CN104475749B - β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及β‑环糊精聚合物稳定化包埋纳米零价铁的制备方法，其是以β‑环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋，并对碱的添加量对包埋产物的形成和性能影响进行了研究，研究发现40％NaOH溶液具有最好的包埋效果和对Cd2+的除去效果。本发明制备的β‑环糊精聚合物包埋纳米零价铁具有绿色、环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，可在空气中稳定保存数月，有利于纳米零价铁的储存、运输和实际应用，具有很好的社会效益和环境效益。

Description

β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米零价铁的稳定化包埋方法，属于纳米零价铁改性技术领域。
背景技术
纳米零价铁在解决有机物污染、重金属污染和环境污染修复等一系列环境问题上表现出优越的性能。但由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力，易引起团聚，在环境中易氧化甚至自燃，且减少了纳米零价铁颗粒的吸附点位，与污染物有效接触面积减小，降解效率下降；同时，团聚也不利于纳米零价铁在环境水体和土壤中的流动性，对环境污染的修复工作不利。纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化。因此，一般纳米零价铁需要经过修改改性之后效果更好。纳米零价铁改性技术有以下几种：
一是形成纳米双金属；纳米双金属是指在纳米零价铁颗粒表面负载上另一种金属后，反应速率明显加快，并且降解程度更加彻底。通过对污染物的降解实验发现，在去除污染物的过程中另一种金属作为催化剂，能够降低反应的活化能以及纳米零价铁颗粒在腐蚀过程中产生氢气的速率，加快反应进行；
二是固体负载，负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上，这样就能够减少团聚。研究较多的固体载体主要有硅、活性炭、树脂等；
三是表面改性，一种方式是加入表面活性剂，另一种方式是加入聚合物高分子电解质。两种方式共同的特点都是通过静电斥力或空间位阻作用减少纳米颗粒团聚，达到增强稳定性的目的；按亲水基生成的粒子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类，有些高分子化合物在溶液中可以离解成离子，这类物质被称为高分子电解质。其中最重要的是蛋白质。其结构特点是同时具有多个羧基和氨基，能与纳米零价铁颗粒以共价键结合，常见的有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠和生物胶等。
尽管已有关于修饰纳米零价铁的报道，然而，随着环保要求的提高，需要寻求一种更为环保和安全的低成本的修饰方法。
环糊精由于外缘亲水而内腔疏水，因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体。β-环糊精(β-CD)是环糊精家族最常见的一种，其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。而环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚 糖，具有环境友好、安全低毒的特性，因此，本发明首次报道将环糊精用于纳米零价铁的稳定化包埋，采用β-环糊精交联聚合物(β-CDP)对纳米零价铁进行包埋稳定化，并对环糊精包埋纳米Fe0去除重金属Cd2+的性能进行研究，可以用于重金属污染的有效治理。
发明内容
本发明主要是针对纳米零价铁在空气中不稳定，在处理疏水性有机污染物时，由于极性不同，两者难于接触而降低反应速率的不足，提供一种更加经济、更加环保的纳米零价铁稳定化包埋工艺。
本发明以环氧氯丙烷为交联剂，以β-环糊精为原料对纳米Fe0进行包埋，具体方法为：
β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征是，
1.所述的包埋方法是以β-环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋。各原料用量为：β-环糊精3.0-9.0g，环氧氯丙烷6.0-25.0mL，NaOH溶液浓度为30％-50％体积10.0-30.0mL，纳米零价铁30-300mg。将β-环糊精、新鲜制备的纳米零价铁加入到NaOH溶液中，50-75℃条件下搅拌成糊状，搅拌均匀后，将环氧氯丙烷缓慢滴入混合物中。体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝胶硬块状物质出现，取出洗涤至中性，过滤烘干后即得黑色颗粒状纳米零价铁包埋材料。制备过程均在氮气保护条件下完成，所用水均为脱氧去离子水。
上述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH4或NaBH4溶液，将生成的纳米Fe0颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。
上述反应中各原料的用量优选：β-环糊精6.0g，环氧氯丙烷15mL，NaOH15mL溶液浓度为40％；
上述反应中包埋纳米零价铁量优选：50-200mg；
上述反应中温度优选60℃；
上述反应中β-环糊精包埋纳米零价铁产物洗涤可选用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中所用原料β-环糊精绿色、环保、安全无毒，生物利用度高，应用于环境污染修复不会产生二次污染，具有很好的社会效益和环境效益；
2.本发明制备的β-环糊精包埋纳米零价铁颗粒具有较高的反应活性和稳定性，可在空气中稳定保存数月，有利于纳米零价铁的储存、运输和实际应用；
3.本发明制备的聚合物包埋材料中保留了环糊精的疏水空腔，有利于实现对环境中无机、有机污染物的联合去除；
4.本发明中制备的β-环糊精包埋纳米零价铁有利于对反应物及纳米零价铁的回收，降低环境风险。
包埋纳米零价铁的表征
采用FEI SIRION200肖特基场发射扫描电子显微镜分别对实验室制备包埋产物原样、乙醇超声分散后的沉淀层样品进行扫描电镜(SEM)分析表征。
采用HCT-112型号(北京恒久科学仪器厂)微机差热天平对纳米Fe0及其包埋产物进行热重分析(TGA)。测定温度范围25～600℃；升温速率为10℃/min；保温时间10min。
图1为实施例4制备的β-CD聚合物(β-CDP)包埋纳米Fe0原样的扫描电镜图，由图1可以看出，颗粒表面分布有大量孔洞，且孔洞有规则几何外形特征，可促进污染物去除反应的传质过程。图2为将包埋纳米Fe0置于乙醇溶液中，经超声波破碎分散后沉淀层的SEM图片，由图2可以清晰的发现颗粒明显粘结，表面浮现很多多面体状颗粒。这是因为在制样过程中，包埋产物被严重破碎，大量包埋在β-CDP中的纳米Fe0被暴露出来，而乙醇溶液未进行脱氧处理，导致β-CDP表面的Fe0被氧化生成了铁氧化物，因此证明成功制备了纳米Fe0的β-CDP包埋材料。
制备条件对交联聚合物的影响
β-CD用量6.000g，控制温度为65℃，在240rpm搅拌条件下考察了NaOH质量浓度、体积及EPI投加剂量对β-CDP的影响，如表1所示。
表1制备工艺参数对聚合物的影响
实验结果表明，以EPI为交联剂，NaOH质量浓度小于30％，不能发生聚合反应，随着NaOH、EPI投加剂量的增加，聚合物交联度逐渐增加，50％NaOH条件下生成的聚合物交联度较大，但β-CD溶解较慢，且聚合反应时间较长，均需1h以上，而30％、40％NaOH反应仅0.5h就出现固体。
β-CDP包埋纳米Fe0去除Cd2+性能研究
取不同碱性介质中合成的β-CDP及其包埋纳米Fe0，分别与150mL浓度为100mg/L的Cd2+溶液进行反应，考察制备工艺、投加剂量对Cd2+去除效果的影响。
Cd2+去除实验检测方法：取一定量包埋纳米Fe0，室温及氮气氛围条件下，与150mL100mg/L的Cd2+溶液于250rpm振荡条件下进行反应，间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd2+浓度进行检测。反应溶液pH为7.0。
未包埋β-CD聚合物(β-CDP)的制备方法与前述β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法相同，仅是不添加Fe0。
由图4、图5可以看出，30％、40％NaOH介质中制备的β-CDP与Cd2+均未发生反应，即未包埋纳米Fe0的β-CDP对Cd2+没有吸附作用。包埋材料Fe0投加量为2.0g时，30％NaOH介质中合成的包埋纳米Fe0反应150min后，Cd2+去除率为46.6％，40％NaOH介质中交联得到的包埋材料Cd2+去除率为85.8％；投加量增加为3.0g后，包埋材料对Cd2+去除率分别提高到72.3％、98.9％。由此可知，40％NaOH介质环境更有利于聚合物的制备，此条件下得到的交联聚合物对纳米Fe0具有更好的分散及稳定作用，对Cd2+具有更好的去除效果。反应中Cd2+主要通过Fe0吸附或形成表面复合物去除。将40％NaOH介质中交联得到的包埋材料在空气中放置一个月后，考察其反应活性变化，实验结果表明其对Cd2+的去除率仍可达90.5％。
由此可见，(1)β-CDP保持了β-CD原有的空腔结构，有利于包埋纳米Fe0对有机污染物的去除，为实现环境污染物的联合去除提供了理论依据；(2)交联反应碱度、EPI投加量对包埋产物的交联度有较大影响。40％NaOH介质中交联包埋的纳米Fe0具有更高的反应活性。投加量为3.0g时，反应150min，对100mg/L Cd2+去除率可达98.9％，主要通过Fe0吸附或形成表面复合物去除，而未包埋纳米Fe0的β-CDP与Cd2+未发生反应。
附图说明
附图1为实施例4制备的β-CDP包埋纳米Fe0原样SEM图。
附图2为包埋纳米Fe0乙醇超声分散后沉淀层的SEM图。
附图3为制备过程示意图。
附图4 30％NaOH介质中制备β-CDP与包埋纳米Fe0去除效果对比。
附图5 40％NaOH介质中制备β-CDP与包埋纳米Fe0去除效果对比。
具体实施方式
实施例1：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL50％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入10mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
实施例2：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL50％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
实施例3：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和10mL50％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入10mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
实施例4：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL40％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
实施例5：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL30％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
实施例6：
氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL20％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应，不能生成聚合物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征在于：
所述的包埋方法是以β-环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋；
各原料用量为：β-环糊精3.0-9.0g，环氧氯丙烷6.0-25.0mL，NaOH溶液浓度为30％-50％体积10.0-30.0mL，纳米零价铁30-300mg；
将β-环糊精、纳米零价铁加入到NaOH溶液中，50-75℃条件下搅拌成糊状，搅拌均匀后，将环氧氯丙烷缓慢滴入混合物中；体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝胶硬块状物质出现，取出洗涤至中性，过滤烘干后即得黑色颗粒状纳米零价铁包埋材料；制备过程均在氮气保护条件下完成，所用水均为脱氧去离子水。
2.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征在于：所述纳米零价铁是用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将二价铁盐或三价铁盐，溶于醇和水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH4或NaBH4溶液，将生成的纳米Fe0颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。
3.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，NaOH溶液优选为30-40％质量浓度的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，NaOH溶液优选为40％质量浓度的NaOH溶液。
5.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，反应中各原料的用量为：β-环糊精6.0g，环氧氯丙烷15mL，NaOH 15mL溶液浓度为40％。
6.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，反应中包埋纳米零价铁量为：50-200mg。
7.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，反应中温度优选60℃。
8.根据权利要求1所述的β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，反应中β-环糊精包埋纳米零价铁产物洗涤选用脱氧去离子水和脱氧无水乙醇。
9.一种β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征在于：氮气保护条件下，250mL三口瓶中加入200mg纳米零价铁，6.0gβ-环糊精和15mL 40％NaOH溶液，60℃水浴条件下，用电动搅拌器搅拌至糊状，以230rpm速度进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗逐滴加入15mL环氧氯丙烷溶液，15min滴加完毕，继续搅拌反应0.5～1.0h至出现块状凝胶，停止搅拌，继续反应0.5h，将包埋物取出，于布氏漏斗中用脱氧水和脱氧乙醇冲洗至中性，干燥后得黑色β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁。
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Inventor after: Zhang Han

Inventor after: Mao Yanli

Inventor after: Yang Zhiguang

Inventor after: Wang Xianli

Inventor after: Zhu Huijie

Inventor after: Guo Yifei

Inventor after: Wang Zengxin

Inventor after: Chen Songtao

Inventor before: Kang Haiyan

Inventor before: Mao Yanli

Inventor before: Wang Hongqiang

Inventor before: Yang Zhiguang

Inventor before: Wang Xuehua

Inventor before: Guo Yifei

Inventor before: Wang Zengxin

Inventor before: Chen Songtao

Inventor before: Wang Xianli

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