CN108579674B - 对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。针对现有石墨烯材料对于磺胺抗生素吸附能力低的问题，本发明公开了一种制备掺杂氮、硫元素对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的方法，其技术方案是：将氧化石墨烯加入硫脲溶液中；在超声波细胞粉碎机探头下超声半小时；在80℃条件下，磁力搅拌5小时；冷冻干燥；在超纯水中反复冲洗，直到去掉表面多余的硫脲杂质；冷冻干燥，即制备出富含氮和硫元素的新型还原性石墨烯材料。该方法具有操作简单、合成步骤短、生产成本低廉、绿色安全且后续吸附效果好等特点。若投入具体开发应用，具有较好的应用前景。

Description

对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术
现在医学的发展，使得抗生素的污染越来越严重。这种危害不但涉及到江河湖海等地表水资源，并且已经逐渐蔓延到地下水中。地表水及地下水作为饮用水源，抗生素引起的环境效应对人体健康已经造成很大的危害。所以找出切实可行的办法对水体中的抗生素进行有效的处置十分必要。一方面，抗生素药物在身体内的代谢往往不完全，有一部分可以通过尿液和粪便从体内排出，最终释放到环境中去。另一方面，制药厂废水中也含有大量未经处理的抗生素。在污水处理厂中，传统的生物污水处理法对于抗生素一般去除率比较低，因为在传统的废水生化处理中，一方面抗生素会对微生物的生长和活性有强烈的抑制作用，另外一方面，抗生素废水中所含的营养物质较少，没办法满足生化处理中对于营养物质的要求。吸附法是作为一种常见的工业废水处理方法，具有机械强度高，化学稳定性好，无二次污染等优点。因此，寻求高效的吸附剂就显得尤为重要。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。由于其具有较大的表面积，丰富的孔结构，表面具有丰富的含氧官能团，这些特性都使其成为去除环境中污染物的理想选择。石墨烯类材料可以通过π-π交互作用、静电作用、氢键作用及路易斯酸碱作用与水体中的有机污染物相互作用。虽然石墨烯类材料本身的吸附性能已经十分优越，但是由于其自身的化学结构，在吸附过程中还是会不同程度的受到限制。石墨烯层与层之间的强烈的π-π作用会使其形成不可逆的团聚体，使许多表面吸附位点被隐藏，阻碍了其优异性能在污染修复中的发挥。而氧化石墨烯自身完美大π键结构遭到破坏，其导电性、电导率受到影响；除此之外，吸附完成之后，由于氧化石墨烯良好的亲水性，难以从水溶液中去除。因此，对石墨烯材料进行优化，使其表面带有额外的吸附位点，对于其在水处理中的应用至关重要。本发明具有工艺简单、生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等优点。
发明内容
针对现有石墨烯材料的制备过程危险、易产生有毒有害气体，且层与层之间会由于强烈的π-π作用会使其形成不可逆的团聚体，使许多表面吸附位点被隐藏等缺陷与不足，本发明目的是提供一种制备对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的方法，以克服现有技术的不足。所得复合吸附材料用于水处理剂，对于磺胺抗生素吸附容量大、吸附效率高、吸附效果稳定。
本发明提供一种对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到浓度为10-15mmol/L的硫脲溶液中，得到混合溶液，氧化石墨烯的添加比例为每100mL硫脲溶液中添加0.5-1.5g氧化石墨烯；
(2)将上述混合溶液在超声波细胞粉碎机探头下超声30min-1h；
(3)将上一步骤所得溶液在80-100℃条件下，磁力搅拌4-6h；
(4)将上一步骤所得溶液冷冻干燥；
(5)将上一步骤所得材料在超纯水中反复冲洗，直到去掉表面多余的硫脲杂质；
(6)将上一步骤得到的材料置于体积为步骤1硫脲溶液体积的1-1.5倍的超纯水溶液中，冷冻干燥，即得到对磺胺抗生素具有高效吸附性的新型掺杂氮、硫元素的石墨烯复合材料。
上述方法制备的复合材料在磺胺抗生素废水净化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用硫脲制备的对磺胺抗生素具有吸附选择性的掺杂氮、硫两种元素的氧化石墨烯，制备工艺简单，生产成本低廉。
(2)在制备过程中避免使用强腐蚀性试剂，除此之外，制备过程中未生成污染环境气体，更加绿色安全。
(3)此复合材料吸附能力与吸附速率均优于传统的吸附剂。除此之外，易于剥离，不需要添加额外的表面活性剂。若投入具体开发应用，具备较好的应用前景。
附图说明
图1-图3是本发明制备的掺杂氮、硫元素的石墨烯复合材料(GO-NS)以及多层石墨烯材料(MG)和还原型氧化石墨烯材料(rGO)对于磺胺吡啶(Sulfapyridine，SFD)，磺胺嘧啶(Sulfadiazine，SFZ)和磺胺甲噁唑(Sulfamethoxazole，SMZ)三种典型的临床抗生素的吸附情况，GO-NS对SMZ的吸附量最大，同时对SFD和SFZ的吸附量都显著高于MG，而基本上和rGO的表现类似。
图1为三种材料对于SFD的吸附情况；
图2为三种材料对于SFZ的吸附情况；
图3为三种材料对于SMZ的吸附情况。
图4-图6是图1中的三种材料对于SFD、SFZ、SMZ三种物质的吸附动力学曲线，吸附速率顺序为GO-NS＞MG＞rGO。其中，
图4是三种材料对于SFD的吸附动力学曲线；
图5是三种材料对于SFZ的吸附动力学曲线；
图6是三种材料对于SMZ的吸附动力学曲线；
表1是利用Langmuir模型拟合吸附等温线。
具体实施方式
一种对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以每100mL硫脲溶液中添加1g氧化石墨烯的比例，将氧化石墨烯加入浓度为15mmol/L的硫脲溶液中，得到混合溶液，氧化石墨烯添加量分别为0.5g/1g/1.5g时，则硫脲溶液体积为50mL/100ml/150ml；
(2)将上述混合溶液在超声波细胞粉碎机探头下超声1h；
(3)将上一步骤所得溶液在80℃条件下，磁力搅拌5h；
(4)将上一步骤所得溶液冷冻干燥；
(5)将上一步骤所得材料在超纯水中反复冲洗，直到去掉表面多余的硫脲杂质；
(6)将上一步骤得到的材料置于体积等于步骤1硫脲溶液体积的超纯水溶液中，冷冻干燥，即得到对磺胺抗生素具有高效吸附性的新型掺杂氮、硫元素的石墨烯复合材料。
实施例1
称取一定量的本发明的石墨烯复合材料至样品瓶中。利用NaN3和CaCl2作为背景电解质的超纯水稀释SMZ溶液中的磺胺抗生素浓度为浓度至1～100mg/L。在玻璃瓶中加入上述浓度的磺胺抗生素溶液，将pH调节至6.0±0.1。样品瓶在恒温振荡培养箱中震荡4d，高速离心后，测定上清液中磺胺抗生素的浓度，绘制吸附等温线，并根据Langmuir模型对吸附等温线进行拟合。从拟合结果(表1)可以看出，本发明制备的GO-NS对于SMZ的理论最大吸附量(Qm＝100.26mg/g)分别是rGO(Qm＝58.61mg/g)和MG(Qm＝6.13mg/g)的1.71倍和16.36倍。以上结果可以说明，掺杂氮、硫之后石墨烯材料对于磺胺抗生素的吸附量有明显增加。
表1
Figure BDA0001641566020000031
实施例2
利用背景溶液稀释磺胺抗生素储备液SMZ至50mg/L。称取一定量的吸附剂到样品瓶中，分别加入磺胺抗生素溶液。将玻璃瓶放置恒温振荡培养箱中，分别在1h-120h时内隔段时间取样，高速离心后，测定上清液中SMZ的浓度，绘制吸附动力学曲线(图4-图6)。可以看出，对于相同的吸附质，GO-NS达到吸附平衡所需要的时间远远小于MG及rGO。对于GO-NS，在50h左右吸附就已经达到平衡，但是对于rGO和MG，达到吸附平衡所需要的时间需要接近100h。说明GO-NS在实际的吸附过程中，吸附效率更高。

Claims (2)

1.一种对磺胺类抗生素具有高效吸附性的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括了以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到浓度为10-15 mmol/L的硫脲溶液中，得到混合溶液，氧化石墨烯的添加比例为每100 mL硫脲溶液中添加0.5-1.5 g氧化石墨烯；
（2）将上述混合溶液在超声波细胞粉碎机探头下超声30 min-1 h；
（3）将上一步骤所得溶液在80-100 ℃条件下，磁力搅拌4-6 h；
（4）将上一步骤所得溶液冷冻干燥；
（5）将上一步骤所得材料在超纯水中反复冲洗，直到去掉表面多余的硫脲杂质；
（6）将上一步骤得到的材料置于体积为步骤（ 1） 硫脲溶液体积的1-1.5倍的超纯水溶液中，冷冻干燥，即得到对磺胺抗生素具有高效吸附性的掺杂氮、硫元素的石墨烯复合材料。
2.权利要求1的方法制备的复合材料的应用，其特征在于所述复合材料在磺胺抗生素废水净化中的应用。
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