CN101514070B - 含硝基苯类污水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种兼具显著的经济效益和环境效益的含硝基苯类污水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：(1)收集含硝基苯类污水，进行催化还原处理，得到含苯胺类污水；(2)将所述含苯胺类污水与普通污水混合，得到混合污水，将所述混合污水的pH值调节到8.0-8.5，然后进行物理处理；(3)经过物理预处理后的污水进入生化处理系统进行生化处理，所述生化处理依次包括缺氧处理和好氧处理，所述缺氧处理为在缺氧条件下，对回流的硝化液进行处理，利用反硝化菌把硝态氮转换为氮气去除；所述好氧处理为移动床生物膜反应器工艺；(4)经过生化处理后的污水进入后续处理工序，处理达标排放。该处理工艺可广泛应用于染料，医药，农药及炸药等含有大量硝基苯类污水行业。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理工艺，尤其涉及含硝基苯类污水的处理工艺。
背景技术
硝基苯(Nitrobenzene，NB)、硝基苯类化合物在有机化工占有重要地位，它是合成染料、医药、农药、火炸药等许多行业的直接或间接原料。硝基苯类化合物化学性能稳定，具有高毒性和难降解性，其可在环境中长期存在和积累，会严重威胁人类和其它生物体的健康，中毒后即使及时治疗，仍会留下后遗症。已被列入严格控制的环境污染物，有关硝基苯的环境污染问题越来越受到科学研究者的关注。它性质稳定，毒性大，对微生物有抑制作用，属难降解有机物，对环境的危害大。并且，在生产过程排放的污水中还含有中间产物及无机盐分，因此，又加重了这类生产企业所排污水的处理难度。
硝基苯污水的处理方法主要有物理法、化学法和生物降解法。以吸附法和萃取法为代表的物理法工艺流程相对较简单，投资和运行成本也不高，可作为化学氧化法和生物降解法的预处理手段，但被分离出来的化学物质将引起二次污染，限制了该方法的使用。化学氧化法的处理成本相对较高，尤其是被认为具有良好发展前景的SCWO(超临界水氧化)技术，其装置需要承受高温、高压和强腐蚀，实现工业化比较困难。生物降解法虽然环境安全性高、运行成本低，但因硝基苯含有-NO2的吸电子性，使苯环上的电子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子攻击受阻，导致硝基苯的生物降解较难进行。同时，一般含高浓度有毒硝基苯工业污水中含盐量也相当高，并具有很强的酸碱性，所以难以直接用生物法处理，通常需预处理后方可采用此法处理。
近年来，硝基苯污水处理技术的发展缓解了硝基苯对环境的污染。但是，尚未出现兼具显著的经济和环境优势的突破性技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具显著的经济和环境效益的含硝基苯类污水的处理工艺。
本发明提供的含硝基苯类污水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)收集含硝基苯类污水，进行催化还原处理，将硝基苯类物质还原成苯胺类物质，得到含苯胺类污水；
(2)将所述含苯胺类污水与普通污水混合，得到混合污水，将所述混合污水的pH值调节到8.0-8.5，然后进行物理处理；所述普通污水例如为车间冲洗污水、锅炉排污、循环水排污、生活污水以及初期雨水等。
(3)经过物理预处理后的污水进入生化处理系统进行生化处理，主要去除污水中的COD和氨氮，所述生化处理依次包括缺氧处理和好氧处理，所述缺氧处理为在缺氧条件下，利用反硝化菌对回流的硝化液进行处理，将硝态氮还原为气态氮；所述好氧处理工艺为移动床生物膜反应器；
(4)经过生化处理后的污水进入后续处理工序，处理达标排放。
步骤(3)中所述缺氧反硝化是以污水中的有机物作为碳源，以回流液中硝酸盐的氧作为受电体进行的。所述移动床生物膜反应器主要利用污水中的微生物附着生长在翻转悬浮上，形成高浓度生物量的生物膜，对污水中的污染物进行吸收降解。
以上各步骤可以按照以下描述进行具体操作。
步骤(1)中，催化还原处理时，将pH值调节到1.5-2，使用铁-炭催化还原。
步骤(2)中，所述物理净化处理包括隔油、隔渣和沉淀预处理，以及气浮处理进一步除去浮渣、浮油和悬浮物。
步骤(3)中，利用生物改性悬浮填料对所述污水降解COD和氨氮时，分两级进行，进行二级处理时，将pH值调节到8.0-8.5。
步骤(3)中，利用生物改性悬浮填料进行好氧处理，可以分别在一级移动床生物膜反应器和二级移动床生物膜反应器内进行，利用一级移动床生物膜反应器对所述污水进行生化处理，去除污水中难降解有机物；一级移动床生物膜反应器处理后的出水进入二级移动床生物膜反应器，同时向二级移动床生物膜反应器内投加纯碱，保证pH值在8.0～8.5之间，进行硝化反应；二级移动床生物膜反应器处理后的污水部分回流到所述步骤(3)中的缺氧反硝化池，另一部分进入后续处理工序。
步骤(4)中，后续处理工序包括沉淀、混凝气浮和脱色。沉淀后的部分沉淀污泥可以用泵加压回流到步骤(3)。混凝气浮处理时可以加入无机混凝剂FeCl3。
本发明针对制药、精细化工、火药等企业在生产过程中产生大量含有高浓度硝基苯类和高氨氮类混合污水(包括各生产车间排放的生产污水，车间冲洗污水、锅炉排污、循环水排污、生活污水及初期雨水等)进行综合处理，利用催化还原和移动床生物膜反应器组合来处理高浓度硝基苯类，加快有机污染物的降解速度，实现该类污水污染物的无害性，使出水能够达到排放标准。因此，该处理工艺可广泛应用于染料，医药，农药及炸药等含有大量硝基苯类污水行业。
附图说明
图1为本发明的含硝基苯类污水的处理工艺一较佳实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明做进一步说明。
主要工艺步骤如图1所示，某些操作在附图中未表示，由于下面的实施方式是从实际操作的层面对本发明进行描述，描述的外在形式上与发明内容部分的描述不完全一样，但易于理解，其实质内容是完全一致的，下面详述操作步骤。
(1)为了避免含有硝基苯类污水与其它不含硝基苯类污水相互混合，并从经济方面考虑，将上游污水实现了“污-污”分流处理。
a、含有硝基苯的污水单独收集管理。根据催化还原工艺需要的pH值为1.5～2，对硝基苯类污水进行酸碱调节，然后进入固定床反应器进行催化还原处理，将硝基苯类物质还原成苯胺类物质，再进行混合处理，使用的催化剂为铁屑。经还原后出水硝基苯可降到300mg/l以内，混合污水硝基苯在50mg/l以内。因此该工艺能将大部分硝基苯还原成苯胺。
b、普通污水，如车间冲洗污水、锅炉排污、循环水排污、生活污水以及初期雨水直接进行混合处理。
(2)配水处理
a、各股污水在配水池混合后，污水的pH值有时偏碱性、有时呈酸性，为使污水适合后段生化处理要求，需要进行中和调节，将pH值调到6.0～8.0；
b、混合污水中和之后产生大量漂浮油渣与悬浮物，需要进行隔油/隔渣及沉淀预处理。在此过程中也除去部分难降解的COD。
(3)气浮
经过(1)和(2)处理后，污水中还是含有大量油类，因此采用气浮进一步除去浮渣、浮油、悬浮物等。
(4)缺氧工艺
污水含大量氨氮，进行好氧硝化之后产生大量硝酸盐对微生物有抑制作用，需要进行回流反硝化将其转化成氮气。此时缺氧池内的反硝化菌以原污水中的有机物作为碳源，以回流液中硝酸盐的氧作为受电体，进行呼吸和生命运动，将硝态氮还原为气态氮，不需要外加碳源。在此过程中能除去部分COD，无需曝气、节省能源。同时，缺氧反硝化反应产生的减度可以补偿后端好氧池中进行硝化反应对碱度的需求，减少碱度补充量。
(5)一级移动床生物膜反应器
由于混合污水中含大量苯环类、杂环类难降解物质，同时含盐量高、毒性物多、对微生物的抑制作用强，而污水中容易降解的COD在缺氧反硝化段基本降解完全。因此，该好氧段主要去除难降解物质。
本发明采用移动床生物膜反应器，具有单位体积生物量大、抗负荷能力强、氧传质效率高。悬浮填料为改性亲水性聚乙烯填料，填料比重约为0.96，挂膜后比重接近1，略轻于水，。填料在水中不停地旋转、与水、水中的气泡切割，使得氧气、养料的传质效率大大增加，生长在填料上面的生物具有多相性和抗抑制性，极大地提高了难降解物质的去除效率。
(6)二级移动床生物膜反应器
由于混合污水氨氮含量极高，同时存在高游离氨、无机盐及毒性物的抑制作用，需要选择高负荷硝化工艺。
移动床生物膜反应器不仅对难降解物质有较好的去除效果，另外，该工艺具有长泥龄、抗抑制的特点。通过控制水温及溶解氧，可以使亚硝酸菌属占优势，直接进入反硝化阶段，从而缩短了反应时间，节省了池容，减少了基建投资和常年运行费。一级移动床生物膜反应器混合液进入二级移动床生物膜反应器，向二级移动床生物膜反应器池内投加纯碱，保证pH值在8.0～8.5之间，为硝化提供适宜的碱度条件。
二级移动床生物膜反应器处理后的污水部分用泵加压回流到前端缺氧反硝化池。
(7)沉淀池
二级移动床生物膜反应器处理后的污水进入沉淀池。沉淀污泥部分用泵加压回流到前端缺氧反硝化池；
(8)混凝气浮
综合污水经过生化处理之后，氨氮已能达标，但COD难以达到500mg/l以下，另外悬浮物(SS)也很难达标，需要进行混凝气浮工艺解决COD与SS两项指标。沉淀池上清液进入混凝气浮池，并投加无机混凝剂，所用无机絮凝剂为FeCl3。
(9)脱色工艺
本发明脱色工艺采用活性炭吸附或化学氧化解决色度达标问题。
下面根据以上说明，选取典型的高硝基苯和高氨氮的某化学制药厂污水为处理对象，进行具体实施。该厂排放污水分为三类：
1、除草剂和杀虫剂等农药生产工艺污水，污水中含有大量联苯类、卤代苯系物及含氮、氧、硫的杂环化合物等有毒、有害物质，同时污水中含大量无机酸和无机盐；
2、氨基-硝基苯酚和氰基-硝基苯胺等医药中间体生产工艺污水，污水中含有大量硝基苯系物、卤代苯系物及含氮、氧、硫的杂环化合物等有毒、有害物质，同时污水中含大量无机酸和无机盐；
3、低浓度污水，包括各车间卫生清洗污水、生活污水、循环水排污、锅炉排污等。
本试验处理量为30～50升/小时设计，缺氧池总体积1.782立方米，一级移动床生物膜反应器有效容积1.458立方米，二级移动床生物膜反应器有效容积1.458立方米，沉淀池有效容积1.5立方米。污泥回流比为50-100％，混合液回流比为100-200％，试验结果：
1、在催化还原工艺中，进水硝基苯浓度在1,000～1,500mg/l，出水低于50mg/l，硝基苯还原率达到95％以上，经过跟其它污水混合后硝基苯类浓度为13mg/l，经后续生化处理完全可处理达标。
2、进水COD为6000mg/l，氨氮为2000mg/l，经过生物处理后COD为320mg/l，氨氮为10mg/l，硝基苯小于1.5mg/l，其它污染指标经处理后均达到污水综合排放标准GB8978-1996。
Claims (4)
1.含硝基苯类污水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)收集含硝基苯类污水，进行催化还原处理，将硝基苯类物质还原成苯胺类物质，得到含苯胺类污水；
(2)将所述含苯胺类污水与普通污水混合，得到混合污水，将所述混合污水的pH值调节到6.0-8.0，然后进行物理净化处理；
(3)经过物理净化处理后的污水进入生化处理系统进行生化处理，主要去除污水中的COD和氨氮，所述生化处理依次包括缺氧处理和好氧处理，所述缺氧处理为在缺氧条件下，对回流的硝化液进行处理，利用反硝化菌把硝态氮转换为氮气去除；所述好氧处理为移动床生物膜反应器工艺；
(4)经过生化处理后的污水进入后续处理工序，处理达标排放，
其中：
步骤(1)中，催化还原处理时，将pH值调节到1.5-2，使用铁-炭催化还原；
步骤(2)中，所述物理净化处理包括隔油、隔渣和沉淀预处理，以及气浮处理进一步除去浮渣、浮油和悬浮物；
步骤(3)中，利用生物改性悬浮填料对所述污水降解COD和氨氮时，分两级进行，进行二级处理时，将pH值调节到8.0-8.5；
好氧处理分别在一级移动床生物膜反应器和二级移动床生物膜反应器内进行，利用一级移动床生物膜反应器主要去除所述污水中难降解有机物；一级移动床生物膜反应器处理后的出水进入二级移动床生物膜反应器，同时向二级移动床生物膜反应器内投加纯碱，保证pH值在8.0～8.5之间，进行硝化反应；二级移动床生物膜反应器处理后的污水部分回流到所述步骤(3)中的缺氧反硝化池，另一部分进入后续处理工序。
2.根据权利要求1所述的含硝基苯类污水的处理工艺，其特征在于：步骤(4)中，后续处理工序包括沉淀、混凝气浮和脱色。
3.根据权利要求2所述的含硝基苯类污水的处理工艺，其特征在于：沉淀后的部分沉淀污泥用泵加压回流到步骤(3)。
4.根据权利要求2所述的含硝基苯类污水的处理工艺，其特征在于：混凝气浮处理时加入无机混凝剂FeCl3。
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