CN112300421A - 一种增强型三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型三元乙丙橡胶及其制备方法。所述增强型三元乙丙橡胶由表面活性剂、纳米晶纤维素和三元乙丙橡胶复合而成。首先通过水热法利用硬脂酸钠/甜菜碱/吐温‑80中的一种对纳米晶纤维素进行表面改性，再采用溶胶凝胶法，制备改性纳米晶纤维素增强的三元乙丙橡胶复合材料。本发明制备的改性纳米晶纤维素对三元乙丙橡胶基体有很好的增强、增韧作用，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、抗老化能力等性能都有一定地提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强型三元乙丙橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。
背景技术
在橡胶领域中，橡胶的增强和增韧难以同时满足。填料增强橡胶的机理可以用“结合胶”理论进行解释：“结合胶”为填料粒子表面吸附的橡胶，“结合胶”含量越多，橡胶的强度越大。传统的橡胶增强填料(如炭黑等)能够很好地在橡胶中分散且对橡胶的吸附能力强，因而增强性能优异。但炭黑为不可再生资源，且在加工过程中用量大(约占橡胶用量的50％)、粉尘污染严重，寻找可替代增强填料十分必要。
纳米晶纤维素(Nanocrystalline Cellulose，简称NCC)增强天然橡胶的研究进展显示，300％定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等力学性能都得到了一定程度的提高。但由于NCC颗粒的表面羟基十分丰富，亲水性强而与橡胶的相容性差，在与橡胶混炼过程中粒子之间极易通过氢键作用团聚。如何通过一些简易的化学改性方法对NCC进行表面修饰，提高NCC的再分散性，越来越引起人们的关注。
专利文献CN108084445A公开了一种聚丙烯酸表面接枝改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：(1)称取原料；(2)利用步骤1中称取的4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；(3)经步骤2后，按质量比为1：1～5：100分别称取纳米纤维素、步骤2中制备得到的聚丙烯酸、质量分数为95％乙醇；(4)将步骤3中称取的纳米纤维素、聚丙烯酸、乙醇混合，经反应后得到聚丙烯酸改性纳米纤维素分散液；将聚丙烯酸改性纳米纤维素分散液进行离心处理得到聚丙烯酸改性纳米纤维素；将聚丙烯酸改性纳米纤维素采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸改性的纳米纤维素。该发明提到的聚丙烯酸改性纳米纤维素的方法中，采用丙烯酸作为单体，利用含硅氧烷官能团的RAFT试剂，采用可逆加成-断裂解链转移聚合法(RAFT)，合成聚丙烯酸并将其作为一种改性剂用于纳米纤维素的表面改性。将聚丙烯酸通过其末端含有的硅氧烷官能团与纳米纤维素上的羟基反应，将聚丙烯酸接枝到纳米纤维素，对其表面进行改性，有效提高了其在水中的分散性。
专利文献CN110317370A公开了一种阳离子表面活性剂改性纳米纤维素/天然橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将原料用质量分数为5％-30％的NaOH溶液浸泡5～30min后，搅碎、过滤洗涤得到浆料，将浆料加入质量分数为10％-30％过硫酸铵溶液在50-100℃下搅拌充分反应1-5h，反应完成后离心洗涤；调节pH为9-11，在50-80℃条件下，加入H2O2，超声氧化10-30min；将离心后产物透析5-7d，然后将透析后的产物用打碎机打散5-10min，离心后取上清液即制备的纳米纤维素悬浮液；(2)取纳米纤维素悬浮液于三口烧瓶中，在40-80℃的水浴加热条件下，加入阳离子表面活性剂，反应2-4h，反应后在3000-5000r/min离心3-5min除去未吸附在纳米纤维素表面的活性剂，最终得到表面改性的纳米纤维素；(3)将2-8g表面改性的纳米纤维素加入到15-30g天然胶乳中，在室温下搅拌10-30min，使两相均匀混合，然后将混合物置于40-60℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥至恒重后得到混合胶料；再将混合胶料在开炼机上混炼，停放24-36h后于140-145℃下硫化得到表面改性的纳米纤维素/天然橡胶复合材料。该发明提到了由氧化法制备的纳米纤维素由于部分羟基被氧化为羧基，因而使纳米纤维素表面带有负电荷，因而选用阳离子表面活性剂对纳米纤维素进行表面改性。改性后的纳米纤维素可以很好地分散于天然橡胶基体中，同时由于改性后的纳米纤维素具有烷基端，因而改善了纳米纤维素与天然橡胶的界面结合，从而表现出了突出的补强效果。
上述专利文献对纳米晶纤维素进行了改性，增加了分散性。然而，上述纳米晶纤维素的改性方法所制得的改性纤维素虽然提高了疏水性，但其表面吸附能力大大降低，在橡胶内无法起到炭黑的作用，且所述的改性方法需经多次反应，比较复杂。目前尚未见更简便的改性纳米晶纤维素增强三元乙丙橡胶制备方法及产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有纳米晶纤维素改性橡胶表面吸附能力差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种增强型三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将纳米晶纤维素(NCC)加入到去离子水或无水乙醇中分散成悬浮液；
步骤2)：将表面活性剂加入到步骤1)得到的悬浮液中，搅拌；
步骤3)：将步骤2)得到的悬浮液水浴加热；
步骤4)：将步骤3)得到的悬浮液用乙醇水溶液浸泡1-3d；溶液挥发后及时补充，保持悬浮液为浸泡状态；
步骤5)：将步骤4)得到的悬浮液用无水乙醇浸泡1-3d；溶液挥发后及时补充，保持悬浮液为浸泡状态；
步骤6)：将步骤5)得到的悬浮液用有机溶剂浸泡8-16h；
步骤7)：将步骤6)得到的悬浮液加入到三元乙丙橡胶中，经密炼、开炼、薄通后得到改性纳米晶纤维素增强的三元乙丙橡胶。
优选地，所述步骤1)中通过搅拌机将纳米晶纤维素分散成质量浓度为1-5％的纳米晶纤维素悬浮液，搅拌机的转速为5000-20000r/min。
优选地，所述步骤2)中的搅拌具体为：先转速1000-5000r/min条件下搅拌1-5min，再转速5000-20000r/min条件下搅拌5-10min。
优选地，所述步骤2)中的表面活性剂为阴离子活性剂、两性离子活性剂、非离子活性剂中的任意一种。
更优选地，所述的阴离子活性剂为硬脂酸钠；两性离子活性剂为甜菜碱；非离子活性剂为吐温。
优选地，所述步骤3)中水浴加热的时间为1-3h，温度为40-60℃。
优选地，所述步骤4)中乙醇水溶液的体积浓度为10-50％。
优选地，所述步骤6)中的有机溶剂为正己烷或正庚烷。
优选地，所述步骤7)中悬浮液中的纳米晶纤维素与三元乙丙橡胶的质量比为1:(100-1000)。
本发明还提供了上述增强型天然橡胶的制备方法制备的增强型天然橡胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用硬脂酸钠/甜菜碱/吐温-80中的一种作为改性剂，采用水热法制备得到改性纳米晶纤维素，进一步采用溶胶凝胶法，制备得到改性NCC增强型三元乙丙橡胶，该改性NCC增强的三元乙丙橡胶的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、抗老化能力等性能都有一定地提高，在航空航天密封、绝缘、保温、隔热等领域具有广泛应用。
2、本发明的反应发生条件并不苛刻，且无有害物质产生。
附图说明
图1为实施例1、实施例2与未加NCC橡胶力学性能曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种增强型三元乙丙橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过高速搅拌机将NCC加入到去离子水分散成质量浓度为1％的NCC悬浮液，高速搅拌机转速为5000r/min；
(2)将甜菜碱加入上述NCC悬浮液中，先在低速(转速为1000r/min)下搅拌3min，再中高速(转速为5000r/min)下搅拌5-10min；
(3)将步骤(2)中的悬浮液水浴加热1h，所述的水浴温度为60℃；
(4)将步骤(3)中的悬浮液用乙醇水溶液浸泡1d，乙醇水溶液体积分数为50％(溶液挥发后及时补充，保持悬浮液浸泡状态)；
(5)将步骤(4)中的悬浮液用无水乙醇浸泡1d(溶液挥发后及时补充，保持悬浮液浸泡状态)；
(6)将步骤(5)中的悬浮液用正己烷浸泡8h；
(7)将步骤(6)中的悬浮液加入三元乙丙橡胶，悬浮液与三元乙丙橡胶的质量比为1:100，经密炼、开炼、薄通后得到改性NCC增强的三元乙丙橡胶。
实施例2
本实施例提供了一种增强型三元乙丙橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过高速搅拌机将NCC加入到无水乙醇分散成质量浓度为3％的NCC悬浮液，高速搅拌机转速为10000r/min；
(2)将吐温-80加入上述NCC悬浮液中，先在低速(转速为2000r/min)下搅拌1-5min，再中高速(转速为10000r/min)下搅拌5min；
(3)将步骤(2)中的悬浮液水浴加热2h，所述的水浴温度为60℃；
(4)将步骤(3)中的悬浮液用乙醇水溶液浸泡1d，所述的乙醇水溶液体积分数为30％(溶液挥发后及时补充，保持悬浮液浸泡状态)；
(5)将步骤(4)中的悬浮液用无水乙醇浸泡1d(溶液挥发后及时补充，保持悬浮液浸泡状态)；
(6)将步骤(5)中的悬浮液用正庚烷浸泡16h；
(7)将步骤(6)中的悬浮液加入三元乙丙橡胶，悬浮液与三元乙丙橡胶的质量比为1:500，经密炼、开炼、薄通后得到改性NCC增强的三元乙丙橡胶。
表1添加改性NCC与未加NCC橡胶力学性能对比
| 性能 | 未加NCC | NCC-NaSA | NCC-甜菜碱 | NCC-吐温80 |
| 拉伸强度(Mpa) | 10.4 | 13.9 | 15.4 | 14.3 |
| 断裂伸长率(％) | 349.7 | 581.4 | 467.9 | 466.8 |
| 200％定伸应力(Mpa) | 5.4 | 3.6 | 4.9 | 4.7 |
Claims (10)
1.一种增强型三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将纳米晶纤维素加入到去离子水或无水乙醇中分散成悬浮液；
步骤2)：将表面活性剂加入到步骤1)得到的悬浮液中，搅拌；
步骤3)：将步骤2)得到的悬浮液水浴加热；
步骤4)：将步骤3)得到的悬浮液用乙醇水溶液浸泡1-3d；溶液挥发后及时补充，保持悬浮液为浸泡状态；
步骤5)：将步骤4)得到的悬浮液用无水乙醇浸泡1-3d；溶液挥发后及时补充，保持悬浮液为浸泡状态；
步骤6)：将步骤5)得到的悬浮液用有机溶剂浸泡8-16h；
步骤7)：将步骤6)得到的悬浮液加入到三元乙丙橡胶中，经密炼、开炼、薄通后得到改性纳米晶纤维素增强的三元乙丙橡胶。
2.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中通过搅拌机将纳米晶纤维素分散成质量浓度为1-5％的纳米晶纤维素悬浮液，搅拌机的转速为5000-20000r/min。
3.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的搅拌具体为：先转速1000-5000r/min条件下搅拌1-5min，再转速5000-20000r/min条件下搅拌5-10min。
4.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的表面活性剂为阴离子活性剂、两性离子活性剂、非离子活性剂中的任意一种。
5.如权利要求4所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述的阴离子活性剂为硬脂酸钠；两性离子活性剂为甜菜碱；非离子活性剂为吐温。
6.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中水浴加热的时间为1-3h，温度为40-60℃。
7.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中乙醇水溶液的体积浓度为10-50％。
8.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中的有机溶剂为正己烷或正庚烷。
9.如权利要求1所述的增强型天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中悬浮液中的纳米晶纤维素与三元乙丙橡胶的质量比为1:(100-1000)。
10.权利要求1-9任意一项所述的增强型天然橡胶的制备方法制备的增强型天然橡胶。
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