CN113019344A - 一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境修复材料技术领域，提供一种具有选择性吸附的球形零价铁‑环糊精复合材料的制备方法及应用。首先使用交联聚合法，在碱性条件下环氧氯丙烷作为交联剂，制备了环糊精聚合物；然后在铁盐溶液中加入环糊精聚合物，充分浸渍后加入还原剂原位还原制备零价铁，得到一种反应活性位点分布均匀、形貌规则的黑色球形颗粒，零价铁分布在环糊精聚合物上。该方法操作简单，无需高温高压，具有实际应用意义。本发明在FeCl3还原制备零价铁过程中加入具有选择性吸附的环糊精聚合物，从而减缓零价铁的团聚和钝化，并且环糊精聚合物的选择性吸附有利于提高零价铁对目标污染物的选择性去除，受环境组分影响小。

Description

一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备 方法及应用
技术领域
本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法及应用。
背景技术
零价铁(zero-valent iron，ZVI)是一种常用的化学性质活泼，还原性强的污染修复材料，具有廉价易得，还原速度较快及应用范围广的特点。零价铁合成方法最常用的为液相还原法，该方法操作简单，无需高温高压，而且容易在合成过程中加入其他成分。Environmental Science&Technology(Wang C B,Zhang W X.Synthesizing NanoscaleIron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs[J].Environmental Science&Technology,1997,31(7):9602-9607.)中报道在水相体系中固液比为2g/100mL时零价铁对20mg/L三氯乙烯(TCE)能完全去除。零价铁目前报道对氯代有机物、硝基芳香族化合物、重金属、砷及染料等具有很好的去除效果。但是零价铁具有磁性容易发生团聚，活性太高容易钝化，而且容易与环境中非目标污染物(如硝酸根、铵根和DOM等)发生反应导致利用率低，因此零价铁需要进行改性，通常有双金属稳定化改性、多孔材料负载稳定化改性和高分子包埋稳定化改性等技术。
双金属稳定化改性是通过将Pd、Pt、Ag和Ni等贵金属负载在零价铁表面以减缓零价铁的钝化。专利CN101306469A公布了一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法，该方法第一步使用改进的液相还原法制备纳米零价铁，第二步使用直接置换法用新制的纳米铁从硝酸银的乙醇溶液中置换出单质银，得到了具有核壳结构的纳米铁-银颗粒，单质银覆盖在纳米铁的表面，该方法虽然能够减缓纳米铁的钝化，但是使用的试剂如硝酸盐价格偏高且为腐蚀性物品。
多孔材料负载稳定化改性是通过使用多孔材料如硅氧化物、活性炭及沸石等载体负载零价铁，将零价铁固定在其表面或内部孔隙中以减缓零价铁的团聚和钝化。专利CN112044438 A公布了一种硅氧化物包覆纳米零价铁粒子及其制备方法和应用，该方法在液相还原法制备零价铁过程中加入硅氧化物，从而得到硅氧化物包覆的纳米零价铁。该方法制备的硅氧化物包覆的纳米零价铁具有较好的分散性、抗团聚性和抗氧化性，能较好地抑制零价铁和水发生析氢反应。
高分子包埋稳定化改性是通过使用高分子材料如海藻酸钠、海藻酸钙和聚乙烯醇等将零价铁固定在其内部结构，从而减少零价铁的团聚和钝化。专利CN104475749A公布了一种β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法，该方法先使用液相还原法制备了纳米零价铁，然后在合成β-环糊精聚合物过程中加入纳米零价铁，得到了β-环糊精包埋纳米零价铁材料，有效的提高了纳米零价铁的活性及稳定性。从扫描电镜图可以看出该β-环糊精包埋纳米零价铁材料为块状且形貌粗糙、凹凸不平，对纯水中Cd2+的吸附效果达到98.9％。
本发明提供了一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法及应用。本发明首先使用交联聚合法，在碱性条件下环氧氯丙烷作为交联剂，制备了环糊精聚合物。然后在铁盐溶液中加入环糊精聚合物，充分浸渍使铁离子在环糊精聚合物骨架结构内均匀分布，实现铁离子的预负载，然后原位还原预负载的铁离子，得到一种反应活性位点均匀分布、形貌规则的黑色球形颗粒。该零价铁-环糊精复合材料中零价铁均匀分布在环糊精聚合物网络结构内，有效地减缓了自身的团聚和氧化，提高了反应活性；该零价铁-环糊精复合材料中环糊精聚合物的选择性吸附减少了零价铁与环境中非目标污染物发生反应，提高零价铁的有效利用率和循环稳定性。
发明内容
本发明提供了一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法及应用。首先使用交联聚合法，在碱性条件下环氧氯丙烷作为交联剂，制备了环糊精聚合物；然后在铁盐溶液中加入环糊精聚合物，充分浸渍后加入还原剂原位还原制备零价铁，得到一种反应活性位点分布均匀、形貌规则的黑色球形颗粒，零价铁分布在环糊精聚合物上。该方法操作简单，无需高温高压，具有实际应用意义。
本发明的技术方案：
一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)环糊精聚合物的制备
(1.1)聚合原料混合：将环糊精溶于NaOH溶液中，超声半小时以上确保环糊精完全溶解；其中，环糊精与NaOH的质量比控制为2:1～3:1；
(1.2)环糊精初步交联：30℃温度条件下，在步骤(1.1)得到的混合液中滴加环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与环糊精的质量比为1:2.5，滴加速度为：1mL/min，使用机械搅拌，搅拌速度为：200～300rpm，反应1小时以上；
(1.3)环糊精高度交联：在步骤(1.2)的初步交联反应液中补加饱和氢氧化钠溶液，升温至50℃，快速加入含分散剂的正癸烷溶液；机械搅拌的转速调高至550～600r/min，使反应液充分乳化；搅拌30min后倒入环氧氯丙烷，将转速调低至450r/min，升温至60℃，反应3小时以上，反应过程中得到的产物若结块需补加正癸烷，确保产物均匀搅拌；其中环糊精与NaOH的质量比控制为4:1～6:1，环糊精与环氧氯丙烷的质量比控制为1:1～1:1.5；分散剂为span 80和tween 20，其质量比为2：1～4：1，且分散剂溶于正癸烷中，占正癸烷溶液总质量的0.5％-5％，正癸烷的投加量是体系总反应体积的2-3倍；
(1.4)材料干燥：将步骤(1.3)的反应上清液倒掉，先用5倍总反应体积的甲醇洗材料3次，再用10倍总反应体积量的水洗材料4次，直至材料呈中性，放冷冻干燥机干燥24小时；
所述的环糊精是α-CD，β-CD、γ-CD、HPCD中的一种或两种以上混合。
(2)零价铁-环糊精复合材料的制备
(2.1)铁离子预负载：将FeCl3溶于水中，使用机械搅拌混合半小时以上；加入步骤(1)制备的环糊精聚合物，机械搅拌1h以上，充分浸渍使铁离子在环糊精聚合物内分布均匀，实现铁离子在环糊精聚合物骨架结构内预负载，期间通入高纯氮气保持反应体系处于无氧环境；其中机械搅拌速度：400～450rpm，环糊精聚合物与FeCl3的质量比控制为23：1～1：3；
(2.2)原位液相还原：在步骤(2.1)预负载铁离子的环糊精聚合物悬浊液中逐滴滴加还原剂溶液，原位还原环糊精聚合物预负载的铁离子，其中还原剂与FeCl3的质量比为1：1，滴加速度为2mL/min，持续机械搅拌，搅拌速度为400～450rpm，滴加结束后继续反应1～1.5小时，反应过程持续通入高纯氮气保持无氧环境；
(2.3)复合材料干燥：将步骤(2.2)的反应上清液倒掉，分别用无水乙醇和水洗材料，然后放冷冻干燥机干燥24小时。
所述的FeCl3可用FeCl2，FeSO4，FeCl3·6H2O或FeSO4·7H2O替代。
所述的还原剂溶液是KBH4或/和NaBH4。
将零价铁-环糊精复合材料加入到含硝基酚溶液中，用于硝基酚的降解反应。
本发明的有益效果：本发明在FeCl3还原制备零价铁过程中加入具有选择性吸附的环糊精聚合物，从而减缓零价铁的团聚和钝化，并且环糊精聚合物的选择性吸附有利于提高零价铁对目标污染物的选择性去除，受环境组分影响小。材料的制备过程简单，无需高温高压，具有实际应用意义。
附图说明
图1是零价铁-环糊精复合材料的SEM图。
图2是零价铁-环糊精复合材料的FTIR图。
图3是零价铁-环糊精复合材料的Fe 2p XPS图。
图4是不同pH值下环糊精聚合物、零价铁和零价铁-环糊精复合材料对硝基酚的去除效果比较图。
图5是零价铁-环糊精复合材料在不同硝酸根浓度下对硝基酚的去除效果图。
图6是零价铁-环糊精复合材料在不同铵根浓度下对硝基酚的去除效果图。
图7是零价铁-环糊精复合材料在不同DOM浓度下对硝基酚的去除效果图。
图8是β-环糊精包埋纳米零价铁与零价铁-环糊精复合材料对硝基酚的去除效果比较图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1零价铁-环糊精复合材料的制备过程
将50gβ-CD溶于110g 16％的NaOH溶液中，超声使β-CD完全溶解，溶液为略带黄色澄清状态。30℃下向该溶液中逐滴加入20.5g环氧氯丙烷，滴加速度为1mL/min，使用机械搅拌，搅拌速度为250rpm。反应1h后，向上步反应液中加入22g 40％NaOH溶液，升温至50℃，继续加入150mL含有3g分散剂(mspan80:mtween20＝3:1)的正癸烷溶液，提高搅拌速度至550rpm，反应30min后，加入40g环氧氯丙烷，搅拌均匀后降低转速至450rpm，再在60℃条件下反应3h。反应结束后，静置冷却并弃去上清液，先用500mL甲醇洗涤2次，再用1L水洗涤3次，然后放入冷冻干燥机干燥24h，得到环糊精聚合物材料。
将2.896g FeCl3溶于400mL超纯水，使用机械搅拌30min，搅拌速度为400rpm。向FeCl3溶液中加入10g上一步制备的环糊精聚合物，继续搅拌1h以上。然后向其中逐滴滴加含2.889g KBH4的100mL超纯水，滴加速度为2mL/min，滴加结束后继续反应1h。整个反应过程需要通入高纯氮气保持反应体系处于无氧环境。反应结束后使用磁选分离出固体材料，先用500mL乙醇洗材料2次，再用1.5L超纯水洗涤材料3次，放入冷冻干燥机干燥24小时，得到零价铁-环糊精复合材料。
图1为所述零价铁-环糊精复合材料的SEM图(放大2000倍)，复合材料为直径50μm左右的圆球形颗粒。
图2为所述零价铁-环糊精复合材料的FTIR图。环糊精聚合物的红外谱图在3415.8cm-1及1645.2cm-1处有较强的吸收峰，分别为O-H的伸缩振动吸收峰和平面内弯曲振动吸收峰，2918.2cm-1处较强的吸收峰为-CH2的反对称伸缩振动吸收峰，400cm-1到1500cm-1范围为吡喃葡萄糖环的典型吸收峰，在1030cm-1和1150cm-1处为C-O键和C-O-C键的强吸收峰，而零价铁-环糊精复合材料也有与之相同的吸收峰，说明环糊精聚合物存在于零价铁-环糊精复合材料中。
图3为所述零价铁-环糊精复合材料Fe 2p的XPS图，结合能在705.6eV处为零价铁的吸收峰，说明零价铁固定在环糊精复合材料上。
实施例2零价铁-环糊精复合材料中总铁含量测定
向聚四氟乙烯消解管内加入0.1g零价铁-环糊精复合材料，然后加入3mL HNO3和5mL HClO3，使用石墨消解仪在180℃下消解3h，直至消解管内溶液近干且无明显固体存在，定容至50mL，最后使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定消解液中铁的总量，重复3个平行，并做空白对照。ICP测定结果经过换算可得到复合材料中铁元素的总量。结果如表1所示，零价铁-环糊精复合材料中铁含量与合成所用FeCl3质量呈正相关，复合材料中铁含量可以通过改变合成所用FeCl3质量来调控。
实施例3环糊精聚合物、零价铁和零价铁-环糊精复合材料对硝基酚的去除效果比较
向玻璃离心管内称取0.1g环糊精聚合物，0.1g零价铁-环糊精复合材料以及与0.1g复合材料中铁含量相同的零价铁，然后倒入30mL浓度为10mg/L的硝基酚，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应2h，保持温度为298K，控制转速为180r/min，用玻璃注射器分别在反应0，5min，15min，30min，60min和120min取1.0mL悬浮液过0.22μm的水系微孔滤膜，用高效液相色谱测定滤液中硝基酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。结果如图4所示，复合材料对硝基酚的去除率能达到99％，而且大于单独CDP和单独零价铁对硝基酚的去除率总和。
实施例4零价铁-环糊精复合材料在不同硝酸根浓度下对硝基酚的去除效果
向玻璃离心管中加入0.05g零价铁-环糊精复合材料，然后倒入30mL浓度为10mg/L的硝基酚溶液，分别调节溶液中硝酸根浓度为5mg/L，20mg/L和50mg/L，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应2h，保持温度为298K，转速为180rpm，分别在反应0，5min，15min，30min，60min和120min取1mL上层清液并过0.22μm水系滤膜，使用高效液相色谱测定滤液中硝基酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。结果如图5所示，与空白对照相比，反应溶液中不同硝酸根浓度对零价铁-环糊精复合材料去除硝基酚均没有抑制作用。
实施例5零价铁-环糊精复合材料在不同铵根浓度下对硝基酚的去除效果
向玻璃离心管中加入0.1g零价铁-环糊精复合材料，然后加入10mL浓度为5mg/L的硝基酚溶液，分别调节溶液中铵根浓度为2mg/L，10mg/L，20mg/L和50mg/L，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应5min，保持温度为298K，控制转速为180rpm，使用玻璃注射器取1mL上层清液并过0.22μm水系滤膜，使用高效液相色谱测定滤液中硝基酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。一次实验结束后，使用注射器吸出离心管内剩余液体，重新加入10mL浓度为5mg/L的硝基酚溶液，并调节溶液中铵根浓度与第一次实验相同，再次反应5分钟后取样上液相色谱测试。总共循环5次实验，前3次实验反应时间为5min，后2次反应时间为15min。结果如图6所示，与空白对照组相比，不同浓度铵根的加入均未对零价铁-环糊精复合材料去除硝基酚产生抑制作用。
实施例6零价铁-环糊精复合材料在不同DOM浓度下对硝基酚的去除效果
向玻璃离心管中加入0.1g零价铁-环糊精复合材料，然后加入10mL浓度为5mg/L的硝基酚溶液，分别调节溶液中DOM浓度为1mg/L，5mg/L，10mg/L和20mg/L，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应5min，保持温度为298K，控制转速为180rpm，使用玻璃注射器取1mL上层清液并过0.22μm水系滤膜，使用高效液相色谱测定滤液中硝基酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。一次实验结束后，使用注射器吸出离心管内剩余液体，重新加入10mL浓度为5mg/L的硝基酚溶液，并调节溶液中DOM浓度与第一次反应浓度相同，再次反应5分钟后取样上液相色谱测试。总共循环5次实验，前3次实验反应时间为5min，后2次反应时间为15min。结果如图7所示，与对照组相比，不同浓度DOM的加入均未对零价铁-环糊精复合材料去除硝基酚产生显著的抑制作用(p>0.05)。
实施例7β-环糊精包埋纳米零价铁与零价铁-环糊精复合材料对硝基酚的去除效果比较
向玻璃离心管内称取0.05gβ-环糊精包埋纳米零价铁(专利CN 104475749 A所述)或0.05g零价铁-环糊精复合材料，然后倒入30mL浓度为10mg/L的硝基酚，将玻璃离心管放入恒温震荡培养箱中反应2h，保持温度为298K，控制转速为180r/min，用玻璃注射器分别在反应0，5min，15min，30min，60min和120min取1.0mL悬浮液过0.22μm的水系微孔滤膜，用高效液相色谱测定滤液中硝基酚的浓度，每组实验设置三个平行并做空白对照。结果如图8所示，零价铁-环糊精复合材料对硝基酚的去除率为78.7％，β-环糊精包埋纳米零价铁对硝基酚的去除率为7.6％，前者的去除性能是后者的10倍以上。造成这一现象的原因可能是：(1)专利CN 104475749 A所述β-环糊精包埋纳米零价铁合成中交联剂用量较少，且没有反相乳化再高度交联的步骤，导致该材料的交联度较低；(2)专利CN 104475749 A所述β-环糊精包埋纳米零价铁的合成过程为先合成零价铁再合成环糊精聚合物，而零价铁在洗涤和干燥过程中都容易发生团聚和钝化。本专利中零价铁-环糊精复合材料采用环糊精聚合物的浸渍-原位还原制备方法，环糊精聚合物稳定的网络结构可以调控零价铁的生成位点和形貌结构，有利于减缓零价铁的团聚和钝化。
表1
Figure BDA0002977500950000091

Claims (4)

1.一种具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环糊精聚合物的制备
(2)零价铁-环糊精复合材料的制备
(2.1)铁离子预负载：将FeCl3溶于水中，使用机械搅拌混合半小时以上；加入步骤(1)制备的环糊精聚合物，机械搅拌1h以上，充分浸渍使铁离子在环糊精聚合物内分布均匀，实现铁离子在环糊精聚合物骨架结构内预负载，期间通入高纯氮气保持反应体系处于无氧环境；其中机械搅拌速度：400～450rpm，环糊精聚合物与FeCl3的质量比控制为23：1～1：3；
(2.2)原位液相还原：在步骤(2.1)预负载铁离子的环糊精聚合物悬浊液中逐滴滴加还原剂溶液，原位还原环糊精聚合物预负载的铁离子，其中还原剂与FeCl3的质量比为1：1，滴加速度为2mL/min，持续机械搅拌，搅拌速度为400～450rpm，滴加结束后继续反应1～1.5小时，反应过程持续通入高纯氮气保持无氧环境；
(2.3)复合材料干燥：将步骤(2.2)的反应上清液倒掉，分别用无水乙醇和水洗材料，然后放冷冻干燥机干燥24小时。
2.根据权利要求1所述的具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，所述的FeCl3用FeCl2，FeSO4，FeCl3·6H2O或FeSO4·7H2O替代。
3.根据权利要求1或2所述的具有选择性吸附的球形零价铁-环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂溶液是KBH4或/和NaBH4。
4.将零价铁-环糊精复合材料加入到含硝基酚溶液中，用于硝基酚的降解反应。
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