CN102174278A - 一种无机纳米粉体表面亲油改性方法 - Google Patents

一种无机纳米粉体表面亲油改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米粉体表面亲油改性方法。所述纳米粉体，包括纳米氧化钛、氧化铁、氧化硅以及氧化锌等。改性方法按照下述步骤进行：①将纳米粉体分散于水或水和乙醇的混合溶液中；②将改性剂吐温系列（20、40、60、80、85）或司班系列（20、40、60、65、80、85）按照一定的质量比加入到步骤①所述混合溶液中；③对步骤②所得到悬浮液在40-80℃下进行加热、搅拌1-5h，然后静置，改性后纳米粉体由溶剂中沉降下来，可方便地将二者分离，再对所得纳米材料进行真空干燥；或者采用离心分离或过滤再真空干燥的办法，既得表面亲油性纳米粉体。本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，时间短，产率高，成本低，适合于工业化规模生产。

Description

一种无机纳米粉体表面亲油改性方法
技术领域
本发明涉及一种无机纳米粉体表面亲油改性方法，属于无机材料表面有机改性处理技术领域。
背景技术
纳米氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化锌等材料以其优异的光催化活性、良好的化学稳定性、低廉的价格等优势被广泛应用于光催化、涂料、化妆品、生物医学、颜料、磁性材料和磁性记录材料、橡胶材料等领域。但是一般合成的上述纳米材料表面都吸附有羟基，容易团聚而降低光催化活性，而且由于表面亲水性，在油性有机介质如化妆品、有机涂料中难以稳定存在，这需要对其表面进行改性，即改为表面亲油性。
纳米粉体表面改性的主要方法是根据需要在其表面引入一层包覆层，这样改性后的纳米粉体可以看成是内“核层”和“壳层”组成的复合粉体。目前表面改性主要方法是偶联剂法和表面活性剂法。偶联剂改性是偶联剂与纳米粉体表面发生化学偶联反应，两组分之间除了具有范德华力、氢键和配位键外，还有离子键和共价键的结合。通过偶联剂的处理，纳米粉体表面被有机基团所覆盖，具有良好的亲油性能。如文献（姚超等，无机化学学报，2005，21，638）报道利用硅烷偶联剂KH-550表面包覆氧化硅的金红石相纳米TiO2进行了有机表面改性，改性后纳米粉体的表面疏水性增加。而表面活性剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型，其分子的一端大多为长链烷基，另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团。表面活性剂的分子两亲性使其极性基可以通过化学吸附或物理吸附吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层，此时，表面活性剂的极性基朝向固体，非极性基向外，从而可以改变固体表面的性质。Arellano等（Powder Technology，1995，84，117）用丁二酸（2-乙基己基）二酯磺酸钠（AOT）、十二烷基苯磺酸（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）对TiO2颜料粒子进行表面改性，结果表明TiO2粒子的改性提高了粒子在非极性介质中的分散稳定性和与聚合物基体的相容性。文献（宇海银等，高分子材料科学与工程，2004，20，194）利用水溶性羟丙基甲基纤维素（HPMC）对纳米粒子进行物理吸附处理，获得了核为纳米TiO2，外壳为HPMC的粒子,然后在已吸附HPMC的TiO2上接枝聚合甲基丙烯酸甲酯，实现对纳米粒子TiO2的表面改性。利用表面活性剂731A(二异丁烯和马来酸的共聚物)、Tween−80（失水山梨醇油酸酯，聚山梨酯–80）、Tritonx–100（特辛基酚聚氧乙烯醚）等表面活性剂对TiO2进行改性也有报道（杨景花等，化工进展，2006,25,803）。专利文献CN101125685B报道了利用表面活性剂油酸钠对纳米四氧化三铁进行表面改性，专利文献CN101225249B报道了利用γ-（甲基丙烯酰胺）丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面改性。但是上述改性方法利用偶联剂的成本较高，或利用表面活性剂都是单一品种，效果不是太理想，还有提高的余地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改性效果好且更加可控的无机纳米粉体表面亲油改性的方法。
上述无机纳米粉体表面亲油改性的方法，按照下述步骤进行：
①将需改性的无机纳米粉体分散于水或水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:5-1:0。所述无机纳米粉体为氧化钛、氧化铁、氧化硅或氧化锌；
②将改性剂吐温系列（20、40、60、80、85）或司班系列（20、40、60、65、80、85）中的一种或两种或两种以上混合后按照与无机纳米粉体质量比为1:10-1:5的比例加入到步骤①所述的混合溶液中，得到悬浮液；
③对所述步骤②所得到的悬浮液在40-80℃下进行加热1-5 h，然后静置，改性后的无机纳米粉体由溶剂中沉降下来，可方便地将二者分离，再对所得无机纳米粉体进行真空干燥；或者采用离心分离或过滤再真空干燥的办法，即得表面亲油性无机纳米粉体。
所述步骤①中无机纳米粉体与水或水和乙醇的混合溶液的质量比为1:50-1:30。
所述步骤②中单一改性剂或两种或两种以上混合后的改性剂的HLB值（亲水亲油平衡值）在4.1-12.7之间。
优选的，步骤③中加热方式采用超声波加热。利用超声波加热可以有效避免纳米粉体在合成过程中的碰撞、团聚，提高改性效果。
步骤③中加热方式还可采用在集热式磁力搅拌中加热。
本发明利用表面活性剂的亲水基与纳米材料表面上的羟基发生脱水反应，使纳米材料接上表面活性剂的亲油基团而具有亲油性。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
①使用混合表面活性剂改性纳米材料，改性效果更加可控；
②采用水醇混合溶液使调配后的表面活性剂具有更好的溶解性和改性效果；
③改性效果好，亲油化度得到提高，改性后产品可以在有机相中稳定均匀分散；
Figure 2011100656229100002DEST_PATH_IMAGE002
改性过程简单，所需生产设备简单，且成本低，适合于工业大批量生产。
具体实施方式
实施例一
取1.0g纳米TiO2分散于50ml纯水中，加入0.10g 司班40和0.05g 吐温80，即2份司班40和1份吐温80，混合后表面活性剂的HLB值为：（2×6.7+1×15）/3=9.5。对上述溶液在超声波中加热至80℃，继续加热1h后，静置，改性后的无机纳米粉体由水中沉降，去掉上层水相，将纳米材料再在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，即得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为76.6%。
实施例二
取1.0g纳米Fe2O3分散于10ml纯水和20ml乙醇的混合溶液中中，加入0.05g 司班20和0.05g 吐温20，即1份司班20和1份吐温20，混合后表面活性剂的HLB值为：（1×8.6+1×16.7）/4=12.7。对上述溶液在超声波中加热至60℃，继续加热5h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，即得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为87.5%。
实施例三
取2.0g纳米ZnO分散于10ml纯水和50ml乙醇的混合溶液中，加入0.15g 司班65和0.25g 司班20，即3份司班65和5份司班20，混合后表面活性剂的HLB值为：（3×2.1+5×8.6）/8=6.2。对上述溶液在超声波中加热至40℃，继续加热2h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，即得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为68.2%。
实施例四
取1.0g纳米TiO2分散于20ml纯水和20ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.15g 司班85、0.05g 司班80和0.05g 吐温85，即3份司班85、1份司班80和1份吐温85，混合后表面活性剂的HLB值为：（3×1.8+1×4.3+1×11）/4=4.1。在集热式磁力搅拌中加热至60℃，继续加热4h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，即得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为70.9%。
实施例五
取1.0g纳米TiO2分散于30ml纯水和20ml无水乙醇的混合溶液中，加入0.15g司班80，其HLB值为4.3。在集热式磁力搅拌中加热至50℃，继续加热3h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，即得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为63.9%。
实施例六
取1.0g纳米SiO2分散于10ml纯水和20ml乙醇的混合溶液中，加入0.05g 司班60和0.05g 吐温80。即1份司班60和1份吐温80，混合后表面活性剂的HLB值为：（1×4.7+1×15）/2=9.9。在超声波中加热至60℃，继续加热5h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，既得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为81.6%。
实施例七
取1.0g纳米SiO2分散于40ml纯水和10ml乙醇的混合溶液中，加入0.1g 司班20和0.05g 吐温20。即2份司班20和1份吐温20，混合后表面活性剂的HLB值为：（2×8.6+1×16.7）/3=11.3。在超声波中加热至70℃，继续加热5h后，过滤，将所得纳米材料在70℃下进行真空干燥1h，除去表面水份，既得亲油性纳米粉体。经测试，其亲油化度为79.5%。

Claims (4)

1.一种无机纳米粉体表面亲油改性方法，其特征在于按照下述步骤进行：
①将需改性的无机纳米粉体分散于水或水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:5-1:0。
2.所述无机纳米粉体为氧化钛、氧化铁、氧化硅或氧化锌；
②将改性剂吐温系列（20、40、60、80、85）或司班系列（20、40、60、65、80、85）中的一种或两种或两种以上混合后按照与无机纳米粉体质量比为1:10-1:5的比例加入到步骤①所述的混合溶液中，得到悬浮液；
③对所述步骤②所得到的悬浮液在40-80℃下进行加热1-5 h，然后静置，改性后的无机纳米粉体由溶剂中沉降下来，可方便地将二者分离，再对所得无机纳米粉体进行真空干燥；或者采用离心分离或过滤再真空干燥的办法，即得表面亲油性无机纳米粉体。
3.根据权利要求1所述的无机纳米粉体表面亲油改性方法，其特征在于所述步骤①中无机纳米粉体与水或水和乙醇的混合溶液的质量比为1:50-1:30。
4.根据权利要求1或2中所述的无机纳米粉体表面亲油改性方法，其特征在于所述步骤②中单一改性剂或两种或两种以上混合后的改性剂的HLB值（亲水亲油平衡值）在4.1-12.7之间。
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