CN105950132A - 双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料及其在氧气传感、荧光标记、光动力治疗等方面的应用，属于生物材料技术领域。本发明以油性纳米粒子作为内核，使用双亲性硅烷进行包覆，使油性纳米粒子变为水溶性，并且保留了内核的性质，譬如磁性纳米材料的超顺磁性。本发明在实现油性纳米粒子变成水溶性的同时，将不同的功能性油性分子(譬如具有氧气传感功能的铂(Ⅱ)meso‑四(五氟苯)卟吩、具有荧光标记功能的香豆素6、具有光动力治疗功能的二氢卟吩e6等的一种以上)载入到硅烷与油性纳米粒子形成的夹层中，从而实现了复合纳米材料的多功能。功能性油性分子与油性纳米粒子的质量比例不宜超过0.3：1。

Description

双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料及其应用
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料及其在氧气传感、荧光标记、光动力治疗等方面的应用。
背景技术
多功能复合纳米材料受到了广泛的关注，由于它们的小尺寸优势，以及多功能特点，开发新型复合纳米材料将对癌症诊断与治疗提供很大的帮助。为了能将复合纳米材料应用于生物体内，首先就要保证其良好的水溶性以及生物相容性，这样才能最大程度降低材料对细胞活性的影响。并且尽可能使材料具有多种不同的功能，譬如荧光标记，载药，传感，光热治疗及光动力治疗。
但是，一些尺寸均匀的纳米材料往往是在油相条件下合成的，这些材料的表面就会有很多亲油性基团，使得整个纳米材料不易在水中稳定存在，这样便很大程度上限制了它们在生物领域上的应用。一些传统的包覆方法，如二氧化硅包覆，其操作步骤繁琐，并且形成水溶性纳米颗粒尺寸较大。而较大尺寸的纳米材料，不易被细胞内吞，这就给其生物应用造成了一定困难。为此，寻求一种简单的包覆方法，使其在几乎不增加纳米材料尺寸的前提下，使得油性纳米粒子具有亲水性，同时可以载入其他功能性分子，就显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料及其生物应用。
双亲性硅烷，指的是同时含有疏水的烷基和亲水的甲氧基构成硅烷，譬如正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷，它们可以与极性溶剂和非极性溶剂互溶。在这里，我们采用双亲性硅烷来包覆油性纳米粒子的原因是，双亲性硅烷一端的疏水烷基链可以和油性纳米粒子表面的疏水基团作用，而另一端的亲水性甲氧基，可以露在外面，使复合纳米材料可以稳定地存在于水中。
本发明以油性纳米粒子作为内核，使用双亲性硅烷进行包覆，使油性纳米粒子变为水溶性，并且保留了内核的性质，譬如磁性纳米材料的超顺磁性。本发明同时将不同的功能性油性分子(譬如具有氧气传感功能的铂(Ⅱ)meso-四(五氟苯)卟吩、具有荧光标记功能的香豆素6、具有光动力治疗功能的二氢卟吩e6等的一种以上)载入到硅烷与纳米粒子之间的夹层中，从而实现复合纳米材料的多功能。
本发明所述的一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料，是由如下步骤制备：
(1)将油性纳米粒子、双亲性硅烷分别配置成浓度为1～10mg/mL的四氢呋喃溶液，之后将两种溶液按1：0.2～5的体积比例进行混合；再向该混合溶液中加入功能性油性分子的四氢呋喃溶液；其中，功能性油性分子与油性纳米粒子的质量比为0～0.3：1；
(2)将1～5mL步骤(1)得到的混合溶液超声5～30分钟使其混合均匀，然后注入到5～20mL的氨水溶液(pH＝8～10)中，水解反应1～5小时；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液装入截留分子量为8000～14000的透析袋中，透析24～48小时以除去四氢呋喃，从而得到本发明所述的双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料。
需注意的是，双亲性硅烷与油性纳米粒子之间形成的疏水层空间有限，载入的功能性油性分子与油性纳米粒子的质量比例不宜超过0.3：1。过多的话，就会破坏结构，导致油性纳米粒子和功能性油性分子聚集而产生沉淀。
油性纳米粒子包括但不限于四氧化三铁纳米粒子，硫化铜纳米粒子，钨酸铯纳米粒子。功能性油性分子包括但不限于铂(Ⅱ)meso-四(五氟苯)卟吩、香豆素6、二氢卟吩e6、紫杉醇。
附图说明
图1：为实施例1制备的水溶性磁性复合纳米材料的透射电镜照片，其尺寸约为100nm。
图2：为实施例1制备的水溶性磁性复合纳米材料对T2弛豫时间的磁共振成像照片，说明合成的磁性复合纳米材料具有很好的超顺磁性。
图3：为实施例1制备的水溶性磁性复合纳米材料与测试单线态氧探针(9,10-蒽基-双(亚甲基)二丙二酸作，ADMA)混合后，探针在260nm处的吸收值，会随着红光辐照时间增长而降低。说明在红光辐照下，有单线态氧不断产生，破坏了单线态氧探针的结构，导致其在260nm处的吸收值降低。
图4：A549细胞在光动力治疗前后的共聚焦成像照片。左图(下图为上图的局部放大图)为治疗前，细胞被磁性复合纳米材料所标记，可以清楚地看到细胞质发出绿光(起源于荧光染料香豆素6)，右图(下图为上图的局部放大图)为使用635nm激光照射1分钟后，向其中加入溴化乙锭染料对死细胞进行染色，染色时间为15分钟。可以看到被照射过的细胞，其细胞核可以被溴化乙锭染成红色，而周围没有被照射过的细胞，其细胞核不会被染色。
图5：消化后的A549细胞在外加磁场的作用下，在不同时刻的运动轨迹照片。该图表示了当(a)T＝0，(b)T＝2s,(c)T＝4s,(d)T＝6s,(e)T＝8s,和(f)T＝10s时，细胞的运动轨迹。
图6：为实施例2制备的水溶性磁性复合纳米材料，在392nm激发光的激发下的发射光谱图；其发射光谱在650nm处的强度值会随着氧气含量的增多而降低。
图7：为Stern-Volmer曲线，表明该磁性复合纳米材料具有很好的氧气传感性能。
图8：为实施例3制备的水溶性硫化铜复合纳米材料的透射电镜图，其尺寸约为10nm。
图9：为实施例4制备的水溶性钨酸铯复合纳米材料的透射电镜图，其尺寸为6～15nm。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。
实施例1
首先，按照共沉淀法合成了四氧化三铁纳米粒子，为了增加其稳定性，对其表面进行了油酸包覆(Wang,J.,et al.Remote manipulation ofmicronanomachines containing magnetic nanoparticles.Optics Letters 34,581-583(2009))。
将制备好的油性四氧化三铁纳米粒子和正辛基三甲氧基硅烷(购买于sigma公司)分别配置成5mg/mL的四氢呋喃溶液，之后分别取1mL上述两种溶液进行混合。
向上述混合溶液中滴入0.02mL、浓度为1mg/mL的香豆素6(购买于sigma公司)的四氢呋喃溶液和0.2mL、浓度为1mg/mL的二氢卟吩e6(购买于sigma公司)四氢呋喃溶液。
将上述混合溶液超声10分钟，使其混合均匀，之后将其注入到10mL的氨水溶液(pH值为9)中，进行水解反应，持续3h。
将上述混合溶液装入透析袋(参数：截留分子量为8000～14000)中，进行24小时的透析，将四氢呋喃除去，从而得到本发明所述的双亲性硅烷包覆的水溶性磁性复合纳米材料，产物浓度是0.836mg/mL。
该磁性复合纳米材料不仅具有超顺磁性，可以进行细胞移动和分离，并且具有荧光标记和光动力治疗的功能。
参见图1，该磁性复合纳米材料的尺寸约为100nm，类似球形，可以看到其由很多小的四氧化三铁纳米粒子构成。这是由于四氧化三铁纳米粒子会相互吸引，发生团聚。
参见图2，探索了磁性复合纳米材料的顺磁性。通过对磁性复合纳米材料的T2弛豫时间进行磁共振成像，可以看出随着复合纳米材料浓度的不断增加，其成像不断变暗，对比度不断提高。图2(1)～(6)分别是磁性复合纳米材料浓度为0.9、0.45、0.225、0.1125、0.056、0.028mg/mL时的磁共振成像图片，说明了该磁性复合纳米材料可以作为磁共振成像的造影剂。
参见图3，探索了磁性复合纳米材料的光动力治疗功能。首先，取3mL本实施例制备的磁性复合纳米材料的水溶液(其浓度是0.836mg/mL)，将其浓度稀释到0.45mg/mL。将9,10-蒽基-双(亚甲基)二丙二酸(单线态氧检测探针，购买于sigma公司)加入到磁性复合纳米材料中，其浓度为10ppm。由于光敏剂在红光(波长范围620～630nm)辐照下，会产生单线态氧。而单线态氧具有很强的氧化性，会对9,10-蒽基-双(亚甲基)二丙二酸这种单线态氧检测探针造成结构上的破坏。加入这种探针后，探针的吸收峰会随着红光辐照磁性复合纳米材料时间的增加而降低，说明有单线态氧产生，破坏了探针的结构。
参见图4，我们进一步探究了磁性复合纳米材料在细胞内部的荧光标记功能和光动力治疗功能。首先将1*106个A549细胞(悬浮在2mL培养基中)，接种在共聚焦培养皿上，之后将其放在孵育箱中孵育24h，加入含有本实施例制备的磁性复合纳米材料(100μg/mL)的培养基(HyClone RPMI MediumModified)，再次孵育24h。之后使用磷酸缓冲盐溶液将细胞反复冲洗三次，并将其放在共聚焦显微镜下进行共聚焦荧光成像。在405nm的激发下，可以看到细胞质发出明亮的绿光，该发射光来源于磁性复合纳米材料中香豆素6的发光。之后，使用635nm激光器进行辐照，持续时间为1min，再使用溴化乙锭染料对其进行染色，染色时间为15min。使用共聚焦系统配有的488nm激光器来激发溴化乙锭染料，可以明显看出被635nm激光辐照过的地方，其细胞核会被溴化乙锭染色，进而发出明亮的红光，而周围的活细胞则发出明亮的绿光(香豆素6的发光)。由此证明，通过选用合适的激发光，可以激活光敏剂，使其产生单线态氧。由于单线态氧具有很强的氧化性，可以对细胞产生很大伤害，进而诱导细胞凋亡(MacDonald,I.J.&Dougherty,T.J.Basic principles of photodynamictherapy.Journal Of Porphyrins And Phthalocyanines 5,105-129(2001))。
参见图5，将贴壁的A549细胞使用胰酶溶液(购买于Solarbio公司)进行消化，并使用培养基将细胞吹散，置于共聚焦显微镜下观察。随后加上外加磁场，并记录不同时刻的细胞运动图像，并将图像进行叠加后，可以清楚地看到不同时刻对应的细胞运动轨迹。
实施例2
重复实施例1，其不同之处在于，这次载入的功能性油性分子为具有氧气传感功能的铂(Ⅱ)meso-四(五氟苯)卟吩(购买于sigma公司)。将其配成1mg/mL的四氢呋喃溶液，取0.1mL加入到与实施例1中相同条件的油性四氧化三铁纳米粒子和双亲性硅烷混合液中，其余步骤与实施例1相同。所得产物浓度是0.835mg/mL。
参见图6，当使用392nm激发光激发磁性复合纳米材料时，由于其含有铂(Ⅱ)meso-四(五氟苯)卟吩，会在发射红光，其峰值位置在650nm处。并且该处发射光的强度值随着周围的氧含量变化而发生改变。当使用气体混配器配置不同含氧量的混合气体时，(氧气的体积分数分别为0、20、40、60、80、100％)，将其通入到密封的比色皿中，每次持续30分钟，使得比色皿内的气体达到平衡状态。后将比色皿中的磁性复合纳米材料进行荧光发射光谱的测试。在392nm激发光的激发下，其发射光谱在650nm处的强度值会随着氧含量的增加而逐渐降低。
参见图7，可以绘制相应的Stern-Volmer曲线，表明该双亲性硅烷包覆的磁性复合纳米材料具有很好的氧气传感性能。这种简单的包覆方法，不仅可以使油溶性纳米粒子变为水溶性，而且可以载入其他功能性油性分子，合成多功能纳米复合材料。
实施例3
重复实施例1，将实施例1中的油性四氧化三铁纳米粒子换成油性硫化铜纳米粒子，这里硫化铜纳米粒子的合成步骤是参照该文献进行合成的(Liu,L.,et al.Controllable Transformation from Rhombohedral Cu1.8S Nanocrystals toHexagonal CuS Clusters:Phase-and Composition-Dependent PlasmonicProperties.Chemistry of Materials 25,4828-4834(2013))。在这里，只对油性硫化铜纳米粒子完成了水溶性的修饰，并没有向硅烷与硫化铜纳米粒子的夹层中加入功能性油性分子。所得产物浓度是0.833mg/mL。
参见图8，为合成后双亲性硅烷包覆的水溶性硫化铜复合纳米材料的透射电镜图，其尺寸约为10nm。
实施例4
重复实施例3，将实施例3中的油性硫化铜纳米粒子换成油性钨酸铯纳米粒子，这里钨酸铯纳米粒子的合成步骤是参照该文献进行合成的(Mattox,T.M.,Bergerud,A.,Agrawal,A.&Milliron,D.J.Influence of Shape on the SurfacePlasmon Resonance of Tungsten Bronze Nanocrystals.Chemistry of Materials26,1779-1784(2014))。在这里，只对油性钨酸铯纳米粒子完成了水溶性的修饰，并没有向硅烷与钨酸铯纳米粒子的夹层中加入功能性油性分子。所得产物浓度是0.833mg/mL。
参见图9，为合成后双亲性硅烷包覆的水溶性钨酸铯复合纳米材料的透射电镜图，其尺寸为6～15nm。
本发明的上述实施例是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上可以做出一些变动，都可以达到一定效果。但凡是与本发明的技术方案有相关性的，仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料，其特征在于：是由如下步骤制备:
(1)将油性纳米粒子、双亲性硅烷分别配置成浓度为1～10mg/mL的四氢呋喃溶液，之后将两种溶液按1：0.2～5的体积比例进行混合；再向该混合溶液中加入含有功能性油性分子的四氢呋喃溶液；其中，功能性油性分子与油性纳米粒子的质量比为0～0.3：1；
(2)将1～5mL步骤(1)得到的混合溶液超声5～30分钟使其混合均匀，然后注入到5～20mL、pH＝8～10的氨水溶液中，水解反应1～5小时；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液装入截留分子量为8000～14000的透析袋中，透析24～48小时以除去四氢呋喃，从而得到双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料，其特征在于：油性纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子、硫化铜纳米粒子或钨酸铯纳米粒子。
3.如权利要求1所述的一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料，其特征在于：功能性油性分子为铂(Ⅱ)meso-四(五氟苯)卟吩、香豆素6、二氢卟吩e6或紫杉醇。
4.权利要求1～3任何一项所述的一种双亲性硅烷包覆的水溶性复合纳米材料在氧气传感、荧光标记或光动力治疗方面的应用。
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