CN113134373B - 一种用于水中磺胺类抗生素高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于水中磺胺类抗生素高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法，属于水中抗生素污染物处理技术领域。将钴源、植酸、氧化石墨烯和水混匀，得到的产物依次经水热反应、冷冻干燥、煅烧，得到磷化二钴‑磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。本发明所述制备方法流程简单，采用环境友好的植酸同步实现原位磷化和原位磷掺杂，使得磷化二钴均匀分散于同步构建的磷掺杂石墨烯气凝胶表面，石墨烯气凝胶对磺胺类抗生素吸附的促进作用和磷化二钴对磺胺类抗生素氧化的促进作用发挥协同功效，实现了磺胺类抗生素的高效降解。反应结束后，复合催化剂可以方便地从水中分离取出，省去了离心、过滤等步骤，为催化剂再生回用提供了便利。
Description
技术领域
本发明涉及水中抗生素污染物处理技术领域，尤其涉及一种用于水中磺胺类抗生素高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
水环境中的抗生素污染物难以去除且危害性强，对生态系统和人类健康均有潜在威胁。磺胺类抗生素具有广谱抗菌性能，价格低、性质稳定，在畜牧业中应用广泛，也是在水环境中高频检出的一类抗生素。混凝、吸附、膜过滤等物理方法对部分抗生素有良好的处理效果，但这些方法只能将抗生素污染物进行转移。高级氧化技术则能够通过羟基自由基、硫酸根自由基等活性氧物种的形成实现污染物的氧化降解甚至矿化。过硫酸盐高级氧化技术采用过硫酸盐固体作为氧化剂，和液体氧化剂相比更容易储存和运输，在水中抗生素污染物处理领域得到了广泛应用。
尽管单独使用过硫酸盐即可实现磺胺类抗生素的直接氧化，但其过程中磺胺类抗生素降解深度低，产生较多的有机副产物。为了提高降解深度，还需活化过硫酸盐以形成硫酸根自由基等氧化能力更强的活性氧物种。活化过程通常依赖光、电、热、超声等外部能量的输入或催化剂的加入。考虑到均相催化剂不易回收的特点，对非均相催化剂的研究和应用更为广泛。金属-碳复合催化剂是一类典型的非均相催化剂，其利用碳基材料的大比表面积实现污染物吸附聚集和金属催化剂的分散，并利用金属催化剂对活性氧物种形成的促进作用提高降解深度，从而协同实现水中抗生素污染物的降解。但目前研究中采用的复合催化剂大多为粉末状，在反应结束后难以从水中分离，不仅为后续的催化剂再生回用过程带来了困难，而且增大了催化剂的潜在环境风险。
石墨烯基气凝胶是一种三维宏观材料，其三维多孔网状结构既促进传质又利于金属颗粒的分散，可作为优异的催化剂载体。由于石墨烯基气凝胶为结构稳定的三维宏观结构，在使用后可直接从反应溶液中取出，省去了离心、过滤等分离步骤，给催化剂再生回用带来很大便利。基于石墨烯气凝胶的金属-碳复合催化剂在抗生素污染物过硫酸盐高级氧化处理领域具有广阔的应用前景，但现有技术中的此类复合催化剂制备流程较为繁琐，且未充分考虑目标污染物的结构特征，催化性能有待进一步提升。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于水中磺胺类抗生素过硫酸盐高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法流程简单，且得到的复合催化剂充分考虑了目标污染物磺胺类抗生素的结构特征，可促进其吸附聚集和氧化降解，表现出优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明一方面提供一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，所述复合催化剂呈气凝胶状，所述复合催化剂中磷化二钴均匀分散于磷掺杂石墨烯气凝胶表面，所述磷化二钴的负载量为2-40wt.％，所述磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为0.5-5wt.％。
本发明另一方面提供一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源、植酸、氧化石墨烯和水混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行水热反应、冷冻干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在保护性气氛下煅烧，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶。
优选地，所述步骤(1)中钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤(1)中钴源：植酸：氧化石墨烯：水的质量体积比为(1-20)mg：(0.5-3)mL：(5-60)mg：(10-50)mL。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为2-24h。
优选地，所述步骤(2)中冷冻干燥的时间为8-24h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧温度为600-1000℃，时间为0.5-4h。
优选地，所述步骤(3)中保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合物。
本发明再一方面提供上述复合催化剂在水中磺胺类抗生素过硫酸盐高级氧化处理中的应用。
在本发明中，优选地将所述复合催化剂和过硫酸盐投加到含有磺胺类抗生素的水中进行高级氧化反应。
优选地，所述反应的温度为20-40℃。
优选地，所述反应的压力为常压。
优选地，所述反应的时间为0.25-4h。
优选地，所述含有磺胺类抗生素的水中磺胺类抗生素的浓度为0.01-200mg/L。
优选地，所述复合催化剂的投加量为0.01-2g/L。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过二硫酸钾或过二硫酸钠。
本发明对所述含有磺胺类抗生素的水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生活或工业废水即可，具体的，如制药厂产生的含有磺胺甲恶唑的废水，又如养殖场产生的含有磺胺二甲嘧啶的废水，又如医疗机构产生的含有磺胺嘧啶的废水。
本发明提供了一种用于水中磺胺类抗生素高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法。所述制备方法的原理为：氧化石墨烯具备丰富的羟基、羧基等含氧官能团，因而在水热反应过程中可以与植酸分子通过交联反应而充分混合，而钴源中的钴离子带有正电，可以与羟基、羧基、磷酸基等带负电的官能团通过静电引力结合。水热反应后，经冷冻干燥形成石墨烯气凝胶，在后续的煅烧过程中，植酸中的磷元素作为磷源，同步实现钴的磷化和石墨烯的磷掺杂，最终获得磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)所述制备方法流程简单，采用环境友好的植酸同时作为原位磷化试剂和原位磷掺杂剂，同步实现磷化和磷掺杂，避免了次磷酸钠、红磷、磷化氢等环境不友好的外加磷化试剂的使用。
(2)磷掺杂石墨烯气凝胶可促进磺胺类抗生素的吸附。石墨烯气凝胶中的磷元素以两种形式存在，即进入碳骨架的磷和以含氧官能团形式存在的磷。磷的电负性比碳要小，进入碳骨架的磷可发挥供电子作用，增大苯环上的电荷密度，从而促进碳和磺胺类抗生素之间的电子-供体作用；另外，磺胺类抗生素中存在胺基，以含氧官能团形式存在的磷可通过路易斯酸碱作用促进磺胺类抗生素的吸附。石墨烯气凝胶连通的三维多孔结构以及磷掺杂对吸附的强化作用协同促进了磺胺类抗生素的吸附，有利于其在复合催化剂表面的聚集。由于活性氧物种的半衰期较短，往往只能存在于靠近催化剂表面的区域，磺胺类抗生素在复合催化剂表面的吸附聚集因而有益于活性氧物种氧化作用的发挥。
(3)磷化二钴可促进磺胺类抗生素的氧化。由于磷原子半径较大以及三棱柱堆积生长导致的各向异性，磷化二钴表面具有较多的不饱和位点，表现出比相应的氧化物更好的催化活性。此外，金属磷化物在酸性介质中较为稳定，可以有效减少反应过程中的金属溶出。
(4)所述制备方法通过原位磷化和原位磷掺杂使得磷化二钴均匀分散于同步构建的磷掺杂石墨烯气凝胶表面，磷掺杂石墨烯气凝胶可促进磺胺类抗生素的吸附，磷化二钴可促进磺胺类抗生素的氧化，二者之间的协同作用提高了磺胺类抗生素的降解效率。
(5)在反应结束后，复合催化剂可以方便地从水中分离取出，省去了粉末催化剂使用时需要的离心、过滤等分离流程，为催化剂再生回用提供了便利。
附图说明
图1为本发明制备磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所述磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种用于水中磺胺类抗生素过硫酸盐高级氧化处理的复合催化剂及其制备方法。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下实施例仅用于阐述本发明而并不用于限制本发明的范围。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钴、植酸、氧化石墨烯和水按照质量体积比12mg：2mL：25mg：50mL混匀；
(2)将步骤(1)得到的产物在180℃下水热反应8h、冷冻干燥12h；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛中于800℃下煅烧2h，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。
由上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其磷化二钴的含量为23wt.％，磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为2.1wt.％。
称取30mg上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂和100mg过一硫酸氢钾投加到100mL含有50mg/L磺胺甲恶唑的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为2h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为99.6％，TOC去除率为92.3％。
实施例2
一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钴、植酸、氧化石墨烯和水按照质量体积比12mg：1mL：25mg：50mL混匀；
(2)将步骤(1)得到的产物在180℃下水热反应4h、冷冻干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中于700℃下煅烧1h，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。
由上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其磷化二钴的含量为17wt.％，磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为1.4wt.％。
称取10mg上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂和200mg二硫酸钠投加到100mL含有30mg/L磺胺甲恶唑的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为20℃，反应时间为0.5h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为75.3％，TOC去除率为68.3％。
实施例3
一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸钴、植酸、氧化石墨烯和水按照质量体积比20mg：3mL：60mg：30mL混匀；
(2)将步骤(1)得到的产物在200℃下水热反应24h、冷冻干燥24h；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛中于1000℃下煅烧4h，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。
由上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其磷化二钴的含量为21wt.％，磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为0.9wt.％。
称取200mg上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂和50mg过一硫酸氢钾投加到100mL含有10mg/L磺胺二甲嘧啶的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为40℃，反应时间为4h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为99.8％，TOC去除率为95.4％。
实施例4
一种磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸钴、植酸、氧化石墨烯和水按照质量体积比1mg：0.5mL：5mg：10mL混匀；
(2)将步骤(1)得到的产物在150℃下水热反应2h、冷冻干燥8h；
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气气氛中于600℃下煅烧0.5h，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂。
由上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其磷化二钴的含量为3wt.％，磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为0.6wt.％。
称取100mg上述方法得到的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂和50mg过二硫酸钾投加到100mL含有2mg/L磺胺嘧啶的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为4h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为99.8％，TOC去除率为98.8％。
对比例1
制备磷掺杂石墨烯气凝胶催化剂参照实施例1，记为对比样品1，区别在于不添加氯化钴，得到的磷掺杂石墨烯气凝胶催化剂中磷掺杂量为2.3wt.％。
称取30mg对比样品1和100mg过一硫酸氢钾投加到100mL含有50mg/L磺胺甲恶唑的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为2h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为60.3％，TOC去除率为47.6％。
对比例2
外购市售磷化二钴催化剂粉末，记为对比样品2，外购市售磷化二钴催化剂粉末为百灵威科技公司提供，产品型号为023150。
称取30mg对比样品2和100mg过一硫酸氢钾投加到100mL含有50mg/L磺胺甲恶唑的水中进行高级氧化反应，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为2h，经处理后磺胺甲恶唑的去除率为31.4％，TOC去除率为10.5％。
Claims (9)
1.一种用于水中磺胺类抗生素高级氧化处理的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂呈气凝胶状，所述复合催化剂中磷化二钴均匀分散于磷掺杂石墨烯气凝胶表面，所述磷化二钴的负载量为2-40wt.%，所述磷掺杂石墨烯气凝胶中磷掺杂量为0.5-5wt.%；
所述磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将钴源、植酸、氧化石墨烯和水混匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物进行水热反应、冷冻干燥；
（3）将步骤（2）得到的产物在保护性气氛下煅烧，得到磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中钴源：植酸：氧化石墨烯：水的质量体积比为（1-20）mg：（0.5-3）mL：（5-60）mg：（10-50）mL。
4.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中冷冻干燥的时间为8-24h。
6.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中煅烧温度为600-1000℃，时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合物。
8.一种权利要求1-7任一项所述的磷化二钴-磷掺杂石墨烯气凝胶复合催化剂在水中磺胺类抗生素过硫酸盐高级氧化处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将权利要求1-7任一项所述复合催化剂和过硫酸盐投加到含有磺胺类抗生素的水中进行高级氧化反应，所述含有磺胺类抗生素的水中磺胺类抗生素的浓度为0.01-200mg/L；所述反应的温度为20-40℃；所述反应的时间为0.25-4h；所述复合催化剂的投加量为0.01-2g/L。
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