CN109173977A - 一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用，属于环境纳米材料制备以及重金属污染治理技术领域。本发明的技术方案要点为：以Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、尿素溶液和可溶性钙盐溶液为原料，通过直接沉淀法一步合成微米级棒状碳酸钙，再以制得的微米级棒状碳酸钙作为载体和分散剂，在脱氧环境中利用硼氢化钠原位还原氯化铁制得碳酸钙负载纳米零价铁复合材料，该复合材料能够用于高效去除水环境样品中Pb(II)。本发明所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料可在较宽泛的重金属Pb(II)浓度范围内对其实现快速高效的去除，且处理完的水可达标排放，使其可作为水处理吸附剂大规模应用于环境领域。

Description

一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境纳米材料制备以及重金属污染治理技术领域，具体涉及一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
伴随着人们对生活环境要求的提高，纳米材料在环境污染修复方面的应用，尤其是对重金属污染的修复已得到了极大的关注。金属铁由于较低的氧化还原电位E0（Fe2+/Fe）=-0.44V，故具有较强的还原力。普通的铁粉由于材料易得、经济低毒而被广泛应用于地下水以及废水的研究中。而纳米级别的零价铁具有纳米材料特殊的表面效应，它的比表面积是普通铁粉的数百甚至是数万倍，表面活性位点数目显著增多，其对污染物的处理能力大大提升。1994年加拿大学者Gillham等首次提出将纳米零价铁用在地下水原位修复方面，自此纳米零价铁在水处理方面的应用开始得到迅速发展。目前，已被广泛应用于修复各种污染物，比如有机氯农药、硝基芳香化合物、有机染料、抗生素、重金属、硝酸盐、卤代有机物等。
但是纳米零价铁由于粒径小且有磁性，在空气中极易氧化、团聚成大颗粒，使其表面活性位点变少，降低了其在实际应用中的迁移性和反应活性，从而大大限制了其应用及发展。因此抑制纳米零价铁的团聚并保持其化学活性对零价铁的发展具有重要意义。在过去15年里，为了克服这些缺点，研究人员已经研发了各种零价铁的改性技术。其中研究较多的纳米零价铁的改性技术为将纳米铁颗粒负载到其它固态无机非金属材料上。目前文献中已报道的用于负载纳米零价铁的无机材料主要包括活性炭、膨润土、壳聚糖、石墨烯、氢氧化镁、海藻酸钠、硅酸钙以及黏土等。
公开号为CN103041784A的专利介绍了一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的合成方法，先以可溶性的钙盐和硅酸盐为原料，采用超声辅助模板法合成花状介孔硅酸钙，后经真空和氮气置换去除滞留在介孔硅酸钙孔中的氧，再加入铁盐，利用硼氢化钠原位还原得到最终产物。该方法中虽然能在一定程度上能缓解纳米零价铁的团聚，但其载体介孔硅酸钙的合成制备过程复杂，需要进行多步反应，成本较高，无法大规模应用，且负载零价铁后对污染物的去除能力没有明显的提升作用，不能发挥纳米零价铁的最大效率。同时其使用的模板剂毒性较大，可能对环境造成二次污染。
碳酸钙是一种无机矿物材料，具有优越的机械性能和层次结构，因其无毒、成本低且具有良好的生物相容性，成为重要的研究对象，已在吸附重金属、处理酸性废水等方面得到广泛的应用。而与普通碳酸钙相比，微纳米级碳酸钙在性能上有很大提升，广泛应用于一些纳米材料的改性以及高性能复合材料的制备，受到人们的极大关注。
本发明通过直接沉淀法一步合成出微米级棒状碳酸钙，利用其为载体负载纳米零价铁，并将所制得的复合材料用于对重金属Pb(II)的去除。与现有的纳米零价铁负载技术相比，利用微米级棒状碳酸钙负载零价铁，不仅抑制了零价铁的团聚，同时由于碳酸钙对重金属离子极强的吸附作用，极大地提高了纳米零价铁的性能。碳酸钙和纳米零价铁这两种环境功能材料的结合，集生物相容、绿色、廉价、高效于一体，对重金属Pb(II)的去除达到令人瞩目的效果，在重金属污染的水处理、土壤修复等领域具有潜在的应用前景。
到目前为止，通过检索，从我们所掌握的资料中还没有发现选用微米级碳酸钙用于负载纳米零价铁制备复合材料并用于对重金属离子高性能去除的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成条件温和、绿色无毒、成本低廉、制备过程简便且易于实现的碳酸钙负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，该方法利用微米级碳酸钙作为零价铁的载体以及分散剂，极大地提高了纳米零价铁的分散性，增大了其比表面积和反应活性。
本发明解决的另一个技术问题是提供了上述方法制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料作为新型Pb(II)吸附剂的应用，该吸附剂对于水环境样品中的高浓度Pb(II)具有显著的协同去除能力，吸附剂对Pb(II)的去除量高达3828mg/g，这是迄今为止所报道的使用负载型零价铁处理重金属Pb(II)的最大去除量。
本发明还解决的技术问题是上述方法制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料去除水环境样品中低浓度Pb(II)的应用。研究结果表明，当水环境样品中Pb(II)浓度为10-250mg/L时，仅仅在30分钟之内，就有超过98%的Pb(II)被去除，且完全反应后溶液中Pb(II)最低检出浓度低于国家标准（GB 8978-1996）规定的Pb(II)排放标准（1mg/L）。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：以Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、尿素溶液和可溶性钙盐溶液为原料，通过直接沉淀法一步合成微米级棒状碳酸钙，再以制得的微米级棒状碳酸钙作为载体和分散剂，在脱氧环境中利用硼氢化钠原位还原氯化铁制得碳酸钙负载纳米零价铁复合材料，其中碳酸钙呈长10μm、横截面直径1μm的棒状结构，零价铁呈球形结构且单一稳定的分散在碳酸钙的表面。
本发明所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：室温下，分别取摩尔浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液和摩尔浓度为0.05mol/L的NaHCO3溶液各1.25mL加入到45mL质量分数为45%的尿素溶液中，搅拌30分钟后向混合溶液中滴加2.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液，滴加完毕后静置陈化12小时，然后离心分离，依次用去离子水和无水乙醇清洗，再将样品置于真空干燥箱中于60℃干燥得到微米级棒状碳酸钙；
步骤S2：将0.2-0.67g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为20wt%-67wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
优选的，步骤S2中所述微米级棒状碳酸钙的用量优选为0.5g。
本发明所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料在去除水环境样品中Pb(II)的应用。
本发明所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料作为新型Pb(II)吸附剂的应用，该吸附剂对于水环境样品中的高浓度Pb(II)具有显著的协同去除能力，吸附剂对Pb(II)的去除量高达3828mg/g。
本发明所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料去除水环境样品中低浓度Pb(II)的应用，当水环境样品中Pb(II)浓度为10-250mg/L时，仅仅在30分钟之内，就有超过98%的Pb(II)被去除，且完全反应后溶液中Pb(II)最低检出浓度低于国家标准（GB 8978-1996）规定的Pb(II)排放标准（1 mg/L）。
优选的，所述水环境样品的pH值优选为6。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明中碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法具有条件温和、操作简便快捷、对环境无二次污染及便于量产等优点；
2、本发明中所用的载体微米级棒状碳酸钙材料易得、来源广泛、成本低廉且绿色环保；
3、利用微米级碳酸钙的负载能有效解决纳米零价铁的团聚问题，增大了其表面积，提高了纳米零价铁的分散性和稳定性，显著增强了纳米零价铁对污染物的去除能力；
4、利用碳酸钙对重金属离子的强吸附作用，本发明中所得复合材料能极大地协同发挥零价铁和碳酸钙的优势，可通过吸附和还原双重作用对重金属离子实现高效去除；
5、本发明所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料可在较宽泛的重金属Pb(II)浓度范围内对其实现快速高效的去除，且处理完的水可达标排放，使其可作为水处理吸附剂大规模应用于环境领域。
附图说明
图1是实施例1制得的棒状碳酸钙的透射电镜图；
图2是实施例1制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备
步骤S1：室温下，分别取摩尔浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液和摩尔浓度为0.05mol/L的NaHCO3溶液各1.25mL加入到45mL质量分数为45%的尿素溶液中，搅拌30分钟后向混合溶液中滴加2.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液，滴加完毕后静置陈化12小时，然后离心分离，依次用去离子水和无水乙醇清洗3遍，再将样品置于真空干燥箱中于60℃干燥得到微米棒状碳酸钙；
步骤S2：将0.5g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，然后将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗3次，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为50wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
本实施例制得的棒状碳酸钙的透射电镜图如图1所示，碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的透射电镜图如图2所示，由图可知，碳酸钙负载纳米零价铁复合材料中碳酸钙呈长10μm、横截面直径1μm的棒状结构，零价铁呈球形结构且单一稳定的分散在碳酸钙的表面。
实施例2
步骤S1：与实施例1相同；
步骤S2：将0.2g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，然后将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗3次，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为20wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
实施例3
步骤S1：与实施例1相同；
步骤S2：将0.33g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，然后将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗3次，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为33wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
实施例4
步骤S1：与实施例1相同；
步骤S2：将0.67g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，然后将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗3次，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为67wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
实施例5
碳酸钙负载纳米零价铁复合材料去除废水中重金属Pb(II)的应用
1000mg/L Pb(II)溶液的配制：称取1.598g Pb(NO3)2，在不断搅拌下完全溶于0.03mol/L稀硝酸溶液中，定容至1L。
利用实施例1-4中所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料以及纯碳酸钙和纳米零价铁去除水溶液中的重金属Pb(II)，具体步骤如下 ：
步骤S1：取6个50mL锥形瓶，加入1000mg/L Pb(II)溶液40mL，用0.1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节Pb(II)溶液的pH为5左右；
步骤S2：向溶液中分别加入0.01g实施例1-4中所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料以及纯碳酸钙和纳米零价铁，超声分散后将其全部置于恒温振荡器中振荡反应2小时，温度设定为25℃；
步骤S3：反应结束后分别对各个瓶中样品取样，利用原子吸收光谱法测定吸光度，根据标准曲线算出相应重金属Pb(II)浓度，并通过计算得到重金属Pb(II)去除量。
当零价铁的负载量从0wt%变化到50wt%时，重金属Pb(II)去除量不断提高，当纳米零价铁负载量为50wt%时，所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的去除效果最好，在pH为5的条件下，重金属Pb(II)的吸附性能达到3601mg/g。而当纳米零价铁的负载量进一步增加时，可能由于纳米零价铁的团聚，使得其性能得到明显的下降。由此可见，纳米零价铁的负载量对于碳酸钙负载纳米零价铁复合材料处理污染物的性能至关重要，过高的纳米零价铁负载量或过低的纳米零价铁负载量都不利于提高复合材料的处理性能。
实施例6
废水pH对重金属Pb(II)去除效果的影响
步骤S1：取9个50mL锥形瓶，分别加入1000mg/L Pb(II)溶液40mL，用0.1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节混合体系的pH为1-9；
步骤S2：向9个瓶中分别加入0.01g实施例1中所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料以及纯碳酸钙和纳米零价铁，超声分散后将其全部置于恒温振荡器中振荡反应2小时，温度设定为25℃；
步骤S3：反应结束后分别对各个瓶中样品取样，利用原子吸收光谱法测定吸光度，根据标准曲线算出相应Pb(II)浓度，并通过计算得到Pb(II)去除量。
通过结果可得，纯零价铁、碳酸钙和碳酸钙负载纳米零价铁复合材料对重金属Pb(II)的去除性能都随pH值的增加而呈现相似的增加趋势，且在pH为6时都对重金属Pb(II)具有较好的去除效果。
实施例7
废水中重金属Pb(II)初始浓度以及反应时间对去除效果的影响
步骤S1：取8个50mL锥形瓶，分别加入10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L Pb(II)溶液40mL，用0.1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节混合体系的pH为6；
步骤S2：向8个瓶中分别加入0.01g实施例1中所制备的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料，超声分散后将其全部置于恒温振荡器中振荡反应2小时，温度设定为25℃；
步骤S3：反应结束后分别对各个瓶中样品取样，利用原子吸收光谱法测定吸光度，根据标准曲线算出相应重金属Pb(II)浓度，并通过计算得到重金属Pb(II)去除量。
当初始Pb(II)浓度低于250mg/L时，碳酸钙负载纳米零价铁复合材料在30分钟内对Pb(II)的去除即可达到98%以上，而对于高浓度的重金属Pb(II)溶液，120分钟后也能基本去除完全。测定反应后溶液中重金属Pb(II)的含量低于国家标准（GB 8978-1996）规定的Pb(II)排放标准（1mg/L）。由此可知，其在较宽泛的重金属Pb(II)浓度范围内可对污染物实现快速高效的去除，且处理完的水可达标排放，从而使其有望作为水处理吸附剂大规模应用于环境领域。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：以Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、尿素溶液和可溶性钙盐溶液为原料，通过直接沉淀法一步合成微米级棒状碳酸钙，再以制得的微米级棒状碳酸钙作为载体和分散剂，在脱氧环境中利用硼氢化钠原位还原氯化铁制得碳酸钙负载纳米零价铁复合材料，其中碳酸钙呈长10μm、横截面直径1μm的棒状结构，零价铁呈球形结构且单一稳定的分散在碳酸钙的表面。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：室温下，分别取摩尔浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液和摩尔浓度为0.05mol/L的NaHCO3溶液各1.25mL加入到45mL质量分数为45%的尿素溶液中，搅拌30分钟后向混合溶液中滴加2.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液，滴加完毕后静置陈化12小时，然后离心分离，依次用去离子水和无水乙醇清洗，再将样品置于真空干燥箱中于60℃干燥得到微米级棒状碳酸钙；
步骤S2：将0.2-0.67g微米级棒状碳酸钙加入到50mL乙醇中并超声分散形成碳酸钙分散液，将1.35g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中形成氯化铁溶液，再将碳酸钙分散液和氯化铁溶液混合并机械搅拌30分钟，之后通氮气30分钟，逐滴滴加与上述混合体系相同体积的摩尔浓度为0.015mol/L的NaBH4溶液，滴加完毕后继续通氮气搅拌30分钟，将得到黑色固体通过滤膜过滤，并依次用无氧水和无氧乙醇清洗，再将其置于真空干燥箱中于40℃干燥得到零价铁负载量为20wt%-67wt%的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料。
3.根据权利要求2所述的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述微米级棒状碳酸钙的用量优选为0.5g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料在去除水环境样品中Pb(II)的应用。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料作为新型Pb(II)吸附剂的应用，该吸附剂对于水环境样品中的高浓度Pb(II)具有显著的协同去除能力，吸附剂对Pb(II)的去除量高达3828mg/g。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的碳酸钙负载纳米零价铁复合材料去除水环境样品中低浓度Pb(II)的应用，当水环境样品中Pb(II)浓度为10-250mg/L时，仅仅在30分钟之内，就有超过98%的Pb(II)被去除，且完全反应后溶液中Pb(II)最低检出浓度低于国家标准（GB 8978-1996）规定的Pb(II)排放标准（1 mg/L）。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述水环境样品的pH值优选为6。
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