CN103305568B - 一种淀粉纳米晶酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种淀粉纳米晶酯的制备方法，属于淀粉深加工技术领域。本发明方法原理基于纳米级尺寸颗粒在油水界面的强吸附能力，采用酸限制性水解淀粉使其微细化，获得具有一定表面活性的淀粉纳米晶，尺寸为50～100nm。微细化淀粉纳米晶经油酸甲酯通过酶法酯交换表面改性之后，其表面羟基与疏水性碳链通过酯键连接，进一步提高其表面活性。添加1％该表面酯化纳米晶，可使水与液体石蜡(1∶1)两相体系形成稳定乳状液，乳化能力达到65％，乳液中位径D50＝70μm；室温下放置三个月后，乳液粒径分布无显著变化。本发明制备的油酸酯化纳米晶的乳化能力强，乳化稳定性高，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
一种淀粉纳米晶酯的制备方法，涉及淀粉限制降解技术和酶法催化酯交换反应技术，属于变性淀粉开发领域。
背景技术
有机纳米颗粒由于其来源广泛、成本低、生物可降解、生物相容性好及无毒的特点越来越受到人们的重视，其做为材料填充剂已经得到大量的研究。研究发现纳米颗粒还可吸附至油水界面从而表现出一定的表面活性，将其做为一种新型的乳化剂将具有广阔的应用前景。
淀粉是食品、医药、化工、纺织等工业中重要的基础原料，其粒径介于5～100μm之间。乳液形成过程中，原淀粉颗粒由于重力的作用大于其在油水界面的吸附力，乳化能力较差。利用淀粉结晶区与无定形区交替排列的特性，采用酸对其进行限制性降解，可得到对酸具有抗性的结晶区，从而提高其在油水界面的吸附能力，增加其表面活性。
淀粉纳米晶由特定聚合度范围的糊精组成，表面含有较多的羟基导致其较强的亲水性，与油相的相容性差。通过表面改性引入长疏水性碳链后，可使其亲油性增加，稳定的吸附至油水界面。与常规改性剂辛烯基琥珀酸酐相比，油酸甲酯具有成本低的优势，且具有适宜的碳链长度。经脂肪酶催化其与淀粉纳米晶的酯交换反应，可在淀粉纳米晶表面引入疏水碳链，增加其表面活性。由于酶催化酯交换反应的条件温和，油酸的不饱和双键得以保留，从而使油酸淀粉纳米晶酯发挥一定的抗氧化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高乳化性能和稳定性能颗粒乳化剂淀粉纳米晶酯的制备方法，提高淀粉附加值。
本发明的技术方案：
一种淀粉纳米晶酯的制备方法，以蜡质玉米淀粉为原料，利用稀硫酸限制性水解原淀粉颗粒制备淀粉纳米晶，并以油酸甲酯为改性剂，采用脂肪酶催化酯交换反应对该淀粉纳米晶进行表面疏水改性，制备得到油酸淀粉纳米晶酯。
具体步骤包括：
(1)淀粉预处理：
将蜡质玉米淀粉进行索氏抽提处理，将抽提后的淀粉颗粒干燥处理；
(2)淀粉限制性降解：
在稀硫酸溶液中，加入10％～20％经过步骤(1)处理的蜡质玉米淀粉，置于30～40℃的恒温水浴中，搅拌48～72h，离心分离所得淀粉纳米晶，水洗直至上清液呈中性，将其分散于水中，冻干得淀粉纳米晶粉末；
(3)脂肪酶催化油酸甲酯与淀粉纳米晶酯交换反应：
将油酸甲酯溶于无水乙醇中，使其体积分数为40％～55％，加入20％～30％步骤(2)获得的淀粉纳米晶粉末，超声分散1～2h后，添加1‰～5‰的脂肪酶，置于35～55℃水浴，搅拌，反应24～48h，过滤，用乙醇溶液洗涤后干燥。
优选的，所述步骤(1)中索氏抽提处理为在50～60℃条件下抽提6～12h，所述步骤(1)中干燥处理为于45℃烘箱中风干24h。
优选的，所述步骤(2)中稀硫酸溶液为2～4M的硫酸溶液，所述步骤(2)中搅拌为以100～200rpm的速度搅拌。
优选的，所述步骤(2)中获得的淀粉纳米晶粉末由聚合度DP＝10～18和DP＝21～33两种分布范围的糊精组成。
优选的，所述步骤(3)中搅拌在真空度为0.01MPa条件下以100～200rpm进行；所述步骤(3)中用乙醇溶液洗涤后干燥为以80％～90％的乙醇洗涤三次以上，然后40℃下真空干燥。
本发明的另一目的在于提供一种淀粉纳米晶酯，具有高乳化性能和稳定性能颗粒乳化剂，提高淀粉附加值。
本发明的技术方案：
一种淀粉纳米晶酯，由上述的方法制备而成。
优选的，所述的淀粉纳米晶酯的取代度为0.032～0.096。
优选的，所述的淀粉纳米晶酯具有高乳化能力，水与液体石蜡以1∶1的体积比混合，添加一定质量分数的淀粉纳米晶酯，采用UltraTurrax T20(IKA)在13500rpm条件下均质3min后置于量筒，量取乳化层与液体的总高度，乳化能力表示为乳化层占液体总高度百分数，其乳化能力达65％。
优选的，所述的淀粉纳米晶酯具有高乳化稳定性，乳化稳定性采用激光粒度测定仪测定放置前后乳液的粒径分布，室温下放置四个月后，乳液的粒径分布无显著变化，中位径D50为70μm。
本发明的有益效果：
(1)纳米晶为淀粉限制性水解后的产物，属有机纳米粒子，扩大了颗粒乳化剂的应用范围。
(2)以价格低廉的油酸甲酯通过脂肪酶催化酯交换反应对淀粉纳米晶进行表面改性，改善了其疏水性，引入不饱和双键后具有一定的抗氧化性。
(3)蜡质玉米淀粉经硫酸限制性降解后其降解产物的表面能增加，可吸附至油水界面做为颗粒乳化剂使用；将长碳链油酸通过酯交换反应引入淀粉纳米晶表面后，其乳化能力与乳化稳定性显著增强，且具有一定的抗氧化性。
具体实施方式
一种淀粉纳米晶酯的制备方法，工艺为：
(1)淀粉预处理
将蜡质玉米淀粉置于索氏抽提器中，在50～60℃条件下抽提6～12h，将抽提后的淀粉颗粒于45℃烘箱中风干24h后得蜡质玉米淀粉末。
(2)淀粉限制性降解：
配制2～4M的硫酸溶液，加入10％～20％上述蜡质玉米淀粉置于30～40℃的恒温水浴中以100～200rpm的速度搅拌48～72h，离心分离所得纳米晶，水洗直至上清液呈中性，将其分散于水中，冻干得纳米晶粉末。淀粉纳米晶由聚合度DP＝10～18和DP＝21～33两种分布范围的糊精组成。
(3)脂肪酶催化油酸甲酯与淀粉纳米晶酯交换反应：
首先将油酸甲酯或十二烯基琥珀酸酐溶于无水乙醇中，使其体积分数为40％～55％，加入20％～30％的淀粉纳米晶，超声分散1～2h后添加1‰～5‰的脂肪酶置于35～55℃水浴，真空度为0.01MPa条件下同时以100～200rpm进行搅拌，反应24～48h。过滤除去酶，以80％～90％的乙醇洗涤三次后40℃下真空干燥。
(4)取代度的测定：
采用反滴定法测定油酸淀粉纳米晶酯的取代度。表面改性淀粉纳米晶酯的取代度为0.032～0.096。
(5)乳化能力和乳化稳定性的测定：
水与液体石蜡以1∶1的体积比混合，添加一定质量分数的油酸淀粉纳米晶酯，采用Ultra Turrax T20(IKA)在13500rpm条件下均质3min后置于量筒，量取乳化层与液体的总高度，乳化能力表示为乳化层占液体总高度百分数，其乳化能力达65％；乳化稳定性采用激光粒度测定仪测定放置前后乳液的粒径分布，室温下放置四个月后，乳液的粒径分布无显著变化，中位径D50为70μm左右。
实施例1
称取10g蜡质玉米淀粉，50℃条件下索氏抽提12h后45℃烘箱烘干。配制3M的硫酸溶液，加入10％的上述蜡质玉米淀粉后将此淀粉浆液置于40℃条件以100rpm的速度搅拌72h，离心去上清液，沉淀以去离子水洗至中性后冻干。
油酸甲酯溶于无水乙醇(45％V/V)后加入20％wt淀粉纳米晶后超声分散1h，添加2‰脂肪酶在45℃、真空度为0.01MPa条件下以100rpm搅拌反应36h。过滤除去酶，以80％的乙醇洗涤三次后40℃下真空干燥得油酸淀粉纳米晶酯，反滴定法测得取代度为0.043。
水与液体石蜡以1∶1的体积比混合，添加一定质量分数的油酸淀粉纳米晶酯，采用Ultra Turrax T20(IKA)在13500rpm条件下均质
3min后置于量筒，量取乳化层与液体的总高度，乳化能力表示为乳化层占液体总高度百分数，其乳化能力达65％；乳化稳定性采用激光粒度测定仪测定放置前后乳液的粒径分布，室温下放置四个月后，乳液的粒径分布无显著变化，中位径D50为70μm左右。
实施例2
称取10g蜡质玉米淀粉，60℃条件下索氏抽提8h后45℃烘箱烘干。配制3M的硫酸溶液，加入10％的上述蜡质玉米淀粉后将此淀粉浆液置于50℃条件以100rpm的速度搅拌48h，离心去上清液，沉淀以去离子水洗至中性后冻干。
十二烯基琥珀酸酐溶于无水乙醇(55％V/V)后加入30％wt淀粉纳米晶后超声分散1h，添加5‰脂肪酶于40℃、真空度为0.01MPa条件下100rpm搅拌反应48h。过滤除去酶，以90％的乙醇洗涤三次后40℃下真空干燥得十二烯基琥珀酸酐改性淀粉纳米晶，反滴定法测得取代度为0.094。
水与液体石蜡以1∶1的体积比混合，添加一定质量分数的油酸淀粉纳米晶酯，采用Ultra Turrax T20(IKA)在13500rpm条件下均质3min后置于量筒，量取乳化层与液体的总高度，乳化能力表示为乳化层占液体总高度百分数，其乳化能力达65％；乳化稳定性采用激光粒度测定仪测定放置前后乳液的粒径分布，室温下放置四个月后，乳液的粒径分布无显著变化，中位径D50为70μm左右。
Claims (4)
1.一种淀粉纳米晶酯的制备方法，其特征在于：以蜡质玉米淀粉为原料，利用稀硫酸限制性水解原淀粉颗粒制备淀粉纳米晶，并以油酸甲酯为改性剂，采用脂肪酶催化酯交换反应对该淀粉纳米晶进行表面疏水改性，制备得到油酸淀粉纳米晶酯，具体步骤包括：
(1)淀粉预处理：
将蜡质玉米淀粉进行索氏抽提处理，索氏抽提处理为在50～60℃条件下抽提6～12h，将抽提后的淀粉颗粒干燥处理，干燥处理为于45℃烘箱中风干24h；
(2)淀粉限制性降解：
在2～4M稀硫酸溶液中，加入10％～20％经过步骤(1)处理的蜡质玉米淀粉，置于30～40℃的恒温水浴中，以100～200rpm的速度搅拌48～72h，离心分离所得淀粉纳米晶，水洗直至上清液呈中性，将其分散于水中，冻干得淀粉纳米晶粉末；获得的淀粉纳米晶粉末由聚合度DP＝10～18和DP＝21～33两种分布范围的糊精组成；
(3)脂肪酶催化油酸甲酯与淀粉纳米晶酯交换反应：
将油酸甲酯溶于无水乙醇中，使其体积分数为40％～55％，加入20％～30％步骤(2)获得的淀粉纳米晶粉末，超声分散1～2h后，添加2‰～5‰的脂肪酶，置于35～55℃水浴，在真空度为0.01MPa条件下以100～200rpm进行搅拌，反应24～48h，过滤，以80％～90％的乙醇洗涤三次以上，40℃下真空干燥。
2.一种淀粉纳米晶酯，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备而成，淀粉纳米晶酯的取代度为0.032～0.096。
3.根据权利要求2所述的淀粉纳米晶酯，其特征在于：水与液体石蜡以1∶1的体积比混合，添加一定质量分数的淀粉纳米晶酯，采用Ultra Turrax T20(IKA)在13500rpm条件下均质3min后置于量筒，量取乳化层与液体的总高度，乳化能力表示为乳化层占液体总高度百分数，其乳化能力达65％。
4.根据权利要求2所述的淀粉纳米晶酯，其特征在于：乳化稳定性采用激光粒度测定仪测定放置前后乳液的粒径分布，室温下放置四个月后，乳液的粒径分布无显著变化，中位径D50为70μm。
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