のカチオン化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
界面活性剤としてステアリルアミン2.1gを用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
界面活性剤として1-ヘキセニルアミン0.8gを用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例2で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)500gを用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
界面活性剤としてオレイルアミンの添加量を1.0gとした以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例1において、脱塩前に得られた酸化(カルボキシル化)セルロースナノファイバー分散液(塩型、1重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例1で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)1000gと天然ゴムラテックス(商品名HA-LATEX、株式会社レヂテックス製、固形分濃度61.4%)162.9gを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が100:10となるようにし、TKホモミキサー(8000rpm)で10分間、23℃で撹拌した。この水性懸濁液を、70℃の加熱オーブン中で19時間乾燥して混合物を得た。
製造例1で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)2000gと天然ゴムラテックス(商品名HA-LATEX、株式会社レヂテックス製、固形分濃度61.4%)162.9gを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が100:20となるようにし、TKホモミキサー(8000rpm)で10分間、23℃で撹拌した。この水性懸濁液を、70℃の加熱オーブン中で19時間乾燥して混合物を得た。
オレイルアミンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
オレイルアミンを添加しなかった以外は、実施例2と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
オレイルアミンを添加しなかった以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例1で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)500gに対して、天然ゴムラテックス(商品名HA-LATEX、株式会社レヂテックス製、固形分濃度61.4%)162.9gを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が100:5となるようにし、さらにオレイルアミン2.1gを混合した後、TKホモミキサー(8000rpm)で23℃で10分間撹拌した。この水性懸濁液を、70℃の加熱オーブン中で19時間乾燥して混合物を得た。
オレイルアミンを添加しなかった以外は、実施例9と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
オレイルアミンを添加しなかった以外は、実施例10と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
製造例1で得られた酸型の酸化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)500gにオレイルアミン(東京化成工業株式会社製)2.1gを添加し、室温にて3時間撹拌し、オレイルアミン修飾酸化セルロースナノファイバー(TOCN-COO-NH3 +‐R)を得た。
製造例3で得られた酸型のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を用いた以外は、実施例12と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。
Claims (14)
- (A)成分:変性セルロースナノファイバー、
(B)成分:ゴム成分、および
(C)成分:界面活性剤
を含み、
(A)成分は、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、及びカチオン化セルロースナノファイバーから選ばれる少なくとも1つを含み、
(C)成分は、脂肪族アミンを含み、
(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して5~100重量部である、
ゴム組成物。 - 酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して0.5mmol/g~3.0mmol/gである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 酸化セルロースナノファイバーが、酸型酸化セルロースナノファイバーである、請求項1または2に記載のゴム組成物。
- カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.01~0.50である、請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項1~4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が、0.01~0.40である、請求項1~5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- カチオン化セルロースナノファイバーが、塩基型カチオン化セルロースナノファイバーである、請求項1~6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- (B)成分が、ジエン系ゴムを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- (B)成分が、天然ゴムを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- (C)成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、1-ヘキセニルアミン、1-ドデセニルアミン、9,12-オクタデカジエニルアミン、9,12,15-オクタデカトリエニルアミン、およびリノレイルアミンからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族アミンを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- (C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して10~100重量部である、請求項1~10のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 下記[I]および[II]を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
工程[I]:(A)成分と(B)成分を混合し、混合物を得る工程、および
工程[II]:得られる混合物に、(C)成分を添加、混練し、ゴム組成物を得る工程 - 下記[i]および[ii]を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
工程[i]:(A)、(B)および(C)成分を混合し、混合物を得る工程、および
工程[ii]:得られる混合物を混練し、ゴム組成物を得る工程 - 下記工程[IA]をさらに有する請求項12または13に記載の製造方法。
工程[IA]:工程[I]または[i]で得られる混合物を、工程[II]又は[ii]に先立ち乾燥する工程
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