CN106565008A - 一种降解废水中抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种降解废水中抗生素的方法，涉及一种抗生素废水的催化处理方法，它主要解决现有抗生素处理方法的生物降解难度大，环境中残留量高，生物毒性强等突出问题。本方法通过石墨烯催化臭氧联合工艺氧化使其高效的降解，选用氮、磷两种非金属原子掺杂改性石墨烯制得非金属催化剂，提高臭氧的氧化效率，从而最大程度地降低抗生素在水中的残留量。此外，本方法制得的非金属石墨烯催化剂可以有效的避免传统的金属催化剂引起的资源短缺、金属离子泄露的二次污染问题。本发明的方法对抗生素的去除效率高，对环境的危害小，可用于抗生素废水处理领域。

Description

一种降解废水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及属于催化臭氧化处理抗生素废水领域，尤其涉及一种非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧降解抗生素的方法。
背景技术
长期以来，抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，并以大治疗剂量添加于动物饲料中，以预防动物疾病和促进其生长。据报告显示，2013年中国使用抗生素达16.2万吨，但由于机体不完全吸收，至少有90％的抗生素会经动物和病人的尿液及粪便等排入到环境中，以其原形或者其中间代谢产物的形式通过不同的途径严重的污染水体和土壤。美国、日本、法国和意大利等国家的水环境或城市污水处理厂出水中都能检测到纳克级及以上浓度的抗生素；我国是世界上滥用抗生素最严重的国家之一，国内有研究报道全国58个流域中均能检测到了较高浓度(接近微克级)的抗生素，更为重要的是抗生素能够诱发生命体产生抗性基因并对环境造成更加严重的危害，因此对抗生素废水进行合理有效的治理已经迫在眉睫，这是关系到社会的发展以及人类的未来的问题。
臭氧氧化技术及其组合工艺作为一种高效的新型的高级氧化技术，在抗生素等生物难降解废水的处理过程中有广泛的应用潜力，已经被成功的应用于处理多种不同的抗生素废水。但是由于臭氧氧化具有选择性，附加设备价格昂贵以及臭氧在溶液中的传质效率低，所以臭氧常常与紫外、H2O2、超声及催化剂等联合使用。由于石墨烯各方面的独特性能以及可以催化臭氧分解产生轻基自由基,使其在臭氧催化氧化中显示出巨大的潜能。
目前关于石墨烯催化臭氧处理污染物的研究较少，中国专利仅公开了一个公开号为CN105399195A的“一种利用氧化石墨烯催化臭氧的水处理方法”，使用了单独的氧化石墨烯催化臭氧处理含草酸和避蚊胺的废水，氧化石墨烯催化臭氧系统在60分钟时对草酸的去除率为65％左右，在10分钟时对避蚊胺的去除率为98％左右。但抗生素比草酸和避蚊胺更加的难降解，普通的催化剂催化所需时间较长，不能将其彻底降解；而未掺杂改性的石墨烯的催化性能也不够。许多金属负载石墨烯的催化剂已被应用到污染物降解研究中，但由于金属原子成本高、含有量低和易泄漏造成二次污染等问题，因此非金属原子掺杂改性石墨烯催化剂的制备及应用引起了大量的关注。其中石墨烯的改性以及催化等方法已用于环境中很多有机污染物的降解,但是有关非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧强化技术降解抗生素的文献和专利还未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有效的抗生素废水的处理方法，解决现有的采取化学高级氧化法处理抗生素工业废水的方法能量消耗大、成本高的技术问题。通过非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧的联合工艺氧化使其高效的降解，为提高抗生素去除效率提供一种高效且环保的处理方法及运行参数。
为实现上述目的，本发明提供了一种降解废水中抗生素的方法，其特征在于，利用非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧降解抗生素，所述方法步骤如下：
步骤一、制备氧化石墨烯，利用所述制备的氧化石墨烯制备氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂；
步骤二、将含有抗生素的废水注入反应容器中，向反应容器中投入定量所述石墨烯催化剂，并启动臭氧发生器向所述反应容器中注入定量臭氧，降解所述废水中的抗生素。
优选的，制备所述氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂，分别选用硝酸铵和五氧化二磷作为氮或磷的前驱体。
优选的，所述抗生素为磺胺甲恶唑。
优选的，所述磺胺甲恶唑的初始浓度为50～200mg/L，pH为3～9，所述臭氧浓度为2～4g/h，所述石墨烯催化剂的质量浓度为0.5～2g/L。
优选的，所述氧化石墨烯通过Hummer方法制备得到。
优选的，降解时间为5分钟。
本发明的上述技术方案的有益效果在于：
本发明将非金属原子掺杂改性石墨烯催化技术与臭氧氧化工艺联合,利用改性石墨烯的催化效能使臭氧分子更加分散,形成更多羟基自由基,从而促进臭氧的选择性氧化反应和自由基的非选择性氧化反应,提高臭氧的利用率和传质效率,缩短反应时间,加快抗生素的降解，从而节省运行成本。
附图说明
图1是本申请具体实施方式中非金属原子掺杂石墨烯催化臭氧降解磺胺甲恶唑的降解曲线的2D图；
图2是本申请具体实施方式中非金属原子掺杂石墨烯催化臭氧降解磺胺甲恶唑的反应速率的2D图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
一种降解废水中抗生素的方法，其特征在于，利用非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧降解抗生素，所述方法步骤如下：
步骤一、制备氧化石墨烯，利用所述制备的氧化石墨烯制备氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂；
步骤二、将含有抗生素的废水注入反应容器中，向反应容器中投入定量所述石墨烯催化剂，并启动臭氧发生器向所述反应容器中注入定量臭氧，降解所述废水中的抗生素。
具体的，废水中的抗生素为磺胺甲恶唑，且初始抗生素浓度50mg/L，设定降解处理参数及条件为:臭氧浓度2g/h、pH＝7、石墨烯催化剂浓度为1g/L，降解处理时间为5分钟。
采用上述技术方案进行废水中抗生素的降解，能够极大的提高反应速率、处理速度，降低抗生素半衰期。
为了表明上述方案的优越性，还做了对比试验，即单独使用臭氧降解、使用氧化石墨烯催化臭氧的方式在上述相同条件及参数下进行废水处理，结果表明，如图1-2所示。单独臭氧和在5min内对磺胺甲恶唑的降解率为62％，氧化石墨烯催化臭氧对磺胺甲恶唑的降解率为78％；而氮和磷掺杂改性的石墨烯催化臭氧的过程在5分钟内对磺胺甲恶唑的降解率达到了95％和99％。反应速率常数K(min-1)依次分别为0.1875，0.3091，0.5095和0.6034。与单纯的臭氧工艺相较,氧化石墨烯催化臭氧的降解率提高了16％，反应速率常数提高了65％；而通过非金属原子氮、磷改性的石墨烯催化臭氧降解抗生素的降解率比单独臭氧的提高了43％和47％，反应速率常数为原来的2.7倍和3.2倍
具体的，为了更明确本发明实施性，本发明给出了获得石墨烯催化剂的方法，即制备所述氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂，分别选用硝酸铵和五氧化二磷作为氮或磷的前驱体；而氧化石墨烯通过Hummer方法制备得到。
具体的，废水中通常存在磺胺甲恶唑，本发明的技术方案可针对磺胺甲恶唑具有优异的降解处理性能。
更具体的，本发明给出了具体的处理参数及条件设定，帮助实现本发明效果，即抗生素为磺胺甲恶唑时候，其初始浓度为50～200mg/L，pH为3～9，添加所述臭氧浓度为2～4g/h，投入的所述石墨烯催化剂的质量浓度为0.5～2g/L，在此条件下本发明技术方案的效果最优异。
本技术方案的降解废水中抗生素的方法，非金属原子掺杂改性石墨烯催化技术与臭氧氧化工艺联合，利用改性石墨烯的催化效能使臭氧分子更加分散,形成更多羟基自由基，从而促进臭氧的选择性氧化反应和自由基的非选择性氧化反应,提高臭氧的利用率和传质效率，缩短反应时间,加快抗生素的降解，从而节省运行成本。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种降解废水中抗生素的方法，其特征在于，利用非金属原子掺杂改性石墨烯催化臭氧降解抗生素，所述方法步骤如下：
步骤一、制备氧化石墨烯，利用所述制备的氧化石墨烯制备氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂；
步骤二、将含有抗生素的废水注入反应容器中，向反应容器中投入定量所述石墨烯催化剂，并启动臭氧发生器向所述反应容器中注入定量臭氧，降解所述废水中的抗生素。
2.根据权利要求1所述的降解废水中抗生素的方法，其特征在于，制备所述氮或磷原子掺杂改性的石墨烯催化剂，分别选用硝酸铵和五氧化二磷作为氮或磷的前驱体。
3.根据权利要求1所述的降解废水中抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素为磺胺甲恶唑。
4.根据权利要求3所述的降解废水中抗生素的方法，其特征在于，所述磺胺甲恶唑的初始浓度为50～200mg/L，pH为3～9，所述臭氧浓度为2～4g/h，所述石墨烯催化剂的质量浓度为0.5～2g/L。
5.根据权利要求1所述的降解废水中抗生素的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Hummer方法制备得到。
6.根据权利要求1所述的降解废水中抗生素的方法，其特征在于，降解时间为5分钟。
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